JP2005075711A - カーボンナノチューブの配向方法及び配向したカーボンナノチューブ - Google Patents

Abstract

【課題】 ＣＮＴを基材に対して水平に配向させる適切な方法を提供する。
【解決手段】 基材１０上の凹部のパターン、又はカーボンナノチューブに対する親和性を有する材料のパターン上に、このパターンに対して平行にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を配向させることを特徴とする、ＣＮＴの配向方法とする。またこのようなパターンに対して平行に配向しているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とする。
【選択図】 図１

Description

本発明はカーボンナノチューブ（以下では、「ＣＮＴ」とする。）の配向方法に関する。

平面ディスプレイ（ＦＥＤ）、マイクロ波電子管等のための電子放出素子、マイクロエレクトロニクス分野での配線などの用途のために、配向したＣＮＴが注目されている。その理由としては、ＣＮＴが極めて細い先端構造を有するので電子放出源として使用すると高い電子密が得られること、またＣＮＴが軸方向に大きい熱及び電気伝導性を有すること等がある。また、配向したＣＮＴは、チューブ間に多くの吸着サイトを有するので、水素やメタンの吸着材料としても有望視されている。

特許文献１では、基材に垂直に配向している電界放出素子用のＣＮＴを得るために、ＣＮＴを分散させたペーストをスルーホールに通すことを提案している。

また特許文献２では、基材に垂直に配向している電界放出素子用のＣＮＴを得るために、ＣＮＴとVIII族及びＩ族金属とを含有する電着液から、ＣＮＴをカソードに電着させることを提案している。

また更に、特許文献３及び４では、基材に垂直に配向している電界放出素子用のＣＮＴを得るために、耐熱性基材表面に酸化鉄等の触媒物質を堆積させ、この触媒物質を含炭素気体に露出させて、基材に垂直にＣＮＴの束を成長させることを提案している。

非特許文献１では、ＬＢ法（Langmuir-Blodgett technique）によって、ＣＮＴの光学的に均一な被膜を得ることを示している。ここでは化学的に分散させたシングルウォールＣＮＴを含有する分散液に対して水平に基材を浸漬し、そしてこの分散液に対して基材を垂直にして分散液から引き出すことを繰り返して、基材に水平に配向したＣＮＴの被膜を基材上に作ることを提案している。

また非特許文献２では、ＭｇＯ（１１０）基材の（１００）面でのへき開によって得られる凹部に、Ｃ６０フラーレンを配列させることを提案している。またここでは、Ｃ６０フラーレンの配列のために、金のような金属とＣ６０フラーレンとの親和性も利用できることを開示している。

特許文献１〜４で示されているように、従来は電界放出素子のために基材に垂直にＣＮＴを配向させる方法が検討されていた。また特許文献１〜４及び非特許文献１の方法を使用する場合、ナノオーダーではＣＮＴは必ずしも充分に配向しているとは言えず、特に特許文献１の方法では、ＣＮＴを含有するペーストを通過させるスルーホール径はＣＮＴ径に比べてはるかに大きく（実施例ではＣＮＴ径がおよそ２０ｎｍであるのに対して、スルーホール径は２５μｍ）、従ってＣＮＴの移動範囲の拘束が充分ではない。

またトランジスタ等のマイクロデバイスの材料としてＣＮＴを利用する場合、数本のみのＣＮＴが必要とされることがあり、また基材に対して水平に配置されたＣＮＴが必要とされることもある。しかしながら、特許文献１〜４並びに非特許文献１及び２の方法は、このような用途に利用することが困難である。

また更に、ＣＮＴを水素又はメタンの吸着用途に使用する場合には、ＣＮＴが互いに接触しないように間隔をあけて配置し、水素又はメタン吸着に利用できるＣＮＴの表面積を増大させることが好ましいが、上記文献記載の方法ではこれを達成できない。

特開２００１−９３４０４号公報 特開２０００−２５１６１４号公報 特開２００２−５３０８０５号公報 特開２００２−３３８２２１号公報 Yeji Kim et al.、フラーレンナノチューブ総合シンポジウム、４７（Ｐ） Nobuyuki Iwata et al.、フラーレンナノチューブ総合シンポジウム、９７（Ｐ）

本発明では、ＣＮＴを基材に対して水平に配向させる適切な方法を提供する。

本発明のＣＮＴの配向方法は、カーボンナノチューブを含有する分散液から、基材上の凹部のパターン又はカーボンナノチューブに対する親和性を有する材料のパターン上に、このパターンに対して平行にカーボンナノチューブを配置することを特徴とする。尚、本明細書の記載において、用語「親和性」は、化学的結合をもたらす反応の反応性だけでなく、反応を伴わない結合性も含む概念である。

これによれば、基材に対して平行な特定の方向で、ＣＮＴを配向させることができる。また特に比較的破損しやすいＳＷＣＮＴ（シングルウォールカーボンナノチューブ）の場合には、互いに間隔を空けて配置することによって相互の接触による破損を抑制できる。

本発明の１つの態様では、ＣＮＴを配向させるパターンが基材上の凹部、特に略Ｖ字構造部である。

この態様によれば、基材の物理的な形状によって、ＣＮＴを基材に対して平行な特定の方向に配向させることができる。

本発明の１つの態様では、ＣＮＴを配向させる凹部が結晶上のへき開面である。

結晶のへき開によって得られる凹部は数ナノ程度のものが利用可能であるので、一般に直径が数ナノ程度であるＳＷＣＮＴの配列のために適当である。

本発明の１つの態様では、ＣＮＴを配向させるパターンが、ＣＮＴとの親和性が大きい材料のパターン、例えば金のような金属材料又はπ電子系を有するポリマー材料のパターンであり、特にこのＣＮＴとの親和性が大きい材料のパターンが基材上の凹部内に配置されている。またＣＮＴを配向して配置させるパターン以外の箇所が、分散液中のＣＮＴ以外の材料との大きい親和性を有するようにすることができる。

この態様によれば、ＣＮＴとパターンを形成する材料との親和性を利用して、ＣＮＴを配向させることができる。また特にＣＮＴとパターンを形成する材料とが化学的結合を形成する場合、ＣＮＴの配向及びその固定を促進できる。またＣＮＴを配向して配置させるパターン以外の箇所が、分散液中のＣＮＴ以外の材料との親和性を有するようにした場合には、ＣＮＴの配向を更に促進できる。

本発明の１つの態様では、使用するＣＮＴが表面に官能基を有するＣＮＴ、例えば−ＯＨ基を有するＣＮＴ、−ＳＨ基を有するＣＮＴ、又は分散し易いようにされたＣＮＴである。この場合には、基材上のパターンがこれらの官能基に対して親和性の材料、特に基材上の凹部内に配置されているこれらの材料のパターンであってよい。

この態様によれば、分散液へのＣＮＴの分散を促進すること、及び／又はＣＮＴの配向を更に促進し、安定化することができる。

本発明の１つの態様では、ＣＮＴの長さが１μｍ以下、特に０．５μｍ以下、より特に０．１μｍ以下である。

この態様によれば、比較的剛直なＣＮＴの筒状の形態を維持できるので、ＣＮＴが屈曲して基材のパターン上に乗りにくくなることを防ぐことができる。

本発明の１つ態様では、ＣＮＴを配向させた後で、パターン上のＣＮＴ以外のＣＮＴを分散媒によって除去する。

この態様によれば、配向したＣＮＴ上に積層したＣＮＴを除去して、基材上にＣＮＴの単一層を形成することができる。この場合、官能化等によってＣＮＴが分散媒に分散し易いようにして、パターン上の第１層目のＣＮＴ以外の不要なＣＮＴを分散媒で洗い流すことができる。またＣＮＴとパターンとの間に親和性がある場合には、積層したＣＮＴの除去を抑制できる。

本発明の１つの態様では、ＣＮＴを配向させるときに、基材上のパターンに対して平行な方向の磁場を付与する。

この態様によれば、ＣＮＴの配向が促進される。これは、ＣＮＴが反磁性体であり、ＣＮＴの軸に平行な方向の反磁性磁化率が、軸に垂直な方向の反磁性磁化率よりも小さいので、ＣＮＴを磁界中に配置すると、磁場を排除するようにして（すなわち反磁性磁化が最低になるようにして）、磁場と平行な方向でＣＮＴが安定化することによると考えられる。

本発明の１つの態様では、ＣＮＴを配向させるときに、基材上のパターンに対して平行な方向の電場を付与する。

この態様によれば、ＣＮＴの配向が促進される。これは、電場付与による電気泳動速度が電気泳動をする物質の形状に依存すること（ＣＮＴの軸方向での電気泳動速度がＣＮＴの垂直方向での電気泳動速度よりも大きくなる）、電場の影響でＣＮＴに双極子モーメントが励起されること等によると考えられる。また、ＣＮＴの表面に存在するマイナスイオンの移動速度も、ＣＮＴの配向に貢献することが考えられる。

本発明の１つの態様では、パターン上のＣＮＴ以外のＣＮＴを分散媒によって除去した後で、パターン上のＣＮＴの上部に熱伝導性材料、例えば金属の蒸着膜を提供する。

ＣＮＴは軸方向の伝熱性が銅の約１０倍であるが、ＣＮＴ間の伝熱性は高くない。従ってパターン上のＣＮＴの上部に熱伝導性材料、例えば金属の蒸着膜を提供してＣＮＴ同士を互いにつなぐと、ＣＮＴ間の伝熱性を改良できる。

本発明の１つの態様では、パターン上のＣＮＴに、フッ素化ＣＮＴ、フラーレン等の他の材料を配置することによって、又はパターン上に配置された複数のＣＮＴが有する官能基を互いに架橋させることによって、パターン上のＣＮＴの相対的な位置を固定化する。またこのようにして得られたＣＮＴの層に、更にＣＮＴの層を積層させることもできる。

本発明の１つの態様では、パターン上のＣＮＴ以外のＣＮＴを分散媒によって除去した後で、パターン上のＣＮＴとは異種の材料、例えばフラーレンを、パターン以外の箇所に提供する。この場合に、パターン以外の箇所に予めエッチング処理を行っておくこともできる。

本発明の１つの態様では、ＣＮＴの配向後に、基材上の凸部又は基材を除去する。

この態様によれば、最終形状において基材上の凸部が不要である場合に、エッチングなどによって、この凸部を除去することができる。また最終形状において基材が不要である場合に、樹脂のような有機系基材の場合には酸化燃焼させて、無機系基材の場合にはフッ素などで溶解させて基材を除去することができる。

本発明の１つの態様では、ＣＮＴを分散媒に分散させ、ＣＮＴを配置することを意図した凹部のパターンを有する基材をこの分散液に入れ、特にパターンが液面と該平行になるようにして、分散液から基材を引き上げる又はこの分散液の液面を下げることによって、ＣＮＴを基材の凹部内に配列させる。尚、基材の引き上げ又は液面の低下の際には、随意に基材に振動、特に超音波振動を与えて、凹部内へのＣＮＴの配置を促進できる。

この態様によれば、液面での分散液の流れを利用して、基材の凹部内へのＣＮＴの配置を促進できる。

本発明の１つの態様では、ＣＮＴを分散媒に分散させ、ＣＮＴに対して親和性の材料のパターンを有する基材をこの分散液に入れ、親和性によってＣＮＴがパターン上に配置された後で、分散液から基材を引き上げる又はこの分散液の液面を下げることによって、ＣＮＴを基材のパターン上に配列させる。ここでは上記と同様に、振動を伴って基材を引き上げることもできる。

この態様によれば、パターンを構成する材料のＣＮＴに対する親和性を利用して、基材のパターン上へのＣＮＴの配置を促進できる。

また本発明は、基材上の凹部のパターン又はカーボンナノチューブに対する親和性を有する材料のパターン上に、このパターンに対して平行に配向して配置されているカーボンナノチューブである。

このパターンに対して平行に配向しているカーボンナノチューブは、上記記載の方法によって得ることができる。

本発明によれば、ＣＮＴを基材に対して水平に配向させることができる。

以下では図を参照して本発明の方法の実施形態を具体的に説明するが、これらの説明及び図は本発明の方法の説明のためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＣＮＴとしては、ＨｉＰｃｏ法ＳＷＣＮＴ、すなわち高圧の一酸化炭素を反応させて作った単層ＣＮＴを使用できる。また基材としては任意の材料を使用できるが、例えばマイカ、炭化ケイ素、ポリマー材料、シリコン、金又は任意の他の金属材料等を考慮することができる。

図２で示すような、基材２０上の凹部２２の形成のためには、マイクロエレクトロニクス分野で使用される任意の微細加工技術、例えばリソグラフィー技術、エッチング技術などを利用できる。ここで図２の凹部２２の幅及び高さはＣＮＴが１本のみ入るような幅及び高さに限定されるものではなく、複数本のＣＮＴが保持されるようなものでも当然によい。

基材上の凹部として使用できる結晶のへき開面としては、ＳｉやＭｇＯのへき開面がある。例えばＭｇＯの（１１０）面を１２時間にわたって１，０００℃でアニール処理し、表面にノコギリ状の凹凸を生じさせたものを利用できる。このようにして得られるＭｇＯのへき開面を利用した凹部は、図１で示されている。図１では、ＭｇＯ基材１０の（１００）へき開面によって得られる凹凸の凹部に、ＣＮＴが配置されている。ここでは面１１が（１００）面を示し、矢印１２、１３及び１４はそれぞれ（００１）面、（１１０）面及び（０１０）面の法線ベクトルを示している。尚、図１の凹部の幅及び高さはＣＮＴが１本のみ入るような幅及び高さに限定されるものではなく、複数本のＣＮＴが保持されるようなものでも当然によい。尚、この図１に示す凹部にはＣＮＴに対する親和性を有する材料１９が配置されている。

図３で示すようなＣＮＴと親和性の大きい材料、例えば金、π原子を有するポリマー等のパターン３２の基材３０上への提供は、マイクロエレクトロニクス分野で使用される任意の微細加工技術、例えばリソグラフィー技術、蒸着技術、スパッタリング、エッチング技術等によって行うことができる。また荷電粒子線への露出によって基材の表面に活性化されたパターンを作り、ここにＣＮＴと親和性の高い材料３２を配置することもできる。ＣＮＴはこのようなＣＮＴと親和性の高い材料のパターン又は基材上の部分３２上に、親和力によってパターンに平行に配向させる。

ＣＮＴの表面に官能基を提供するためには、例えば硝酸などの強酸の存在下でＣＮＴに超音波処理を行って、ＣＮＴの表面に存在する欠陥部分にＯＨ基を与えることができる。

また金などの金属のパターンに対して大きい親和性を有するメルカプト基をＣＮＴ表面に与えることもできる。これは例えば、ＣＮＴ表面にあるＣＯＯＨ基やＯＨ基をＳＨ基に変えることによって行う。具体的には、例えば表面に−ＣＯＯＨ基を有する単層ＣＮＴと塩化チオニルと少量のＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）とを、不活性ガス雰囲気において７０℃で２４時間還流させた後、遠心分離器にかけて沈殿物を分離して回収する。この操作によれば、ＣＮＴの表面−ＣＯＯＨ基は−ＣＯＣｌ基にされている。その後、回収されたＣＮＴをＴＨＦにて洗浄・回収し、再度ＴＨＦに分散させた単層ＣＮＴに４−アミノチオフェノールを滴下する。この操作によれば、ＣＮＴの表面の−ＣＯＣｌ基はＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＨ基にされている。

またメルカプト基をＣＮＴ表面に与えるためには例えば、表面に−ＯＨ基を有する単層ＣＮＴを、亜硫酸水溶液とアンモニア水溶液とを含有する水溶液に加え、これを１５０℃で８時間にわたって還流した後で未反応成分を除去する。この操作によれば、ＣＮＴの表面−ＯＨ基は−ＮＨ₂基にされている（Buckerer反応）。その後、得られたＣＮＴをジクロロメタン中に分散させ、５−カルボキシ−１−ペンタンチオールと反応させる。この操作によれば、ＣＮＴの表面の−ＮＨ₂基は−ＮＨＣＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀−ＳＨ基にされている。

ＣＮＴの表面の官能基と親和性の高い材料のパターンを基材上に形成するためには、リソグラフィー技術、エッチング技術、蒸着技術などを利用できる。また基材の表面に活性化されたパターンを作るためには、荷電粒子線への基材の露出を利用することができる。

また更に、図４で示すように、例えばマイカである基材４０に金のようなＣＮＴに対する親和性が大きい材料の表面４２を与え、部分的に他の材料４４、例えばポリマーで被覆して、ＣＮＴを配向させる凹部のパターン４６を得ることもできる。より具体的にはメルカプロパノールの自己組織化単分子膜で金表面を被覆して、このポリマーで覆われていない金の縞状領域を得ることができる。

ＣＮＴの長さを切断するためには、任意の方法を用いることができるが、例えば硝酸：硫酸＝３：１の混酸中においてＣＮＴに２４時間にわたって超音波処理（４００Ｗ）を行い、その後で０．２μｍでのフィルターでろ過、ＮａＯＨ（０．１Ｎ）での洗浄、イオン交換水での２回の洗浄、Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂ＳＯ₄＝１：４の混合液での１時間にわたる７０℃での還流、０．２μｍフィルターでのろ過、イオン交換水での洗浄、０．２μｍフィルターでのろ過を行い、そしてメタノールに分散させ、遠心分離を行い、上澄み中から略１μｍ以下の長さに切断されたＣＮＴを得ることができる。

このＣＮＴを基材上で配向させ、及び／又は配向しなかったＣＮＴを除去する媒体としては、ＣＮＴを分散させる任意の分散媒を使用でき、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノールのようなアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、二硫化炭素、（ジ）クロロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用できる。

ＣＮＴを配向させるときにパターンに沿って電界又は磁界を付与してＣＮＴの配向を促進する場合、例えばＣＮＴを配向させるパターンに平行に電極間電圧Ｖｐｐ＝１５Ｖ、５ＭＨｚの電圧を印加すると良好な配向結果が得られる。

図５で示すように、基材５０のパターン上のＣＮＴにフラーレン等の他の材料を配置する場合、これはＣＮＴの表面の官能基と、フラーレンの表面の官能基との反応を利用して行うことができる。

基材上の凹部にＣＮＴを配置する場合、図６（ａ）で示すように、ＣＮＴをメタノールのような分散媒６２に分散させ、ＣＮＴを配置することを意図した凹部のパターンを有する基材６０をこの分散液に入れる。その後図６（ｂ）で示すように、凹部のパターンが液面と該平行になるようにして、分散液６２から基材６０を引き上げる又はこの分散液６２の液面を下げることによって、基材上での分散媒の流れを利用してＣＮＴを基材６０の凹部内に配列させることができる。

ＣＮＴに対する親和性を有する材料のパターンにＣＮＴを配置する場合にも、これと同様にして行うことができるが、配置されたＣＮＴの位置を維持するために、流下する分散液によってＣＮＴが流されないようにして、例えば流下する分散液に対してＣＮＴが垂直になるようにして、分散液６２から基材６０を引き出してもよい。

以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（ａ）ＣＮＴ
ＣＮＴとてしは、ＨｉＰｃｏ法ＳＷＣＮＴ、すなわち高圧の一酸化炭素を反応させて作った単層ＣＮＴを使用する。またこのＨｉＰｃｏ法ＳＷＣＮＴは、ＣＮＴ表面へのＯＨ基の提供及び略１μｍ以下の長さへの切断のために、硝酸：硫酸＝３：１の混酸中において２４時間にわたって超音波処理（４００Ｗ）を行し、その後で０．２μｍでのフィルターでろ過、ＮａＯＨ（０．１Ｎ）での洗浄、イオン交換水での２回の洗浄、Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂ＳＯ₄＝１：４の混合液での１時間にわたる７０℃での還流、０．２μｍフィルターでのろ過、イオン交換水での洗浄、０．２μｍフィルターでのろ過を行い、そしてメタノールに分散させ、遠心分離を行い、上澄み中から、ＯＨ基を有し且つ略１μｍ以下の長さに切断されたＨｉＰｃｏ法ＳＷＣＮＴを得る。

（ｂ）基材及び基材上のパターン
基材としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いる。これは立方晶系結晶で岩塩構造を示す。この基材上にＣＮＴを配向させるパターンを得るために、ＭｇＯの（１１０）面を１２時間にわたって１，０００℃でアニール処理して、表面に図２に示すようなノコギリ状の凹凸を生じさせる。その後、この凹部に金を蒸着させる。

（ｃ）基材上のパターンへのＣＮＴの配置
上記でのようにして得られるＯＨ基を有するＨｉＰｃｏ法ＳＷＣＮＴを、メタノールに分散させ、この分散液中に図６（ａ）のようにして上記ＭｇＯ基材を入れ、図６（ｂ）のようにして斜めに分散液から引き出す。

＜実施例２＞
（ａ）ＣＮＴ
ＣＮＴとしては、実施例１（ａ）と同様にして得られるＯＨ基を有するＨｉＰｃｏ法ＳＷＣＮＴを用いる。

（ｂ）基材及び基材上のパターン
基材としては、金被覆を有するマイカ基材を用いる。この基材にメルカプトプロパノールを作用させて、自己組織化単分子膜によって図４に示すような１．４ｎｍ幅の凹部を有するの縞構造を得る。尚、この凹部では金表面が露出している。

（ｃ）基材上のパターンへのＣＮＴの配置
実施例１（ｃ）と同様にして、金表面が露出している縞状の凹部に、ＨｉＰｃｏ法ＳＷＣＮＴを配置する。

本発明で使用できるパターンの第１の実施態様及びそこに配置されたＣＮＴを表す斜視図である。 本発明で使用できるパターンの第２の実施態様を表す斜視図である。 本発明で使用できるパターンの第３の実施態様を表す斜視図である。 本発明で使用できるパターンの第４の実施態様を表す斜視図である。 本発明で使用できるパターンの第５の実施態様、そこに配置されたＣＮＴ及びこのＣＮＴ上に配置されたフラーレンを表す斜視図である。 本発明でＣＮＴを配向させる方法を説明する図である。

符号の説明

１０，２０，３０，４０，５０，６０…基材
１９，３２…ＣＮＴに対する親和性を有する材料
２２，４６…凹部
４２…金層
４４…メルカプトプロパノールの自己組織化単分子膜
６２…分散液
ＣＮＴ…カーボンナノチューブ

Claims (2)

1. カーボンナノチューブを含有する分散液から、基材上の凹部のパターン又はカーボンナノチューブに対する親和性を有する材料のパターン上に、このパターンに対して平行にカーボンナノチューブを配置することを特徴とする、ＣＮＴの配向方法。
2. 基材上の凹部のパターン、又はカーボンナノチューブに対する親和性を有する材料のパターン上に、このパターンに対して平行に配向して配置されているカーボンナノチューブ。

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