KR20080078867A - 나노튜브 조립 - Google Patents

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KR20080078867A
KR20080078867A KR1020087016029A KR20087016029A KR20080078867A KR 20080078867 A KR20080078867 A KR 20080078867A KR 1020087016029 A KR1020087016029 A KR 1020087016029A KR 20087016029 A KR20087016029 A KR 20087016029A KR 20080078867 A KR20080078867 A KR 20080078867A
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차드 에이. 미르킨
유후앙 왕
다니엘 마스포치
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노쓰웨스턴 유니버시티
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Publication date
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Abstract

나노튜브 및 탄소 나노튜브의 정밀한 정렬, 위치결정, 형상화 및 연결을 제공하는 방법 및 물품이 기재되어 있다. 물품은 외부 경계선을 포함하고 탄소 나노튜브를 흡착하도록 적합화된 제 1 표면 구역, 및 제 1 구역의 외부 경계선과 계면을 형성하고 탄소 나노튜브 흡착을 방지하도록 적합화된 제 2 표면 구역을 포함하는 둘 이상의 상이한 표면 구역을 포함하는 고체 표면; 및 적어도 부분적으로 계면에 선택적으로 흡착된 하나 이상의 탄소 나노튜브를 포함한다. 표면 상의 패턴의 형상 및 크기 및 탄소 나노튜브의 길이는 선택적 계면 흡착을 제공하도록 제어할 수 있다.
나노튜브, 나노와이어, 나노튜브 조립

Description

나노튜브 조립{NANOTUBE ASSEMBLY}
관련 출원
본원은 2005년 12월 2일자로 출원된 머킨(Mirkin) 등의 가출원 60/741,837을 우선권 주장의 기초로 하는 출원이고, 이 가출원은 본원에 참고로 인용한다.
연방 연구 자금에 대한 진술
본원에 기술된 연구는 다음 연구비 지원 하의 연방 연구 자금을 이용하여 수행하였다: 미공군과학연구소(Air Force Office of Scientific Research) 지원 연구비 AFOSR MURI F-49620-00-1-0283, 미국방부 고등 연구 계획국(Defense Advanced Research Projects Agency) 지원 연구비 DARPAMdesensor F49620-01-1-0401, 미국립보건원(National Institutes of Health) 지원 연구비 NIH 1DP1OD000285-01, 및 미국립과학재단(National Science Foundation) 지원 연구비 NSF-NSEC EEC-0118025. 연방 정부는 본 특허에 대해 일정 권리를 소유한다.
단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT)는 극소형 전자 및 감지 장치에서부터 다기능성 재료에 이르는 범위의 응용에서 상업적으로 관심을 끈다(1). 예로는 전계 효과 트랜지스터(2), 전계 방출 디스플레이(7) 및 화학적 센서(3,6)를 포함한다. 나노튜브 물질의 집적은 마이크로미터 길이 내지 나노미터 길이 규모의 장치의 컨텍스트 내의 나노튜브 성분의 배치, 배향 및 형상을 제어할 수 있는 능력에 의존한다. 대면적에 걸친 위치 제어가 중요하다. 의도된 응용에 의존해서, SWNT를 개별 튜브(3,4), 작은 다발(5) 또는 얇은 필름(6,8,9)으로서 패터닝하는 것이 요망된다. SWNT는 나노기술 빌딩 블록의 한 예에 지나지 않고, 다른 예로는 일반적으로 나노튜브 및 나노와이어를 포함한다.
기존의 연구는 개별 탄소 나노튜브를 주사 탐침 기기를 이용하여 나노미터 정확도로 위치결정하고(10), 굽히고(11), 심지어 용접(12)할 수 있다는 것을 밝혔다. 이 수준의 조작은 상대적으로 짧은 거리(100 ㎛)에 미치는 연속 및 따라서 저속 공정에 제한될 수 있다. 랭뮈어-블라짓(Langmuir-Blodgett) 기술(13), 외부장 지원 경로(14-19), 전기방사법(20), 전사인쇄(21) 및 DNA 템플릿(22,23)과 같은 다른 조립 방법도 또한 나노튜브 조립에 이용되어 왔다. 이들 평행 방법들은 통상의 주사 탐침 기술이 제기한 속도 제한을 역점을 두고 다루지만, 이제까지는 레지스트레이션(registration) 제어에 관해서 매우 제한되어 있고, 조잡한 배치 성능만을 입증하였다.
한가지 접근법은 패터닝된 화학적 템플릿을 이용하여 용액으로부터 SWNT를 조립하는 것이다. 예를 들어, SWNT는 아민 말단을 갖는 자기조립 단층(SAM)으로 이루어진 직선 특징형상을 따라서 위치결정할 수 있다. 또, 홍(Hong)의 미국 특허 공개 2004/0166233("기판 상에 나노와이어 침착")를 참조한다.
추가의 배경 특허 문헌은 정(Jung) 등의 미국 특허 공개 2004/0245209(2004년 12월 9일자로 공개됨); 정 등의 미국 특허 공개 2005/0269285(2005년 12월 8일 자로 공개됨); 및 데머스(Demers)의 미국 특허 공개 2004/0101469(2004년 5월 27일자로 공개됨)을 포함한다.
그러나, 예를 들어 고리, 전자 배선 및 구조화된 얇은 필름을 포함하는 복잡한 구조를 제공하기 위해 마이크로미터 이하 규모의 SWNT를 포함하는 나노튜브, 나노와이어 및 특히 탄소 나노튜브의 위치결정, 형상화 및/또는 연결을 더 잘 동시 제어하는 것이 요구된다.
SWNT 배치 기술(28,29)을 포함하여 나노리소그래피를 탄소 나노튜브에 더 잘 적합화하는 것이 요구된다.
문헌 인용을 위해 본원에서는 참고문헌의 목록을 아래에서 제공한다.
요약
그 중에서도 특히 물품, 물품 제조 방법, 물품 사용 방법 및 조성물을 포함하는 다양한 실시태양이 제공된다.
한 실시태양은 외부 경계선을 포함하고 탄소 나노튜브를 흡착하도록 적합화된 제 1 표면 구역, 및 제 1 구역의 외부 경계선과 계면을 형성하고 탄소 나노튜브 흡착을 방지하도록 적합화된 제 2 표면 구역을 포함하는 둘 이상의 상이한 표면 구역을 포함하는 고체 표면; 및 적어도 부분적으로 계면에 선택적으로 흡착된 하나 이상의 탄소 나노튜브를 포함하는 물품을 제공한다. 제 1 구역은 카르복실기일 수 있는 친수성 기를 포함할 수 있다. 제 2 구역은 알킬기일 수 있는 소수성 기를 포함할 수 있다.
다른 한 실시태양은 외부 경계선을 포함하고 탄소 나노튜브를 흡착하도록 적 합화된 제 1 표면 구역, 및 제 1 구역의 외부 경계선과 계면을 형성하고 탄소 나노튜브 흡착을 방지하도록 적합화된 제 2 표면 구역을 포함하는 둘 이상의 상이한 표면 구역을 포함하는 고체 표면; 및 제 1 표면 구역의 크기 및 형상에 비해 충분히 길어서 적어도 부분적으로 계면에 선택적으로 흡착된 하나 이상의 탄소 나노튜브를 포함하는 물품을 제공한다.
다른 한 실시태양은 외부 경계선을 포함하고 탄소 나노튜브를 흡착하도록 적합화된 제 1 표면 구역, 및 제 1 구역의 외부 경계선과 계면을 형성하고 탄소 나노튜브 흡착을 방지하도록 적합화된 제 2 표면 구역을 포함하는 둘 이상의 상이한 표면 구역을 포함하는 고체 표면을 제공하고; 1 종 이상의 액체 용매 중에 다수의 탄소 나노튜브를 포함하는 액체 조성물을 제공하고; 고체 표면 상에 액체 조성물을 놓음으로써 하나 이상의 탄소 나노튜브를 표면에 흡착시키고; 1 종 이상의 액체 용매를 제거하여 적어도 부분적으로 계면에 선택적으로 흡착된 하나 이상의 탄소 나노튜브를 제공하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본원에서는 위치결정, 배향, 형상화 및 연결을 포함하는 나노튜브 및 나노와이어의 조립 및 조작에 이성분 분자 템플릿의 계면을 이용하는 방법이 제공된다.
이점은 그 중에서도 특히 나노튜브 및 나노와이어를 정렬하고, 위치결정하고, 배향하고, 형상화하고, 연결하는 능력을 포함한다. 특히, 탄소 나노튜브가 나노튜브 사이의 강한 판데르발스 상호작용에 기초하여 함께 연결되어 로프(rope)를 형성할 수 있다. 단일 도전 통로가 형성될 수 있다.
도 1은 방향성 조립 방법을 개략적으로 도시하는 것으로서, (a)는 COOH-SAM 및 CH3-SAM을 포함하는 이성분 표면 상에서 SWNT/1,2-디클로로벤젠 용액 1 방울이 구르는 것을 도시하고, (b)는 SWNT가 COOH-SAM으로 선택적으로 운반되어 ODT SAM과의 경계선에서 꽂힌 것을 도시하고, 건조시 SWNT가 굽혀져서 패터닝된 COOH-SAM의 분자 경로를 정확하게 따르는 것을 보여줌.
도 2는 고리 및 나노문자로 조립된 SWNT를 보여주는 것으로서, (좌측)은 5 x 5 어레이의 SWNT 고리의 AFM 상하진동 모드(tapping mode) 토포그래피 이미지(위) 및 높이 프로필(아래)을 나타내고, (우측)은 확대된 SWNT 고리(아래) 및 코일형 SWNT의 분자 모델(위)을 나타냄.
도 3은 SWNT의 조립이 표면 관능기에 의존한다는 것을 보여주는 것으로서, (a-c)는 MUO(a), ODT(b) 및 PEG-SH(c)로 부동화된 1 마이크로미터 MHA 점 어레이를 갖는 일련의 기판의 AFM 상하진동 모드 토포그래피 이미지이고, 이들 점은 ODT가 우월한 부동화층임을 보여주고, (d-f)는 ODT로 부동화된 또 다른 일련의 MUO(d), AUT(e) 및 PEG-SH(f)의 2 마이크로미터 점의 AFM 상 이미지이고, 이들 중 어느 것도 (b)의 MHA/ODT 시스템으로부터 관찰된 것보다 더 나은 SWNT 조립을 보여주지 못하고 있으며, (삽입도)는 선택된 한 점의 확대 이미지를 보여주고, 모든 이미지는 0.5 Hz의 주사 속도로 얻은 것이고, 높이 스케일은 20 nm이고, 위상 지연은 10°임.
도 4는 선택된 SWNT 어레이의 AFM 상하진동 모드 토포그래피 이미지를 보여 주는 것으로서, (a)는 선 밀도가 대략 5.0 x 107/㎠인 평행 정렬된 SWNT, (b)는 2 ㎛, 1 ㎛ 및 600 nm씩 이격된 MHA 선(20 ㎛ x 200 nm)을 따르는 연결된 SWNT, (c)는 MHA 친화성 템플릿에 SWNT의 정확한 위치결정, 굽힘 및 연결을 보여주는 불규칙 선 구조를 나타내고, 모든 이미지는 0.5 Hz의 주사 속도로 얻은 것이고, 높이 스케일은 20 nm임.
도 5는 SWNT 여과막을 보여주는 것으로서, (a)는 600 ± 50 nm 직경의 기공들이 10 ㎛ x 10 ㎛의 영역에 걸쳐 있는 SWNT 막의 AFM 토포그래피 이미지, (b)는 SWNT 분광 지문을 보여주는 상응하는 라만 이미지이고, 위색 토포그래피는 1,320 - 1,620 ㎝- 1 에서 적분된 라만 세기를 나타내고, (c) 및 (d)는 1.6 ± 0.1 ㎛ 직경의 기공들이 1 cm x 2 cm 영역에 걸쳐 있는 SWNT 망상 구조의 대표적인 AFM 토포그래피 이미지이고, 모든 AFM 이미지는 0.5 Hz의 주사 속도로 기록하고, 높이 스케일은 20 nm임.
도 6은 SWNT 나노호(nanoarc)의 AFM 상하진동 모드 상 및 토포그래피 이미지를 보여주고, 2 x 2 MHA 고리 어레이의 상 이미지는 짧은 SWNT가 굽혀져서 고리를 폐쇄하지 않고 마이크로미터 이하 크기의 호를 형성한다는 것을 도시하고, (삽입도)는 이들 고리 중 하나의 확대된 토포그래피 이미지이고, 모든 이미지는 0.5 Hz의 주사 속도로 얻고, 높이 스케일은 20 nm이고, 위상 지연은 25°임.
도 7은 SWNT 문자의 AFM 상하진동 모드 토포그래피 이미지를 보여주고, (a)는 문자 S, Z, U, C, N 및 L을 포함하는 전체 어레이(45 ㎛ x 45 ㎛)이고, (b)-(i) 는 개별 문자의 확대 이미지이고, (b) 및 (d)는 SWNT 침착 전의 패터닝된 MHA 나노 문자이고, 모든 이미지는 0.5 Hz의 주사 속도로 얻고, 높이 스케일은 20 nm임.
도 8은 SWNT 포획에 대한 점 크기의 영향을 도시하는 AFM 상하진동 모드 토포그래피 이미지를 보여주고, (a)는 1 ㎛, 875 nm, 650 nm, 500 nm, 375 nm, 250 nm, 200 nm, 140 nm 및 90 nm 크기의 점의 3 x 3 어레이, (b)-(j)는 각 개별 점의 확대 이미지이고, 높이 스케일은 20 nm이고, 모든 이미지는 0.5 Hz의 주사 속도로 얻음.
도 9는 SWNT 포획에 대한 선 크기의 영향을 도시하는 AFM 상하진동 모드 토포그래피 이미지를 보여주고, (a)는 3 ㎛ x 750 nm, 2.2 ㎛ x 400 nm, 1.5 ㎛ x 250 nm, 875 nm x 150 nm, 450 nm x 120 nm 및 450 nm x 100 nm 크기를 갖는 선의 3 x 2 어레이, (b)-(g)는 각 개별 선의 확대 이미지이고, 모든 이미지는 0.5 Hz의 주사 속도로 얻고, 높이 스케일은 20 nm임.
도 10은 금 기판 상에 형성된 상이한 알칸티올 SAM에 대한 SWNT의 친화성을 보여주고, (a)는 MHA, (b)는 ODT, (c)는 PEG-SH, (d)는 AUT이고, 모든 이미지는 0.5 Hz의 주사 속도로 얻고, 높이 스케일은 20 nm임.
도 11은 26-펜 어레이로 평행 DPN 인쇄에 의해 한정된 MHA 선 특징형상을 따라 조립된 SWNT를 보여주는 도면.
도 12는 SWNT 불규칙 회로의 AFM 상하진동 모드 토포그래피 이미지(a) 및 상 이미지(b)이고, 이 이미지는 도 4C에 나타낸 어레이의 확대 이미지이고, SWNT는 정밀하게 위치결정하고, 굽히고, 연결하여 MHA 선의 불규칙 경로를 따르며, 모든 이 미지는 0.5 Hz의 주사 속도로 얻고, (a) 높이 스케일은 20 nm이고, (b)에서 위상 지연은 20°임.
도 13은 용매와 함께 탄소 나노튜브를 적용하기 위한 장치를 도시하는 도면.
개론
2005년 12월 2일자로 출원된 머킨(Mirkin) 등의 특허 가출원 60/741,837의 내용, 및 보충 자료를 포함하여 왕 등의 PNAS 제103권 제7호 2026-2031 페이지의 내용은 도면 및 실시예를 포함해서 전체를 본원에 참고로 인용한다.
여기에 인용된 참고문헌은 본원에 참고로 인용하고, 본 발명을 실시할 때 당업계 숙련자가 적절하게 이용할 수 있다.
나노구조화 물질은 문헌(제 4 장 : 단일벽 탄소 나노튜브의 CVD 합성(101-126 페이지)을 포함하여 The Chemistry of Nanostructured Materials, 페이동 양(Peidong Yang) 편집) 뿐만 아니라 거기에 인용된 참고문헌에 기술되어 있다.
마이크로제작 및 나노제작은 예를 들어 문헌(Madou, Fundamentals of Microfabrication, The Science of Miniaturization, 제2판, CRC, 2002)에 일반적으로 기술되어 있다.
침착 방법, 표면 관능화, 및 나노와이어는 예를 들어 홍성훈의 미국 특허 공개 2004/0166233(발명의 명칭: 기판 상에 나노와이어 침착)에 기술되어 있고, 이 공개는 전체를 본원에 참고로 인용한다.
고체 표면
표면은 그것이 제 1 및 제 2 구역, 및 제 1 구역과 제 2 구역 사이의 계면, 및 탄소 나노튜브 흡착을 제공할 수 있기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 편평한 표면이 이용될 수 있다. 표면은 한 영역이 일반적으로 편평할 수 있지만, 그렇기만 한다면 다른 영역에는 또한 함몰부 또는 돌출부도 가질 수 있다. 표면은 일반적으로 평활하고, 거친 영역이 실질적으로 없다. 표면은 고체 표면일 수 있고; 표면은 기판의 표면일 수 있다. 표면은 모놀리식 기판 또는 일련의 층화 물질과 같은 다수 물질을 포함하는 기판으로부터 형성될 수 있거나, 또는 그것은 표면 개질될 수 있다. 기판은 금속 또는 세라믹 또는 무기 기판일 수 있다. 기판은 유기 꼬리기, 비반응성 꼬리기, 또는 반응성 관능성 꼬리기를 제공하는 것들을 포함하는 자기조립 단층을 포함하는 표면 코팅을 갖도록 적합화될 수 있다. 표면 코팅은 저분자량 및 고분자량 코팅을 포함하는 유기 물질일 수 있다. 특히, 고체 기판 표면은 자기조립 단층으로 개질될 수 있다. 무기 또는 금속 기판은 유기 표면층으로 개질될 수 있다. DPN 인쇄에 이용되는 표면 및 기판은 예를 들어 머킨 등의 미국 특허 6,827,979에 기술된 바와 같이 이용될 수 있고, 이 특허는 본원에 참고로 인용한다.
표면은 예를 들어 전자 또는 트랜지스터 응용과 같은 최종 응용에 이용하도록 적합화될 수 있다. 따라서, 표면은 예를 들어 전계 효과 트랜지스터에 이용하기 위한 전극을 포함하는 전기 도전성, 전기 절연성, 또는 반도체 구역 및 요소를 포함할 수 있다.
제 1 및 제 2 구역은 탄소 나노튜브 흡착에 대해 상이한 친화성을 가지도록 적합화될 수 있다. 예를 들어, 도 1a 및 1b는 제 1 및 제 2 구역의 예를 나타낸다. 도 1a는 기판의 측면도를 나타낸다. 도 1b는 상면도를 나타낸다. 다른 도면들은 상면도를 나타낸다
제 1 표면 구역
제 1 표면 구역은 외부 경계선을 포함할 수 있다. 제 1 표면 구은 탄소 나노튜브를 흡착하도록 적합화될 수 있다. 흡착의 유형은 특별히 제한되지 않고, 나노튜브가 표면 관능화될 수 있는지의 여부에 의해 영향받을 수 있다. 물리적 흡착 또는 화학적 흡착이 이용될 수 있다. 판데르발스 상호작용에 기초한 흡착이 이용될 수 있다.
제 1 구역은 기판 표면에 친수성 관능기를 포함함으로써 사실상 친수성일 수 있다. 제 1 구역은 극성 관능기를 포함할 수 있다. 이 기는 예를 들어 용매 습윤 및 낮은 물 접촉각(예: 90°미만)을 제공하도록 선택될 수 있다. 특히, 제 1 구역은 음이온 또는 산 형태 또는 중성 또는 염기 형태를 포함하는 상이한 형태를 포함하는 카르복실 관능기를 포함할 수 있다. 다른 한 예는 아미노 관능기이다. 관능기의 혼합이 이용될 수 있다.
제 1 구역은 황-금(sulfur-on-gold) 유형의 패터닝을 포함하는 자기조립 단층 화합물의 패터닝을 이용하여 형성될 수 있다. 그 예는 머킨 등의 미국 특허 6,827,979에서 찾을 수 있다. 관능기는 X-S-Y(여기서, X는 기판에 결합하도록 적합화되고(예를 들어, 황이 금에 결합함), S는 -(CH2)x- 스페이서와 같은 스페이서이고, x는 2 - 25이고, Y는 카르복실 같은 극성 관능기임)로 나타내어지는 화합물에 의해 제공될 수 있다.
제 2 표면 구역
제 2 구역은 기판 표면에 소수성기, 또는 소수성 관능기를 포함함으로써 사실상 소수성일 수 있다. 제 2 구역은 비극성 관능기를 포함할 수 있다. 표면은 용매 비습윤 및 높은 물 접촉각(예: 90°초과)을 제공할 수 있다. 특히, 제 2 구역은 기판 표면에 알킬 관능기를 포함할 수 있다. 다른 한 예는 과불소화 및 부분 불소화를 포함하는 불소화 화합물이다. 혼합물이 이용될 수 있다.
제 2 구역은 황-금 유형의 패터닝을 포함하는 자기조립 단층 화합물의 침착 또는 패터닝을 이용하여 형성될 수 있다. 그 예는 머킨 등의 미국 특허 6,827,979에서 찾을 수 있다. 관능기는 X-S-Y(여기서, X는 기판에 결합하도록 적합화되고(예를 들어, 황이 금에 결합함), S는 -(CH2)x- 스페이서와 같은 스페이서이고, x는 2 - 25이고, Y는 메틸 같은 비극성 관능기임)로 나타내어지는 화합물에 의해 제공될 수 있다.
탄소 나노튜브는 일반적으로 제 1 표면보다 제 2 표면에 훨씬 덜 흡착될 것이다. 제 2 표면은 탄소 나노튜브 흡착 방지를 돕는다. 일반적으로, CNT의 비특이적 결합을 피해야 한다.
제 2 구역은 제 1 표면의 외부 경계선과 계면을 형성한다.
제 1 및 제 2 구역 각각에 대해 카르복실/아미노 시스템인 경우에 특히 예상외의 좋은 결과를 얻는다는 것을 발견할 수 있다.
표면 구역의 형상
제 1 및 제 2 구역은 계면의 형상 및 패턴을 포함하여 다양한 형상 및 패턴이 형성되도록 형성될 수 있다. 형상은 속이 꽉 찬 형상일 수 있거나 또는 속이 빈 형상일 수 있다. 예를 들어, 속이 꽉 찬 점이 제 1 구역으로서 형성될 수 있거나, 또는 점이 속이 비어서 제 1 구역이 고리가 될 수 있다. 형상은 원 또는 선과 같은 대칭 형상이거나 또는 비대칭 형상일 수 있다. 제 1 구역은 그것을 둘러싸는 주변을 갖도록 형성될 수 있다. 주기적 형상 및 패턴이 만들어질 수 있다. 제 1 표면 구역은 점, 고리, 선 또는 곡선 구조를 포함할 수 있다.
물품은 다수의 제 1 표면 구역, 다수의 제 2 표면 구역, 및 다수의 계면을 포함할 수 있다. 예를 들어, 주기적 어레이를 만들 수 있다. 조합 어레이를 만들 수 있다. 예를 들어, 한 구역은 점 또는 선과 같은 특징형상을 형성할 수 있고, 물품은 2 개 이상, 10 개 이상, 100 개 이상 또는 1000 개 이상의 특징형상을 포함할 수 있다.
제 1 구역과 제 2 구역 사이의 계면
제 1 및 제 2 구역이 서로 옆에 배치되어 제 1 구역과 제 2 구역 사이에 계면이 존재한다. 특히, 제 1 표면 구역은 외부 경계선을 포함하고, 제 2 구역은 제 1 영역의 외부 경계선과 계면을 형성한다. 일반적으로, 계면은 뚜렷하고 깨끗하지만, 실제로는 계면을 검사하는 데 이용되는 분석 방법에 의존해서, 계면이 완벽하지 않을 수 있어 계면 구역이 결정될 수 있다.
한 예시적인 계면은 서로 옆에 배치되는 2 개의 자기조립 단층에 의해 생성된다. 제 1 및 제 2 구역이 일반적으로 동일 평면이어서 계면 구역은 평탄하고 급경사면 또는 봉우리를 갖지 않는다.
도 1a 및 1b는 계면 구역의 예를 나타낸다.
탄소 나노튜브
탄소 나노튜브는 예를 들어 문헌 (1) 아자얀, 피.엠.(Ajayan,P.M.)의 문헌 [Nanotubes from Carbon, Chemical Review, 1999,99(7)), 1787-1800], 및 (2) 데이, 에이취.제이.(Dai, H.J.)의 문헌[Carbon Nanotubes, Opportunities and Challenges, Surface Science, 2002,500(1-3),218-241], 및 (3) 바우만(Baughman) 등의 문헌[Science, 297,787]을 포함하여 당업계에 알려져 있다. 추가로, 탄소 나노튜브는 패터닝된 촉매로부터 CVD에 의한 탄소 나노튜브 제조를 포함하는 마크 제이. 마도우(Marc J. Madou)의 문헌[Fundamentals of Microfabrication]에 기술되어 있다. 이 마도우의 문헌은 또한 마이크로리소그래피 및 나노리소그래피, 및 AFM 및 STM 탐침의 팁에 탄소 나노튜브의 이용을 기술한다. 또, 탄소 나노튜브는 드레셀하우스(Dresselhaus) 등의 문헌[Springer-Verlag, 2000]에 기술되어 있다. 또, 문헌[Special Section, "Carbon Nanotubes", Physics World, 제13권, 29-53 페이지,2000]을 참조한다. 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 나노혼, 나노섬유 또는 나노튜브일 수 있다. 이들은 나노튜브의 형태에 의존해서 도전성 또는 반도전성일 수 있다. 이들은 개방될 수 있거나, 폐쇄될 수 있거나, 상이한 종류의 나선 구조를 가질 수 있다. 이들은 지그재그 및 암체어(armchair) 형태일 수 있고, 키랄 형태를 변경시키는 변화하는 기울기를 가질 수 있다. 추가의 설명은 요드(Yodh) 등의 미국 특허 공개 20060115640에 제공되어 있다.
탄소 나노튜브는 상업적으로 얻을 수 있다. HiPCO 방법이 탄소 나노튜브를 제조하는 데 이용될 수 있다(참조: 예를 들어, 라이스 유니버시티(Rice University) 및 카본 나노테크놀로지, 인크.(Carbon Nanotechnology, Inc.). 이 절차에서는, 촉매 전구체로서 Fe(CO)5와 함께 고압 및 고온 CO가 고품질 SWNT를 제조한다.
탄소 나노튜브는 개별 탄소 나노튜브로서 이용될 수 있고 또한 다수의 탄소 나노튜브로서 이용될 수 있으며, 통계적 평균 및 평균값으로부터의 편차를 이용해서 나노튜브를 특성화할 수 있다.
특히, 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브일 수 있다.
탄소 나노튜브는 사용 전에 유도체화될 수 있다.
탄소 나노튜브는 사용 전에 정제될 수 있다.
탄소 나노튜브의 길이는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 5 ㎛, 또는 약 25 nm 내지 약 5 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 200 nm일 수 있다.
탄소 나노튜브, 또는 다수의 나노튜브는 약 10 nm 이하, 또는 약 5 nm 이하, 또는 약 2 nm 이하, 또는 약 10 nm 내지 약 50 nm의 높이를 갖는 구조를 형성할 수 있다. 이 높이는 개별 SWNT로부터 또는 다수의 SWNT로부터 발생할 수 있다. 얇은 필름 응용 또는 단일 SWNT 트랜지스터를 제공하는 높이가 이용될 수 있다.
1 ㎛ 이상의 평균 길이를 갖는 다수의 탄소 나노튜브가 흡착될 수 있다.
탄소 나노튜브는 호 또는 원을 형성할 수 있다.
계면에서 탄소 나노튜브 적합화
하나 이상의 탄소 나노튜브가 적어도 부분적으로 계면에 선택적으로 흡착된다. 탄소 나노튜브가 적어도 부분적으로 계면에 선택적으로 흡착되도록 실험 변수들을 예를 들어 실시예에 기술하고 모델링에서 논의한 대로 적합화시킬 수 있다. 긴 나노튜브의 일부만 계면에 있을 필요가 있지만, 여하튼 간에, 계면에서의 나노튜브의 양은 제 1 구역에 나노튜브의 불규칙 분포가 존재하는 경우보다 더 높다. 예를 들어, 탄소 나노튜브의 길이의 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상이 계면에 배치될 수 있다. 일반적으로, 이것은 탄소 나노튜브가 흡착되는 특징형상보다 더 긴 탄소 나노튜브를 이용함으로써 일어날 수 있다.
한 실시태양에서, 탄소 나노튜브는 제 1 구역 및 제 2 구역의 계면에 실질적으로 배치된다. 예를 들어, 탄소 나노튜브의 길이의 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상이 계면에 배치될 수 있다. 또는, 예를 들어 다수의 나노튜브의 경우에는, 나노튜브의 길이의 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상이 계면에 배치될 수 있고, 계면을 떠난 나머지 부분들은 많은 경우에서 제 2 구역보다 오히려 제 1 구역에 배치된다.
탄소 나노튜브는 그것이 기판 상에 전부 또는 실질적으로 놓이도록 수평으로 정렬될 수 있다.
따라서, 한 실시태양은 외부 경계선을 포함하고 탄소 나노튜브를 흡착하도록 적합화된 제 1 표면 구역, 및 제 1 구역의 외부 경계선과 계면을 형성하고 탄소 나노튜브 흡착을 방지하도록 적합화된 제 2 표면 구역을 포함하는 둘 이상의 상이한 표면 구역을 포함하는 고체 표면; 및 제 1 표면 구역의 크기 및 형상에 비해 충분히 길어서 적어도 부분적으로 계면에 선택적으로 흡착된 하나 이상의 탄소 나노튜브를 포함하는 물품이다.
당업계 숙련자는 CNT 길이 및 제 1 표면 구역 형상 및 크기에 따라 실험해서 계면에의 선택적 흡착이 중요한 때를 알아낼 수 있다. CNT가 제 1 구역에 불규칙하게 배치되지 않은 경우에 집적 효과를 찾을 수 있다.
한 실시태양에서는, 외부 경계선이 원이다. 다른 한 실시태양에서는, 탄소 나노튜브가 고리를 형성한다. 한 실시태양에서는, 외부 경계선이 원이고, 탄소 나노튜브가 고리를 형성한다. 한 실시태양에서는, 제 1 구역이 고리 또는 원형 점을 포함한다. 한 실시태양에서는, 제 1 구역이 직경을 갖는 원을 포함하고, 탄소 나노튜브의 길이가 그 직경보다 더 길다.
나노와이어 , 나노튜브 실시태양
다른 예는 탄소 시스템에 제한되지 않는 무기 시스템을 포함하는 나노와이어 및 나노튜브를 포함한다. 예를 들어, 금속(예: Ni, Pt, Au), 반도체(예: InP, Si, GaN, ZnSe, CdS 등), 및 절연체(예: SiO2, TiO2)를 포함해서 상이한 유형의 나노와이어가 존재하고 이용될 수 있다. 나노와이어는 규소 나노와이어, 금 또는 니켈을 포함하는 금속 나노와이어, 및 금속 산화물 나노와이어일 수 있다. 나노와이어를 형성하는 데 유용한 다른 물질은 II족 - VI족 반도체 물질을 포함하는 반도체 물질을 포함한다. 분자 나노와이어는 반복하는 유기(예: DNA) 또는 무기(예: Mo6S9 - xIx) 분자 단위로 이루어진다. 500 이상, 1000 이상 또는 5000 이상의 종횡비를 갖는 것들을 포함하는 높은 종횡비를 갖는 나노튜브 및 나노와이어가 이용될 수 있다. 이들 높은 종횡비를 갖는 구조는 개방될 수 있거나 또는 폐쇄될 수 있거나, 또는 개방되지만 상이한 물질로 충전될 수 있고, 와이어, 막대, 튜브, 섬유 및 기타 등등으로 불릴 수 있다. 나노와이어는 예를 들어 홍성훈의 미국 특허 공개 2004/0166233(발명의 명칭: 기판 상에 나노와이어 침착)에 기술되어 있고, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
제조 방법
다른 한 실시태양은 본원에 기술된 물품의 제조 방법이다. 예를 들어, 처음 단계는 외부 경계선을 포함하고 탄소 나노튜브를 흡착하도록 적합화된 제 1 표면 구역 및 탄소 나노튜브 흡착을 방지하도록 적합화될 수 있는 제 2 표면 구역을 포함하는 둘 이상의 상이한 표면 구역을 포함하는 고체 표면을 제공할 수 있다. 제 2 구역은 제 1 구역의 외부 경계선과 계면을 형성할 수 있다.
예를 들어, DPN 인쇄, 마이크로접촉 인쇄, 나노각인 리소그래피, 주사 탐침 리소그래피, 전자 빔 리소그래피, 포토리소그래피 및 기타 등등을 포함해서 다양한 리소그래피, 마이크로리소그래피, 나노리소그래피 및 인쇄 기술이 이용될 수 있다.
특히, 직접 쓰기 나노리소그래피를 이용해서 기판을 제조할 수 있다. 직접 쓰기 기술은 예를 들어 문헌[Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications: Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources, 에이.피크(A. Pique) 및 디.비. 크리세이(D.B. Chrisey) 편집, Academic Press, 2002]에 기술된 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 머킨, 데머스 및 홍에 의한 제 10 장은 100 나노미터 이하의 길이 규모의 나노리소그래피 인쇄를 기술하고, 본원에 참고로 인용한다(303-312 페이지). 페이지 311-312는 본 발명을 실시할 때 당업계 숙련자를 안내할 수 있는, 나노크기 팁으로부터 기판에 전달되는 패터닝 화합물을 이용하는 주사 탐침 리소그래피 및 직접 쓰기 방법에 관한 추가의 참고문헌을 제공한다.
추가로, 직접 쓰기 나노리소그래피는 다음 문헌에 기술되어 있고, 이들 각 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용하고, 본원의 일부를 형성한다: (1) 파이너(Piner) 등의 문헌[Science, 1999년 1월 29일, 제 283권, 661-663 페이지]; (2) 미국 특허 6,635,311 및 6,827,979; (3) 데머스 등의 문헌[Angew Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40(16), 3069-3071]; (4) 데머스 등의 문헌[Angew Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40(16), 3071-3073]; (5) 엠.장(M. Zhang) 등의 문헌 [Nanotechnology, 13(2002), 212-217(마이크로제작된 탐침의 어레이를 이용한 평행 DPN 인쇄); (6) 에이.이바니세빅(A. Ivanisevic) 등의 문헌[J.Am.Chem. Soc., 2001, 123, 12424-12425(반대 전하를 띤 종을 이용한 입자 조립)]; (7) 류(Liu) 등의 미국 특허 공개 2003/0022470 (2003년 1월 30일자로 공개됨)(나노리소그래피용의 평행하고 개별 어드레스가능한 탐침).
DPN(등록상표) 및 딥 펜 나노리소그래피(DIP PEN NANOLITHOGRAPHY)(등록상표)는 나노인크, 인크.(Nanoink, Inc.)(미국 일리노이주 시카고)의 상표이고, 본원에서 적절히 이용된다. 엔스크립터(NSCRIPTOR) 기기(나노인크로부터 입수)를 이용하여 수행할 수 있는 DPN(등록상표) 인쇄 방법에서는, 잉크가 팁으로부터 기판으로 이송된다. 이송된 잉크는 요망된다면 후속 제작을 위한 템플릿으로 이용될 수 있다. DPN(등록상표) 인쇄의 이점 및 응용은 많고, 이 참고문헌에 기술되어 있다. DPN(등록상표) 인쇄는 뛰어난 제어 및 다재다능성으로 나노미터 수준의 제작 및 리소그래피를 실시할 수 있게 하는 권능적인 나노제작/나노리소그래피 기술이다. DPN(등록상표) 인쇄는 다른 방법이 제공하지 못하는 패터닝에 대한 미세한 제어를 제공한다. 그러나, 또한, DPN(등록상표) 인쇄는 자동화될 수 있고, 이는 신속한 제조를 제공한다. 게다가, DPN(등록상표) 인쇄는 잉크가 단순히 물리적으로 흡착되거나 또는 기계적으로 고정되게 하기보다는 오히려 잉크가 기판에 공유결합되거나 또는 화학적으로 흡착되게 할 수 있기 때문에 DPN(등록상표) 인쇄에 의해 제조되는 구조는 일반적으로 안정하다. DPN 인쇄는 잉크를 기계적 고정장치에 수용하기 위해 기판 표면을 다공성이 되게 해야 할 것을 요하지 않는다. 오히려, DPN 인쇄에 의해 미리 한정된 위치에 화학적으로 결합된 전략적 패터닝된 잉크 물질이 기판 상의 미리 한정된 위치로 예를 들어 탄소 나노튜브와 같은 요망되는 물질을 향하여 가게 하는 데 이용된다.
머킨 등의 미국 특허 공개 2002/0063212(2002년 5월 30일자로 공개됨)는 예를 들어 팁 이용(문단 번호 0052-0054), 기판(문단 번호 0055), 패터닝 화합물 (문단 번호 0056-0078), 팁 코팅 방법(문단 번호 0079-0082), 패터닝 (문단 번호 0083-0088), 정렬 (문단 번호 0089); 나노플로터 포맷 (문단 번호 0090-0092), 다수의 패터닝 화합물 (문단 번호 0093), 다른 방법 (문단 번호 0094-0095), 해상도 변수 (문단 번호 0096-0100), 어레이를 포함하는 이용 및 검출 방법 (문단 번호 0101-0106), 소프트웨어(문단 번호 0107-0128), 키트(문단 번호 0129), 기기(문단 번호 0130), 및 이미지화 방법 (문단 번호 0130-0136)을 포함하여 많은 유용한 실시태양을 게재하고, 이들은 본원에 참고로 인용한다.
이러한 유형의 나노제작 및 나노리소그래피는 특히 마이크로미터 규모 작업에 더 적당한 많은 기술로는 달성하기가 어려울 수 있다.
또 하나의 단계는 다수의 탄소 나노튜브를 1 종 이상의 액체 용매에 포함하는 액체 조성물을 제공하는 것이다. 탄소 나노튜브는 액체에 현탁되거나 또는 분산될 수 있다. 참용액을 형성하는 것을 필요로 하지는 않는다. 용매는 유기 용매, 방향족 용매, 할로겐화 용매, 극성 용매, 비극성 용매, 비양성자성 용매 및 기타 등등일 수 있다. 탄소 나노튜브는 또한 계면활성제 또는 중합체를 이용해서 현탁시킬 수 있다. [예를 들어, 오코넬(O'Connell) 등, "중합체 랩핑에 의한 단일벽 탄소 나노튜브의 가역적 수가용화", Chemical Physics Letters 2001,342,265-271; 오코넬 등, 개별 단일벽 탄소 나노튜브로부터의 밴드갭 형광, Science(2002), 297(5581), 593-596]. 이 조성물을 제조하는 데는 용매 및 탄소 나노튜브의 간단한 혼합 및 교반을 포함해서 다양한 방법이 이용될 수 있다. 요망된다면, 조성물은 정제될 수 있다.
또 하나의 단계는 액체 조성물을 고체 표면 상에 놓음으로써 하나 이상의 탄소 나노튜브를 표면에 흡착시키는 것이다. 액체는 흡착이 완결될 때까지 남아 있을 수 있다. 그것은 교반될 수 있다. 이 단계를 행하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
또 하나의 단계는 예를 들어 세척 또는 증발에 의해 하나 이상의 액체 용매를 제거하는 것이다.
도 13은 탄소 나노튜브를 용매와 함께 적용하는 장치를 도시한다. 이 실시태양은 수평면으로부터 수평으로, 예를 들어 30°미만의 각도로 놓인 조립 기판과 근접 접촉하여(액체를 매개로) 납작하고 가느다란 노즐로부터 나노튜브 용액을 침착시키는 방법을 제공한다. 노즐 및 기판은 나노튜브가 친화성 템플릿과 접촉하는 데 충분한 접촉 시간을 갖는 것을 허용하는 정속 상대 운동으로 놓을 수 있다. 이 실시태양은 대면적에 걸친 조립에 유용할 수 있다. 노즐은 나노튜브 침착에 이용된 기판 폭 만큼일 수 있는 폭 W를 가질 수 있다. 이러한 노즐은 당업계 공지 방법에 의해 제조될 수 있고 이용될 수 있다.
나노와이어 및 나노튜브를 함유하는 용매 분산액은 필요한 대로 사용 전에 정제할 수 있다.
사용 방법 및 응용
탄소 나노튜브의 응용 및 사용 방법은 예를 들어 도전성 고강도 복합체, 막, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 에너지 저장 및 에너지 전환 장치, 센서, 전계 방출 디스플레이 및 방사원, 수소 저장 매체, 나노미터 크기 반도체 장치, 탐침 및 배선을 포함한다. 배경 기술 항목에서는 또한 응용 뿐만 아니라 본원에 인용된 참고문헌도 기술한다.
다른 예는 투명 도전성 얇은 필름 및 촉매 지지체를 포함한다. 역학 기반 RAM과 같은 장치에는 로프가 이용될 수 있다.
탄소 나노튜브가 나노튜브와 결합하지 않도록 설계된 영역(제 2 구역 영역)을 넘지 못하고 계면에 의해 한정된 형상을 따르는 여과막이 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 둥근 구멍이 형성될 수 있다. 구멍은 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 500 nm의 직경을 가질 수 있다.
모델링
요망된다면, 표면 구역, 탄소 나노튜브 및 용매 사이의 상호작용을 모델링할 수 있다. 그러나, 다양한 실시태양의 청구된 본 발명은 이론에 의해 제한되지 않는다.
일련의 비제한적인 실시예를 기술하고 논의한다.
DPN(dip pen nanolithography) 인쇄에 의해 패터닝된 금 기판의 친수성 부분으로, 특히 16-메르캅토헥사데칸산(MHA) 및 1-옥타데칸티올(ODT)로 각각 제조된 친수성 SAM 특징형상과 소수성 SAM 특징형상 사이의 경계선으로 SWNT를 끌어당겼다. 이 방법은 카르복실산 말단 특징형상을 위한 운반 매질로서 용매를 사용하였고, 마 이크로접촉 인쇄 (30) 및 평행 DPN 인쇄 (31)을 이용하여 대면적을 포함해서 마이크로미터 내지 100 nm 이하의 길이 규모의 SWNT의 조작 및 조립(정렬, 위치결정, 형상화 및 연결)을 제어할 수 있게 하였다.
SWNT의 조립을 제어하는 데 SAM 경계선을 이용하는 것의 가능성을 평가하기 위해, DPN 인쇄를 이용해서 금 기판 상에 선, 점, 고리 및 심지어 알파벳 문자를 포함하는 MHA의 패턴을 생성하였다. 기판의 노출된 금 구역은 ODT로 부동화시켰다. 이어서, SWNT 함유 1,2-디클로로벤젠 1 방울을 패터닝된 기판 위에서 굴렸다(도 1a). 1,2-디클로로벤젠은 MHA 특징형상은 습윤시키지만 ODT로 부동화된 구역은 습윤시키지 않기 때문에, SWNT가 기판의 친수성 구역으로 안내되어 그곳에 집중적으로 모였다. SWNT 함유 용액이 증발할 때, 나노튜브들을 서로 끌어당기기도 하고 또한 ODT와 MHA 사이의 경계선으로 끌어당기기도 하였다. 이 증발은 SAM 경계선에서의 SWNT의 높은 국지적 농도를 생성하고, MHA 특징형상 상에서 거의 배타적 조립을 생성하였다(도 1b). SWNT와 MHA의 카르복실산 모이어티 사이에 강한 판데르발스 인력이 있는 것으로 믿어지며, 이것은 분자 모델링 연구(하기 참조)에서 명백하다. 튜브가 너무 길어서 개별 특징형상 내에 조립될 수 없기 때문에, 이들은 SAM의 계면에서 조직화되고 특징형상의 주변을 따라서 굽혀져서 MHA 특징형상과의 겹침을 최대화하고 나노튜브의 굽힘으로 인해 생기는 장력을 최소화하였다. 점 또는 고리의 경우, 이 조립 과정은 원형 구조를 생성하였고, SWNT의 실질적 굽힘을 발생시켰고, 그 정도는 곡률반경에 의존하였다(도 2 및 3 참조). 이들 특징형상 내에서 SWNT가 점의 주변을 따르고, 튜브간 연결을 통해 연속 구조를 형성한다는 것을 주목한다.
SWNT로 만들어진 원형 구조는 드문 것이다(17,18,32). 이들 구조는 관심 끄는 곡률 의존성 자기 및 전자 성질을 보여준다(33,34). 직경 약 500 nm의 SWNT 고리는 처음에는 나노튜브 합성에서 저수율 부산물로서 관찰되었다(32). 최근, 초음파 처리 방법(17) 및 고리 폐쇄 반응(18)에 의해 용액에서 고리 구조를 생성하였다. 본 발명의 접근법을 이용하는 경우, 이러한 SWNT 고리가 쉽게 형성될 수 있고, 표면 상에 규칙적 어레이로 위치결정할 수 있었다(도 2a). 예를 들어, 1 ㎛ 내지 3 ㎛ 길이의 나노튜브는 노출된 Au가 ODT로 부동화된 Au 표면 상의 170 nm 폭, 650 nm 직경의 MHA 고리 특징형상 상에 고리 구조를 형성하였다. 각 SWNT 고리의 평균 높이는 6 ± 2 nm이었고, 이는 이들이 쌓이고 서로 얽힌 구조임을 입증한다. 그것은 초음파 처리(17)에 의해 형성된 유사 구조보다 약 5 배 더 얇다. 더 짧은 SWNT(약 0.4 - 1.5 ㎛)를 이용함으로써, SWNT가 쉽게 굽혀져서 마이크로미터 이하 크기의 호를 형성한다는 것을 추가로 입증하였다. 이 접근법으로 SWNT를 나노 문자로 형상화함으로써 훨씬 더 크게 제어할 수 있음을 입증하였다(도 6 및 7 참조).
이 시스템을 더 충분히 이해하고 이용하기 위해, 조립 과정의 구동력, 및 SWNT를 패터닝할 수 있는 해상도를 설명할 수 있다. 해상도 문제에 역점을 두고 다루기 위해, 본 발명자들은 DPN 인쇄를 이용해서 마이크로미터 내지 100 nm 이하 길이 규모의 상이한 치수를 갖는 MHA 점 및 선으로 Au 기판을 패터닝하였다. 이 기술은 한 세트의 실험 조건 하에서 조합 포맷으로 공정을 연구할 수 있게 하였다. 이들 시험은 SWNT가 가장 작은 점(직경 90 nm) 및 가장 가느다란 선(450 x 100 nm)을 포함하여 연구된 모든 특징형상 상에 조립한다는 것을 명백히 보여주었다(도 8 및 9 참조).
친화성 템플릿 SAM 및 부동화 SAM 쌍의 선택이 SWNT의 조작 및 조립에서 이 수준의 정밀도를 달성하는 데 중요하다는 것을 발견하였다. 부동화층이 1-메르캅토운데칸올(MUO) 또는 11-메르캅토운데실-펜타-에틸렌글리콜(PEG-SH)일 때는, SWNT가 MHA 특징형상 상에서는 조립하였지만, ODT/MHA 시스템의 경우처럼 이러한 구조의 가장자리를 따라서는 조립하지 않았다(도 3 a-c). 금 기판이 ODT로 부동화된 경우 MUO, PEG-SH 및 11-아미노-1-운데칸-티올(AUT) 점들은 모두 SWNT에 대해 친화성을 나타내었지만, 이러한 특징형상 상에서의 SWNT의 밀도가 더 낮다는 것에 의해 입증되는 바와 같이(도 3 d-f), 상호작용은 MHA에 비해 더 약한 것으로 보인다. 놀랍게도, NH2-SAM이 종전 연구(24-26)의 초점이었지만, SWNT를 조립하고 표면 구속하는 경향은 MHA가 AUT보다 더 높은 것으로 나타났다.
접촉각 측정은 1,2-디클로로벤젠이 금 상에서 ODT SAM을 제외한 전부를 습윤시킨다는 것을 알려주었다. ODT SAM 상의 1,2-디클로로벤젠의 정적 접촉각은 60 ± 2°인 것으로 결정되었고, 반면, 다른 SAM의 접촉각은 모두 <10°이었다. 용매가 COOH-SAM은 습윤시키지만 CH3-SAM은 습윤시키지 않기 때문에, 기판을 SWNT 용액으로부터 끌어올렸을 때, CH3-SAM 상에 용매가 남아 있지 않았다. 대조적으로, 다른 표면들은 모두 얇은 액체 필름을 보유하였고, 이 때문에 불균일한 SWNT 조립이 발생하였다. MUO, PEG-SH 및 AUT의 SAM과 비교할 때, 주위를 둘러싸는 구역이 ODT로 부동화된 이러한 물질의 점 특징형상은 표면의 친화성 템플릿 부분 상에서 더 높은 밀도의 SWNT를 나타내었다(도 10 참조). 이러한 관찰은 용매/기판 상호 작용이 MHA 패턴 상에의 SWNT의 집중화의 부분적인 원인임을 강력히 제시한다.
ODT/MHA 시스템에서 MHA 패턴 가까이로 SWNT가 구동될 때, 몬테 카를로(Monte Carlo) 시뮬레이션은 MHA와 SWNT 사이의 판데르발스 인력이 조립을 위한 구동력을 제공한다는 것을 보여주었다. 평행 몬테 카를로 프로그램 패키지 및 앰버(Amber) 힘장(35)을 이용하여, 다음과 같은 [9,6]SWNT와 그 주위 사이의 상대 상호작용 에너지를 얻었다: ESWNT /용매(SWNT와 1,2-디클로로벤젠 용매와의 상호작용), -0.88 eV/nm SWNT; ESWNT /용매(CH3-SAM과의 상호작용), -0.84 eV/nm SWNT; 및 ESWNT / COOH -SAM(COOH-SAM과의 상호 작용), -1.05 eV/nm SWNT. 이러한 순서 COOH-SAM >> 용매 > CH3-SAM은 SWNT가 용매로부터 CH3-SAM이 아니라 COOH-SAM 상으로 흡착됨을 뒷받침하였다. 흥미롭게도, SWNT와 AUT의 상호작용 -0.87 eV/nm SWNT는 MHA와의 상호작용보다 훨씬 더 약해서, SWNT 조립에 있어서 판데르발스 상호작용이 중요한 역할을 함을 입증하였다. 추가로, 튜브가 충분히 길고(MHA 특징형상의 크기보다 더 큰 길이) 유연성이 있으면, 그것은 COOH-SAM의 외부 경계선과 정렬함으로써 COOH-SAM과의 상호작용을 최대화하고 변형 에너지를 최소화할 것이다.
이들 상호작용 에너지의 균형을 맞춤으로써, 주어진 길이의 SWNT를 포획하기 위한 COOH-SAM의 크기를 예측하는 것이 가능할 수 있다. 길이의 분율 X가 COOH- SAM과 판데르발스 접촉하고 나머지 1-X가 CH3-SAM과 접촉하는 SWNT의 경우, 조립을 위한 열역학적 요건은 다음과 같다:
X·ESWNT / COOH - SAM + (1-X)ESWNT / CH3 - SAM ≤ ESWNT /용매 [1]
방정식 1을 풀면 X≥19%이다. 이 X 값은 그의 길이의 19%만 COOH-SAM과 접촉할지라도 [9,6]SWNT가 표면에서 안정화될 수 있음을 가리킨다. 달리 말해서, COOH-SAM의 19 nm 폭 스트라이프이면 심지어 나노튜브가 스트라이프에 대해 수직인 극한 상황에서조차도 길이가 100 nm인 [9,6]SWNT를 포획하는 데 충분하다. 스트라이프에 대해 더 작은 각을 만드는 SWNT의 경우에는, 포획하는 데 훨씬 더 작은 스트라이프 폭이 필요하다.
상기 관찰을 토대로 할 때, 이 접근법은 표면 상에 조밀한 어레이의 SWNT의 조립에 이상적인 것으로 보인다. 사실상, 도 4a는 거의 100% 점유율로 MFIA 패턴(1 ㎛ x 130 nm 선, 선 밀도 5.0 x 107/㎠) 상에 조립된 평행 정렬된 SWNT의 어레이를 보여준다. 원자현미경(AFM) 높이는 각 특징형상 상의 개별 SWNT 또는 작은 다발과 일치하였다. 조립에 필요한 MHA의 선 폭이 NH2-SAM의 선 폭의 약 1/10에 불과하고, 따라서 밀도가 종전에 달성할 수 있었던 것보다 >10 배 더 높다는 것을 알아내었다(25). 필요한 선 폭의 감소는 고성능 전계 효과 트랜지스터를 위한 짧은 SWNT(10-50 nm)의 정밀 조립에 필수적이다(36).
MHA 패턴의 크기가 증가할 때, 종종, 동일 반점이 추가의 SWNT에 의해 점유되고, 그 수는 포획된 용액의 부피에 대략 비례하였다. SWNT 사이의 강한 판데르 발스 인력(-1.22 eV/nm 접촉) 때문에, 추가의 SWNT가 동일 부위에 침착될 수 있고 서로 얽히고 연장해서 가까운 MHA 특징형상 상에 SWNT 다리를 놓았다. 따라서, 특징형상 가교를 초래하지 않고 SWNT 특징형상 점유를 희생시킴이 없이 SWNT 사이의 간격이 튜브 길이보다 훨씬 더 짧은 거리로 감소될 수 없었다. 판데르발스 인력을 감소시키기 위해, SWNT 측벽을 기술된 바와 같이 도데실기로 관능화하기로 결정하였다 (37). 관능화는 1,2-디클로로벤젠에서 SWNT의 용해도를 증가시켰고, 그 결과, 더 균일한 조립을 초래하였다. 도데실기는 200 ℃에서 열에 의해 튜브로부터 분절될 수 있기 때문에(37), 이들 기는 튜브들 간의 상호작용을 미조정(fine tuning)하기 위한 비파괴성 스페이서로 작용할 수 있다. 별법으로, 판데르발스 인력을 이용하여 튜브를 연결하여 더 복잡한 상호연결된 구조를 만들 수 있다. 예를 들어, 마이크로미터 길이의 SWNT를 연속적이고 평행하게 정렬되고 마이크로미터 이하의 간격으로 이격된 나노와이어의 어레이로 조립하였다(도 4b 및 도 11 참조). 금속 SWNT의 경우의 구리에 필적하는 전기 도전도 및 109 A/㎠ 이하의 전류 운반 용량(38)을 포함하는 SWNT의 유다른 전기적 성질 때문에, 이 기술은 SWNT가 전자 장치에서 도전성 배선으로 사용되게 할 수 있다. 다른 한 예에서는, DPN 인쇄에 의해 한정되는 MHA 경로를 따르도록 개별 및 다발화된 SWNT를 연결하였고, 이것은 전자 배선 제조에 유리한 광범위한 유연성을 나타내었다(도 4c 및 도 12 참조).
SWNT의 형상을 제어하는 능력은 변형을 일으킴으로써 밴드갭을 조절하는 것을 가능하게 하지만(39), 가장 중요한 것은, 이 조립 방법이 당업계 숙련자에게 SWNT를 다양한 잠재적 응용을 위한 바람직한 구조로 조직화하는 도구를 제공한다는 것이다. 예를 들어, 이 접근법은 현재로서는 성취하기 어려운 얇은 구조화된 SWNT 필름을 생성하는 간단한 경로를 제공한다. 도 5a는 두께가 불과 9 ± 2 nm인 SWNT 여과막을 나타낸다. SWNT 조성물을 라만 공초점 현미경으로 특성화하고 맵핑하였다(도 5b). 이들 막은 μCP에 의해 1 x 2 cm에 걸쳐 균일하게 제조될 수 있고(도 5c 및 d), 그들의 크기는 이용가능한 리소그래피 기술에 의해 한정되는 영역 및 패터닝된 구조에 의해서만 제한되는 것으로 보인다. 이들 막의 두께는 최소 약 5 nm 내지 약 10 nm까지 제어될 수 있고, 따라서 초고(ultra-high) 여과 플럭스를 제공할 가망이 있고(40) 유연성 디스플레이에서 잠재적으로 유용한 구조화된 투명 도체를 제공할 가망이 있다(8,41).
결론적으로 말하자면, 실시예는 친화성 템플릿으로서 COOH-SAM과 CH3-SAM 사이의 경계선을 이용함으로써 ㎛ 길이의 SWNT를 위치결정, 형상화 및 연결하는 능력을 입증하였다. 실험 및 분자 시뮬레이션은 최소 100 nm 이하 치수까지 우수한 제어를 보여주었다. 추가의 제어는 튜브간 상호작용을 미조정하고(42) 랭뮈어-블로짓 방법(13) 또는 마이크로유체학(43)과 같은 다른 정렬 기술과 커플링함으로써 수행할 수 있다. 특이적인 화학 결합이 요구되지 않기 때문에, 이 기술은 나노와이어 및 나노입자와 같은 다른 나노규모 빌딩 블록의 방향성 조립에 효과적일 수 있다.
물질 및 방법
물질:
MHA(90%), ODT(98%), MUO(97%), 1,2-디클로로벤젠(99%) 및 에탄올(200 프루프(proof), HPLC 등급)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. AUT (99%)는 도진도 라보라토리즈(Dojindo Laboratories)(일본 쿠마모토)로부터 구입하였다. Ti(99.7%) 및 Au(99.99%) 와이어는 알파 에사(Alfa Aesar)(미국 매사추세츠주 워드 힐)로부터 구입하였다. PEG-SM은 기술된 바와 같이 제조하였다(44).
SWNT 관능화 및 용액 제조:
철 불순도 <1.4 중량%인 정제된 HiPCO 물질(45)을 욕조 음파처리기(브란슨(Branson) 모델 2510)를 이용하여 3 분 동안 온화한 음파 처리에 의해 1,2-디클로로벤젠에 분산시켰다. 이어서, 얻은 분산액을 50,000 x g로 10 분 동안 원심분리하고, 상층액을 3 분 동안 음파 처리하였다. 이 과정을 2 회 반복하였고, 그 결과 높은 백분율의 개별/작은 다발의 SWNT를 함유하는 용액을 얻었다. 용액에서 SWNT 응집을 최소화하기 위해, 낮은 농도(5-20 mg/l)를 이용하였다. 도데실기로 SWNT의 측벽 관능화를 행함으로써(37) 용액 균일도가 더 개선되었다.
DPN 인쇄:
DPN 인쇄 (28,29) 실험은 100 ㎛ 스캐너 및 폐쇄 루프 스캔 제어 및 상업용 리소그래피 소프트웨어(DPNWRITE, DPN 시스템-1, 나노인크(미국 시카고))가 설비된 원자 현미경(CP-III, 비코/써모마이크로스코프(Veeco/Thermomicroscopes)(미국 캘리포니아주 서니베일)으로 수행하였다. 스프링 상수가 0.05 N/m인 금 코팅된 상업 용 AFM 캔틸레버(첨예함, Si3N4, A형, 나노인크)를 패터닝 및 후속하는 이미지화에 이용하였다. 모든 DPN 패터닝 실험은 주위 조건(약 30% 상대습도, 20-24 ℃) 하에서 수행하였다. 팁을 잉크 용액(예: 아세토니트릴 중의 MHA의 포화 용액)에 20초 동안 담근 후, N2를 불어서 건조시켰다. MHA 특징형상은 얇은 금 필름 상에 팁을 요망되는 패턴 형태로 표면 위에서 왔다갔다 움직여서 생성하였다. 다결정성 Au 필름은 1Å/s의 속도 및 ≤ 1 x 10-6 Torr의 기저 압력에서 SiOx 상에 10 nm의 Ti, 이어서 30 nm의 Au를 열 증발하여 제조하였다.
μCP:
기술된 것과 유사한 방법으로 스탬프를 제작하였다(30). Q-팁으로 스탬프의 표면 상에 5 mM 전체 알칸티올 용액 한 방울을 천천히 퍼뜨림으로써 스탬프를 용액으로 잉크 칠하였다. 스탬프가 건조된 후, 스탬프를 깨끗한 얇은 Au 필름과 10 초 동안 접촉시킴으로써(손으로) 패터닝된 구조를 표면 상에 생성하였다. 이어서, 기판을 에탄올로 헹구고 N2로 건조시켰다. 기판을 1 mM 에탄올 용액에 10 분 동안 담근 후, 에탄올 및 물(반스테드(Barnstead)의 나노퓨어(Nanopure) 정수 시스템)을 양자택일하여 풍부하게 사용하여 헹굼으로써, DPN 또는 μCP에 의해 패터닝된 분자 특징형상을 둘러싸는 구역을 알칸티올 분자(예: ODT)의 단층으로 부동화시켰다. 마지막으로, 기판을 N2로 건조시켰다.
단층 형성:
기판을 상응하는 분자의 1 mM 에탄올 용액에 1 시간 동안 담군 후 에탄올로 헹구고 N2로 건조시킴으로써, 알칸티올 분자의 SAM을 얇은 Au 필름 상에 제조하였다. 반각 기술을 이용함으로써 정적 접촉각을 측정하였다(탠텍(Tantec), 미국 일리노이주 샤움버그).
SWNT 침착:
DPN-패터닝되거나, μCP-패터닝되거나 또는 단층을 기반으로 하는 기판에 5 - 20 mg/l의 SWNT를 함유하는 1,2-디클로로벤젠 1 방울을 첨가하였다. 이어서, 기판을 앞뒤로 5 - 10°기울여서 그 방울이 서서히 굴러서 패터닝된 영역을 5 회 통과하도록 하였다. 이어서, 기판을 깨끗한 1,2-디클로로벤젠으로 천천히 헹구어서 비특이적 결합을 최소화하고, 이어서 공기 중에서 건조하도록 두었다.
AFM 및 라만 특성화:
상하진동 모드 AFM 이미지를 나노맨(NanoMan) AFM 시스템(디멘션(Dimension) 3100, 비코 인스트루먼츠(Veeco Instruments), 미국 뉴욕주 우드베리))으로 얻었다. 라만 이미지는 633 nm 여기선을 이용하여 공초점 라만 현미경(위텍(WiTec Instruments), 독일 윌름)으로 얻었다.
몬테 카를로 시뮬레이션:
몬테 카를로 계산에서는, 분자 SAM의 처음 3 개의 탄소기, 즉 CH3CH2COOH 및 CH3CH2CH3만 각각 MHA 및 ODT를 나타내는 데 이용된다고 간주하였다. 알킬 사슬의 나머지가 가려져서 -CH3기와 SWNT 사이의 판데르발스 상호작용에 대한 기여가 무시 할 수 있을 정도이기 때문에, 이러한 단순화는 타당하다. 각 SAM은 961개 분자 한 세트로부터 육각형 어레이로 제작하였으며, 그 결과, 전체 시뮬레이션 면적은 13 x 11 nm이었다. 이들 분자 SAM의 최적화된 기하는 COOH-SAM 및 CH3-SAM에 대해 각각 5.0 Å 및 4.5 Å의 평균 분자간 거리를 제공하였다. 이 값들은 실험값(46,47)과 매우 일치하였다. 이들 분자 SAM, 및 1,221개 탄소 원자로 이루어진 10 nm 길이 [9,6]SWNT의 최적화된 기하를 이용하여 그들의 상호작용 에너지를 계산하였다. 나노튜브와 용매 사이의 상호작용을 SAM/SWNT 상호작용과 일관된 방식으로 모델링하기 위해, 9,948 개의 1,2-디클로로벤젠 분자로 이루어진 13 nm 소적을 먼저 최적화하여 반으로 슬라이싱하였다. 이 과정은 SAM의 표면과 필적하는 크기를 갖는 편평한 표면을 생성하였다. 이어서, 이 표면에 SWNT를 놓았고, SAM, 용매 표면 및 나노튜브를 강직한 것으로 다루는 구속하에서 그 에너지를 최소화하였고, 즉 나노튜브가 병진이동 및 회전만 허용되었다. 이렇게 하여, 나노튜브와 용매 사이의 상호작용 에너지를 나노튜브와 SAM 사이에서 얻은 상호작용 에너지와 비교할 수 있었다. 물론, 나노튜브와 그 주위 사이의 전체 상호작용은 용매와 SWNT의 노출부 사이의 상호작용도 포함하여야 한다. 이러한 나노튜브/노출된 용매 상호작용 에너지는 세 표면 모두에 대해서 동일할 것이고, 이것을 포함시키는 데는 상당히 더 많은 계산적 수고를 필요로 할 것이기 때문에, 그것은 몬테 카를로 시뮬레이션으로부터 생략하였다.
참고문헌 목록
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Figure 112008047415777-PCT00001
Figure 112008047415777-PCT00002

Claims (40)

  1. 외부 경계선을 포함하고 탄소 나노튜브를 흡착하도록 적합화된 제 1 표면 구역, 및 제 1 구역의 외부 경계선과 계면을 형성하고 탄소 나노튜브 흡착을 방지하도록 적합화된 제 2 표면 구역을 포함하는 둘 이상의 상이한 표면 구역을 포함하는 고체 표면; 및
    적어도 부분적으로 계면에 선택적으로 흡착된 하나 이상의 탄소 나노튜브
    를 포함하는 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 구역이 친수성 기를 포함하는 물품.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 구역이 카르복실기를 포함하는 물품.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 구역이 소수성 기를 포함하는 물품.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 구역이 알킬기를 포함하는 물품.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 구역이 친수성 기를 포함하고, 제 2 구역이 소수성 기를 포함하는 물품.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 구역이 카르복실기를 포함하고, 제 2 구역이 알킬기를 포함하는 물품.
  8. 제 1 항에 있어서, 다수의 제 1 표면 구역, 다수의 제 2 표면 구역, 및 다수의 계면을 포함하는 물품.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 표면 구역이 점, 고리, 선 또는 곡선 구조를 포함하는 물품.
  10. 제 1 항에 있어서, 주기적 어레이를 형성하는 다수의 제 1 표면 구역을 포함하는 물품.
  11. 제 1 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 다중벽, 이중벽 또는 단일벽 탄소 나노튜브인 물품.
  12. 제 1 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 물품.
  13. 제 1 항에 있어서, 0.4 ㎛ 이상의 평균 길이를 갖는 다수의 탄소 나노튜브가 흡착된 물품.
  14. 제 1 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 약 10 nm 내지 약 50 nm의 길이를 갖는 물품.
  15. 제 1 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 호 또는 원을 형성하는 물품.
  16. 제 1 항에 있어서, 제 1 표면 구역이 약 1 ㎛ 이하의 직경을 갖는 점인 물품.
  17. 제 1 항에 있어서, 제 1 구역이 점 직경을 갖는 점 또는 고리 직경을 갖는 고리를 형성하고, 나노튜브가 그 직경보다 더 긴 길이를 갖는 물품.
  18. 제 1 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 외부 경계선보다 더 긴 물품.
  19. 제 6 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 물품.
  20. 제 7 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브이고, 다수의 탄소 나노튜브가 계면에 선택적으로 흡착되어 함께 연결된 물품.
  21. 외부 경계선을 포함하고 탄소 나노튜브를 흡착하도록 적합화된 제 1 표면 구역, 및 제 1 구역의 외부 경계선과 계면을 형성하고 탄소 나노튜브 흡착을 방지하 도록 적합화된 제 2 표면 구역을 포함하는 둘 이상의 상이한 표면 구역을 포함하는 고체 표면을 제공하고,
    1 종 이상의 액체 용매 중에 다수의 탄소 나노튜브를 포함하는 액체 조성물을 제공하고,
    고체 표면 상에 액체 조성물을 놓음으로써 하나 이상의 탄소 나노튜브를 표면에 흡착시키고,
    1 종 이상의 액체 용매를 제거하여 적어도 부분적으로 계면에 선택적으로 흡착된 하나 이상의 탄소 나노튜브를 제공하는
    것을 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 다중벽, 이중벽 또는 단일벽 탄소 나노튜브인 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 개별 나노튜브로부터 연속 로프(rope)로서 조립되는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 제 1 구역이 친수성 기를 포함하고, 제 2 구역이 소수성 기를 포함하는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 액체 조성물을 놓는 단계가 납작하고 가느다란 노즐을 이용하여 수행되는 방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 제 1 또는 제 2 구역이 패터닝 화합물을 팁으로부터 기판 상에 침착시킴으로써 형성되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 팁이 나노크기 팁인 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 팁이 원자 현미경 팁인 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 팁이 속이 빈 팁인 방법.
  30. 제 26 항에 있어서, 팁이 팁의 중앙을 통하는 마이크로유체 채널을 포함하는 방법.
  31. 외부 경계선을 포함하고 나노튜브 또는 나노와이어를 흡착하도록 적합화된 제 1 표면 구역, 및 제 1 구역의 외부 경계선과 계면을 형성하고 나노튜브 또는 나노와이어 흡착을 방지하도록 적합화된 제 2 표면 구역을 포함하는 둘 이상의 상이한 표면 구역을 포함하는 고체 표면; 및
    제 1 표면 구역의 크기 및 형상에 비해 충분히 길어서 적어도 부분적으로 계면에 선택적으로 흡착된 하나 이상의 나노와이어 또는 나노튜브
    를 포함하는 물품.
  32. 제 31 항에 있어서, 외부 경계선이 원인 물품.
  33. 제 31 항에 있어서, 나노와이어 또는 나노튜브가 고리를 형성하는 물품.
  34. 제 31 항에 있어서, 외부 경계선이 원이고, 나노와이어 또는 나노튜브가 고리를 형성하는 물품.
  35. 제 31 항에 있어서, 제 1 구역이 고리 또는 원형 점을 포함하는 물품.
  36. 제 31 항에 있어서, 나노와이어가 규소 나노와이어이거나 또는 나노튜브가 다중벽, 이중벽 또는 단일벽 탄소 나노튜브인 탄소 나노튜브인 물품.
  37. 제 31 항에 있어서, 약 10 nm 이하의 필름 높이를 갖는 얇은 필름인 물품.
  38. 제 31 항에 있어서, 여과막인 물품.
  39. 제 31 항에 있어서, 제 1 구역 또는 제 2 구역이 약 100 nm 이하의 측방향 치수를 갖는 물품.
  40. 제 31 항에 있어서, 5 x 107/㎠ 이상의 나노튜브 또는 나노와이어 충전 밀도를 제공하는 물품.
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