CN100340479C - 一种富勒烯衍生物在硅系介孔材料中的组装方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机无机杂化材料技术领域，具体为富勒烯衍生物在介孔材料SBA-15中的组装方法。该方法将[60]富勒烯衍生物C60(CHOOH)2通过化学键合作用被引入到介孔硅SBA-15材料的网络中。C60(CHCOOH)2分子在SBA-15孔道中呈单层分布，从而能有效、可控的调节介孔材料的孔径，使该材料可应用于物质分离中；同时该材料维持了富勒烯衍生物的荧光特性，即随着激发波长的增大而发生红移，从而使该材料将在光学器件中具有应用前景。

Description

一种富勒烯衍生物在硅系介孔材料中的组装方法
技术领域
本发明属于无机有机杂化材料技术领域，具体涉及到富勒烯衍生物在硅系介孔材料SBA-15中的组装方法。
背景技术
自从C60被发现以来，已吸引广大科研工作者对富勒烯和它的衍生物在光、电、磁、生理甚至医药应用等方面进行广泛研究。最近，在分子水平的微型反应器的研究已成为热门课题，如发生在纳米结构中的单分子化学已是化学工作者非常感兴趣的课题。这是因为通过研究利用对反应分子具有严格控制的环境去控制化学反应，可以得到许多利用局部环境的信息，得到具有新的功能性能的材料。到目前为止，富勒烯总是通过后制备的方法被引进到主体的网络中，即先将主体制备好，然后将富勒烯与配体混合在一起组装到孔道中，该方法虽然简单，但存在两个不足，一是引进的富勒烯仅仅通过弱小分子间力与孔道内壁结合；二是得到的材料性能不太稳定。现在，科研工作者还没有将具体的富勒烯衍生物组装到纳米材料的孔道中，这主要的难点是富勒烯在极性有机溶剂中不溶，以及即使合成得到可溶于极性有机溶剂，也难以控制富勒烯及其衍生物聚合。而材料的最终性能与富勒烯状态有关，如果富勒烯分别以孤单分子、簇和较大聚集体形式存在时，其材料性能总的表现出不同。例如当C60分子聚集，材料的三线态相对减弱，损害它的光限幅强度。
为了获得在介孔硅SBA-15孔道中富勒烯衍生物分子孤立的分布，本发明首先用合适的极性基团修饰富勒烯分子，改善富勒烯在极性有机溶剂中的溶解性；其次将富勒烯衍生物分子与氨化的SBA-15的内壁发生键合作用，避免了富勒烯衍生物分子的聚合。
参考文献
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发明内容
本发明的目的在于提出一种富勒烯衍生物在硅系介孔材料中的组装方法。
本发明提出的富勒烯衍生物在硅系介孔材料中的组装方法，其步骤如下：
将介孔材料SBA-15用3-氨基丙基三乙基氧硅烷(APTS)氨化，得APTS/SBA-15，在10~90℃下，按C60(CHCOOH)2与APTS/SBA-15重量比为2％-10％(较优重量比为2％-4％)，将APTS/SBA-15加入到C60(CHCOOH)2的THF(四氢呋喃)溶液中，发生酰氨化反应，时间30~120分钟，APTS/SBA-15由白色转为棕色，得到C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，过滤用THF洗涤C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，最后在真空下抽除剩余溶剂。
由于C60及其小分子衍生物的分子直径为0.7nm~1.0nm之间，而我们合成的硅系介孔材料SBA-15的孔道直径为5.0nm~12nm之间，理论上为C60及其小分子衍生物的分子组装在SBA-15中成为可能，实验证明该想法可行。例如SBA-15，APTS/SBA-15和C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15材料的孔径分别为6.52nm，5.31nm和3.92nm。
本发明中，我们将[60]富勒烯衍生物C60(CHCOOH)2组装在介孔硅SBA-15的孔道中，并且是在SBA-15用3-氨基丙基三乙基氧硅烷(APTS)氨化后，与孔道中的氨基直接发生强的化学键合作用。红外光谱中发现在1652cm-1有较强的-CONH-振动峰，很显然C60(CHCOOH)2上的羧基与APTS/SBA-15的氨基发生了酰氨化反应，形成了比较强的N-C键。由于有这种强的化学键合作用，控制C60(CHCOOH)2与APTS/SBA-15的质量比可有效调控好介孔材料的孔径，在C60(CHCOOH)2与APTS/SBA-15的一定质量比(如1∶50~1∶25)内合成出材料的紫外可见漫反射光谱中，出现396nm的吸收峰，无450nm左右的吸收峰，证明C60(CHCOOH)2在孔道中是单层分布。这为物质分离如不同蛋白质分子的分离提供了很好的材料。
从透射电镜图1可知，C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15与SBA-15的表面形貌几乎相似，表明富勒烯衍生物没有损坏SBA-15孔道的表面，也间接地表明富勒烯衍生物分子进入了SBA-15孔道内。
因为纯富勒烯的荧光弱，富勒烯衍生物可能提高其荧光强度。在介孔材料中，纳米结构材料的表面性质、富勒烯衍生物与介孔材料的化学键合作用以及在空气中的贮存时间也将影响荧光性能。C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15的荧光激发光谱如图2所示。
从图2和图3可知，C60(CHCOOH)2和C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15材料的峰位置随着被监测的发射波长的增大表现出相似的红移，只是C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15材料的峰较C60(CHCOOH)2的宽点。这也说明介孔材料可以作为载体很好地维持富勒烯衍生物的光学性能。因此，该材料将在光学器件中具有应用前景。
附图说明
图1为C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15样品的透射电镜形貌。
图2.C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15样品的荧光激发光谱图。
图3.C60(CHCOOH)2样品的荧光激发光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：
[60]富勒烯衍生物在介孔材料SBA-15中的组装：10℃下，按C60(CHCOOH)2与APTS/SBA-15重量比为2％，将APTS/SBA-15加入到C60(CHCOOH)2的THF中，120分钟内，发生酰氨化反应，APTS/SBA-15由白色转为棕色，得到C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，过滤用THF洗涤C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，最后在真空下抽除剩余溶剂。将材料放置1天和半年分别测试材料性能。
实施例2：
[60]富勒烯衍生物在介孔材料SBA-15中的组装：45℃下，按C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15重量比为4％，将APTS/SBA-15加入到C60(CHCOOH)2的THF中，60分钟内，发生酰氨化反应，APTS/SBA-15由白色转为棕色，得到C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，过滤用THF洗涤C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，最后在真空下抽除剩余溶剂。将材料放置1天和半年分别测试材料性能。
实施例3：
[60]富勒烯衍生物在介孔材料SBA-15中的组装：90℃下，按C60(CHCOOH)2与APTS/SBA-15重量比为4％，将APTS/SBA-15加入到C60(CHCOOH)2的THF中，30分钟内，发生酰氨化反应，APTS/SBA-15由白色转为棕色，得到C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，过滤用THF洗涤C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，最后在真空下抽除剩余溶剂。将材料放置1天和半年分别测试材料性能。
实施例4：
[60]富勒烯衍生物在介孔材料SBA-15中的组装：90℃下，按C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15重量比为10％，将APTS/SBA-15加入到C60(CHCOOH)2的THF中，30分钟内，发生酰氨化反应，APTS/SBA-15由白色转为棕色，得到C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，过滤用THF洗涤C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，最后在真空下抽除剩余溶剂。将材料放置1天测试材料性能。
实施例5：
[60]富勒烯衍生物在介孔材料SBA-15中的组装：20℃下，按C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15重量比为10％，将APTS/SBA-15加入到C60(CHCOOH)2的THF中，120分钟内，发生酰氨化反应，APTS/SBA-15由白色转为棕色，得到C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，过滤用THF洗涤C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，最后在真空下抽除剩余溶剂。将材料放置1天测试材料性能。
实施例6：
[60]富勒烯衍生物在介孔材料SBA-15中的组装：20℃下，按C60(CHCOOH)2与APTS/SBA-15重量比为2％，将APTS/SBA-15加入到C60(CHCOOH)2的THF中，120分钟内，发生酰氨化反应，APTS/SBA-15由白色转为棕色，得到C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，过滤用THF洗涤C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，最后在真空下抽除剩余溶剂。将材料放置1天和半年测试材料性能。
表1
  样品       孔径(nm)     荧光强度     荧光峰峰宽
 1天   半年   1天 半年   1天 半年
  实验一  4..01   3.86   相同 稍增强   变宽 稍变宽
  实验二  3.77   3.55   相同 稍增强   变宽 稍变宽
  实验三  3.58   3.43   相同 稍增强   变宽 稍变宽
  实验四  2.01   1.86   相同 相同   相同 相同
  实验五  3.23   3.07   相同 相同   相同 相同
  实验六  3.92   3.86   相同 稍增强   变宽 稍变宽
从表格可知，通过增加C60(CHCOOH)2可以调节材料的孔径大小，这为分离提供了很好的方法。但也发现C60(CHCOOH)2含量增加到一定程度，光学性质受到影响，这是因为C60(CHCOOH)2含量增加超过了单层分布在孔道内表面的量，从而继续增加的部分只好以堆积的形式填在孔道中，因而其性能与C60(CHCOOH)2相比，将无变化。

Claims (2)

1、一种富勒烯衍生物在硅系介孔材料中的组装方法，其特征在于具体步骤如下：将介孔材料SBA-15用APTS氨化，得APTS/SBA-15，在10~90℃下，按C60(CHCOOH)2与APTS/SBA-15重量比为2％-10％，将APTS/SBA-15加入到C60(CHCOOH)2的THF溶液中，发生酰氨化反应，时间30~120分钟，APTS/SBA-15由白色转为棕色，得到C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，用THF洗涤C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，最后在真空下抽除剩余溶剂；这里APTS是指3-氨基丙基三乙基氧硅烷。
2、一种由权利要求1所述的方法得到的材料C60(CHCOOH)2/APTS/SBA-15，其特征在于[60]富勒烯衍生物C60(CHCOOH)2通过化学键合作用组装在介孔材料SBA-15的孔道中，并且呈单层分布形式。
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