CN1500715A - 利用化学自组装工艺对碳纳米管进行层压和构图的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形成碳纳米管图形的方法，它包括用光刻法在表面处理的基质上形成图形，利用化学自组装工艺在其上层压碳纳米管，从而形成单层或多层结构的碳纳米管。根据该方法，可很容易在如玻璃、硅晶片或塑料上形成碳纳米管图形，单层或多层碳纳米管图形。因此，该方法可用于构成具有高导电率的碳纳米管层图形。因此可用于制造能量贮存器的工艺中，例如，太阳能电池和电池组、平板显示屏、晶体管、化学和生物的传感器、半导体装置，等等。

Description

利用化学自组装工艺对碳纳米管 进行层压和构图的方法
发明背景
根据35U、S、C、§119(a)规定非-暂时申请要求对2002.10.26递交的朝鲜专利申请No.2002-65647和2003.6.21.递交的朝鲜专利申请No.2003-40461的优先权。
技术领域
本发明是关于利用化学自组装工艺对碳纳米管进行层压和构图的方法，尤其是关于碳纳米管形成图形的方法，包括利用光刻工艺在表面处理的基质上形成图形，和利用化学自组装工艺在其上层压碳纳米管，以单层或多层结构形成碳纳米管。
相关技术的描述
自从1991年由日本Meijo大学从事开发研究电子显微镜的Dr.Iijima首先发现碳纳米管以来，关于碳纳米管已承担了许许多多的研究。碳纳米管具有这样一种结构，即，石墨板可以卷成管子，其直径主要在1-20nm范围内。石墨的碳原子排列非常独特，并具有很强的扁平六角形结构。石墨板的顶部和底部充满游离电子，这些游离电子以离散态沿着平面作平行移动。因为石墨板可螺旋状卷绕形成碳纳米管，在不同的点处会出现预示性边棱。由于碳纳米管的螺旋性或对称性的变化，导致游离电子的移动方式。因此，游离电子表现自由，并具有像金属一样高的反应活性。另一方面，纳米管克服了如半导体一样的带隙。根据碳纳米管的直径可以确定带隙。即使在碳纳米管具有最小直径的情况下带隙共计1eV，就以上观点看碳纳米管具有优良的机械强度和化学稳定性，进而能呈现导体或半导体的特性。因此，可用于平面板显示、晶体管、能量贮存装置等的材料，进而，在各种纳米级电子装置领域中具有更广泛的工业应用性。
最近，提出了许许多多在基质上排列碳纳米管的方法。例如，北京大学的Liu Zhongfan等人在Langmuir，16，P.3569(2000)中报导了一种在金基质上排列硫取代碳纳米管的方法。他们还报导了一种利用胺处理基质，并使基质上的胺基与碳纳米管的羧基反应，以在基质上垂直排列碳纳米管，而在基质上排列碳纳米管的方法(Chemphyschem 2002，No.10)。另一方面，报导了一种使碳纳米管形成图形的传统方法(Chemical physics Letters 303，P.125(1999))。根据这方法，在硅基质上形成具有三甲基甲硅烷基的自组装单层，向其上照射e-束以形成图案，使胺基吸附在图形上，并使碳纳米管吸附在其上。作为另一种形成图形的方法，在Advanced Materials 2002，14，No.12，p899上报导了一种利用界面特性的简单吸附方法。
然而，这些传统的方法都局限于单层结构的碳纳米管，因此，碳纳米管的表面密度是低的。为此，在碳纳米管表面上的有效导电性不可预料。此外，因为传统的图形形成方法取决于碳纳米管的简单吸附，碳纳米管和基质之间的粘附性差，并损害了图形的稳定性。而且，还存在复杂的图案形成过程和低的生产率等许多问题。鉴于这些理由，利用现有技术难以大规模生产有图形的碳纳米管。
发明摘要
本发明的一个特征是提供一种通过利用光刻工艺形成胺图案随后通过选择地将碳纳米管连接到所要求的区域而制造碳纳米管图形的简单方法。
本发明的另一个特征是提供一种以多层结构形成的高密度碳纳米管图形，通过重复进行如下步骤，即，利用化学自组装工艺，在碳纳米管图形上形成二胺单层，并使二胺单层与另外的碳纳米管进行反应。
本发明的另一特征是通过在某种偶合剂存在下，将碳纳米管连接到基质表面而提供一种具有优良表面粘接性的碳纳米管层。
本发明的再一特征是提供一种高密度碳纳米管多层，通过重复进行如下步骤，即，利用化学自组装工艺，在碳纳米管层上形成二胺单层，并使二胺单层与另外的碳纳米管进行反应。
根据本发明的一个方面，提供一种用于形成碳纳米管图形的方法，步骤包括：
(a)对基质进行表面处理，以在其上露出氨基基团；
(b)用以下式1表示的氨烷基羧酸连接体处理表面处理的基质。
式1：
Figure A20031010431300081
式中R是能够由酸离解的功能基团，n是1-50的整数。
在有偶合剂存在下，在基质上暴露的氨基和氨烷基羧酸的羧基之间，形成酰胺键；
(c)向基质上施加光-酸发生剂，并通过图形光掩膜，向基质照射UV光，并用碱性显影剂进行显影以形成正图形，在其上暴露反应性氨基；和
(d)在有偶合剂存在下，使基质上的反应性氨基与羧化的碳纳米管进行反应，形成碳纳米管层。
根据本发明的另一个方面，为形成碳纳米管图形，提供上述方法，其中在步骤(d)之后，增加了如下步骤(e)和(f)，并重复一次或多次以形成多层结构的碳纳米管图形；
(e)使在基质上形成的碳纳米管图形的终端羧基与有机二胺化合物进行反应，在碳纳米管图形上形成二胺单层；和
(f)在有偶合剂存在下，使二胺单层与另外的羧化碳纳米管反应，形成碳纳米管层。
根据本发明的再一个方面，提供一种形成碳纳米管层的方法，包括如下步骤：
(i)对基质进行表面处理，以在其上暴露氨基；和
(ii)在有偶合剂和催化剂存在下，使基质上的氨基与羧化碳纳米管进行反应，以形成碳纳米管层。
其中，偶合剂是O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯和催化剂是烷基胺或芳香基胺。
根据本发明的再一个方面，提供上述形成碳纳米管层的方法，其中，在步骤(ii)之后，增加了如下步骤(iii)和(iv)，并重复一次或多次，以形成碳纳米管多层；
(iii)使在基质上形成的碳纳米管层的终端羧基与有机二胺化合物反应，以在碳纳米管层上形成二胺单层；和
(iv)在有偶合剂存在下，使二胺单层与另外的羧化碳纳米管进行反应，以形成碳纳米管层。
附图简述
结合如下附图，从以下详细描述将会更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和优点，其中：
图1是根据本发明的实施例4，在其表面上有一次碳纳米管层压的基质表面的SEM图像；
图2是根据本发明的实施例4，在其表面上有二次碳纳米管层压的基质表面的SEM图像；
图3是根据本发明的实施例4，在其表面上有三次碳纳米管层压的基质表面的SEM图像；
图4是根据本发明的实施例4，在其表面上有六次碳纳米管层压的基质表面的SEM图像；
图5是根据本发明的实施例4，在其表面上有九次碳纳米管层压的基质表面的SEM图像；
图6是表示本发明实施例4中，当碳纳米管的层压数增加时，基质表面上碳纳米管层的厚度增加的趋势和电阻率(比电阻)减小的趋势；
图7a、7b和7c是本发明的实施例5的碳纳米管图形的光学显微镜图像(图7a和7c)和SEM图像(图7c)；
图8是根据本发明实施例5，通过在基质表面上构成80μm正方的氨基图形，并在该图形上进行五次碳纳米管层压而形成的图案的SEM图像；
图9是根据本发明实施例5，在基质表面上构成线宽1-4μm的胺基基团，并在该图案上进行五次碳纳米管层压所形成的图案的SEM图像。
优选实施方案的描述
以下更加详细地讲解本发明。
本发明的第1实施方案中，提供一种制备碳纳米管图形的方法，通过利用光刻工艺在基质上形成正图形，并在偶合剂存在下，使羧化碳纳米管与上述图形反应。根据第1实施方案的方法，以下按各个步骤更详细地进行说明。
基质的表面处理
本发明中可用的基质材料具体实例，包括玻璃、硅晶片、塑料等，但不限于此。
用氨烷基烷氧基硅烷、氨芳基烷氧基硅烷化合物等处理基质表面，以使这些化合物的氨基暴露在基质表面上。作为处理基质表面的材料，优选是氨丙基烷氧基硅烷或氨苯基烷氧基硅烷化合物，更好的是氨丙基三乙氧基硅烷化合物。
通过利用旋涂、浸涂、喷涂、流涂、或筛网印刷法，将表面处理材料涂布在基质表面上，以实施基质的表面处理，并在真空或惰性气氛，10-150℃下，对基质进行干燥。最好是利用浸渍涂布。
向基质上引入连接体
在偶合剂存在下，将暴露在基质上的氨基连接到具有适宜碳原子数的连接体的羧基上，以形成酰胺键。作为连接体，使用氨烷基羧酸，其氨基由酸不稳定基团保护。具体地，是由下式1表示的氨烷基羧酸：
式1：
式中R是酸不稳定基团，n是1-50的整数。
基团R的具体实例，包括但不限于以下基团，叔-丁氧羰基基团、三甲基甲硅烷氧羰基基团，和-CHR1-O-R2，其中R1是氢、具有1-20个碳原子的饱和或不饱和的烃基团，或具有1-20个碳原子的有机芳基，R2中具有1～20个碳原子的饱和或不饱和的烃基团，或具有1-20个碳原子的有机芳基团，R1和R2可以彼此结合形成环状化合物。
基团R的优选实例包括下式2表示的那些
式2：
Figure A20031010431300102
当使连接体连接到基质时，所添加的偶合剂具体地至少是选自以下中的1种化合物：1，3二环己基碳二亚胺、1-乙基-3(3-二甲基氨丙基)-碳二亚胺、苯并三唑-1-基氧三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸酯、和O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯。这些化合物中，最好的是O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯。
为了进一步促进连接体连接到基质上(偶合反应)，可以与偶合剂一起使用作为催化剂的烷基或芳香基胺化合物。优选地，使用N，N-二异丙基乙胺。
例如，通过将表面处理的基质浸渍在溶解有1～500mM连接体和1～500mM偶合剂的溶液中，并在10-100℃下搅拌溶液以足够的时间，优选0.5～15小时，而完成使连接体连接到基质上。作为溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)，环己酮等，但是，本发明并不限于这些。
通过光刻法形成图形
向基质表面上施加光-酸发生剂，以在其上附着酸不稳定基。然后将基质经受予烘干过程，以蒸发掉溶剂，并在基质上形成层。再通过构图的光掩膜向基质照射UV光。暴光能量优选为50～1000mJ/cm2。在暴光后，在100℃下，进行30～300秒的后暴光烘干过程。通过这些过程，在暴光区产生光-酸，并使保护基团从连接体上分离。当用碱性显影剂显影时，暴光区中的光-酸发生剂和酸不稳定基团除去以在基质上形成所要求的图形。在显影后，用蒸馏水或有机溶剂清洁形成的图形，并干燥，获得正图形，其上暴露有反应性的氨基基团。
在形成图形时，所用的光-酸发生剂的具体实例，包括但不限于：离子光-酸发生剂，如ph2I+AsF6 -，ph2I+PF6 -，ph2I+TosO-，ph3S+SbF6 -，ph3S+TosO-，ph3S+TfO-，RO-C6H4-N2 +SbF6 -，和以下式3表示的具有羟基基团的芳香磺酸的二苯基碘鎓盐。
式3：
Figure A20031010431300121
式中，R3、R4和R5分别是烷基基团、烷基基团或羟基基团，和Ar1、Ar2和Ar3分别是苯基基团、萘基基团或蒽基基团。
非离子光-酸发生剂，诸如由下式4表示的DNQ(重氮萘并醌)化合物，
式4：
式中Q1和Q2分别是单价或高价的烷基基团或芳基基团，g和h分别为至少1的整数，和由下式5表示的硝苄基磺酸，
式5：
Figure A20031010431300123
式中R6是可含有至少1个杂原子的烷基或芳基，j是1-3的整数，和
聚合的光-酸发生剂。
聚合的光-酸发生剂是具有分子量为500-1000000并在其主链或支链上含有硫鎓或碘鎓盐，或在其支链上含有有机光-酸发生基的聚合物，因此，当照射时发生光-酸。
本发明中，光-酸发生剂可单独使用或组合使用。
在显影过程中，优选是碱性显影剂，因为与有机溶剂相比它是经济的，并对环境有利。碱性显影剂的优选实例，包括但不限于，氢氧化季铵水溶液，诸如，四甲基氢氧化铵(TMAH)、和胺基的水溶液，诸如，乙醇胺。其中，应用最广的是TMAH水溶液(2.38％)。
碳纳米管的层压
在有偶合剂存在下，使在基质上形成的反应性胺基的正图形与羧化碳纳米管反应，以在基质上构成碳纳米管单层的图形。
所使用的碳纳米管没有特殊限定，只要它们无损于本发明目的就可以。例如，可使用市场上购到的产品。还有，碳纳米管不受其生产工艺所限制，诸如电弧放电、激光烧蚀、热灯丝等离子体化学蒸发沉积，微波等离子体化学蒸发沉积，热化学蒸发沉积、高温处理(pyrosis)等。
由于利用这些方法中的任一种方法制造的碳纳米管都含有杂质，例如，含碳材料，诸如，无定型碳、富勒烯、石墨等，和过渡金属，诸如镍(Ni)、铁(Fe)等，为了使碳纳米管增长而所用的催化剂，所以需要另外的方法以去除杂质。例如，将碳纳米管在HNO3水溶液(2～3M)中回流48小时后，以2000rpm离心所产生的混合物30分钟，以分离沉淀与上清酸溶液。除去上清液，将沉淀分散在蒸馏水中，再离心，并由上清液分离。这一系列的过程可重复3次或更多次。然后将最终得到的沉淀分散在含有表面活性剂的水溶液中，并用氢氧化钠(NaOH)将分散液的pH调整到10或更高。使产生的混合物经受10小时的声处理后，加入过量的盐酸(HCl)以沉淀单壁碳纳米管(SWNT)。随后，将溶液离心，以从沉积浆液中除去酸性水溶液。使浆液通过具有孔尺寸为1μm的膜过滤器，以获得纯的单壁碳纳米管。除了以上所述的过程外，还可以利用任何已知的方法净化碳纳米管。
为了将上述净化的碳纳米管应用于本发明的方法中，应对碳纳米管进行化学切割，和在碳纳米管的表面和两端进行羧化。作为切割碳纳米管的实例，是将碳纳米管在硫酸和硝酸(3∶1)的酸性混合物中，进行24小时声处理，以使其化学氧化，然后再离心。除了以上所述的过程外，还可以利用以前公知的方法进行切割碳纳米管。
用于使羧化的碳纳米管连接到基质上暴露的反应性氨基基团上的偶合剂，至少是选自以下中的1种化合物：1，3二环己基碳二亚胺、1-乙基-3(3-二甲基氨丙基)-碳二亚胺、苯并三唑-1-基氧三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸酯和O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯。这些化合物中，最好的是O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯。
为了促进偶合反应，与偶合剂一起可以使用烷基胺或芳基胺化合物，优选使用N，N-二异丙基乙胺。
例如，可通过以下过程使羧化碳纳米管与基质上暴露的反应性氨基基团进行反应：将偶合剂(1-500mM)与含有0.00001-1wt％羧化碳纳米管的分散液混合，将基质浸渍在该混合物中，继续在10～100℃下反应0.5～15小时，并清洗基质。在这过程中可使用溶剂的具体实例，包括但不限于，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)，环己酮，等。
在第2实施方案中，提供一种在由第1实施方案制备的碳纳米管图形上，以多层结构形成高密度碳纳米管图形的方法。以下按照各个步骤讲解第2实施方案的方法。
有机胺化合物单层的形成
首先，使二胺化合物与第1实施方案形成的碳纳米管图形进行反应，以在碳纳米管层的表面上层压二胺化合物的有机单层。这种层压使碳纳米管层表面上的羧基转化为氨基。
二胺化合物的具体实例，包括但不限于，芳族二胺化合物，诸如，1，3-二氨基-4-二羟基苯，1，3-二氨基-5-二羟基苯，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯，4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯，2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷，双(4-氨基-3-羟苯基)砜，双(3-氨基-4-羟苯基)砜，双(3-氨基-4-羟苯基)醚，双(4-氨基-3-羟苯基)醚，2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，2，2-双(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、间-苯二胺，对-苯二胺，4，4′-二胺二苯基甲烷，4，4′-二胺二苯基醚，2，2′-双(4-氨苯基)丙烷，4，4′-二氨基苯砜，3，3′-4，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜，1，4-双(3-氨基苯氧)苯，1，4-双(4-氨基苯氧)苯，1，4-双(P-氨苯基磺酰基)苯，1，4-双(m-氨苯基磺酰基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷，双[4-(4-氨基苯氧)苯基]甲烷，双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧)苯基]甲烷，双[4-(4-氨基苯氧)苯基]砜，2，2′-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]全氟丙烷，等；和烷基二胺化合物，诸如，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，5-戊二胺，二亚乙基三胺，(2-氨乙基)-1，3-丙二胺，3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺，(3-氨丙基)-1，3-丙二胺，亚精胺，亚精胺三氢氯化物，(六亚甲基)三胺，4，4′-亚甲基-双(环己胺)，4′-亚甲基-双(2-甲基环己胺)，2，2′-(亚乙二氧基)-双-9-乙基胺，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺，4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺，4-二氨基哌嗪氯化氢，等。
例如，通过以下过程，使二胺化合物与基质上的羧基进行反应：将二胺化合物以1-500M溶解在溶剂中，并在60℃下将基质在溶液中浸渍0.5-10小时，并清洗基质。在此过程中可用溶剂的具体实例，包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)，环己酮，等。
碳纳米管的层压
在有偶合剂存在下，使二胺化合物单层上的氨基与另外的羧化碳纳米管反应，以在碳纳米管的单层上进一步层压碳纳米管层。
通过将形成二胺单层和随后使二胺单层与另外的羧化碳纳米管反应的这些过程，进行重复，可使碳纳米管层压为层的叠层，最终构成碳纳米管多层的图形。
在第3实施方案中，提供了一种形成碳纳米管层的方法，它使用化学自组装工艺，在有偶合剂存在下，将碳纳米管层压在胺处理的基质上。根据第3实施方案的方法，可以改进碳纳米管和基质之间的粘接。
基质的表面处理
以和第1实施方案相同的方式，完成将氨基引入基质上。
层压碳纳米管
在本实施方案中，使基质上的氨基基团与羧化碳纳米管直接进行反应，而不必进行光刻过程，以在基质上层压碳纳米管单层。这一碳纳米管的层压，是以第1实施方案相同的方式进行。
在这步骤中，使用O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯作为偶合剂，并使用N，N-二异丙基乙胺作为促进偶合反应的催化剂。利用偶合剂改进碳纳米管单层与基质表面之间的粘接性，由此稳定了碳纳米管单层的物理特性。
在第4实施方案中，提供了一种利用化学自组装工艺，在以第3实施方案形成的碳纳米管单层上形成碳纳米管多层结构的方法。在本实施方案中，以和第2实施方案相同的方式，重复进行形成二胺单层和使二胺与另外的碳纳米管进行反应，以形成碳纳米管的多层结构。
以下，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，给出的这些实施例仅为说明的目的，而不构成对本发明范围的限定。
实施例1：碳纳米管的净化
在备有回流冷凝器的2升烧瓶内，将5g碳纳米管分散在700ml的HNO3水溶液中(2.6M)，然后在100℃下回流48小时，将产生的混合物以2000rpm离心30分钟，以分离出沉淀和上清酸溶液。弃去上清液，然后将沉淀分散在蒸馏水中，并再次离心，以除去上清液。这一系列过程重复3次或更多次。将最终清洗的沉淀分散在含有5wt％TritonX-100的水溶液中，用氢氧化钠(NaOH)将分散液的pH调整到10或更高。随后，对产生的混合物进行声处理10小时。再添加10g盐酸(HCl)以沉淀单壁的碳纳米管。以2000rpm离心该溶液30分钟，以分离酸的水溶液和沉淀。将沉淀通过具有孔尺寸为1μm的膜过滤器，在40℃的真空炉内干燥24小时，得到纯净的单壁碳纳米管。
实施例2：碳纳米管的切割
将1g实施例1获得的碳纳米管在100ml的硫酸和硝酸(3∶1(v/v))混合液中，用声波处理器进行声波处理24小时。然后将产生的溶液注入500ml蒸馏水中，并通过具有孔尺寸为0.1μm的聚碳酸酯过滤器，在减压下干燥，制得羧化的碳纳米管。
实施例3：形成碳纳米管单层结构
将玻璃基质浸渍在0.1％(v/v)氨丙基三乙氧硅烷的醇溶液中，并在室温下搅拌该醇溶液5分钟。通过将它在乙醇中浸渍3次而清洗玻璃基质，并在120℃的真空炉内干燥20分钟。将干燥的玻璃基质在氩气环境中放置12小时后，在DMF中浸渍，并用二氯甲烷充分洗涤。接着，利用声波处理器将2mg实施例2中获得的羧化碳纳米管分散在200ml DMF中，将2gN，N-二异丙基乙胺(以下称为“DIEA”)滴加到碳纳米管分散液中，随后搅拌10分钟。接着，向碳纳米管分散液中，加入50ml溶解有2.5g O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯(以下称为“HATU”)的DMF溶液，随后搅拌20分钟。将玻璃基质垂直地浸渍在溶液中，60℃下继续反应6小时。从溶液中取出玻璃基质后，在含有200ml DMF的烧杯中洗涤3次，每次15分钟。随后，将玻璃基质在含有200ml二氯甲烷的烧杯中清洗3次，每次15分钟。然后，将玻璃基质40℃下干燥15分钟，以制备的玻璃基质，在其上以单层结构层压上碳纳米管。图1表示在其上层压有1次碳纳米管的基质表面的SEM图像。SEM图像确定在玻璃基质上形成碳纳米管的单层。
实施例4：形成多层的碳纳米管
将实施例3中制备的其上形成了单层碳纳米管的玻璃基质，在60℃，在200ml含有4g二氨苯基醚的DMF中，反应2小时。从溶液中取出玻璃基质后，在含有200ml DMF的烧杯中洗涤3次，每次15分钟。随后，在含有200ml二氯甲烷的烧杯中洗涤3次，每次15分钟，以制得玻璃基质，在其上，在单层的碳纳米管上，以单层结构层压二氨苯基醚。接着以和实施例3一样的方式层压碳纳米管，并洗涤，以在基质上形成双层结构的碳纳米管。与二氨苯基醚反应，随后洗涤，与碳纳米管反应、和随后洗涤，重复上述过程，在基质上形成多层结构的碳纳米管。图2～5分别表示在其上分别层压2次、3次、6次和9次碳纳米管的基质表面的SEM图像。在每一反应步骤中，利用4点探针测量基质的电阻率。当碳纳米管的层数增加时，测量到基质上碳纳米管的厚度和电阻率也发生了变化，结果示于图6。
实施例5：形成单层和多层碳纳米管图形
将玻璃基质浸渍在0.1％(v/v)氨丙基三乙氧硅烷的醇溶液中，并在室温下搅拌醇溶液5分钟。将玻璃基质在乙醇中浸渍3次，以洗涤基质，并在120℃的真空炉内干燥20分钟。随后在氩气环境中将干燥的玻璃基质放置12小时，在DMF中浸渍，然后用二氯甲烷充分洗涤。接着，将1，3-二环己基碳二亚胺(以下称为DCC)添加到含有6-(丁氧羰基-氨基)己酸的DMF中，浓度为25mM，再将玻璃基质浸渍在其中，并在40℃下搅拌该溶液4小时。
将0.3g二苯基碘鎓六氟锑酸盐作为光-酸发生剂和表面活性剂的混合物，旋涂在玻璃基质上，100℃下将涂布的玻璃基质干燥2分钟后，借助于UV暴光装置(暴光能量：300mJ/cm2)，通过图案光掩膜，使其暴露于UV光下。暴光后，在100℃下，进行后暴光烘干2分钟，利用TMAH水溶液(2.38％)显影图案。将显影的玻璃基质用乙醇洗涤，并在40℃下干燥15分钟，以形成构图的基质。以和实施例3相同的方式在构图的基质上层压碳纳米管，并洗涤，以形成构图的碳纳米管层。
接着，以和实施例4相同的方式，将以下过程重复2次：与二氨苯基醚反应，随后洗涤，并与碳纳米管反应，并随后洗涤。将得到的玻璃基质在40℃的真空炉内干燥15分钟，以在玻璃基质上形成三层结构的碳纳米管图案。图7a～7c分别是这样形成碳纳米管图形的光学显微镜图像(图7a和7b)和SEM图像(图7c)。
另一方面，其中分别排列具有面积为80×80μm2(平方)方形格的图案，和形成具有线宽1～4μm的线/间距的图形，然后以和上述相同的方式，在各图形上层压5次碳纳米管，以形成多层结构的碳纳米管图形。图8表示了其中排列具有80×80μm2面积的方形的图形的SEM图像。图9表示具有1～4μm线宽的线/间距图形的SEM图像。
虽然为说明目的已公开了本发明的优选实施方案，但本技术领域中的那些技术人员都清楚，在不偏离本发明权利要求中的范围和精神下能够进行各种改进，添加和取代。

Claims (21)

1.一种形成碳纳米管图形的方法，它包括的步骤有：
(a)将基质进行表面处理，以其上暴露出氨基基团；
(b)用以下式1表示的氨烷基羧酸连接体，对表面处理的基质进行处理，式1：
Figure A20031010431300021
式中R是能够由酸离解的功能基团，n是1-50的整数，
在有偶合剂存在下，在基质上露出的氨基和氨烷基羧酸的羧基之间形成酰胺键，
(c)向基质上施加光-酸发生剂，通过构图光掩膜向基质照射UV光线，用碱性显影剂显影以形成正图形，其上暴露反应性氨基，和
(d)在有偶合剂存在下，使基质上的反应性氨基与羧化的碳纳米管进行反应，以形成碳纳米管层。
2.根据权利要求1的方法，特征是，在步骤(d)后，增加了如下步骤(e)和(f)，并重复1次或多次，以形成多层结构的碳纳米管图形，
(e)使在基质上形成的碳纳米管图形的终端羧基与有机的二胺化合物反应，在碳纳米管图形上形成二胺单层，和
(f)在有偶合剂存在下，使二胺单层与另外的羧化的碳纳米管反应，形成碳纳米管层。
3.根据权利要求1的方法，特征是，基质是由玻璃、硅晶片或塑料制成。
4.根据权利要求1的方法，特征是，在步骤(a)或(i)中，通过旋涂、浸涂、喷涂、流涂或筛网印刷法，将氨烷基烷氧硅烷或氨芳基烷氧硅烷涂布在基质表面，而实施基质的表面处理并在10-150℃的真空或惰性环境中干燥。
5.根据权利要求1的方法，特征是，偶合剂是选自以下中的至少一种化合物，即1，3二环己基碳二亚胺、1-乙基-3(3-二甲基氨丙基)-碳二亚胺、苯并三唑-1-基氧三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸酯和O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯。
6.根据权利要求1的方法，特征是，与偶合剂一起使用烷基或芳香基胺化合物作为催化剂。
7.根据权利要求1的方法，特征是，步骤(b)是通过将表面处理的基质浸渍在溶解有1-500mM连接体和1-500mM偶合剂的溶液中，并在10-100℃下继续反应0.5-15小时而进行的。
8.根据权利要求1的方法，特征是，基团R是叔-丁氧羰基、三甲基甲硅烷氧羰基，或-CHR1-O-R2，其中R1是氢，1-20个碳原子的饱和或不饱和的烃基团，或1-20个碳原子的有机芳基基团，和R2是具有1～20个碳原子的饱和或不饱和的烃基，或1-20个碳原子的有机芳基，R1和R2能够彼此结合以形成环状化合物。
9.根据权利要求1的方法，特征是，光-酸发生剂是选自以下中的至少一种化合物：离子光-酸发生剂，如ph2I+AsF6 -，ph2I+PF6 -，ph2I+TosO-，ph3S+SbF6 -，ph3S+TosO-，ph3S+TfO-，RO-C6H4-N2 +SbF6 -，和具有至少一个羟基基团的芳基磺酸的二苯基碘鎓盐；非离子性光-酸发生剂，包括DNQ(重氮萘并醌)化合物和硝苄基磺酸；和聚合的光-酸发生剂。
10.根据权利要求1的方法，特征是，在步骤(d)、(f)、(ii)和(iv)中，通过将1-500mM偶合剂与含有0.00001-1wt％的羧化碳纳米管的分散液混合，并将基质浸渍在混合物中，在10-100℃下继续反应0.5-15小时，洗涤基质，而完成羧化碳纳米管与基质上氨基的反应。
11.根据权利要求2的方法，特征是，偶合剂是选自以下中的至少一种化合物，即1，3二环己基碳二亚胺、1-乙基-3(3-二甲基氨丙基)-碳二亚胺、苯并三唑-1-基氧三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸酯、和O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯。
12.根据权利要求11的方法，特征是，偶合剂是与作为催化剂的烷基或芳基胺化合物一起使用。
13.根据权利要求2的方法，特征是，二胺化合物是选自以下的芳族二胺化合物：1，3-二氨基-4-二羟基苯，1，3-二氨基-5-二羟基苯，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯，4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯，2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷，双(4-氨基-3-羟苯基)砜，双(3-氨基-4-羟苯基)砜，双(3-氨基-4-羟苯基)醚，双(4-氨基-3-羟苯基)醚，2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，2，2-双(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、间-苯二胺，对-苯二胺，4，4′-二胺二苯基甲烷，4，4′-二胺二苯基醚，2，2′-双(4-氨苯基)丙烷，4，4′-二氨苯基砜，3，3′-4，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜，1，4-双(3-氨基苯氧)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，4-双(对-氨苯基磺酰基)苯，1，4-双(间-氨苯基磺酰基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，和2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]全氟丙烷；或选自以下的烷基二胺化合物：N，N-二甲基-1，3-丙二胺，5-戊二胺，二亚乙基三胺，(2-氨乙基)-1，3-丙二胺，3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺，(3-氨丙基)-1，3-丙二胺，亚精胺，亚精胺三氢氯化物，(六亚甲基)三胺，4，4′-亚甲基-双(环己胺)，4′-亚甲基-双(2-甲基环己胺)，2，2′-(亚乙二氧基)-双-9-乙基胺，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺，4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺，4-二氨基哌嗪氯化氢，等。
14.一种形成碳纳米管层的方法，它包括如下步骤：
(i)对基质进行表面处理，以使其上露出氨基基团；和
(ii)在有偶合剂和催化剂存在下，使基质的氨基团与羧化碳纳米管反应，以形成碳纳米管层，
其中，偶合剂是O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯和催化剂是烷基或芳基胺。
15.根据权利要求14的方法，特征是，在步骤(ii)之后，增加以下步骤(iii)和(iv)，并重复1次或多次，以形成多层碳纳米管，
(iii)使基质上形成的碳纳米管层的终端羧基与有机二胺化合物反应，以在碳纳米管层上形成二胺单层；和
(iv)在有偶合剂存在下，使二胺单层与另外的羧化碳纳米管进行反应，以形成碳纳米管层。
16.根据权利要求14的方法，特征是，基质是由玻璃、硅晶片或塑料制成。
17.根据权利要求14的方法，特征是，在步骤(a)或(i)中，通过使用旋涂、浸涂、喷涂、流涂、或筛网印刷法，将氨烷基烷氧硅烷或氨芳基烷氧硅烷涂布在基质表面上，并在10-150℃下的真空或惰性环境中干燥，以实施基质的表面处理。
18.根据权利要求14的方法，特征是，在步骤(d)、(f)、(ii)和(iv)中，通过将1-500mM偶合剂与含有0.00001-1wt％羧化碳纳米管的分散液进行混合，并将基质浸渍在该混合物中，在10-100℃下继续反应0.5-15小时，洗涤基质，而实施羧化碳纳米管与基质上氨基的反应。
19.根据权利要求15的方法，特征是，二胺化合物是选自以下中的芳香族二胺：1，3-二氨基-4-二羟基苯，1，3-二氨基-5-二羟基苯，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯，4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯，2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷，双(4-氨基-3-羟苯基)砜，双(3-氨基-4-羟苯基)砜，双(3-氨基-4-羟苯基)醚，双(4-氨基-3-羟苯基)醚，2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，2，2-双(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、间-苯二胺，对-苯二胺，4，4′-二胺二苯基甲烷，4，4′-二胺二苯基醚，2，2′-双(4-氨苯基)丙烷，4，4′-二氨苯基砜，3，3′-4，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜，1，4-双(3-氨基苯氧)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，4-双(对-氨苯基磺酰基)苯，1，4-双(间-氨苯基磺酰基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，和2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]全氟丙烷；或选自以下的烷基二胺化合物：N，N-二甲基-1，3-丙二胺，5-戊二胺，二亚乙基三胺，(2-氨乙基)-1，3-丙二胺，3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺，(3-氨丙基)-1，3-丙二胺，亚精胺，亚精胺三氢氯化物，(六亚甲基)三胺，4，4′-亚甲基-双(环己胺)，4′-亚甲基-双(2-甲基环己胺)，2，2′-(亚乙二氧基)-双-9-乙基胺，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺，4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺，4-二氨基哌嗪氯化氢，等。
20.根据权利要求15的方法，特征是，偶合剂是选自以下中的至少1种：1，3二环己基碳二亚胺、1-乙基-3(3-二甲基氨丙基)-碳二亚胺、苯并三唑-1-基氧三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸酯、和O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯。
21.根据权利要求20的方法，特征是，偶合剂是与作为催化剂的烷基或芳香基胺化合物一起使用。
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