CN1775342A - 包含化学改良碳纳米管结构的化学微粒过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管过滤器、碳纳米管过滤器的应用，以及形成碳纳米管过滤器的方法。该方法包括：(a)提供碳源和碳纳米管催化剂；(b)通过使碳源与纳米管催化剂反应，生长碳纳米管；(c)通过在碳纳米管上形成化学活性层或在碳纳米管的侧壁上形成化学反应基，形成化学活性碳纳米管；以及(d)将化学活性纳米管放置在过滤器壳体内。

Description

包含化学改良碳纳米管结构的化学微粒过滤器
技术领域
本发明涉及化学微粒过滤器领域，具体地，本发明涉及包含化学改良碳纳米管结构的化学微粒过滤器及其制造方法。
背景技术
在高级半导体制造业中，空气污染物可以引起高级光刻系统例如浸入式光刻工具的光致抗蚀层和光学元件的恶化，其中空气分子在当曝光于高级光刻工具的极高能光束时可以发生聚合。合成的聚合物可能会覆盖光学元件，导致该工具图像质量的恶化，并且还可能覆盖加工工具，引起对准容差的恶化。另外，污染物分子可以被光致抗蚀层吸收，干扰光化学作用，并且导致光致抗蚀层产生缺陷。传统的过滤器不能去除大部分这些空气中的分子。从而，类似地，污染物分子可能存在于用来净化和操作工具内各种部件的气流之中。
因此，需要一种高级化学微粒过滤器，以用于在滤过的空气和/或气流中需要极低级污染物的应用。
发明内容
本发明利用具有化学活性层的碳纳米管或在碳纳米管侧壁上具有化学反应基的碳纳米管作为过滤介质。碳纳米管的小尺寸可以提供很大的表面面积，而且化学活性层或化学反应基可以提供位点，用以吸引、结合要过滤的空气或气流中的污染物分子或与这些污染物分子进行化学反应。
本发明的第一方面提供一种形成碳纳米管过滤器的方法，包括：(a)提供碳源和碳纳米管催化剂；(b)通过使碳源与纳米管催化剂反应，生长碳纳米管；(c)通过在碳纳米管上形成化学活性层或在碳纳米管的侧壁上形成化学反应基，形成化学活性碳纳米管；以及(d)将化学活性纳米管放置在过滤器壳体内。
本发明的第二方面提供一种过滤器，包括：过滤器壳体；和位于过滤器壳体内的化学活性碳纳米管，化学活性碳纳米管包括形成在碳纳米管上的化学活性层或者包括碳纳米管侧壁上的化学反应基。
本发明的第三方面提供一种过滤器，包括：过滤器壳体；和位于过滤器壳体内的化学活性碳纳米管，化学活性碳纳米管包括形成在碳纳米管上的化学活性层或者包括碳纳米管侧壁上的化学反应基；以及包含化学活性碳纳米管的介质。
本发明的第四方面提供一种用于将晶片顶面上的光致抗蚀层曝光的湿浸式曝光系统，包括：环境腔，其包括光源、一个或多个聚焦透镜、掩模架、狭缝和晶片台，所述光源、所述一个或多个聚焦透镜、所述掩模架和所述狭缝与光轴排成一直线，所述晶片台可沿两个不同的正交方向移动，每个所述正交方向正交于所述光轴，所述掩模架和所述狭缝可沿所述两个正交方向中的一个方向移动；位于所述环境腔侧壁中的过滤器，所述过滤器包括过滤器壳体和位于所述过滤器壳体内的化学活性碳纳米管，所述化学活性碳纳米管包括形成在碳纳米管上的化学活性层或者包括所述碳纳米管侧壁上的化学反应基；用于促使空气或惰性气体首先穿过所述过滤器然后进入所述环境腔再从所述环境腔出去的装置。
附图说明
本发明的特征在所附的权利要求书中进行说明。然而，通过结合附图参看下面对说明性实施例的详细描述，可以最佳地理解本发明本身，其中：
图1A至图1E是示出制作碳纳米管的第一种方法的横截面图；
图2A至图2E是示出制作碳纳米管的第二种方法的横截面图；
图3是用图1A至图1D以及图2A至图2D所示方法制成的碳纳米管的等距视图；
图4A是示出制作碳纳米管的第三种方法的一个处理步骤的截面图；
图4B是由制作碳纳米管的第三种方法所制造的碳纳米管的端视图，并且图4C是沿图4B中线4C-4C所截的横截面图；
图5是用于依照第四种和第五种方法制作碳纳米管的装置的示意图；
图6A是依照本发明的第一种示例性化学活性纳米管过滤器的横截面图，图6B是沿图6A的线6B-6B所截的横截面图；
图7A是依照本发明的第二种示例性化学活性纳米管过滤器的横截面图，图7B是沿图7A的线7B-7B所截的横截面图；
图8A是依照本发明的第三种示例性化学活性纳米管过滤器的横截面图，图8B是沿图8A的线8B-8B所截的横截面图；
图8C是图8A和图8B所示的第三种示例性化学活性纳米管过滤器的延长；
图9A是依照本发明的第四种示例性化学活性纳米管过滤器的横截面图，图9B是沿图9A的线9B-9B所截的横截面图；
图10A是依照本发明的第五种示例性化学活性纳米过滤器的横截面图，图10B是沿图10A的线10B-10B所截的横截面图。
图11A是依照本发明的第六种示例性化学活性纳米过滤器的横截面图，图11B是沿图11A的线11B-11B所截的横截面图；
图12是依照本发明的改进型高效微粒空气过滤器的横截面图；
图13是依照本发明的制作化学活性纳米管过滤器的方法的流程图；
图14是结合有依照本发明的化学活性纳米管空气过滤器的示例性湿浸式光刻系统的图示说明。
具体实施方式
碳纳米管更准确地称作富勒碳(carbon fullerence)，是由六边形和五边形排列的sp2-混合碳原子构成的封闭笼状分子(closed cagemolecule)。有两种类型的富勒碳，即封闭球形笼状富勒碳(closedspheroid cage fullerence)，也称作“布基球(bucky ball)”，以及富勒管。富勒管分为两类，类似中空管结构的单壁富勒管和/或多壁富勒管。多壁富勒管类似于多个同心圆筒组。本发明利用单壁富勒碳，以下称作单壁纳米管(SWNT)，和多壁富勒碳，以下称作多壁纳米管(MWNT)。对本发明的目的而言，术语“碳纳米管(CNT)”既表示碳SWNT也表示碳MWNT。
术语“化学活性纳米管过滤器”指的是含有具有化学活性层作为过滤介质的碳纳米管的过滤器，或者含有具有碳纳米管侧壁上的化学反应基作为过滤介质的碳纳米管的过滤器。
图1A至图1E是示出制作CNT的第一种方法的横截面图。在图1A中，提供基板100。基板100(或者基板的最上层)由不允许基板100表面上的催化层生长的材料形成，从而基板表面上不会出现CNT生长。注意，如下文所述，催化剂本身(在一个实例中，为Fe(铁)原子)从气流供给。在一个实例中，基板100是硅基板。其他合适基板的例子包括由陶瓷、金属、玻璃、塑料形成的基板或者具有多晶硅、铜、金、玻璃或塑料的上层的基板。
在图1B中，模板(template)层105形成在基板100上。模板层105由允许在模板层100的表面上形成催化剂层的材料制成。正是该催化剂层在模板层表面上催化了纳米管的生长。在一个实例中，模板层105是二氧化硅。其他合适模板层的例子包括氮氧化硅、氧化铝、氧化镁和铟锡氧化物。
在图1C中，模板层105(参看图1B)被构图为模板岛(island)110。模板岛110也可以认为是被构图的催化层。这可以例如用光刻处理以在模板层105顶部形成保护性光致抗蚀剂来实现，即刻蚀掉模板层上未被光致抗蚀剂岛保护的模板层来曝光基板，然后去除保护性的光致抗蚀剂岛。
替代地，图1B和图1C所述的过程也可以通过借助于遮蔽掩模将模板岛110蒸发或沉积到基板100上来进行替代。荫罩板的一个例子是具有孔洞图案的金属掩模。蒸发或沉积的物质可以穿过孔洞而沉积在基板上。若没有孔洞，蒸发物质沉积在荫罩板上。
在另一种替代中，模板层并未被构图，模板层105的整个表面变成一个大的模板岛110。
在图1D中，通过在高温下将基板100和模板岛110曝光于CNT前体和CNT催化剂的蒸汽混合物中，使得CNT束115生长在模板岛110上。在一个实例中，CNT前体是二甲苯或二甲苯异构体混合物(C8H10)，CNT催化剂是加热到约600℃与约1100℃之间的二茂铁(Fe(C5H5)2)。CNT束115呈模板岛110的形状。若模板岛110是圆形，则产生圆柱形的CNT束(具有圆形横截面)。若模板岛110是矩形，则产生矩形的CNT束(具有矩形横截面)。CNT束115具有L1的长度和W1的宽度。在一个实例中，L1为约100微米至500微米之间，并且W1为约10微米至50微米之间。在一个实例中，由该第一种方法形成的每束CNT115中的各个CNT主要是具有直径为约10埃至2000埃的MWNT。
依照形成CNT的第一种方法形成CNT的更详细描述可以参看Aiayan等人于2003年2月11日申请的美国专利公开US2003/0165418，该文献的全部在此引入作为参考。
在图1E中，化学活性层120形成在CNT束115上，然后粘附有CNT束的基板100封装为过滤器。化学活性层120的形成包括在每束CNT115内的CNT上形成化学活性层，或者在每束CNT115的CNT侧壁上形成化学反应基。化学活性层的例子包括含有二氧化锇(OsO2)、铂(Pt)、钛(Ti)、镍(Ni)、金(Au)、钯(Pd)、铝(Al)层、Fe或氧化硅(SiOx)的层。化学反应基的例子包括烷基、芳基、氟基、吡咯烷基、氢、氨基、醛基、羧酸酯基、酰氨基、亚氨基和磺基。化学活性层120的形成将在下文中详细说明。
在上文所述形成CNT的第一种方法的一种替代方案中，不进行将模板层105(参看图1B)构图为模板岛的步骤，并且将生成无规则排列的CNT。
图2A至图2E是示出制作CNT的第二种方法的横截面图。在图2A中，提供基板125。基板125(或基板的最上层)由可处理形成纳米多孔表面层130的材料形成。在一个实例中，基板125是硅基板，并且纳米多孔层130包括位于孔径尺寸约为300nm的下纳米多孔层之上的孔径尺寸约为3nm的上纳米多孔层。在一个实例中，当基板125包括具有<100>晶面取向的硅时，纳米多孔层130可以通过在乙醇、氢氟酸的混合物内电化学刻蚀基板125表面形成。
在图2B中，模板岛135形成在纳米多孔层130上。在一个实例中，模板岛135通过借助于荫罩板蒸发由铁而形成。
在图2C中，基板125、纳米多孔层130和模板岛135(参看图2B)被氧化，以由模板岛形成催化模板岛140。纳米多孔层135表面上未被催化模板岛140保护的任何部分都被转化为二氧化硅层145。在模板岛135(参看图2B)为铁的实例中，催化模板岛140包括氧化铁。氧化铁是一种允许(催化)纳米管在其表面上生长的材料。因此，催化模板岛140也可以认为是被构图的催化层。
在图2D中，通过将基板125和催化模板岛140在高温下曝光于CNT前体蒸汽之中，在催化模板岛140上生长CNT束150(每个CNT束包含大量的单个CNT)。在一个实例中，CNT前体是加热到约700℃的乙烯。若催化模板岛140是圆形的，则形成圆柱形的CNT束(具有圆形横截面)。若催化模板岛140是矩形的，则形成具有矩形横截面的CNT束。CNT束150具有L2的长度和W2的宽度。在一个实例中，L2为约30微米至约250微米之间，W2为约2微米至约50微米之间。
依照第二种方法形成CNT的更详细说明可以参看1998年11月12日申请的、Dai等人的美国专利6,232,706，该文献的全部作为参考被引入于此。
在图2E中，化学活性层120形成在每个CNT束150内的CNT上，然后，附着有CNT的基板125被封装成过滤器。再一次地，化学活性层120的形成在下文更加详细地说明。
在上文所述形成CNT的第二种方法的第一个替代方案中可以用沉积覆盖的铁层来代替借助于荫罩板沉积铁，从而产生无规则排列的CNT束。铁覆盖层可以通过蒸发或在基板上旋涂浓缩铁盐溶液并蒸发掉溶剂来进行沉积。
在上文所述形成CNT的第二种方法的第二个替代方案中，可以不使用多孔基板，而直接在诸如石英、陶瓷、氧化铝、蓝宝石和二氧化硅基板上形成催化剂层或被构图的催化剂层。
图3是用图1A至图1D以及图2A至图2D所示方法制成的CNT的等距视图。在图3中，形成在基板160上的是岛165。生长在岛165上的是CNT170。基板160既表示模板100(参看图1A)又表示基板125(参看图2A)。岛165既表示模板岛110(参看图1C)又表示催化模板岛140(参看图2C)。CNT170表示CNT110(参看图2C)或CNT束150(参看图2D)。CNT170成排成列地隔开，各排间隔开距离S1，各列间隔开距离S2。CNT170具有的高度为H1。因为间距S1和S2可以在制造过程中选择，并且高度H1可以在制造工艺中进行控制，因此，间距S1和S2以及高度H1可以选择得首先能够提供充足的空间以允许官能团附着在CNT170上，其次，能够在附着有官能团的CNT之间提供最有效的间距，附着的官能团用来吸引并俘获空气中的污染物或气流中的污染物。
图4A是示出制作碳纳米管的第三种方法的一个处理步骤的截面图。本发明的第三种方法利用上文所述的本发明第一种和第二种方法的各个处理，但基板是中空圆筒而不是平面基板。在图4A中，圆筒形基板175具有延伸进并延伸出纸平面的纵轴180。具有开口190图案的圆柱形荫罩板185位于纵轴180与基板175的内表面195之间，并且借助于荫罩板185内的开口190通过蒸发或沉积(例如化学气相沉积(CVD))形成催化岛200。然后，去除荫罩板，并且采用上文所述的第一种或第二种方法或者现有技术已知的其他方法在催化岛200上生长CNT。
图4B是用制作碳纳米管的第三种方法制得的CNT的端视图，图4C是穿过图4B的线4C-4C、所截的横截面图。在图4B中，CNT或CNT束205已经生长在催化岛200上并且具有如下文所述的化学活性，然后将其封装成过滤器。如图所示，CNT或CNT束205已经在接触邻近的CNT或CNT束之前停止生长。在一种替代的操作法中，CNT或CNT束205可以允许其生长为用一团CNT和CNT束充满圆筒基板175的内部体积。
图5是用于依照第四种和第五种方法制作碳纳米管的装置的示意图。在图5中，靶300放置在管305内。靶300包括碳和一种或多种作为碳纳米管催化剂的金属，如钴(Co)、Ni和Fe。加热元件310环绕着管305，在管305内产生加热带315。冷却收集器(cooled collector)320位于在加热带315外、管305的下游端325。激光器(未示出)产生的第一激光束330A和可选的第二激光束330B允许从管305的上游端335入射到靶300上。可选的钨丝或网丝340铺设在靶300与收集器320之间的管305的直径上。金属丝或网丝340位于加热带315内。惰性残气如氩或氦从管的上游端335引入管305内。
操作时，靶300被加热到约1100℃至约1300℃。可选地，残气可以在进入管305之前加热。在一个实例中，残气可以加热到约400℃至1500℃的温度。收集器320保持在约50℃至约700℃的温度。激光束330A(以及可选的激光束330B)将部分靶300转化为碳蒸汽和Co、Ni、Fe中一种或多种金属蒸汽的混合物。残气清除了碳蒸汽和Co、Ni、Fe中一种或多种金属蒸汽的混合物，并在加热带315内形成CNT，随后收集在收集器320上。因为VI或VIII族金属可以催化每个CNT的生长端，所以CNT生长。
若存在着金属丝或金属网丝340，则生成的CNT会更长。这些CNT可以长至和钨丝或网丝与收集器320之间的距离一样。当使用金属丝或网丝时，在初始形成被捕获在金属丝或网丝上的“种子”CNT之后，不再需要VI或VIII族金属蒸汽。因而，靶300可以替换为仅含碳的靶，或者靶300可以具有含有VI或VIII族金属的上游端而靶的大部分仅含碳。
在VI或VIII族金属存在于靶300内时生成的CNT主要是SWNT。这些SWNT具有约13.6微米的直径和约0.1微米至约1000微米的长度。CNT被收集在收集器320处，成为在一个垫内被粘接在一起的各个CNT的团状收集。
在上文所述形成CNT的第三种方法的第一个替代方案中，靶300内不存在VI或VIII族金属，而且不使用金属丝或网丝340，从而生成封闭球形笼状富勒碳，而不是CNT。
在上文所述形成CNT(利用金属丝或网丝340)的第三种方法的第二个替代方案中，在“种子”CNT已经形成之后关闭激光器，并且将碳氢化合物气体添加到残气中。可以使用的碳氢化合物包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、烯烃、环烃、芳烃，或者任何其他的碳氢化合物。
由上文所述的第三种方法生成的CNT通常需要净化VI和VIII族金属、无定形碳以及其它污染物。现有技术中存在着许多这样的方法。在一个实例中，在酸性的氧化溶液中加热CNT垫。“洗过的”CNT可以收集在多孔聚四氟乙烯过滤器内。
依照形成CNT的第三种方法来形成CNT的更详细说明可以参看2001年12月28日Smalley等人申请的美国专利公开US2002/0090330，该文献的全部通过参考引入于此。
形成和清洁CNT的垫之后，如前所述，在被封装成过滤器之前，在CNT上形成化学活性层。
活性层(既为CNT上的化学活性层也为CNT侧壁上的化学反应基)的形成在形成到基板上的CNT上进行，同时CNT仍旧位于基板上，或者呈现CNT垫的形式。
在CNT上形成化学活性层的许多例子是已知的，现在将说明几个例子。
在第一个实例中，通过在用波长254nm的光进行照射下，将CNT在甲苯内与四氧化锇(OsO4)在25℃下混合2小时，以在CNT表面上形成OsO2纳米晶体，来在CNT上形成二氧化锇层。
在第二个实例中，通过在氢气或氮气的气氛下，在100℃下用硝酸和硫酸混合物预处理CNT30分钟，并加热CNT到约700℃约一个小时，将CNT与六氯铂酸的乙醇溶液反应，然后加热CNT到约700℃，来在CNT上形成铂层。
在第三个实例中，通过将Ti、Ni、Au、Pd、Al或Fe分别蒸发到CNT上，来在CNT形成Ti、Ni、Au、Pd、Al或Fe层。金属厚度在约0.5nm到约15nm的范围。在CNT的表面上，Ti形成Ti纳米金属线，Ni和Pd形成均匀覆层，Au、Al和Fe形成精细颗粒。
在第四个实例中，通过浸入在约0.25％聚乙烯亚胺(polyethylimine)水溶液内，然后干燥，并在超声搅拌下与四乙氧基甲硅烷(TEOS)水溶液反应，来在CNT上形成SiOx层。在约25℃下放置大约96小时后，终止SiOx的沉积。在一个实例中，SiOx层大约是3nm厚。
在CNT侧壁上形成化学反应基的许多例子是已知的，现在将说明几个实例。
在第一个实例中，通过使烷基锂或烷基镁(格氏)试剂与氟化CNT反应(参看下文中氟化CNT的制备)，烷基可以附着到CNT的侧壁上。在利用烷基锂试剂的情形中，与氟化CNT的反应是在大约25℃下在己烷内进行大约5至10分钟。在利用烷基镁试剂的情形中，与氟化CNT的反应是在大约25℃下在四氢呋喃(THF)内进行大约4小时。在与烷化剂反应之后CNT上存在的残留氟可以用肼、THF和异丙醇的混合物在大约25℃下放置约30分钟去除。
在第二个实例中，通过在大约150℃至大约60℃的温度下，使CNT与用诸如He或Ar的惰性气体稀释的F2气反应大约1至4个小时，氟基可以附着到CNT的侧壁上。
在第三个实例中，通过在约25℃下在乙腈中使CNT与重氮盐反应，其中CNT中5％的碳原子被芳基化，芳基可以附着到CNT的侧壁上。替代地，利用芳基胺和亚硝酸异戊酯作为重氮盐的原位(in situ)源，该反应可以在邻二氯苯和THF的5∶1混合物内在大约55℃至大约60℃下进行约48小时。附着到CNT侧壁上的芳基本身可以使用具有官能酯、硝基、烷基、羧基、烷基醚以及乙炔部分的重氮盐来取代。
在第四个实例中，通过使CNT和醛并与N-取代甘氨酸衍生物一起在约130℃下在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂内反应大约48小时，吡咯烷基和取代的吡咯烷基例如烷基、烷基醚以及芳基取代的吡咯烷可以附着到CNT的侧壁上。
在第五个实例中，通过在液态氨中与锂金属反应，CNT内大约10％的碳原子被氢化，氢可以附着到CNT的侧壁上。
在第六个实例中，通过将CNT暴露于低压氨等离子(plasma)或低压乙二胺等离子，氨基可以附着在CNT的侧壁上。示例性的等离子条件为：大约0.3托的压力，大约200kHz的RF频率，大约20瓦特的RF功率，在约25℃下进行约1分钟。胺也可以通过例如将氰基硼氢化钠用作还原剂、化学还原附着的亚胺基(下文中说明)来在CNT上生成。
在第七个实例中，通过将CNT暴露于低压乙醛等离子，醛基可以附着在CNT的侧壁上。示例性的等离子条件为：大约0.3托的压力，大约200kHz的RF频率，大约20瓦特的RF功率，在约25℃下进行约1分钟。
在第八个实例中，通过将CNT暴露于低压醋酸等离子，羧基可以附着在CNT的侧壁上。示例性的等离子条件：为大约0.3托的压力，大约200kHz的RF频率，大约20瓦特的RF功率，在约25℃下进行约1分钟。
在第九个实例中，借助于酰胺功能性，酰氨基可以附着在CNT的侧壁上，酰胺功能性可以通过在EDC(1-乙基-3-(二甲基氨基丙基)碳二亚胺)偶联剂存在的情况下、在大约25℃下用胺与CNT的羧酸衍生物(参看上文)进行水溶液反应而生成。
在第十个实例中，通过与烷基胺蒸气或氨蒸气反应，将附着的醛基(参看上文)转化成亚氨基，亚氨基可以附着在CNT的侧壁上。同时，附着的亚氨基可以通过使胺功能化的CNT(参看上文)与酮或醛反应而生成。在一个实例中，这些反应在大约25℃下在pH值约为6至8的水溶液内进行大约24小时的时间段。
在第十一个实例中，通过在约25℃下用N2中约1重量％的SO3的混合物气相磺化大约2至5分钟，磺基可以附着在CNT的侧壁上。首先，进行乙醛等离子处理或链烷等离子处理(甲烷、乙烷、丙烷、己烷等)，在CNT表面上形成碳氢化合物。
接下来的步骤是将具有化学活性层的CNT或在侧壁上具有化学反应基的CNT封装成过滤器。
图6A是依照本发明第一种示例性化学活性纳米管过滤器的横截面图，图6B是沿图6A的线6B-6B所截的横截面图。在图6A和图6B中，具有大量的CNT405的单个基板400已经被封装在具有进口415和出口420的过滤器壳体410之中。CNT405或者具有在CNT上的化学活性层，或者具有在CNT侧壁上的化学反应基。
图7A是依照本发明第二种示例性化学活性纳米管过滤器的横截面图，图7B是沿图7A的线7B-7B所截的横截面图。在图7A和7B中，每个都具有大量的CNT405A的多个基板400A和每个都具有大量的CNT405B的多个基板400B已经被封装在具有进口430和出口435的过滤器壳体425之中。CNT405A或者具有在CNT上的化学活性层，或者具有在CNT侧壁上的化学反应基。CNT405B或者具有在CNT上的化学活性层，或者具有在CNT的侧壁上的化学反应基。CNT405A和405B上的化学活性层或化学反应基可以相同，或者CNT405A上的化学活性层或化学反应基可以不同于CNT405B上的化学活性层或化学反应基。基板组400A/CNT 405A和400B/CNT 405B数目的增加可以提高被过滤的空气或气体的流动速率和/或延长过滤器的寿命。通过使CNT405A和405B上具有不同的化学活性层或化学反应基，可以从空气去除多种不同的污染物。有多少种所需的具体过滤应用，就有多少种基板/CNT组合，其中每种组合具有不同的化学活性层或化学反应基。
图8A是依照本发明第三种示例性化学活性纳米管过滤器的横截面图，图8B是沿图8A的线8B-8B所截的横截面图。在图8A和图8B中，具有大量的CNT445的单个中空圆筒基板440已经被封装在具有进口455和出口460的中空圆筒过滤器壳体450之中。CNT440或者具有在CNT上的化学活性层，或者具有在CNT的侧壁上的化学反应基。
图8C是图8A和图8B所示的第三种示例性化学活性纳米管过滤器的延长。在图8C中，具有大量的CNT445A的中空圆筒基板440A和具有大量的CNT445B的中空圆筒基板440B已经被封装在具有进口470和出口475的中空圆筒过滤器壳体465之中。CNT445A或者具有在CNT上的化学活性层，或者具有在CNT的侧壁上的化学反应基。CNT445B或者具有在CNT上的化学活性层，或者具有在CNT的侧壁上的化学反应基。CNT445A和445B上的化学活性层或化学反应基可以相同，或者CNT445A上的化学活性层或化学反应基可以不同于CNT445B上的化学活性层或化学反应基。在一个过滤器壳体内，也可以连续设置多于两个的中空圆筒基板，每个中空圆筒基板都具有大量的的CNT。
图9A是依照本发明第四种示例性化学活性纳米管过滤器的横截面图，图9B是沿图9A的线9B-9B所截的横截面图。在图9A和图9B中，具有大量的CNT490A的中空圆筒基板485A的第一层480A，具有大量的CNT490B的中空圆筒基板485B的第二层480B以及具有大量的CNT490C的中空圆筒基板485C的第三层480C已经被封装在具有进口面500和出口面505的过滤器壳体495。层480B设置在层480A和480C之间。单个中空圆筒基板485A、485B和485C设置得使从进口面500进入过滤器壳体495的空气或气体可以穿过大量的的各个CNT490A、490B和490C，并从出口面505离开过滤器壳体。密封剂510在相对于过滤器壳体495并且相对于其彼此的适当位置处固定单个中空圆筒基板485A、485B和485C。基板485A、485B和485C之间的空间填满密封剂，促使空气或气体穿过基板485A、485B和485C内的CNT。CNT490A、490B和490C或者具有在CNT上的化学活性层，或者具有在CNT侧壁上的化学反应基。CNT490A、490B和490C上的化学活性层或化学反应基可以相同，或者CNT490A、490B和490C上的化学活性层或化学反应基可以彼此不同。虽然示出的是三个层480A、480B和480C，但是少至一个层、多至所需数目的层可以以图9A和9B所示的方式封装在一起。
图10A是依照本发明第五种示例性化学活性纳米过滤器的横截面图，图10B是沿图10A的线10B-10B所截的横截面图。在图10A和图10B中，具有大量的CNT525A的基板520A的第一层515A，具有大量的CNT525B的基板520B的第二层515B以及具有大量的CNT525C的基板520C的第三层515C已经被封装在具有进口面530和出口面535的过滤器壳体540。层515B设置在层515A和515C之间。单个基板520A、520B和520C设置得使从进口面530进入过滤器壳体540的空气或气体可以穿过大量的的各个CNT525A、525B和525C，并从出口面535离开过滤器壳体。密封剂545在相对于过滤器壳体540并且相对于其彼此的适当位置处固定单个中空圆筒基板520A、520B和520C。可选的护套550设置在层515A、515B和515C周围，以防止密封剂阻塞外围基板520A、520B和520C上的CNT。CNT525A、525B和525C或者具有在CNT上的化学活性层，或者具有在CNT侧壁上的化学反应基。CNT525A、525B和525C上的化学活性层或化学反应基可以相同，或者CNT525A、525B和525C上的化学活性层或化学反应基可以彼此不同。虽然示出的是三个层515A、515B和515C，但是少至一个层、多至所需数目的层可以以图10A和10B所示的方式封装在一起。
图11A是依照本发明第六种示例性化学活性纳米过滤器的横截面图，图11B是沿图11A的线11B-11B所截的横截面图。在图11A和图11B中，填充了化学活性CNT垫的多孔壁容器565A的第一层560A，填充了化学活性CNT垫的多孔壁容器565B的第二层560B，填充了化学活性CNT垫的多孔壁容器565C的第三层560C，填充了化学活性CNT垫的多孔壁容器565D的第四层560D，以及填充了化学活性CNT垫的多孔壁容器565E的第五层560E已经被封装在具有进口面575和出口面580的过滤器壳体570之中。层560C为最内层，设置在层560B和560D之间。层560B设置在层560A和560C之间。层560D设置在层560C和560E之间。从进口面575进入过滤器壳体570的空气或气体穿过各个多孔容器565A、565B、565C、565D和565E的每层560A、560B、560C、560D和560E，并从出口面580离开过滤器壳体。多孔容器565A、565B、565C、565D和565E内的CNT垫或者具有在CNT上的化学活性层，或者具有在CNT侧壁上的化学反应基。多孔容器565A、565B、565C、565D和565E内的CNT垫上的化学活性层或化学反应基可以相同，或者多孔容器565A、565B、565C、565D和565E的所有或一些之中的化学活性层或化学反应基可以彼此不同。虽然示出的是五个层560A、560B、560C、560D和560E，但是少至一个层、多至所需数目的层可以以图11A和11B所示的方式封装在一起。
图12是依照本发明的改进型高效微粒空气(HEPA)过滤器的横截面图。在图12中，过滤器组件580包括位于HEPA过滤器590和可选的前置过滤器595之间的化学活性CNT过滤器585。化学活性CNT过滤器可以是如图9A和图9B，图10A和图10B，或图11A和图11B所述的过滤器，或者是化学活性CNT垫或一组化学活性CNT垫，其中CNT或者具有化学活性涂层或者具有CNT侧壁上的化学反应基。
图13是制作依照本发明的化学活性纳米管过滤器的流程图。在步骤600，提供基板。在步骤605，在基板上形成催化层。可选地，该催化层可以被构图。在步骤610，在催化层上形成CNT。作为对步骤600、605和610的替代，可以进行步骤645和620。在步骤615，提供CNT前体和CNT催化剂。在步骤620，形成CNT垫。在步骤615，或者通过在CNT上形成反应层或者在CNT的侧壁上形成反应基来化学活化由步骤610在基板上形成的CNT或由步骤620在CNT垫上形成的CNT。在步骤630，将具有化学活性CNT或化学活性CNT垫的基板放置在过滤器壳体内。
图14是结合有本发明的化学活性纳米管空气过滤器的示例性湿浸式光刻系统的图示说明。在图14中，湿浸式光刻系统700包括可控环境腔705和控制器710。可控环境腔705内容纳有聚焦反射镜715，光源750，第一聚焦透镜(或透镜组)725，掩模730，曝光狭缝735，第二聚焦透镜(或透镜组)740，最后聚焦透镜745，湿浸式机头750和晶片夹755。湿浸式机头750包括透明窗口760，中央腔体部分765，环绕板部分770，湿浸液体进口755A和湿浸液体出口755B。湿浸液体785填充中央腔体部分765并接触晶片790顶面788上的光致抗蚀剂层786。板部分770设置得足够靠近光致抗蚀剂层786，以在板部分770之下形成弯月面(液体)792。窗口760必须对选择来曝光光致抗蚀剂层786的光的波长透明。在一个实例中，窗口760对于约190nm或更短的波长透明。
聚焦反射镜715，光源720，第一聚焦透镜725，掩模730，曝光狭缝735，第二聚焦透镜740，最后聚焦透镜745以及湿浸式机头750都沿定义为Z方向的光轴800排列。X方向定义为正交于Z方向且位于附图的平面内的方向。Y方向定义为同时正交于X和Z方向的方向。晶片夹755在控制器710的方向下可以沿X和Y方向移动，以允许在光致抗蚀剂层786内形成曝光光致抗蚀剂区和未曝光光致抗蚀剂层。随着XY台的移动，光致抗蚀层786内新的部分接触湿浸液体785，并且通过与湿浸液体相接触去除了光致抗蚀层先浸入的部分。掩模730和狭缝735在控制器710的控制下可以沿Y方向移动，以扫描光致抗蚀层786之上的掩模730的图像(未示出)。在一个实例中，掩模730上的图像是要印刷图案的1X至10X放大型式，并且包括一个或多个集成电路芯片图案。
当曝光完成时，晶片790必须从可控环境腔705移出，而不溢出湿浸液体785。为此，可控环境腔705还包括盖板795，该盖板795可以移动，以便首先与晶片夹755邻接，然后随着晶片夹移出湿浸式机头750下方的位置，该盖板795可以随晶片夹一起移动，从而盖板在湿浸式机头750的下方替代了晶片夹。
可控环境腔705包括供气集气室805和排气集气室810。空气或惰性气体从供气集气室805穿过过滤器815和可控环境腔705进入排气集气室810。因为湿浸式光刻系统700所用的高能量和高强度的光可以与流动穿过可控环境腔705的空气或惰性气体内的污染物引起各种反应，反应物会沉积在工具部件和晶片790上成为不需要的聚合物，所以过滤器815包含了CNT侧壁上具有化学反应层或具有化学反应基的化学活性CNT，这些CNT的制备在上文中已经描述。图9A和图9B、图10A和图10B、图11A和图11B或图12所示的任一种过滤器可以用作过滤器815。
尽管在图14中已经示出一种湿浸式曝光系统，但是本发明可以应用于任何光刻系统。
因此，本发明提供一种改良的化学和微粒过滤器，用于在滤过的空气和/或气体流中需要极低级污染物的应用中。
以上为了理解本发明已经给出本发明各种实施例的描述。应当理解，本发明并不限于在此描述的特定实施例，只要不脱离本发明的范围，各种修改、重新设置以及替代对于本领域的熟练人员都是显然的。例如，虽然已经给出形成CNT的多种方法，但是本领域已知的其它方法可以进行替代。类似地，虽然已经给出向CNT增加功能性的多种实例，但是本领域已知的向CNT增加功能性的其它方法也可以进行替代。另外，CNT或CNT束可以形成在多孔基板上，即过滤的流体可以穿过的基板上，在这种情况下，基板可以安装在垂直于过滤器的流体流的过滤器支架内，从而CNT或CNT束位于流体流的上游侧。因此，下面的权利要求旨在涵盖落入本发明实质精神和范围内的所有这些修改和变化。

Claims (42)

1.一种形成碳纳米管过滤器的方法，包括；
(a)提供碳源和碳纳米管催化剂；
(b)通过使所述碳源与所述纳米管催化剂反应，生长碳纳米管；
(c)通过在所述碳纳米管上形成化学活性层或在所述碳纳米管的侧壁上形成化学反应基，形成化学活性碳纳米管；以及
(d)将所述化学活性纳米管放置在过滤器壳体内。
2.如权利要求1的方法，其中将所述纳米管催化剂提供为基板上或所述基板上的模板层上的一层所述纳米管催化剂。
3.如权利要求2的方法，其中步骤(a)还包括：
构图所述碳纳米管催化剂的所述层，以形成碳纳米管催化剂的岛或形成包含所述碳纳米管催化剂层的所述模板层的岛。
4.如权利要求2的方法，其中所述基板是平面的，并且所述碳纳米管生长在所述纳米管催化剂的所述层的顶面上，所述纳米管催化剂层位于所述基板的顶面上；或者所述基板是中空圆筒，并且所述碳纳米管生长在所述纳米管催化剂层的所述顶面上，所述纳米管催化剂层位于所述基板的内表面上。
5.如权利要求2的方法，其中在将所述碳纳米管附着在所述基板上时进行步骤(c)和(d)。
6.如权利要求2的方法，其中所述基板包括选自下组的材料，包括：硅、陶瓷、玻璃、塑料、多晶硅、铜和金。
7.如权利要求2的方法，其中所述碳纳米管催化剂选自下组，包括：钴、镍和铁。
8.如权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，所述碳纳米管呈现碳纳米管垫的形式。
9.如权利要求1的方法，其中所述化学活性层包括氧化锇、铂、钛、镍、金、钯、铝、铁或氧化硅。
10.如权利要求1的方法，其中所述化学反应基选自下组，包括：烷基、氟基、芳基、吡咯烷基、氢、氨基、醛基、羧基、酰氨基、亚氨基和磺基。
11.如权利要求1的方法，其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
12.一种过滤器，包括：
过滤器壳体；和
位于所述过滤器壳体内的化学活性碳纳米管，所述化学活性碳纳米管包括形成在碳纳米管上的化学活性层或者包括所述碳纳米管侧壁上的化学反应基。
13.如权利要求12的过滤器，还包括：
基板，所述化学活性碳纳米管结合到所述基板或结合到所述基板上的模板层。
14.如权利要求13的过滤器，其中所述基板是平面的，并且所述化学活性碳纳米管结合到催化剂层的顶面，所述催化剂层结合到所述基板的顶面；或者所述基板是中空圆筒，并且所述化学活性碳纳米管结合到催化剂层的所述顶面，所述催化剂层结合到所述基板的内表面。
15.如权利要求13的过滤器，其中所述基板包括选自下组的材料，包括：硅、陶瓷、玻璃、塑料、多晶硅、铜和金。
16.如权利要求12的过滤器，还包括：
基板，所述化学活性碳纳米管每一个的末端结合到所述基板上。
17.如权利要求12的过滤器，还包括：
基板，所述化学活性碳纳米管每一个的末端结合到所述基板表面上的碳纳米管催化剂层上。
18.如权利要求17的过滤器，其中所述基板包括二氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氧化镁或铟锡氧化物。
19.如权利要求12的过滤器，其中所述化学活性碳纳米管呈现碳纳米管垫的形式。
20.如权利要求12的过滤器，其中所述化学活性层包括氧化锇、铂、钛、镍、金、钯、铝、铁或氧化硅。
21.如权利要求12的过滤器，其中所述化学反应基选自下组，包括：烷基、氟基、芳基、吡咯烷基、氢、氨基、醛基、羧基、酰氨基、亚氨基和磺基。
22.如权利要求12的过滤器，其中所述化学活性碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
23.一种过滤器，包括：
过滤器壳体；和
位于所述过滤器壳体内的化学活性碳纳米管，所述化学活性碳纳米管包括形成在碳纳米管上的化学活性层或者包括所述碳纳米管侧壁上的化学反应基；以及
包含所述化学活性碳纳米管的介质。
24.如权利要求23的过滤器，其中所述介质包括基板，所述化学活性碳纳米管每一个的末端结合到该基板上；或者包括多孔壁容器，以所述化学活性碳纳米管垫形式的所述化学活性碳纳米管容纳在该多孔壁容器之中。
25.如权利要求23的过滤器，其中所述化学活性纳米管设置成与所述过滤器的进口面和出口面平行的两层或更多层。
26.如权利要求23的过滤器，其中所述化学活性纳米管设置成与气体流过所述过滤器壳体的期望方向垂直的两层或更多层。
27.如权利要求23的过滤器，其中所述化学活性纳米管设置成两层或更多层，所述两层或更多层中至少两个不同层内的化学活性纳米管具有彼此不同的化学活性层或不同的化学反应基。
28.如权利要求23的过滤器，其中所述介质设置成两层或更多层，所述两层或更多层中至少两个不同层内的介质中的化学活性纳米管具有彼此不同的化学活性层或不同的化学反应基。
29.如权利要求23的过滤器，其中所述介质是高效微粒空气过滤器，并且所述化学活性碳纳米管被成形为所述高效微粒空气过滤器表面上的垫。
30.如权利要求23的过滤器，其中所述化学活性层包括氧化锇、铂、钛、镍、金、钯、铝、铁或氧化硅。
31.如权利要求23的过滤器，其中所述化学反应基选自下组，包括：烷基、氟基、芳基、吡咯烷基、氢、氨基、醛基、羧基、酰氨基，亚氨基和磺基。
32.如权利要求23的过滤器，其中所述化学活性碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
33.一种用于将晶片顶面上的光致抗蚀剂层曝光的曝光系统，包括：
环境腔，包括光源、一个或多个聚焦透镜、掩模架、狭缝和晶片台，所述光源、所述一个或多个聚焦透镜、所述掩模架和所述狭缝与光轴排成一直线，所述晶片台可沿两个不同的正交方向移动，每个所述正交方向正交于所述光轴，所述掩模架和所述狭缝可沿所述两个正交方向中的一个方向移动；
位于所述环境腔侧壁中的过滤器，所述过滤器包括：
过滤器壳体；和
位于所述过滤器壳体内的化学活性碳纳米管，所述化学活性碳纳米管包括形成在碳纳米管上的化学活性层或者包括所述碳纳米管侧壁上的化学反应基；
用于促使空气或惰性气体首先穿过所述过滤器然后进入所述环境腔再从所述环境腔出去的装置。
34.如权利要求33的曝光系统，其中所述化学活性碳纳米管每一个的末端结合到基板上，或者以垫的形式被包含在多孔壁容器之内。
35.如权利要求33的曝光系统，其中所述化学活性纳米管设置成与所述过滤器的进口面和出口面平行的两层或更多层。
36.如权利要求33的曝光系统，其中所述化学活性纳米管设置成与气体流过所述过滤器壳体的预定方向垂直的两层或更多层。
37.如权利要求33的曝光系统，其中所述化学活性纳米管设置成两层或更多层，所述两层或更多层中至少两个不同层内的化学活性纳米管具有彼此不同的化学活性层或不同的化学反应基。
38.如权利要求33的曝光系统，其中所述化学活性碳纳米管被成形为所述高效微粒空气过滤器表面上的垫。
39.如权利要求33的曝光系统，其中所述化学活性层包括氧化锇、铂、钛、镍、金、钯、铝、铁或氧化硅。
40.如权利要求33的曝光系统，其中所述化学反应基选自下组，包括：烷基、氟基、芳基、吡咯烷基、氢、氨基、醛基、羧基、酰氨基、亚氨基和磺基。
41.如权利要求33的曝光系统，其中所述化学活性碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
42.如权利要求33的曝光系统，还包括：
湿浸式机头，所述湿浸式机头具有一个腔体，该腔体具有顶部、侧壁和底部开口，所述顶部对所选择光的波长透明；以及
用来用湿浸液体填充所述湿浸式机头的所述腔体的装置，所述湿浸式机头的所述腔体与所述光轴排成一直线。
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