JP2004142097A - 化学的自己組織化の方法を利用したカーボンナノチューブパターン形成方法およびカーボンナノチューブ層形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】　所望の部位に選択的に化学的結合力を有するようにして、より容易にカーボンナノチューブパターンを形成する手段を提供し、また、表面接合力に優れたカーボンナノチューブ層を提供する。
【解決手段】　表面処理された基材上にフォトリソグラフィ方法によりパターンを形成し、その上に化学的自己組織化の方法を利用してカーボンナノチューブを単層および多層に積層してカーボンナノチューブのパターンを形成させる方法である。
【選択図】なし

Description

　本発明は、化学的自己組織化の方法を利用したカーボンナノチューブパターン形成方法およびカーボンナノチューブ層形成方法に関し、さらに詳細には、表面処理された基材上にフォトリソグラフィ方法でパターンを形成し、その上に化学的自己組織化の方法を利用してカーボンナノチューブを単層および多層に積層してカーボンナノチューブのパターンを形成させる方法に関する。

　カーボンナノチューブは、日本明治大学の飯島博士が、１９９１年に電子顕微鏡を取り扱う際に発見して以来、盛んな研究がなされている。カーボンナノチューブは、黒鉛面を丸く巻いた構造であり、直径は１〜２０ｎｍが一般的である。黒鉛は独特な結合配列を有し、堅固で平坦な六角形の板状膜構造を形成している。この膜の上下部は自由電子で埋められており、電子は離散状態で膜と平行運動をする。黒鉛層が螺旋状に巻かれてカーボンナノチューブとなるため、相異なる地点において角部の結合がなされる。チューブの螺旋形またはキラリティー（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）を変更すると、自由電子の運動方式が変わる。そのため、自由電子の運動が完全に自由になってナノチューブが金属のように反応するか、場合によっては半導体のようにバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）を克服しなければならない。バンドギャップの大きさはチューブの径によって決定されており、チューブの径が最も小さい場合にはバンドギャップを１ｅＶとすることも可能である。カーボンナノチューブは、このように力学的堅固性と化学的安全性に優れており、半導体と導体のいずれの性質をも帯びることができる。また、細長く中空であるといった特性から、平板表示素子、トランジスタ、エネルギー貯蔵体などの素材として優れた性質を示し、ナノ寸法の各種電子素子への応用性が極めて大きい。

　近来、カーボンナノチューブを基材上に配列する方法として、中国の北京大学のＺｈｏｎｇｆａｎ　Ｌｉｕ等により、金の上にカーボンナノチューブの末端を硫黄で置換することにより配列する方法（非特許文献１を参照）、および、アミンで処理された基材上にカーボンナノチューブのカルボキシル基をアミド反応させて垂直に配列する方法（非特許文献２を参照）が報告されている。そして、カーボンナノチューブをパタニングする従来の技術としては、シリコン基板上にトリメチルシリル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）基の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ　Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を形成した後に、電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）を利用してパタニングを行い、そのパターンにアミノ基を吸着させ、再度ここにカーボンナノチューブを吸着させる方法（非特許文献３を参照）や、界面特性を利用した単純吸着方法（非特許文献４を参照）などがある。

　しかし、このような従来の技術ではカーボンナノチューブを単層にしか積層できず、表面で積層されるカーボンナノチューブの密度が低いため、表面における電気伝導特性が期待し難かった。また、従来のパターン形成技術では、カーボンナノチューブを単純吸着させるため、基材表面との接合力が弱く、形成されたパターンが不安定となる問題点があった。また、パターン形成工程が複雑で生産性が低いため、大量生産を要求する工程には不向きであるという問題点もあった。
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６，ｐ．３５６９（２０００） Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　２００２，Ｎｏ．１０ Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　３０３，ｐ．１２５（１９９９） Ａｄｖａｎｃｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２００２，１４，Ｎｏ．１２，ｐ．８９９

　本発明は、前述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、フォトリソグラフィの手法を用いてアミンパターンを形成させることにより、所望の部位に選択的に化学的結合力を有するようにすることでより容易にカーボンナノチューブパターンを形成しうる手段を提供することにある。

　本発明の他の目的は、前記のように形成されたカーボンナノチューブパターン上に化学的自己組織化の方法によりジアミン単分子層を形成させ、再びカーボンナノチューブを反応させる段階を繰り返して多層構造の高密度カーボンナノチューブパターンを形成しうる手段を提供することにある。

　本発明のさらに他の目的は、カーボンナノチューブと基材表面とを特定のカップリング剤の存在下で結合させて、表面接合力に優れたカーボンナノチューブ層を形成しうる手段を提供することにある。

　本発明のさらに他の目的は、前記のように形成されたカーボンナノチューブ層上に化学的自己組織化の方法によりジアミン単分子層を形成させ、再びカーボンナノチューブを反応させる段階を繰り返して多層構造の高密度カーボンナノチューブ層を形成しうる手段を提供することにある。

　上記の課題を解決するために、本発明の一実施態様は、下記の段階を含むカーボンナノチューブパターン形成方法を提供する：
（ａ）基材を表面処理して表面にアミノ基が露出した基材を提供する段階；
（ｂ）前記基材を、カップリング剤の存在下で、リンカーとして下記の化学式（１）のアミノアルキルカルボン酸を用いて処理し、前記基材上のアミノ基と前記アミノアルキルカルボン酸のカルボキシル基との間にアミド結合を形成させる段階；

（式中、Ｒは酸により解離可能な作用基であり、ｎは１〜５０の整数である）；
（ｃ）前記基材上に光酸発生剤を塗布し、パターンの形成されたフォトマスクを通してＵＶ光を照射した後、アルカリ現像液で現像して、反応性アミノ基が基材表面に露出したポジティブパターンを形成させる段階；および
（ｄ）前記基材をカップリング剤の存在下にカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。

　本発明の他の態様によれば、前記カーボンナノチューブパターン形成方法において、前記（ｄ）段階の後に、下記（ｅ）および（ｆ）段階を１回以上行ってカーボンナノチューブを多層に形成させることを特徴とする方法を提供する：
（ｅ）前記基材上に形成されたカーボンナノチューブパターンの末端カルボキシル基をジアミン系有機化合物と反応させてカーボンナノチューブパターン上にジアミン単分子層を形成させる段階；および
（ｆ）カップリング剤の存在下で前記ジアミン単分子層をカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。

　本発明のさらに他の態様は、下記の段階を含むカーボンナノチューブ層形成方法を提供する：
（ｉ）基材を表面処理して表面にアミノ基が露出した基材を提供する段階；および
（ｉｉ）前記基材を、カップリング剤のＯ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートと触媒のアルキルまたはアリールアミンの存在下で、カルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。

　本発明のさらに他の態様は、前記カーボンナノチューブ層形成方法において、（ｉｉ）段階の後に、下記の（ｉｉｉ）および（ｉｖ）段階を１回以上行ってカーボンナノチューブを多層に形成させることを特徴とする方法を提供する：
（ｉｉｉ）前記基材上に形成されたカーボンナノチューブ層の末端カルボキシル基をジアミン系有機化合物と反応させてカーボンナノチューブ層上にジアミン単分子層を形成させる段階；および
（ｉｖ）カップリング剤の存在下で前記ジアミン単分子層をカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。

　本発明によれば、通常のフォトリソグラフィ工程を通じて単層および多層構造のカーボンナノチューブパターン膜を容易に形成させることができる。したがって、本発明の方法は、将来、太陽電池やバッテリーのようなエネルギー貯蔵体、平板ディスプレイ、トランジスタ、化学センサ、バイオセンサおよび半導体素子などの製造工程における、伝導性に優れたカーボンナノチューブのパターン化された膜の形成工程に応用することが可能である。

　以下、本発明をさらに詳細に説明する。

　本発明の第１の実施態様は、基材上にフォトリソグラフィ法によりポジティブパターンを形成した後、カルボキシル化されたカーボンナノチューブをカップリング剤の存在下で反応させて、パターン化されたカーボンナノチューブの積層構造を得る方法である。これを段階別にさらに詳細に説明すると、下記の通りとなる。

　（基材の表面処理）
　本発明において、基材としては、具体的に、ガラス、シリコンウエハまたはプラスチックなどからなるものを使用可能であるが、これに制限されない。

　前記基材の表面を、アミノアルキルアルコキシシラン（ａｍｉｎｏａｌｋｙｌａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、アミノアリールアルコキシシラン（ａｍｉｎｏａｒｙｌａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などで処理し、アミノ基を基材表面に露出させる。基材の表面処理物質としては、好ましくはアミノプロピルアルコキシシラン、アミノフェニルアルコキシシランが使用され、さらに好ましくは、アミノプロピルトリエトキシシランが使用される。

　基材の表面処理工程は、具体的には、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧コーティング、流動コーティングまたはスクリーン印刷などで前記表面処理物質をコーティングした後に、１０〜１５０℃で、真空または不活性気体雰囲気で乾燥させる過程からなる。好ましくは、ディップコーティング法が用いられる。

　（基材上へのリンカー導入）
　次いで、基材上のアミノ基をカップリング剤の存在下で適当な炭素数のリンカーとアミド結合で連結させるが、この際、リンカー物質としては、下記化学式（１）で表されるようにアミノ基が酸に不安定な作用基（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ　ｇｒｏｕｐ）で保護されているアミノアルキルカルボン酸を使用する：

（式中、Ｒは酸により解離可能な作用基であり、ｎは１〜５０の整数である。）
　前記Ｒは、酸により解離可能な作用基であって、具体的には−ＣＨＲ_１−Ｏ−Ｒ_２、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリルオキシカルボニル基などが挙げられ、ここで、Ｒ_１は水素原子、またはＣ_１〜２０（炭素数１〜２０）の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族有機基であり、Ｒ_２は Ｃ_１〜２０（炭素数１〜２０）の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族有機基であり、Ｒ_１およびＲ_２はお互い結合して環化合物を形成することができる。

　前記Ｒの好ましい例を、下記化学式（２）に示す：

　前記リンカー物質の付着時に使用されるカップリング剤としては、好ましくは、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１，３−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（１−ｅｔｈｙｌ−３−（３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、ベンゾトリアゾール-1-イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−１−ｙｌｏｘｙｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ　ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびＯ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｏ−（７−ａｚａｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｕｒｏｎｉｕｍ　ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）よりなる群から選択される１種以上の物質を使用し、より好ましくは、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートが用いられる。

　前記カップリング剤に加えて、カップリング反応の促進のために触媒としてアルキルまたはアリールアミンなどが添加されてもよく、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンが添加される。

　前記リンカー物質の基材への付着は、例えば１〜５００ｍＭのリンカーおよび１〜５００ｍＭのカップリング剤が添加された溶液中に表面処理された基材を浸した後に、１０〜１００℃で充分な時間、好ましくは０．５〜１５時間攪拌することにより行われる。この際、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノンなどを使用することができるが、これに制限されない。

　（フォトリソグラフィによるパターン形成）
　上記のように酸に不安定なリンカー物質が表面に結合した基材上に、光酸発生剤を塗布した後、予備乾燥（ｐｒｅｂａｋｉｎｇ）して溶媒を揮発させ、基材上に層を形成させる。次に、パターンの形成されたフォトマスクを通して紫外線を照射する。照射時、露光量は５０〜１０００ｍＪ／μｍ程度が好ましく、露光後に、１００℃程度で３０〜３００秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｉｎｇ）工程を行う。このような一連の工程により露光部では光酸発生剤により生成した酸によりリンカー物質から保護基が脱離し、アルカリ現像液で現像することで光酸発生剤と共に露光部の酸に不安定な保護基（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ　ｇｒｏｕｐ）が除去されて、目的とするパターンが形成される。現像液による現像工程後、形成されたパターンを蒸留水または有機溶剤で洗浄し、乾燥過程を行うことで、露光部において反応性アミノ基が表面に露出したポジティブパターンが得られる。

　前記パターン形成工程における光酸発生剤としては、Ｐｈ_２Ｉ^＋ＡｓＦ_６ ⁻、Ｐｈ_２Ｉ^＋ＰＦ_６ ⁻、Ｐｈ_２Ｉ^＋ＴｏｓＯ⁻（ＴｏｓＯ⁻：ｔｏｓｙｌａｔｅ（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、Ｐｈ_３Ｓ^＋ＳｂＦ_６ ⁻、Ｐｈ_３Ｓ^＋ＴｏｓＯ⁻、Ｐｈ_３Ｓ^＋ＴｆＯ⁻（ＴｆＯ⁻：ｔｒｉｆｌａｔｅ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ＲＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｎ_２ ^＋ＳｂＦ_６ ⁻、下記化学式（３）に例示したようなヒドロキシル基を有する芳香族スルホン酸のジフェニルヨードニウム塩類などのイオン性光酸発生剤；下記化学式（４）に例示したようなジアゾナフトキノン（ＤＮＱ：ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）類および下記化学式（５）に例示したようなニトロベンジルスルホン酸類などの非イオン性光酸発生剤；並びに高分子形態の光酸発生剤の中から任意のものを選択して使用可能である：

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシル基であり；Ｒは、それぞれ独立してアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基であり；Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立してフェニル基、ナフタレン基またはアントラセン基である。）

（式中、Ｑ_１およびＱ_２はそれぞれ１価以上のアルキル基またはアリール基であり、ｇおよびｈは１以上の整数である。）

（式中、Ｒ_６はアルキル基またはアリール基であって、異種原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含んでもよく；ｊは１〜３の整数である。）
　「高分子型光酸発生剤」とは、分子量が５００〜１,０００,０００の高分子であって、主鎖または側鎖にスルホニウム塩またはヨードニウム塩を持つか、側鎖に有機光酸発生基を持つことによって光により酸を発生させる物質を意味する。

　本発明においては、前記光酸発生剤のうち１種だけを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　本発明の現像工程において使用されるアルカリ現像液は、有機溶剤と比較して環境親和性および経済性の面でより有利であり、好ましいアルカリ現像液の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のような水酸化第４級アンモニウム水溶液、エタノールアミンのようなアミン系水溶液などが挙げられ、そのなかでも特にＴＭＡＨの２．３８％水溶液が最も多く使用される。

　（カーボンナノチューブの積層）
　前述の工程により反応性アミノ基のポジティブパターンが形成された基材を、カップリング剤の存在下でカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させると、パターン化されたカーボンナノチューブの単層が得られる。

　本発明に使用されるカーボンナノチューブは、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、市販の製品を購入して使用することができる。例えば、通常のアーク放電法、レーザアブレーション（Ｌａｓｅｒ　ａｂｌａｔｉｏｎ）法、高温フィラメントプラズマ化学気相蒸着法、マイクロウエーブプラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、熱分解法等で製造されたものを使用するとよい。

　上記の方法により合成されたカーボンナノチューブには、カーボンナノチューブの他に、不純物として非晶質炭素、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）などの炭素含有物質と、成長のための触媒として使用されるニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）のような遷移金属が含まれており、好ましくはこれを除去するための別途の精製工程を行う。その一つの方法としては、例えば、カーボンナノチューブを２〜３Ｍ　ＨＮＯ_３水溶液で４８時間還流させた後、混合液を遠心分離機を用いて２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離することにより沈殿物と酸溶液を分離し、上澄み液を除去して、得られた沈殿物を再び蒸留水に分散させて遠心分離し、上澄み液を除去する洗浄過程を３回以上繰り返す方法が例示される。洗浄された沈殿物は再び界面活性剤を溶解させた水溶液に分散させ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用してｐＨを１０以上に調整する。この混合液を１０時間にわたって超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した後、過量の塩酸（ＨＣｌ）を添加して単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を沈殿させ、この溶液を遠心分離機で処理して分離された酸水溶液を除去し、沈殿したスラリーを１μｍ孔径（ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ）のメンブレンフィルターでろ過して精製された単層カーボンナノチューブを得る方法が例示される。しかしこれに制限されず、従来公知の技術を用いてカーボンナノチューブを精製してもよい。

　このようにして得られた純粋なカーボンナノチューブを本発明に使用するためには、チューブの表面および両端がカルボキシル化されるように化学的な方法を用いてカーボンナノチューブを切断（ｃｕｔｔｉｎｇ）しなければならない。カーボンナノチューブを切断する方法としては、例えば、硫酸と硝酸の３：１（ｖ／ｖ）混合液中で２４時間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｎｇ）して化学的に酸化させ、これを遠心分離する方法が例示されるが、これに限定されず、いずれの周知の技術も適用可能である。

　本発明において、カルボキシル化されたカーボンナノチューブと基材上の反応性アミノ基を結合させるためのカップリング剤としては、好ましくは、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェートおよびＯ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートよりなる群から選択される１種以上の物質を使用し、より好ましくは、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートを使用する。

　前記カップリング剤に加えて、カップリング反応の促進のためにアルキルまたはアリールアミンなどの触媒が添加されてもよく、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンが添加される。

　カルボキシル化されたカーボンナノチューブをカップリング剤の存在下で基材上のアミノ基と反応させる方法としては、例えば、カルボキシル化されたカーボンナノチューブが０．００００１〜１質量％分散した溶液中にカップリング剤およびアルキルまたはアリールアミンをそれぞれ１〜５００ｍＭの濃度で添加し、この溶液中に基材を浸して１０〜１００℃で０．５〜１５時間反応させた後に洗浄する過程からなる方法が例示される。この際、前記カーボンナノチューブの濃度が０．００００１質量％未満であると、カーボンナノチューブが基材上のアミノ基と結合しない虞があり、一方、１質量％を超えると、カーボンナノチューブの溶媒中における分散性が低下する虞がある。また、前記カップリング剤の濃度が１ｍＭ未満であると、ジアミン単分子層とカーボンナノチューブとの間の結合が形成されない虞があり、一方、５００ｍＭを超えると、カップリング剤を含有する溶液の粘度が上昇する結果、基材上に被膜が形成されない虞がある。また、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノンなどを使用することができるが、これに制限されない。

　本発明の第２の実施態様は、前記第１の実施態様により得られたカーボンナノチューブパターンに、化学的自己組織化の方法を利用して多層構造の高密度カーボンナノチューブパターンを形成させる方法である。これをさらに詳細に説明すると、下記の通りである。

　（アミン化合物の単分子層の形成）
　まず、本発明の第１の実施態様で得られたカーボンナノチューブパターンに、ジアミン系有機化合物を反応させて基材上に積層されたカーボンナノチューブ表面にジアミン単分子層を形成させることにより、カーボンナノチューブ層表面のカルボキシル基をアミノ基に転換させる。

　前記ジアミン系有機化合物としては、１，３−ジアミノ−４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミンジフェニルメタン、４，４’−ジアミンジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、３，３’−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］過フルオロプロパンよりなる群から選択される１種以上の芳香族ジアミン、または、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、５−ペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミジン（ｓｐｅｒｍｉｄｉｎｅ）、スペルミジントリヒドロクロリド、（ヘキサメチレン）トリアミン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、４’−メチレン−ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、２，２’−（エチレンジオキシ）−ビス−９−エチルアミン、９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４−ジアミノピペラジンヒドロクロリドよりなる群から選択される１種以上のアルキルジアミンを使用することができる。

　前記ジアミン系有機化合物を基材上のカルボキシル基と反応させる方法としては、溶媒中にジアミン系有機化合物を０．１〜０．５Ｍの濃度に溶解させ、この溶液中に基材を浸して０〜６０℃で０．５〜１０時間反応させた後に洗浄する方法が例示される。この際、溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノンなどを使用することができるが、これに制限されない。

　（カーボンナノチューブの積層）
　前記ジアミン単分子層により提供されるアミノ基を再びカップリング剤の存在下でカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させることにより、初めに形成されたカーボンナノチューブの単層上にもう一層のカーボンナノチューブ層を積層することができる。

　上記のような本発明の第２の実施態様において、ジアミン単分子層を形成する過程と、カルボキシル化されたカーボンナノチューブをジアミン単分子層と反応させる過程とを交互に繰り返し行うと、カーボンナノチューブ層を幾層（ｌａｙｅｒ　ｂｙ　ｌａｙｅｒ）にも積み重ねることができ、パターン化されたカーボンナノチューブの多重層を得ることができる。

　本発明の第３の実施態様は、アミン処理された基材上に化学的自己組織化の方法によりカーボンナノチューブを積層する際に、カップリング剤を使用することでカーボンナノチューブと基材表面との接合力に優れたカーボンナノチューブ層を形成させる方法である。

　（基材の表面処理）
　基材の表面を処理してアミノ基を導入する方法は、上述した本発明の第１の実施態様における方法と同様であるので記載を省略する。

　（カーボンナノチューブの積層）
　本実施態様では、基材上に導入されたアミノ基をフォトリソグラフィ過程を行わずに直接カルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させて単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を得る。本段階で使用されるカーボンナノチューブの積層方法は、上記の本発明の第１の実施態様における方法と同一であるので記載を省略する。

　一方、本段階では、カップリング剤として、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートを使用するが、さらに、反応を促進させる触媒としてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを添加してもよい。このようなカップリング剤を使用することによりカーボンナノチューブ単層と基材表面との接着力を向上させ、形成されたカーボンナノチューブ層の物性を安定化させることができる。

　本発明の第４の実施態様は、前記第３の実施態様により得られたカーボンナノチューブ単層に化学的自己組織化の方法を利用して高密度のカーボンナノチューブ多層構造を形成させる方法である。本実施態様においては、本発明の第２の実施態様で説明した過程と同様の過程を経てジアミン単分子層を形成することでカーボンナノチューブを積層し、このような過程を繰り返すことによりカーボンナノチューブの多重層構造を得ることができる。

　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の保護範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

　実施例１：カーボンナノチューブの精製
　還流管付きの２Ｌのフラスコ内で、５ｇのカーボンナノチューブを２．６Ｍ　ＨＮＯ_３水溶液７００ｍｌに分散させて１００℃で４８時間還流させた。混合液を遠心分離機を用いて２，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して沈殿物と酸溶液とに分離して上澄み液を除去し、得られた沈殿物を再び蒸留水に分散させて遠心分離し上澄み液を除去する洗浄過程を３回以上繰り返した。洗浄された沈殿物を、界面活性剤であるトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）が５質量％の濃度で溶解した水溶液に分散させ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用してｐＨを１０以上に調整した。この混合液を１０時間にわたって超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した後、塩酸（ＨＣｌ）１０ｇを添加して単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を沈殿させた。この溶液を遠心分離機で２，０００ｒｐｍで３０分間処理して分離された酸水溶液を除去し、沈殿したスラリーを１μｍ孔径（ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ）のメンブレンフィルター（ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｉｌｔｅｒ）でろ過し、真空オーブンに入れて４０℃で２４時間乾燥させて、精製された単層カーボンナノチューブを得た。

　実施例２：カーボンナノチューブの切断（ｃｕｔｔｉｎｇ）
　前記実施例１で得られたカーボンナノチューブ１ｇを、硫酸と硝酸とを３：１の比率（ｖ／ｖ）に混合した混合酸溶液１００ｍｌ中に分散させ、ソニケータにて２４時間還流させた。この溶液を蒸留水５００ｍｌに注ぎ入れて希釈した後、０．１μｍポリカーボネートフィルターでろ過し、減圧乾燥および切断して、カルボキシル基の形成されたカーボンナノチューブを得た。

　実施例３：カーボンナノチューブ単層構造の形成
　ガラス基板を０．１％（ｖ／ｖ）アミノプロピルトリエトキシシランのアルコール溶液に浸して常温で５分間攪拌した後、エチルアルコールに３回浸して洗浄し、１２０℃真空オーブンで２０分間乾燥させた。次いで、乾燥させたガラス基板をアルゴンガス環境下で１２時間放置した後、ＤＭＦに浸してから取り出してジクロロメタンで十分に洗浄した。次に、実施例２で得られたカルボキシル化されたカーボンナノチューブ２ｍｇをＤＭＦ２００ｍｌにソニケータを利用して分散させ、このカーボンナノチューブ分散液にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）２ｇを滴下し、１０分間攪拌した。攪拌後、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート（ＨＡＴＵ）２．５ｇを溶解させたＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、前記カーボンナノチューブ分散液に混合して２０分間攪拌した。この溶液に前記ガラス基板を垂直に立てて浸し、６時間にわたって６０℃で反応させた。その後、前記ガラス基板を取り出し、ＤＭＦ２００ｍｌの入っているビーカーで各１５分ずつ３回反復洗浄し、次いでメチレンクロリド２００ｍｌの入っているビーカーで各１５分ずつ３回反復洗浄した。その後、４０℃で１５分間乾燥させて、カーボンナノチューブが単層に積層されたガラス基板を得た。図１に示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による表面写真から、前記ガラス基板上にカーボンナノチューブの単層が形成されたことが確認できた。

　実施例４：カーボンナノチューブ多層構造の形成
　前記実施例３で得たカーボンナノチューブ単層の形成されたガラス基板を、ジアミノフェニルエーテル４ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解させた溶液中で２時間にわたって６０℃で反応させた。その後、前記ガラス基板を取り出し、ＤＭＦ２００ｍｌの入っているビーカーで各１５分ずつ３回反復洗浄し、再びメチレンクロリド２００ｍｌの入っているビーカーで各１５分ずつ３回反復洗浄して、前記カーボンナノチューブ単層上にジアミノフェニルエーテルが単層に積層されたガラス基板を得た。得られたガラス基板上に、再び実施例３の方法と同様の方法を用いて、カーボンナノチューブを積層し、洗浄して２層構造のカーボンナノチューブを基材上に形成させた。ジアミノフェニルエーテルの反応および洗浄過程並びにカーボンナノチューブの反応および洗浄過程を繰り返して多層構造の高密度カーボンナノチューブ層を基材上に形成させた。図２は、２回反復後の基材表面のＳＥＭ写真であり、図３は３回、図４は６回、図５は９回反復後のＳＥＭ写真である。各反応段階別に４ポイントプローブ（ｐｏｉｎｔ　ｐｒｏｂｅ）を用いて比抵抗を測定して、反応回数に伴う比抵抗およびカーボンナノチューブの積層厚の変化を図６に示した。

　実施例５：カーボンナノチューブ単層および多層パターンの形成
　ガラス基板を０．１％（ｖ／ｖ）アミノプロピルトリエトキシシランのアルコール溶液に浸して常温で５分間攪拌した。その後、エチルアルコールに３回浸して洗浄し、１２０℃の真空オーブンで２０分間乾燥させた。次いで、乾燥したガラス基板をアルゴンガス雰囲気下で１２時間放置した後、ＤＭＦに浸してから取り出してジクロロメタンで十分に洗浄した。次に、２５ｍＭの６−（ブトキシカルボニル−アミノ）カプロン酸（６−（ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−ａｍｉｎｏ）ｃａｐｒｏｉｃ　ａｃｉｄ）が溶解したＤＭＦ溶液に対して２５ｍＭの１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を添加し、ここに前記基板を浸して４０℃で４時間攪拌して反応させた。

　前記ガラス基板上に光酸発生剤のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．３ｇと界面活性剤であるトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−２００（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）との混合物をスピンコーティングし、１００℃で２分間乾燥させた後、ＵＶ露光器で所望のパターンのフォトマスクを通して３００ｍＪ／μｍの露光量で露光を行った。露光後、１００℃の温度で２分間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｉｎｇ）工程を行い、アルカリ現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を利用して現像を行った。次いで、前記ガラス基板をエタノールで洗浄し、真空オーブンに入れて４０℃で１５分間乾燥させた。このようにパターンが形成された基板に対して前記実施例３と同様の方法でカーボンナノチューブを積層し、洗浄して、パターン化されたカーボンナノチューブ層を形成させた。

　次いで、実施例４と同様の方法でジアミノフェニルエーテルの反応および洗浄過程並びにカーボンナノチューブの反応および洗浄過程を２回繰り返し、洗浄過程を行った後に真空オーブンに入れて４０℃で１５分間乾燥させて、パターン化されたカーボンナノチューブ３層構造をガラス基板上に形成させた。このようにして得られたカーボンナノチューブパターンの光学顕微鏡写真および走査型電子顕微鏡写真を図７に示した。図７（ａ）より、多数の平行線の集合したパターンが、３本平行に形成されていることがわかる。図７（ｂ）は、３本のパターンのうちの１本を拡大した写真であり、図７（ｃ）は、図７（ｂ）に示された多数の平行線の一部をさらに拡大した写真である。

　実施例６：カーボンナノチューブ多層パターンの形成
　８０×８０μｍ^２の大きさの菱形が配列されたパターン、並びにラインおよびスペースの幅が１〜４μｍの大きさのライン／スペース（ｌｉｎｅ／ｓｐａｃｅ）パターンを形成し、前述の実施例５と同様の方法でカーボンナノチューブの積層を５回繰り返して６層構造のカーボンナノチューブ多層パターンを製造した。図８は８０×８０μｍ^２の大きさの菱形が配列されたパターンのＳＥＭ写真であり、図９はラインおよびスペースの幅が１〜４μｍの大きさのライン／スペースパターンのＳＥＭ写真である。

本発明の実施例３においてカーボンナノチューブの単層が形成された基材表面の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｓｃｒｏｐｅ）写真（倍率：１０００００倍）である。 本発明の実施例４においてカーボンナノチューブの積層を２回実施し、カーボンナノチューブが３層に積層された基材表面のＳＥＭ写真（倍率：１０００００倍）である。 本発明の実施例４においてカーボンナノチューブの積層を３回実施し、カーボンナノチューブが４層に積層された基材表面のＳＥＭ写真（倍率：１０００００倍）である。 本発明の実施例４においてカーボンナノチューブの積層を６回実施し、カーボンナノチューブが７層に積層された基材表面のＳＥＭ写真（倍率：１０００００倍）である。 本発明の実施例４においてカーボンナノチューブの積層を９回実施し、カーボンナノチューブが１０層に積層された基材表面のＳＥＭ写真（倍率：１０００００倍）である。 本発明の実施例４におけるカーボンナノチューブ積層回数に対する、基材表面での厚さ、および比抵抗の変化を表すグラフである。 図７（ａ）は、本発明の実施例５において形成したカーボンナノチューブパターンの光学顕微鏡写真（倍率：３００倍）であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の写真の一部を拡大した光学顕微鏡写真であり、図７（ｃ）は、図７（ｂ）の写真の一部を拡大したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例６で基材表面にアミンを８０×８０μｍ^２の菱形にパタニングした後、パターン上にカーボンナノチューブを５回積層して形成したパターンのＳＥＭ写真（倍率：５０倍）である。 本発明の実施例６で基材表面にアミンを線幅１〜４μｍにパタニングした後、カーボンナノチューブを５回積層して形成したパターンのＳＥＭ写真（倍率：５０倍）である。

Claims (17)

1. 　下記の段階を含むカーボンナノチューブパターン形成方法：
   （ａ）基材を表面処理して表面にアミノ基が露出した基材を提供する段階；
   （ｂ）前記基材を、カップリング剤の存在下で、リンカーとして下記化学式（１）のアミノアルキルカルボン酸を用いて処理し、前記基材上のアミノ基と前記アミノアルキルカルボン酸のカルボキシル基との間にアミド結合を形成させる段階；
   （式中、Ｒは酸により解離可能な作用基であり、ｎは１〜５０の整数である）；
   （ｃ）前記基材上に光酸発生剤を塗布し、パターンの形成されたフォトマスクを通してＵＶ光を照射した後、アルカリ現像液で現像し、反応性アミノ基が基材表面に露出したポジティブパターンを形成させる段階；および
   （ｄ）前記基材をカップリング剤の存在下にカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。
2. 　前記（ｄ）段階の後に、下記の（ｅ）および（ｆ）段階を１回以上行ってカーボンナノチューブを多層に形成させることを特徴とする請求項１に記載の方法：
   （ｅ）前記基材上に形成されたカーボンナノチューブパターンの末端カルボキシル基をジアミン系有機化合物と反応させてカーボンナノチューブパターン上にジアミン単分子層を形成させる段階；および
   （ｆ）カップリング剤の存在下で前記ジアミン単分子層をカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。
3. 　前記（ｄ）段階および（ｆ）段階において使用されるカップリング剤が、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、およびＯ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートよりなる群から選択される１種以上の物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 　前記カップリング剤に加えて、触媒としてアルキルまたはアリールアミンをさらに添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 　前記（ｂ）段階は、１〜５００ｍＭのリンカーおよび１〜５００ｍＭのカップリング剤が添加された溶液中に前記表面処理された基材を浸した後に、１０〜１００℃で０．５〜１５時間反応させる過程からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 　前記化学式（１）のＲは、−ＣＨＲ_１−Ｏ−Ｒ_２、ｔ−ブトキシカルボニル基またはトリメチルシリルオキシカルボニル基であって、ここで、Ｒ_１は水素原子、またはＣ_１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族有機基であり、Ｒ_２はＣ_１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族有機基であり、Ｒ_１およびＲ_２はお互い結合して環化合物を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 　前記光酸発生剤は、イオン性光酸発生剤または非イオン性光酸発生剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 　下記の段階を含むカーボンナノチューブ層形成方法：
   （ｉ）基材を表面処理して表面にアミノ基が露出した基材を提供する段階；および
   （ｉｉ）前記基材を、カップリング剤としてＯ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートと触媒としてのアルキルまたはアリールアミンの存在下で、カルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。
9. 　前記（ｉｉ）段階の後に、下記の（ｉｉｉ）および（ｉｖ）段階を１回以上行ってカーボンナノチューブを多層に形成させることを特徴とする請求項８に記載の方法：
   （ｉｉｉ）前記基材上に形成されたカーボンナノチューブ層の末端カルボキシル基をジアミン系有機化合物と反応させてカーボンナノチューブ層上にジアミン単分子層を形成させる段階；および
   （ｉｖ）カップリング剤の存在下で前記ジアミン単分子層をカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。
10. 　前記（ｉｖ）段階において使用されるカップリング剤が、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、およびＯ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートよりなる群から選択される１種以上の物質であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 　前記（ｉｖ）段階においては、前記カップリング剤に加えて、触媒としてアルキルまたはアリールアミンをさらに添加することを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
12. 　前記基材が、ガラス、シリコンウエハまたはプラスチックであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 　前記（ａ）または（ｉ）段階における基材の表面処理工程は、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧コーティング、流動コーティングまたはスクリーン印刷を用いて表面処理物質でコーティングした後に、１０〜１５０℃で、真空または不活性気体雰囲気中で乾燥させる過程からなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 　前記表面処理物質が、アミノアルキルアルコキシシランまたはアミノアリールアルコキシシランであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 　前記カーボンナノチューブとして、アーク放電法、レーザアブレーション法、高温フィラメントプラズマ化学気相蒸着法、マイクロウエーブプラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、または熱分解法で製造されたものを使用することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 　前記（ｄ）、（ｆ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）段階において、カルボキシル化されたカーボンナノチューブを反応させる段階は、カルボキシル化されたカーボンナノチューブが０．００００１〜１質量％分散した溶液中にカップリング剤およびアルキルまたはアリールアミンをそれぞれ１〜５００ｍＭの濃度で添加し、この溶液中に前記基材を浸して１０〜１００℃で０．５〜１５時間反応させた後に洗浄する過程からなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 　前記ジアミン系有機化合物が、１，３−ジアミノ−４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミンジフェニルメタン、４，４’−ジアミンジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、３，３’−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、および２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］過フルオロプロパンよりなる群から選択される１種以上の芳香族ジアミン、または、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、５−ペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミジン、スペルミジントリヒドロクロリド、（ヘキサメチレン）トリアミン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、４’−メチレン−ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、２，２’−（エチレンジオキシ）−ビス−９−エチルアミン、９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、および４−ジアミノピペラジンヒドロクロリドよりなる群から選択される１種以上のアルキルジアミンであることを特徴とする請求項２〜７または９〜１６のいずれか１項に記載の方法。