CN102574688A - 涉及形成碳基纳米管的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

总体上描述了用于形成碳基纳米结构的系统和方法。在一些实施方案中，可在纳米促成剂上形成纳米结构。在一些实施方案中，纳米促成剂可包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种。例如，纳米促成剂可包含金属氧化物、类金属氧化物、金属硫属化物、类金属硫属化物等。可通过在存在或不存在生长基材下将纳米促成剂暴露于所选择的一系列在纳米促成剂上引起形成碳基纳米结构的条件来生长碳基纳米结构。在一些实施方案中，在形成碳基纳米结构期间非零氧化态的金属或类金属原子不被还原成零氧化态。在一些情况下，在形成碳基纳米结构期间非零氧化态的金属或类金属原子不形成碳化物。

Description

涉及形成碳基纳米管的系统和方法
相关申请
该申请要求Steiner等人于2009年7月31日提交的名称为“Systems and Methods Related to the Formation of Carbon-BasedNanostructures”的美国临时专利申请序号No.61/230,267的权益，出于所有目的通过引用将其全文并入本文。
技术领域
总体上描述了用于形成碳基纳米结构的系统和方法。
背景技术
碳基纳米结构的制备在新兴的电子和结构材料制备中可有潜力地充当重要的工具。近来的研究集中在例如通过化学气相沉积(CVD)和其它技术制备碳纳米管(CNT)。当设计用于制备碳纳米结构的方法时，选择在合适的材料上形成纳米结构是重要的。然而，许多常用的材料具有一个或多个与它们相关的缺点。一些材料可与基材(将它们沉积在其上)反应，这既可随着时间而劣化基材，还可减少或消除纳米结构的生长。由于它们的反应性，必须经常将常用的纳米结构催化剂例如Fe、Co和Ni稳定化或隔离以使CNT生长成为可能，由此限制可使用它们的应用。
因此，需要改善的组合物和方法。
发明内容
整体上描述了用于形成碳基纳米结构的系统和方法。在一些情况下，本发明的主题涉及相互联系的产品，特定问题的替代性解决方法，和/或一个或多个系统和/或制品的多个不同的用途。
一方面，描述了生长碳纳米管的方法。在一系列实施方案中，该方法可包括在引起于纳米促成剂(nanopositor)上形成碳纳米管的条件下将碳纳米管前体暴露于包含氧化锆的纳米促成剂。
在一些情况下，该方法可包括在引起于纳米促成剂上形成碳纳米管的条件下将碳纳米管前体暴露于纳米促成剂，该纳米促成剂包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种。在一些情况下，纳米促成剂可与包含不同于纳米促成剂的材料的生长基材的一部分接触。在一些实施方案中，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％在形成碳纳米管期间被还原成零氧化态。在一些情况下，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％在形成碳纳米管期间形成碳化物。
在一些情况下，该方法可包括在引起于纳米促成剂上形成碳纳米管的条件下将碳纳米管前体暴露于包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的纳米促成剂，其中碳纳米管的形成于不存在与纳米促成剂接触的生长基材时发生。在一些实施方案中，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％在形成纳米结构期间被还原成零氧化态，并且非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％在形成纳米结构期间形成碳化物。
在一系列实施方案中，该方法可包括在引起于纳米促成剂上形成碳纳米管的条件下将碳纳米管前体暴露于包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的纳米促成剂，其中非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％在形成纳米结构期间被还原成零氧化态。在一些情况下，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％在形成纳米结构期间形成碳化物。
一方面，描述了生长碳基纳米结构的方法。在一些情况下，该方法可包括在引起形成碳基纳米结构的条件下将固体碳基纳米结构前体暴露于包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的纳米促成剂。
在一些情况下，该方法可包括在引起形成碳基纳米结构的条件下将碳基纳米结构前体暴露于包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的纳米促成剂，其中，纳米促成剂与生长基材接触。在一些情况下，小于约50原子％的纳米促成剂扩散入生长基材中或与之反应，并且生长基材在形成碳纳米结构期间扩散入小于约50原子％的纳米促成剂中。
当结合附图考虑时从以下的本发明的各种非限制性的实施方案的详细描述来看，本发明的其它优点和新颖特征将会变得清楚。在本说明书和参考文献引入的文件包含冲突和/或不一致的公开时，应该以本说明书为准(control)。如果两个或更多个参考文献引入的文件关于彼此间包含冲突和/或不一致的公开时，则应该以具有在后有效日期的文件为准。
附图简要说明
参考附图通过举例的方式将描述本发明的非限制性的实施方案，这是示意性的而不是按比例绘制的。在图中，所说明的每一个相同或近似相同的部分通常由一个数字来表示。出于清楚的目的，在每个图中并没标注每个部分，在说明对于使本领域技术人员理解本发明不必要时，也没标注所示的发明的每个实施方案的每个部分。在图中：
图1A-1B包括纳米结构生长的示意说明，其中根据一系列实施方案使用生长基材；
图2包括于不存在生长基材下纳米结构生长的示例性的示意说明；
图3A-3B包括(A)在750℃下使用乙烯原料在氧氮化硅支撑体上使用氧化锆纳米促成剂生长的对齐(aligned)的CNT束的SEM，和(B)根据一系列实施方案从氧化锆颗粒簇延伸的封闭大直径MWNT；
图4A-4B包括根据一系列实施方案(A)在具有10nm氧化铝支撑体的Si晶片上使用氧化锆生长的CNT在CVD期间由XPS原位分析的SEM图片，和(B)在原位XPS分析期间在硅晶片上在氧化锆板片顶上生长的CNT；
图5包括根据一系列实施方案在硅基材上由氧化锆生长CNT期间C1s和Zr 3d区域的逐步(progressive)XPS测量；
图6A-6B包括(A)在原位XPS分析期间通过CVD生长的碳纳米管的拉曼光谱，和(B)根据一系列实施方案，图6A中从约80至约360cm-1的光谱的放大视图；
图7A-7D包括(A)由原位XPS生长实验附着到锆纳米促成剂纳米颗粒的CNT的示例性TEM图像；(B)附着到由氧化锆掺杂的碳气凝胶生长的氧化锆纳米促成剂纳米颗粒的CNT的示例性TEM图像；(C)在原位XPS实验期间生长的从氧化锆纳米颗粒延伸的CNT的示例性扫描TEM(STEM)图像；和(D)附着到来自原位XPS实验的CNT的纳米颗粒(环状的)的示例性点-局部化EDAX光谱，这证实了根据一系列实施方案的～ZrO2的颗粒组成。
图8包括根据一系列实施方案的氧化锆掺杂的碳气凝胶的粉末XRD图案，其具有对应于斜锆石氧化锆(灰线)和氧化锆的贫氧相(黑线)可能的相匹配；
图9包括在800℃(上排)和1050℃(中排)下热解的氧化锆掺杂的碳气凝胶以及在1050℃(下排)下热解的未掺杂碳气凝胶的示例性XPS光谱；
图10包括根据一系列实施方案在800℃下热解的氧化锆掺杂的碳气凝胶中包覆氧化锆纳米颗粒的富勒烯笼结构的SEM；
图11A-11B包括(A)从在CVD后的氧化锆掺杂的碳气凝胶的表面伸出的多壁碳纳米管的SEM图像，和(B)根据一系列实施方案从镶嵌于氧化锆掺杂的碳气凝胶中的氧化锆纳米颗粒(在左下区域中大量的圆形颗粒)(比例尺＝20nm)中生出的MWNT的TEM图像；
图12A-12B包括根据一系列实施方案通过在ZrOCl2溶液中浸涂接着用H2还原来制备从涂覆有氧化锆纳米颗粒的碳纤维延伸的长CNT、CNT束和大直径纤丝(fibril)的SEM图像；
图13包括根据一些实施方案的氧化锆纳米颗粒纳米促成剂的示例性HRTEM图像；
图14A-14B包括根据一些实施方案的显示由氧化锆纳米颗粒纳米促成剂生长碳纳米管的示例性SEM图像；和
图15包括根据一系列实施方案的显示由氧化锆纳米颗粒纳米促成剂生长碳纳米管的示例性SEM图像。
具体实施方式
总体上描述了形成碳基纳米结构的系统和方法。在一些实施方案中，可在纳米促成剂上形成纳米结构。在一些实施方案中，纳米促成剂可包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种。例如，纳米促成剂可包含金属氧化物、类金属氧化物、金属硫属化物、类金属硫属化物等。在存在或不存在生长基材时，通过将纳米促成剂暴露于所选择的一系列条件以引起在纳米促成剂上形成碳基纳米结构，可生长碳基纳米结构。在一些实施方案中，非零氧化态的金属或类金属原子在形成碳基纳米结构期间不被还原成零氧化态。在一些情况下，非零氧化态的金属或类金属原子在形成碳基纳米结构期间不形成碳化物。
在一些实施方案中，本文中所描述的系统和方法可特别适用于形成碳纳米管。在一些情况下，选择条件使得选择性地制备碳纳米管。在很多情况下，导致制备其它碳基纳米结构例如石墨烯的条件(例如温度、压力等)可能不能成功用来制备纳米管。在一些情况下，碳纳米管将不会在将会生长石墨烯的传统纳米促成剂上生长。
在一系列实施方案中，本文中所描述的纳米促成剂与其它加工条件(例如温度、压力等)相结合，可用于由固体前体形成碳基纳米结构。传统地，碳基纳米结构由非固体纳米结构前体(例如气体、液体、等离子体等)形成。用于由固态前体形成碳基纳米结构的方法基本上不同于由非固体前体形成碳基纳米结构的方法。然而，本发明人意外地发现可以克服这种差别来由固体形成碳基纳米结构。
如本文中所使用的，术语“纳米促成剂”意指这样一种材料：当暴露于选择引起形成纳米结构的一系列条件时，要么使纳米结构的形成成为可能，否则该纳米结构在纳米促成剂不存在时在基本相同的条件下不会发生，要么使纳米结构的形成速率相对于在基本相同但没有纳米促成剂材料条件下可观察的速率得到提高。“基本相同的条件”在该背景中意指除了纳米促成剂的存在以外的类似或相同的条件(例如压力、温度、环境中物质的组成和浓度等)。在一系列实施方案中，在涉及形成纳米结构的反应中不消耗“纳米促成剂”，这使其能够增加速率或对于其增加速率，即组成纳米促成剂的原子或分子不通过反应纳入纳米结构中。
与其它材料相比，本文中所描述的纳米促成剂可具有优势。例如本文中所描述的纳米促成剂在有挑战的基材例如碳、金属和陶瓷上能够促进纳米结构生长。不像常用的材料例如零氧化态铁、钴和镍，其可与基材例如碳在相对高的温度(例如至少约500℃)下反应，包含零氧化态的金属或类金属原子的纳米促成剂在如此提高的温度下可为相对非反应性的。此外，与许多用于纳米结构生长的其它材料例如金、铂和铼相比，包含非零氧化态的金属或类金属原子的纳米促成剂(例如氧化锆等)可为相对廉价的。本文中所描述的纳米促成剂还可对氧化物形成成为抵抗。在一些实施方案中，包含非零氧化态的金属或类金属原子的纳米促成剂的中毒(poisoning)机制可不同于在用于纳米结构生长中的其它纳米促成剂(例如零氧化态的金属催化剂)中观察到的中毒机制。事实上，在一些实施方案中，基本上没有纳米促成剂的中毒在纳米结构生长期间发生。这可允许更有效的生长和可能具有近乎不受限尺寸的纳米结构的生长。
在一些情况下，使用氧化锆纳米促成剂可为特别有利的。除了上面列出的优点以外，可相对容易地加工锆和氧化锆。在一些情况下，相对于传统纳米结构生长材料(例如金属等)，一旦纳米结构形成，可容易地将包含氧化锆的纳米促成剂从纳米结构移除。锆相对容易地形成稳定的氧化物。此外，锆能够形成亚稳的贫氧态，这在形成一定类型的纳米结构例如碳纳米管中显示为特别活性的。氧化锆通常不像非氧化物那么容易氧化，因为它已经是氧化物，并且因而对于氧化的纳米结构生长条件(例如涉及水、(一种或多种)醇等的生长)可为有利的纳米促成剂。此外，氧化锆在高温下(例如高达1050℃)可不经历碳热还原，并且因而可对因碳化引起的中毒为抵抗性的，这被假设为对于铁的碳纳米管生长终止机制。因而，在一些实施方案中，在包含碳的基材上形成纳米结构方面，氧化锆可为特别有用的。
在下面更详细的描述与使用包含非零氧化态的金属或类金属原子的纳米促成剂的纳米结构生长相关的系统和方法的其它优点。
本文描述的制品、系统和方法可与以下专利申请中描述的那些相结合：2007年5月18日提交的名称为“Continuous Process for theProduction of Nanostructures Including Nanotubes”的国际专利申请序号No.PCT/US2007/011914，其在2007年11月29日作为WO 2007/136755出版公开；2007年5月18日提交的名称为“Nanostructure-reinforced Composite Articles and Methods”的国际专利申请序号No.PCT/US07/11913，其在2008年5月8日作为WO 2008/054541公开；2008年8月22日提交的名称为“Nanostructure-reinforced Composite Articles and Methods”的国际专利申请序号No.PCT/US2008/009996，其在2009年3月5日作为WO 2009/029218公开；2009年5月26日授予的名称为“Nano-Engineered Material Architectures：Ultra-Tough HybridNanocomposite System”的美国专利序号No.7,537,825；2007年8月24日提交的名称为“Nanostructure-Reinforced CompositeArticles”的美国专利申请序号No.11/895,621，其在2008年3月27日作为美国专利申请公开No.2008/0075954公开；2009年11月13日提交的名称为“Controlled-Orientation Films andNanocomposites Including Nanotubes or Other Nanos tructures”的美国专利申请序号No.12/618,203，和2009年12月3日提交的名称为“Multifunctional Composites Based on CoatedNanostructures”的美国专利申请序号No.12/630,289；出于所有目的将其全文并入本文。
现在提供使用包含非零氧化态的金属或类金属原子的纳米促成剂生长碳基纳米结构的系统和方法的实例。
一方面，提供了用于生长碳基纳米结构的方法。如在本文中所使用的，术语“碳基纳米结构”意指具有稠合(fused)网络的芳香环，至少一个小于约1微米的横截面尺寸，并且包含以质量计至少约30％的碳的制品。在一些实施方案中，碳基纳米结构可包含以质量计至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、或至少约95％或更多的碳。术语“稠合网络”可不包括例如联苯基团，其中两个苯环由单键连接并且不是稠合的。碳基纳米结构的例子包括碳纳米管(例如单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等)、碳纳米丝、碳纳米纤维、碳纳米壳、石墨烯、富勒烯等。
在一些实施方案中，碳基纳米结构可具有至少一个小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约75nm、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm或在一些情况下小于约1nm的横截面尺寸。本文中描述的碳基纳米结构在一些情况下可具有小于约1微米、小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约75nm、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm或在一些情况下小于约1nm的最大横截面尺寸。
在一些实施方案中，本文中所描述的碳基纳米结构可包含碳纳米管。如本文中所使用的，对术语“碳纳米管”给出其现有技术中的普通含义，并且意指基本为柱状的分子或包含主要为主要含有碳原子的六元环(例如六元芳香环)的稠合网络的纳米结构。在一些情况下，碳纳米管可像形成无缝的柱状结构的石墨片。应该理解，碳纳米管还可包含除了六元环以外的环或晶格结构。通常，可覆盖碳纳米管的至少一端，即具有弯曲或非平面的芳香结构。碳纳米管可具有纳米级的直径和微米级或十分之几微米级的长度，导致大于100、1000、10,000，100,000，106、107、108、109或更大的长径比。碳纳米管的例子包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)(例如同轴碳纳米管)、其无机衍生物、其有机衍生物等。在一些实施方案中，碳纳米管为单壁碳纳米管。在一些情况下，碳纳米管为多壁碳纳米管(例如双壁碳纳米管)。在一些情况下，碳纳米管包含多壁或单壁碳纳米管，其具有比从传统催化剂或其它纳米促成剂材料可获得的更宽的内径。在一些情况下，碳纳米管可具有小于约1微米、小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm或在一些情况下小于约1nm的直径。
在一系列实施方案中，生长碳基纳米结构的方法包括将包含非零氧化态的金属或类金属原子的纳米促成剂暴露于所选择的一系列条件从而引起在纳米促成剂上形成碳基纳米结构。术语“氧化态”涉及国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)所采用的如描述于“IUPACCompendium of Chemical Terminology(IUPAC化学术语汇编)”第二版(1997)中的标准，通过引用将其全文并入本文。
在图1A中显示对于生长碳基纳米结构的示例系统100。将包含非零氧化态的金属或类金属原子的纳米促成剂102(例如如以下描述的纳米促成剂纳米颗粒)放置于生长基材104的表面上。在一些情况下，纳米促成剂与包含不同于纳米促成剂的材料的生长基材的一部分接触(例如一部分纳米促成剂与生长基材接触)。在一些情况下，纳米促成剂与包含与纳米促成剂相同的材料的生长基材的一部分接触(例如一部分纳米促成剂与生长基材接触)。可将纳米促成剂和/或与纳米促成剂接触的生长基材的一个或多个部分105暴露于所选择的一系列条件从而在纳米促成剂上引起纳米结构的形成，并且纳米结构106可由纳米促成剂102生长。
在一些情况下，使用纳米结构前体材料来生长纳米结构。例如，在图1A中，可传送纳米结构前体材料108至生长基材104，并且接触或渗透生长基材表面(例如通过箭头109)、纳米促成剂表面、和/或纳米促成剂和生长基材之间的界面(例如，通过箭头110)。纳米结构前体材料可以为任何合适的相(例如，固体、液体或气体)并且包括例如烃(例如，甲烷、乙烯、乙炔等)、醇等。在生长碳纳米管中，例如纳米结构前体材料可包含碳，使得碳可从前体分子中分离(dissociate)并且可以纳入生长的碳纳米管中，其可在具有连续生长的通常方向112上由生长基材向上推进。本领域技术人员能够选择用于特定纳米结构生长的合适的纳米结构前体材料。例如，可通过C2H4/H2混合物与纳米促成剂如设置在碳纤维支撑体上的氧化锆纳米颗粒反应合成碳纳米管。可使用的纳米结构前体材料的其它实例包括例如甲烷、乙醇、甲酸甲酯、乙炔和其它炔烃。合适的纳米结构制备技术的实例更详细地描述于2007年5月18日提交的名称为“ContinuousProcess for the Production of Nanostructures IncludingNanotubes”国际专利申请序号No.PCT/US2007/011914(在2007年11月29日作为WO 2007/136755公开)中，通过引用将其全文并入本文中。
在一系列实施方案中，纳米结构前体材料包含固体。固体前体材料的实例包括例如煤、焦炭、无定形碳、未热解的有机聚合物(例如酚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等)，部分热解的有机聚合物、金刚石、石墨烯、石墨或任何其它合适固体形式的碳。在一些实施方案中，固体前体材料可包含至少约25wt％碳、至少约50wt％碳、至少约75wt％碳、至少约85wt％碳、至少约90wt％碳、至少约95wt％碳、至少约98wt％碳或至少约99wt％碳。
在一系列实施方案中，纳米结构前体材料同时包含固体和非固体(例如液体、气体等)。例如，纳米结构前体材料可包含与纳米促成剂材料接近放置或与其接触的固体形式的碳以及气相前体材料。作为一个特别的实例，可以以烟灰(soot)、无定形碳、石墨烯或石墨，在纳米促成剂上或附近沉积固体前体组分，并且可将纳米促成剂暴露于包含烃(例如甲烷、乙烯、乙炔等)的蒸气中。不希望为任何特定理论所束缚，在一些生长条件下，固体前体材料的存在可允许纳米结构生长，该纳米结构生长于不存在固体前体材料时可能不发生。在一些情况下，固体前体材料可提供基底(base)，可从该基底添加非固体纳米结构前体材料来生长碳基纳米结构。例如，在一些实施方案中，可使用一小部分的碳纳米管作为起始材料，由其使用非固体碳纳米结构前体材料可生长较大的纳米管。
在本文中所描述的系统和方法中可使用各种包含非零氧化态的金属或类金属原子的纳米促成剂。在一些情况下，纳米促成剂可包含晶态材料(例如单晶材料、多晶材料等)、非晶材料或其混合物。在一些实施方案中，纳米促成剂可包含金属氧化物或金属硫属化物(例如金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物等)。在一些实施方案中，纳米促成剂可包含类金属氧化物或类金属硫属化物(例如类金属硫化物、类金属硒化物、类金属碲化物等)。在一些情况下，纳米促成剂可包含金属和/或类金属碳化物、氮化物、磷化物、硅化物或其组合。可为特别合适的非零氧化态的金属原子的实例包括但不限于锆、铪、钽、铌、钇、镧、钼、镧系金属、钛、铝、铼和钙等的氧化物和硫属化物形式。可为特别合适的非零氧化态的类金属原原子的实例包括但不限于硅、硼和锗等。在一些实施方案中，纳米促成剂可包含非碳化性(carbidic)的金属或类金属原子(即例如在形成碳纳米结构的条件下不形成碳化物的金属或类金属)。在一些实施方案中，纳米促成剂可包含在至多1050℃的温度下不形成碳化物的金属或类金属原子。在一些实施方案中，纳米促成剂可包含多于一种氧化物、多于一种硫属化物，或至少一种氧化物和至少一种硫属化物的组合。例如，在一些实施方案中，纳米促成剂可包含氧化锆和氧化钼、氧化锆和氧化钙，或氧化锆和硫化锆。
在一些实施方案中，纳米促成剂中相对大百分比的金属或类金属为非零氧化态。例如，在一些实施方案中，纳米促成剂中的金属或类金属原子的至少约25％、至少约35％、至少约50％、至少约65％、至少约75％、至少约85％、至少约95％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％、至少约99.9％或更多为非零氧化态。在一些情况下，纳米促成剂中基本上所有的金属或类金属原子为非零氧化态。例如通过X射线光电子能谱(XPS)可确定具有特定氧化态的原子百分比。
在一些实施方案中，在纳米促成剂中可包括一种或多种掺杂剂元素。可包括于纳米促成剂中的掺杂剂元素的实例包括例如Ca、Mg、Sr、Ba、Y、Mo或其它元素或这些和/或其它元素的组合。作为一个特别的实例，纳米促成剂可包含用钙(例如1.5原子％钙)掺杂的氧化锆。在一些情况下，纳米促成剂可包含小于约50原子％、小于约35原子％、小于约20原子％、小于约10原子％、小于约5原子％、小于约2原子％、小于约1.5原子％、小于约1原子％、小于约0.5原子％、约0.1原子％至约5原子％、约0.5原子％至约3原子％或约1原子％至约2原子％的掺杂剂元素。在一些实施方案中，可将掺杂剂元素纳入纳米促成剂中使得掺杂剂原子位于结晶材料的间隙内。在一些情况下，掺杂剂原子可取代纳米促成剂的晶体结构中的原子。不希望为任何理论所束缚，纳米促成剂中掺杂剂原子的夹杂可具有以下任何一个优点：增强酸度、启用n型或p型掺杂或在纳米促成剂表面上形成酸碱对(acid-basepair)。在一些情况下，掺杂剂原子可位于纳米促成剂的一个或多个外表面上和/或纳米促成剂的孔隙内。在一些情况下使用液体前体可将(一种或多种)掺杂剂施加到纳米促成剂。在一些情况下，使用物理和/或化学气相沉积可将(一种或多种)掺杂剂添加到纳米促成剂。
在一些实施方案中，纳米促成剂与包含不同于纳米促成剂的材料的生长基材的一部分接触。例如，在一些情况下，纳米促成剂可包含金属氧化物(例如氧化锆)，而与金属氧化物接触的生长基材的部分包含碳、金属、硅或任何其它不是金属氧化物的合适材料。作为另一个实例，纳米促成剂可包含类金属氧化物(例如氧化硅)，而与类金属氧化物接触的生长基材的部分包含碳、金属、硅或任何其它不是类金属氧化物的合适材料。
在一些实施方案中，由包含纳米促成剂颗粒的液体在基材上沉积纳米促成剂。不希望为任何特定理论所束缚，纳米促成剂离开液体并且沉积到基材上的方式可增强纳米促成剂向碳纳米结构生长的活性。例如，在一些情况下，由于相对大量的纳米促成剂颗粒的簇集，纳米促成剂活性的增强可发生。在一些情况下，由于一个或多个纳米促成剂颗粒表面形态的改变或由于源自来自液体的掺杂剂和纳米促成剂颗粒的共沉积的掺杂效应，纳米促成剂活性的增强可产生。
在一些情况下，可将多个纳米促成剂组织成单层或多层膜。例如使用Langmuir-Schaffer或Langmuir-Blodgett方法可制备单层或多层膜。作为一个特别的实例，可将预加工的纳米颗粒(例如氧化锆纳米颗粒)分散在载体流体(例如甲苯)中，可将其作为薄层转移(例如通过吸管)到另一流体(例如水)层上。随后可将载体流体蒸发掉，留下纳米颗粒膜。然后可将该膜转移到基材上并且用于生长碳基纳米结构。
在一些实施方案中，纳米促成剂可包含以化学计量比形式(例如离子地、共价地等)键合于一个或多个相对更电负性的元素的非零氧化态金属或类金属原子。例如，纳米促成剂可包含化学计量比的氧化物、硫属化物等。本领域普通技术人员能够确定这些化合物化学计量比形式。例如，氧化锆的化学计量比形式为ZrO2。氧化铝的化学计量比形式为Al2O3。在一些情况下，纳米促成剂可包含以非化学计量比形式与更电负性的元素(例如离子地、共价地等)键合的非零氧化态金属或类金属原子。当例如电正性元素相对于可以以化学计量比形式观察的一种或多种电负性元素的数量为过量或短缺存在时，纳米促成剂可包含这样的非化学计量比形式。例如，在纳米促成剂包含氧化物的情况下，氧化物可为富氧或贫氧的。在一些情况下，非化学计量形式可源自纳米促成剂中掺杂剂的夹杂。例如，由于小于约50％、小于约35％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、小于约2％、小于约1％或小于约0.5％Ca、Mg、Sr、Ba、Y、Mo或其它元素或这些和/或其它元素的组合的夹杂，可观察到非化学计量比。
在一些实施方案中，纳米促成剂可包含氧化锆。氧化锆纳米促成剂可为化学计量比的(例如ZrO2)或非化学计量比的。在一些实施方案中，氧化锆可形成亚稳的贫氧态。当材料包含的氧少于会存在于材料的化学计量比形式中数量时，其被认为处于贫氧态。在一些实施方案中，氧化锆可包含约1.0-约2.0(即ZrO1.0-2.0)、约1.6-约2.0(即ZrO1.6-2.0)、约1.6-约1.8(即ZrO1.6-1.8)或约1.0-约1.6(即ZrO1.0-1.6)的氧与锆比例。在一些实施方案中，氧化锆可为低价氧化物，例如具有ZrO的式。在一些实施方案中，氧化锆可为过氧化物(即氧化锆中氧与锆的比例大于约2∶1)。
在一些实施方案中，氧化物可包括氧化镧、氧化铪、氧化钽、氧化铌、氧化钼和氧化钇。不希望为任何理论所束缚，在一些实施方案中，由于它们在元素周期表上接近锆，这些氧化物可为特别合适的。类金属氧化物包含例如氧化硅、氧化锗等。
在一些实施方案中，纳米促成剂中非零氧化态的金属或类金属原子在形成纳米结构期间没有被还原成零氧化态。在一些实施方案中，纳米促成剂中的非零氧化态金属或类金属原子的小于约2％、小于约1％、小于约0.1％、小于约0.01％在形成纳米结构期间被还原成零氧化态。在一些实施方案中，纳米促成剂中基本上没有非零氧化态的金属或类金属原子在形成纳米结构期间被还原成零氧化态。
在一些情况下，非零氧化态的金属或类金属原子在形成纳米结构期间不形成碳化物。在一些实施方案中，纳米促成剂中的非零氧化态金属或类金属原子的小于约2％、小于约1％、小于约0.1％、小于约0.01％在形成纳米结构期间形成碳化物。在一些实施方案中，纳米促成剂中基本上没有非零氧化态金属或类金属原子在形成纳米结构期间形成碳化物。
在一些情况下，可选择加工条件和/或纳米促成剂，使得纳米促成剂中非零氧化态的金属或类金属原子在形成纳米结构期间不被还原成零氧化态并且不形成碳化物(或仅进行相对小的程度)。例如，在一系列实施方案中，纳米促成剂包含氧化锆，并且选择加工温度使得零氧化态锆(例如金属锆)和碳化锆都不在形成纳米结构期间形成。在一些实施方案中，在低于约1100℃、低于约1050℃、低于约1000℃、低于约900℃、低于约800℃、低于约700℃、低于约600℃、低于约500℃、低于约400℃、高于约300℃、高于约400℃、高于约500℃、高于约600℃、高于约700℃、高于约800℃、高于约900℃、高于约1000℃、高于约1050℃、或约300℃至约500℃、约300℃至约1100℃、约300℃至约1050℃、约300℃至约1000℃、约300℃至约900℃、约300℃至约500℃、约500℃至约900℃、约500℃至约1000℃、约500℃至约1050℃、或约500℃至约1100℃的温度下形成纳米结构，并且纳米促成剂中非零氧化态的金属或类金属原子在形成纳米结构期间不被还原成零氧化态并且不形成碳化物。
在一些实施方案中，选择纳米促成剂、生长基材和/或生长纳米结构的条件，使得基材和纳米促成剂之间化学相互作用或劣化的数量相对小。例如，在一些情况下，纳米促成剂在形成纳米结构期间不显著地扩散入基材或显著地与之化学反应。本领域技术人员将能够确定给定的纳米促成剂是否已经显著地扩散入基材或显著地与基材化学反应。例如，可使用X射线光电子能谱(XPS)(任选地具有深度分布)来确定纳米促成剂是否已经扩散入基材或基材的元素是否已经扩散入纳米促成剂。可使用X射线衍射(XRD)(任选地与XPS结合)来确定纳米促成剂和基材是否已经彼此化学反应。可使用二次离子质谱(SIMS)来确定化学组成与深度的函数关系。
图1B说明了其中纳米促成剂102可与基材104相互作用的一系列实施方案。其中纳米促成剂与基材相互作用的体积作为体积120显示。在图1B中，球形纳米促成剂102A与基材104在体积120A内相互作用，该体积120A粗略地等于纳米促成剂102A的原始体积。球形纳米促成剂102B与基材104在体积120B内相互作用，该体积120B粗略地等于纳米促成剂102B原始体积的三倍。显示润湿的纳米促成剂102C与基材104在体积120C内相互作用，该体积120C粗略地等于纳米促成剂102C的原始体积。此外，说明了基材104扩散入纳米促成剂102D中，其具有标示为体积120D的相互作用体积。在一些实施方案中，纳米促成剂和基材之间可发生化学反应，在这种情况下，其中纳米促成剂和基材相互作用的体积由反应产物的体积所限定。例如通过XPS分析可确定化学产物的体积，使用XRD来确定该产物的化学组成并且证实其源自纳米促成剂。在一些实施方案中，纳米促成剂可扩散入基材中或基材可扩散入纳米促成剂中，在这种情况下，其中纳米促成剂和基材相互作用的体积由在纳米促成剂和/或基材扩散的体积所限定。例如可使用具有深度分布的XPS来确定纳米促成剂扩散的体积。
在一些实施方案中，与如在基材上形成的纳米促成剂的原始体积相比，其中纳米促成剂与基材相互作用的体积(例如通过纳米促成剂和基材之间的化学反应制备的产物体积、纳米促成剂和/或基材彼此扩散的体积等)相对较小。在一些情况下，如在基材上形成的纳米促成剂的体积比其中纳米促成剂与基材相互作用(例如通过反应、通过扩散或通过机制的组合等)的体积大至少约0.1％、至少约0.5％、至少约1％、至少约5％、至少约10％、至少约25％、至少约50％、至少约100％、至少约200％、至少约500％、至少约2500％、至少约5000％、至少约10,000％、至少约50,000％、至少约100,000％。
在一些实施方案中，与基材相互作用(通过纳米促成剂与基材的反应、纳米促成剂进入基材的扩散、基材进入纳米促成剂的扩散或这些的组合)的纳米促成剂的质量百分比为相对低的。在一些实施方案中，如在基材上形成的小于约50原子％、小于约25原子％、小于约10原子％、小于约5原子％、小于约2原子％或小于约1原子％的纳米促成剂与基材相互作用。例如，可使用具有深度分布的XPS来确定与基材相互作用的纳米促成剂的百分比。任选地，可使用XRD来确定所测量的材料的组成。
在一些实施方案中，通过测量在生长纳米结构之前和之后的电导率，可确定纳米促成剂和基材之间的相互作用。在一些情况下，基材的电阻相对于在不存在纳米促成剂时暴露于基本上相同的条件下的基材电阻改变不大于约100％、不大于约50％、不大于约25％、不大于约10％、不大于约5％、不大于约1％。“基本上相同的条件”在该背景下意指除了纳米促成剂存在以外，相似或相同的条件。例如，其它相同的条件可涉及相同的基材和相同的环境(例如相同的温度、压力、气体组合物、气体浓度、其它加工条件等)，但是其中纳米促成剂不存在。对于测量基材的电阻的合适技术描述于例如ASTM Designation(标记)：D257-99中，其名称为“Standard Test Methods for DC Resistanceor Conductance of Insulating Materials”(Reapproved 2005)，通过引用将其全文并入本文。
在一些情况下，可通过测量纳米结构形成之前和之后基材的拉伸强度来确定纳米促成剂和基材的相互作用。在一些实施方案中，基材的拉伸强度比于不存在纳米促成剂时暴露于基本上相同的条件下的拉伸强度低小于约20％、低小于约10％、低小于约5％、或低小于约1％。例如在“Standard Test Method for Tensile Strength and Young’s Modulus of Fibers，”ASTM International，Standard ASTM C1557-03，West Conshohocken，PA，2003中可找到用于测量单根纤维(例如碳或石墨纤维)的拉伸强度的合适技术，通过引用将其全文并入本文。例如在M.Madou，“Fundamentals of Microfabrication，”2nd edition，CRC Press(2002)中可找到用于测量其它基材的拉伸强度的合适技术，通过引用将其全文并入本文。
本文中所描述的纳米促成剂可为任何合适的形式。例如，在一些情况下，纳米促成剂可包含膜(例如放置于生长基材上)。在一些情况下，可以以一定图案(例如线、点或任何其它合适的形式)在生长基材上沉积纳米促成剂。
在一些情况下，纳米促成剂可包含一系列纳米尺度特征。如本文中所使用的，“纳米尺度特征”意指一种特征，例如在具有至少一个小于约1微米的横截面尺寸的制品上的突起、槽或压痕、颗粒或其它可测量的几何特征。在一些情况下，纳米尺度特征可具有至少一个小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约10nm、小于约5nm、小于约3nm、小于约2nm、小于约1nm、约0.3-约10nm、约10-约100nm、约100nm-约1微米的横截面尺寸。不希望为任何理论所束缚，纳米尺度特征可增加反应、形核步骤和纳米结构形成中所涉及的其它过程发生的速率。例如通过使纳米促成剂表面粗糙化可形成纳米尺度特征。
在一些情况下，纳米促成剂可包含纳米颗粒。通常，术语“纳米颗粒”用于意指具有小于约1微米的最大横截面尺寸的任何颗粒。在一些实施方案中，纳米促成剂纳米颗粒可具有小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约10nm、小于约5nm、小于约3nm、小于约2nm、小于约1nm、约0.3-约10nm、约10-约100nm或约100nm-约1微米的最大横截面尺寸。在一些情况下，多个纳米促成剂纳米颗粒可具有小于约1微米、小于约100nm、小于约10nm、小于约5nm、小于约3nm、小于约2nm、小于约1nm、约0.3-约10nm、约10nm-约100nm或约100nm-约1微米的平均最大横截面尺寸。如本文中所使用的，“最大横截面尺寸”意指可测量的单个结构的两个相对边界的最大距离。多个结构的“平均最大横截面尺寸”意指数均值。
在一些情况下，纳米促成剂颗粒可为基本上相同的形状和/或尺寸(“单分散”)。例如，纳米促成剂颗粒可具有这样的尺寸分布，以至于纳米促成剂颗粒的最大横截面尺寸的标准偏差不超过约50％、不超过约25％、不超过约10％、不超过约5％、不超过约2％、不超过约1％的纳米促成剂颗粒的平均最大横截面尺寸。标准偏差(较低情况σ)由其在现有技术中的正常含义给出，并且可计算为：
其中Di是纳米促成剂颗粒i的最大横截面尺寸，D均是纳米促成剂颗粒的横截面尺寸的平均值，并且n是纳米促成剂颗粒数。标准偏差和上述概括的纳米促成剂颗粒的平均最大横截面尺寸之间的百分率对比可由标准偏差除以平均值并乘以100％而获得。
通过各种方法可制备本文中描述的纳米促成剂。例如，在一些实施方案中，通过盐的还原或金属、类金属或碳化物的氧化，可制备包含非零氧化态的金属或类金属原子的纳米促成剂。可由溶胶-凝胶前体例如丙醇锆制备氧化锆纳米促成剂。在一些情况下，可由氧氯化锆(ZrOCl2)的还原或由锆金属或碳化锆纳米颗粒或薄膜的氧化来制备氧化锆颗粒。在一些实施方案中，可通过电子束沉积或溅射沉积来制备纳米促成剂。通过例如将掺杂剂材料球磨入沉积靶材(例如电子束靶材)中并且随后沉积靶材中的材料可使一种或多种掺杂剂包含于纳米促成剂中。在一些实施方案中，掺杂剂可纳入前体材料中，由前体材料通过化学气相沉积来形成纳米促成剂。例如，在一些实施方案中，掺杂剂可纳入溶胶中。在一些情况下，通过导致纳米颗粒或其它纳米结构形成的非水解溶胶-凝胶反应，可制备纳米促成剂。
根据本文中所描述的系统和方法可使用各种生长基材。生长基材可包含任何能够支撑如本文中所述的纳米促成剂和/或纳米结构的材料。可选择在特定方法中所使用的系列条件(例如纳米结构生长条件、纳米结构移除条件等)下为惰性和/或稳定的生长基材。在一些情况下，生长基材包含基本上平面的表面。在一些情况下，生长基材包含基本上非平面的表面。例如，生长基材可包含圆柱表面。适用于本发明的基材包括高温预浸料(prepreg)、高温聚合物树脂、无机材料例如金属、合金、金属间化合物、金属氧化物、金属氮化物、陶瓷等。如在本文中所使用的，术语“预浸料”意指一个或多个包含镶嵌的纤维例如碳、玻璃、碳化硅等的纤维的热固性或热塑性树脂层。在一些实施方案中，基材可包含碳(例如，无定形碳、碳气凝胶、碳纤维、石墨、玻璃碳、碳-碳复合物、石墨烯、聚集的金刚石纳米棒、纳米金刚石、金刚石等)。在一些情况下，基材可为纤维、纤维束、织物(例如干织物)等。基材还可包含导电材料，例如导电性纤维、织物或纳米结构。
在一些实施方案中，基材与零氧化态金属和/或碳化物是反应的，但是与包含非零氧化态的金属或类金属的氧化物或其它材料是不反应的。在一些情况下，基材还可包含一种材料，在该材料上由于基材和零氧化态金属和/或金属碳化物纳米促成剂之间不利的化学反应会使纳米结构的生长受到抑制，但是不与金属氧化物、类金属氧化物或其它包含非零氧化态的金属或类金属的材料反应。
在一些情况下，如本文中所描述的基材可包含能够承受生长纳米结构的条件的聚合物。可用于生长基材中的合适的聚合物实例包括但不限于相对高温的含氟聚合物(例如
Figure BDA0000143986620000201
)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮(PEK)等。
在一些实施方案中，在本文中所使用的基材基本上可对于电磁辐射透明。例如，在一些情况下，基材可基本上对于可见光、紫外辐射、红外辐射、微波辐射或雷达频率透明。
在一些情况下，在生长基材自身的形成期间可在生长基材上生长纳米结构。例如，可以以连续过程与如本文中所描述的纳米结构制造结合来形成纤维(例如石墨纤维)。在一个说明性的实施方案中，通过首先在提高的温度下于典型应力下使碳纤维前体材料稳定化、接着在提高的温度(例如大于500℃)下碳化和或石墨化热解步骤以形成纤维，可在提高的温度下形成在纤维表面上包含纳米结构的碳纤维。可在纤维表面上生长纳米结构，接着表面处理、筛分(sizing)、缠绕或其它加工技术。
虽然已经详细描述了使用生长基材来生长纳米结构，但是本文中所描述的实施方案并不如此受限，并且在一些实施方案中，可于不存在生长基材时在包含非零氧化态的金属或类金属原子的纳米促成剂上形成纳米结构。例如，图2包括系统200的示意性说明，在系统200中将纳米促成剂202置于所选择的一系列条件下以促进于不存在与纳米促成剂接触的生长基材时的纳米结构的生长。随着纳米促成剂202暴露于生长条件，纳米结构206可从纳米促成剂生长。在一些实施方案中，可将纳米促成剂悬浮在流体中。例如可将纳米促成剂悬浮在气体(例如雾化的)中并且随后将其暴露于含碳的前体材料，从该含碳的前体材料可生长碳纳米管。在一些情况下，在形成纳米结构期间可将纳米促成剂悬浮在液体(例如充当纳米结构前体材料的醇)中。
如本文中所使用的，暴露于一“系列条件”可包含例如暴露于特定的温度、pH、溶剂、化学反应物、气氛类型(例如氮、氩、氧等)、电磁辐射等。在一些情况下，可选择系列条件以促进纳米结构的形核、生长、稳定化和/或其它加工。在一些情况下，可选择系列条件以促进纳米促成剂的再活化、移除和/或取代。在一些情况下，可选择系列条件以维持纳米促成剂的活性。一些实施方案可包含一系列条件，包括暴露于外部能量源。该能量源可包括电磁辐射、电能、声能、热能或化学能。例如，系列条件包含暴露于热或电磁辐射、电阻加热、暴露于激光或暴露于红外光。在一些实施方案中，系列条件包括暴露于特定温度、压力、化学物质和/或纳米结构前体材料中。例如，在一些情况下，暴露于一系列条件包括暴露于基本常压(即约1atm或760乇)。在一些情况下，暴露于一系列条件包括暴露于小于约1atm(例如，小于约100乇、小于约10乇、小于约1乇、小于约0.1乇、小于约0.01乇或更低)的压力。在一些情况下，使用高压可为有利的。例如，在一些实施方案中，暴露于一系列条件包括暴露于至少约2atm、至少约5atm、至少约10atm、至少约25atm、至少约50atm的压力。在一些情况下，系列条件包括暴露于低于约1100℃、低于约1050℃、低于约1000℃、低于约900℃、低于约800℃、低于约700℃、低于约600℃、低于约500℃、低于约400℃、高于约300℃、高于约400℃、高于约500℃、高于约600℃、高于约700℃、高于约800℃、高于约900℃、高于约1000℃、高于约1050℃，或约300℃-约500℃、约300℃-约1100℃、约300℃-约1050℃、约300℃-约1000℃、约300℃-约900℃、约300℃-约500℃、约500℃-约900℃、约500℃-约1000℃、约500℃-约1050℃、或约500℃-约1100℃的温度。在一些实施方案中，暴露于一系列条件包括在纳米促成剂上进行纳米结构的化学气相沉积(CVD)。在一些实施方案中，化学气相沉积过程可包括等离子化学气相沉积过程。化学气相沉积是本领域技术人员已知的方法，并且其在例如Dresselhaus MS，Dresselhaus G.，and Avouris，P.eds.“Carbon Nanotubes：Synthesis，Structure，Properties，andApplications”(2001)Springer中得到解释，通过引用将其全文并入本文。
在一些实施方案中，可使用本文中所描述的系统和方法来制备基本上对齐的纳米结构。当置于材料之上或之内时，基本上对齐的纳米结构可具有充分的长度和/或直径来增强材料的性质。在一些实施方案中，在生长基材表面上可形成一系列基本上对齐的纳米结构，并且该纳米结构可定向使得纳米结构的长轴与生长基材表面基本上是非平面的。在一些情况下，纳米结构的长轴定向于生长基材表面的基本垂直方向，形成纳米结构阵列或“森林状物(forest)”。在一些实施方案中，纳米结构“森林状物”中的纳米结构的对齐可在甚至随后的加工(例如转移到其它表面和/或将森林状物与二次材料例如聚合物结合)时基本上得到保留。用于制备对齐的纳米结构和包含对齐纳米结构的制品的系统和方法描述于例如2007年5月18日提交的名称为“Continuous Process for the Production of NanostructuresIncluding Nanotubes”的国际专利申请序号No.PCT/US2007/011914；和2009年5月26日公布的名称为“Nano-Engineered MaterialArchitectures：Ultra-Tough Hybrid Nanocomposite System”的美国专利序号No.7,537,825中，通过引用将其全文并入本文。
在一些情况下，可将外部能量源与生长装置结合以提供能量来使生长位点达到用于生长的必要温度。例如通过电阻加热接近生长位点(例如纳米促成剂)的线圈或通过将电流通过导电性生长基材，外部能量源可提供热能。在一些情况下，外部能量源可向生长基材提供电和/或磁场。在一些情况下，通过磁控加热、通过激光或通过直流电阻加热生长基材或一种或多种这些的组合，可提供外部能量源。在一个说明性的实施方案中，系列条件可包括生长基材表面的温度、围绕生长基材的气氛的化学组成、围绕基材表面并且在周围气氛内的(一种或多种)反应气体(例如纳米结构前体)的流量和压力、在生长表面的表面上沉积或移除纳米促成剂或其它材料、和/或任选的基材移动速率。在一些情况下，外部能量源可向生长基材和/或纳米促成剂提供X射线。不希望为任何特定的理论所束缚，X射线可诱发纳米促成剂中的贫氧，可活化纳米促成剂，和/或其可改变进入与纳米促成剂接触的气体物质。
在一些情况下，在形成纳米结构后可从生长基材移除纳米结构。例如，移除行为可包括直接从生长基材表面将纳米结构转移到接收基材的表面。接收基材可为例如聚合物材料或碳纤维材料。在一些情况下，接收基材包含聚合物材料、金属或含有Al2O3、SiO2、碳或聚合物材料的纤维。在一些情况下，接收基材包含含有Al2O3、SiO2、碳或聚合物材料的纤维。在一些实施方案中，接收基材为纤维织物。
移除纳米结构可包括对纳米结构和/或生长基材表面施用机械工具、机械或超声振动、化学试剂、热或其它外部能量源。在一些情况下，例如通过施加压缩气可移除纳米结构。在一些情况下，可移除(例如分离)纳米结构并且收集成块，而不将纳米结构附着到接收基材，并且在从生长基材移除之后纳米结构可保留它们原始或“生长状态”的取向和构造(例如对齐的“森林状物”)。用于从基材移除纳米结构或用于将纳米结构从第一基材转移到第二基材的系统和方法描述于2007年5月18日提交的名称为“Continuous Process for theProduction of Nanostructures Including Nanotubes”的国际专利申请序号No.PCT/US2007/011914中，通过引用将其全文并入本文。
在一些实施方案中，在生长纳米结构后可将纳米促成剂从生长基材和/或纳米结构移除。例如通过用机械工具从(例如生长基材的)表面刮擦或研磨纳米促成剂的处理，可机械地进行纳米促成剂的移除。在一些情况下，通过用化学物质处理(例如化学刻蚀)或热处理(例如加热到使纳米促成剂蒸发的温度)，可移除第一纳米促成剂。例如，在一些实施方案中，通过酸刻蚀(例如HCl、HF等)可移除纳米促成剂，这可例如选择性地溶解纳米促成剂。例如，可使用HF来选择性地溶解氧化物。
如本文中所使用的，术语“金属”包括以下元素：锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、钼、镉、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、锝、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、
Figure BDA0000143986620000231
(107号元素)、
Figure BDA0000143986620000232
(110号元素)、
Figure BDA0000143986620000233
(111号元素)、Uub(112号元素)、铝、镓、铟、锡、铊、铅、铋、113号元素、Uuq(114号元素)、115号元素、Uun(116号元素)、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹。
如本文中所使用的，术语“类金属”包括以下元素：硼、硅、锗、砷、锑、碲和钋。
如本文中所使用的，术语“非金属”包括以下元素：氢、碳、氮、磷、氧、硫、硒、氟、氯、溴、碘、砹、氦、氖、氩、氪、氙、氡和118号元素。
出于所有目的通过引用将以下文件的全文并入本文：2007年5月18日提交的名称为“Continuous Process for the Production ofNanostructures Including Nanotubes”的国际专利申请序号No.PCT/US2007/011914，其在2007年11月29日作为WO 2007/136755公开；2007年5月18日提交的名称为“Nanostructure-reinforcedComposite Articles and Methods”的国际专利申请序号No.PCT/US07/11913，其在2008年5月8日作为WO 2008/054541公开；2008年8月22日提交的名称为“Nanostructure-reinforcedComposite Articles and Methods”的国际专利申请序号No.PCT/US2008/009996，其在2009年3月5日作为WO 2009/029218公开；2009年5月26日授予的名称为“Nano-Engineered MaterialArchitectures：Ultra-Tough Hybrid Nanocomposite System”的美国专利序号No.7,537,825；2007年8月24日提交的名称为“Nanostructure-Reinforced Composite Articles”的美国专利申请序号No.11/895,621，其在2008年3月27日作为美国专利申请公开No.2008/0075954公开；2009年11月13日提交的名称为“Controlled-Orientation Films and Nanocomposites IncludingNanotubes or Other Nanostructures”的美国专利申请序号No.12/618,203；2009年12月3日提交的名称为“MultifunctionalComposites Based on Coated Nanostructures”的美国专利申请序号No.12/630,289；和Steiner等人于2009年7月31日提交的名称为“Systems and Methods Related to the Formation of Carbon-BasedNanostructures”的美国临时专利申请序号No.61/230,267。出于所有目的还将本文提到的所有其它专利、专利申请和文件通过引用并入本文。
以下实施例旨在说明本发明的一些实施方案，但并不例示本发明的全部范围。
实施例1
在该实施例中，使用纳米粒料氧化锆(ZrO2)作为纳米促成剂通过化学气相沉积(CVD)来产生多壁纳米管(MWNT)和单壁纳米管(SWNT)生长。此外，在固体无定形碳到石墨纳米壳的转变中将纳米粒料氧化锆(ZrO2)用作纳米促成剂。用由液体溶液沉积的ZrO2膜涂覆Si基材并且发现通过CVD加工这些基材导致大量的碳纳米管(CNT)生长。在由具有氧化锆的几个基材CVD生长CNT期间，使用原位X射线光电子能谱(XPS)分析来显示CNT生长在氧化物上发生，并且氧化物在生长期间保持为氧化态。取决于在CVD期间所使用的温度和气流条件，这些基材说明了生长SWNT或MWNT的能力，包括局部垂直对齐的“森林状物”形态，这是高纳米促成剂颗粒活性的指示。此外，通过制备氧化锆纳米颗粒掺杂的碳气凝胶，研究了在提高的温度下氧化锆和碳之间的固态相互作用。通过含Zr(IV)的间苯二酚甲醛聚合物气凝胶在800℃下的热解制备气凝胶，并且该气凝胶展现出富勒烯笼结构的存在，其在未掺杂碳气凝胶中不存在。随后氧化锆掺杂的碳气凝胶的CVD加工还导致CNT的生长，这显然是源自镶嵌于气凝胶骨架中的氧化锆颗粒。在CNT生长之前和之后S i和碳气凝胶基材的异位(ex situ)XRD和XPS分析没有发现金属锆或碳化锆存在，表明氧化锆纳米颗粒没有被CNT生长的富氢和富烃的CVD气氛所还原。在Si和碳气凝胶基材上的低压CVD生长CNT的原位XPS分析证实在由氧化锆纳米颗粒CVD生长CNT之前或期间或之后，在任何一点没有产生金属锆或碳化锆。
在该实施例中所描述的方法中，极加小心以防止金属尤其是铁引起的污染。对于所有阶段的加工使用清洁、专用的塑料和玻璃工具和容器。用单独系列的新的专用石英加工管进行气凝胶样品的热解和所有的CNT生长过程。在无ZrO2的Si基材上不存在CNT生长证实了所使用的CVD系统中不存在纳米促成剂污染。所使用的基材的XPS分析也证实了在CVD加工之前或之后不存在Fe、Co、Ni或其它明显有潜力的纳米促成剂。
制备涂覆ZrO2的Si基材
所使用的所有Si基材具有200-300nm的热SiO2层。通过电子束蒸发或RF溅射沉积固体化学计量比的Al2O3制备具有Al2O3支撑体的Si基材。使用立式热反应器制备具有氧氮化物支撑体的Si基材，接着退火。通过将322mg ZrOCl2·8H2O添加到20.0g 2-丙醇中、声处理约5分钟并且允许纳米颗粒在4-5天的过程内形成纳米颗粒，在2-丙醇中制备ZrOCl2·8H2O饱和溶液。随后搅拌这些溶液并且用于将氧化锆纳米颗粒浸涂或滴铸(drop-casting)到Si晶片上。
制备ZrO2掺杂的碳气凝胶
通过为制备金属掺杂的碳气凝胶所开发的离子交换技术使用溶胶-凝胶加工来制备ZrO2掺杂的碳气凝胶和未掺杂的对照碳气凝胶，该离子交换技术描述于Steiner等人的″Iron-Doped Carbon Aerogels：Novel Porous Substrates for Direct Growth of Carbon Nanotubes，″Langmuir，2007，23，5161-5166中，通过引用将其全文并入本文。简而言之，在水中将2，4-二羟基苯甲酸的钾盐与甲醛聚合来形成中孔性的K+掺杂的间苯二酚甲醛聚合物凝胶。在凝胶结构中羧酸钾部分充当离子交换位点，允许通过将凝胶液体与水性离子盐交换，用其它离子(例如过渡金属离子)来掺杂凝胶。在离子交换前，通过将凝胶液体与去离子水交换来净化凝胶。然后通过将凝胶浸入0.1MZrOCl2·8H2O(Fluka，≥99.0％，＜0.4μg/mg已知的CNT纳米促成剂)水溶液进行对于氧锆基的K+离子交换。为了充当对照，通过在水性0.1N HCl中浸渍用K+交换H+，制备未掺杂的凝胶。然后净化凝胶并且准备通过首先用去离子水、然后用丙酮、最后用液体CO2的多种溶剂交换(每种溶剂3次交换，每24小时1次交换)用于超临界干燥。随后用CO2(Tc＝31.1℃，Pc＝72.9atm，T最大＝50℃，P最大＝100atm)超临界干燥凝胶以分别提供氧锆基掺杂和未掺杂的间苯二酚甲醛聚合物气凝胶。最后，在200sccm的Ar流下在800℃或1050℃下热解气凝胶10.5小时，提供中孔性的碳气凝胶。在氧锆基掺杂的样品的情况下，发现气凝胶被包埋于富勒烯纳米壳中的多分散ZrO2纳米颗粒均匀装饰(lace)。未掺杂的气凝胶仅展现典型的无定形碳结构。
在ZrO2上生长CNT
在列于表1中的几个不同的基材上进行CNT的热CVD生长。
Figure BDA0000143986620000271
在具有62cm加热长度的三区域Lindberg/Blue M炉中使用具有138cm长度的50-mm内径的熔融石英工艺管进行常压热CVD。将该系统中的样品直接放置在石英管中50％-75％的加热长度处。所使用的气体均为超高纯度级别(99.999％，Airgas，US)。在FHI-MPG末端位置中的BESSY同步加速器上进行用于原位XPS分析的低压CVD生长。应该注意，术语“低压”意指低于常压的CVD；然而，对于XPS这些相同的条件被视为高压。将该系统中的样品转移到反应室中并且放置于半球分析仪(Phoibos 150，SPECS)的透镜系统的不同抽吸(pumped)阶段，离光圈约2mm。对于样品加热使用聚焦IR激光。温度读数取自点焊于样品附近的热电偶，这样，在一些情况下可发生至多约100℃的低估。通过经泄露阀附着的质谱仪一直监测CVD气氛。
根据列于表2中的条件，用甲烷和乙烯原料进行常压CVD。使用乙炔的低压CVD用于原位XPS分析。对于常压生长，用甲烷和乙烯条件加工Si基材；在常压下使用乙烯生长条件仅加工碳气凝胶和碳纤维样品。在具有氧化铝支撑体的Si和氧化锆掺杂的碳气凝胶上对于氧化锆进行原位XPS分析。
Figure BDA0000143986620000281
表征
通过扫描电子显微镜方法(SEM)、异位X射线光电子能谱方法(XPS)、CNT生长期间的原位XPS、透射电子显微镜方法(TEM)、在扫描透射电子显微镜方法(STEM)下的点-局部化能量色散X射线光谱方法(EDAX)和拉曼光谱方法来表征Si基基材。通过粉末X射线衍射(XRD)、异位XPS、CNT生长期间的原位XPS、SEM、TEM、在STEM下的点-局部化EDAX和拉曼光谱来表征ZrO2掺杂的碳气凝胶。通过SEM分析碳纤维基材。使用Cu K-α辐射、45kV电压和40mA电流以RTMS探测器使用PANalytical X’Pert Pro MPD来获得XRD图案。使用装有ICCD数据库的MDI Jade 7来进行相鉴定和微晶尺寸确定。在具有5×10-9乇基压的室中在使用Al K-α辐射(能量＝1486.6eV)的AXISUltra DLD Spectrometer(Kratos Analytical Ltd，UK)上获得异位XPS光谱。对于碳气凝胶，通过将材料研磨成细粉末并且粘附到粘着性的铜带上或通过直接将整块料粘附到铜带上来制备XPS样品。使用双侧粘着性的碳带将铜带安装在样品支架上。使用碳带直接将硅基材安装在样品支架上。使用150W的X射线功率(15kV和10mA)、10eV的通过能(pass energy)和750μm×350μm的分析面积进行所有的测量。没有使用电荷中和仪。因为没有观察到充电效应，所以对于碳气凝胶样品没有进行电荷校正；使用源自SiO2或Al2O3支撑体的峰作为参考点进行对于硅基材的电荷校正。以正常发射几何学在具有约0.3-0.4eV的光谱分辨率的500eV光子能量下收集高压原位XPS光谱。在这些光子能量下，电子平均自由行程为约10.5埃。分析面积为约100μm×1mm。使用Shirley背景进行背景校正。按照Levenberg-Marquardt算法使χ2值最小化来拟合光谱。用高斯曲线卷绕(convolve)的非对称Doniach-Sunjic函数来对峰形状建模。对于碳气凝胶样品在14kV下、对于碳纤维样品和MWNT Si基材在5kV下并且对于源自原位XPS分析的样品在2.5kV下操作JEOL 6320显微镜和FEI Philips XL30sFEG来进行高分辨扫描电子显微镜方法(HRSEM)。在200keV下操作的JEOL JEM-200CX上进行碳气凝胶和衍生的纳米管复合物的高分辨透射电子显微镜方法(HRTEM)。在装备有用于进行EDAX的INCA系统于200kV下操作的JEOL 2010F上进行原位XPS实验期间生长的CNT的HRTEM和STEM。使用在具有25mW的激光功率和5s的收集时间的647nm激励波长下操作的定制微拉曼光谱仪来获得拉曼光谱。使用以拉曼分析模式操作的CasaXPS进行峰拟合。使用高斯曲线卷绕的非对称Lorentzian线形(lineshape)对峰形状建模，该高斯曲线具有α＝1和β＝1的尾部指数(tailexponent)以及m＝2的高斯宽度(程序线形LA(1，1，2))。
结果和讨论
通过将ZrOCl2·8H2O在2丙醇中的饱和溶液滴铸到具有氧氮化硅阻挡体的Si晶片上，首先评价在Si基材上从氧化锆生长CNT。在氢下预处理和在750℃下用乙烯原料CVD加工这些晶片后，用SEM在这些晶片上在不同的位置可观察到对齐的CNT束(“微型森林状物”)(参见图3A-3B)。虽然这些晶片中的很多不展现出生长，但当观察到生长时，其是高产量的。在这些晶片上还可观察到的是氧化锆的开裂板片、簇和膜，在其上可观察到微型森林状物和其它长(大于5μm)的CNT束。对于在氧化铝和氧化硅上的氧化锆观察到类似的结果。
为了了解是氧化锆还是还原的锆物质(例如由高温暴露于氢和烃所致)在这些基材上充当CNT生长纳米促成剂，通过CVD生长的异位XPS分析了涂覆氧化锆的晶片。在将晶片暴露到CVD生长条件之前和之后，发现没有金属锆或碳化锆是可观察的，并且取而代之，在对ZrO2期望的范围中仅发现高结合能化学物。通过对文献中高温ZrO2化学的了解确认了这些观察。已知ZrO2甚至在1500℃以上的温度下都不为H2所还原。
此外，ZrO2的碳热还原没有产生Zr金属但是却导致ZrC的形成，并且Sacks等人(Journal of Materials Science 2004，39，6057-6066，通过引用并入本文)已经报道在Ar下甚至纳米晶的ZrO2至ZrC的碳热还原在约1200℃的温度下开始-比本研究中所使用的生长温度高得多。考虑块状的ZrO2-Al2O3和ZrO2-SiO2相图，不期望在用于CNT的CVD生长的条件下发生与支撑体的显著反应。ZrO2-SiO2系统的相图显示出在低于1000℃下，整块ZrO2加上锆石(ZrSiO4)是有利的相配置。然而，如果锆石在CVD生长条件期间形成，XPS光谱在Si 2p区域中将会显示额外的硅化学物叠加于SiO2的信号上，并且在Zr 3d区域中向较高结合能特定偏移～1eV，两者都没有发现。类似地，在CNT生长的固有还原性环境中，在氧化物之间的这种反应得到抑制。类似地在ZrO2-Al2O3系统中，在750℃和900℃(至多1150℃)下均仅期望单独氧化物的混合物(即没有相转变)。
为了证实氧化锆自身充当CNT生长纳米促成剂的假说，进行由ZrO2低压CVD生长CNT的原位XPS分析。图4A-4B显示了来自该实验的在Si基材上由ZrO2生长的CNT的SEM图像。在通过SEM的XPS分析区域内观察到大产量的CNT，易于在基材表面顶上的氧化锆板片得到确定。图5显示了在于氢中加热后、在用乙烯和H2生长期间和在CVD后在真空中冷却期间来自该样品的XPS光谱的C1s和Zr 3d级数(progression)。在引入氢之前(未示出)，首先观察到中心位于182.6eV的Zr高结合能化学物，对应于在表面上回收电子的氧氯化物和烷氧化物的存在。在引入氢时，Zr 3d信号偏移到较低的结合能，对应于氧化锆的形成。可分辨出两对对应于两种氧化锆相的自旋轨道分裂峰，一种相在182.5eV具有Zr 3d5/2峰，一种相在181.8eV具有Zr 3d5/2峰。较低的结合能信号归因于氧化锆的贫氧相，而较高的结合能信号归因于化学计量比的ZrO2。
因而，H2的引入似乎并不将沉积的氧化锆还原成Zr金属，但是取而代之，其撕裂残余的氯化物和烷氧化物基团产生氧化物相。随后乙烯的引入引起了归因于充电效应(也未示出)的额外暂时的低位的(lowlying)高结合能信号。在CVD生长中该信号消失，并且仅有对应于两种氧化锆相的信号持续。在将氢添加到乙烯流时，C1s峰出现，这可归因于CNT的形核和其它含碳结构的可能的形成。该峰分解为在由其它纳米促成剂的CNT生长中观察到的几个分量，连同位于283.4eV的低结合能分量。该峰与对于碳化锆(282eV)的C1s峰的期望位置不匹配。不希望为任何理论所束缚，这可由沉积的有机物与支撑体的相互作用引起。最后在冷却时，仅在生长期间观察到的两种氧化锆相与归因于充电效应的高结合能信号一起保留。在CVD生长CNT之前、期间或之后的任一点在Zr 3d区域中都没有观察到金属锆(结合能178.6-179.6eV)或碳化锆(结合能179-181.1eV)。因而可得出结论：CNT生长纳米促成剂为氧化物氧化锆。在涂覆有氧化铝的不含氧化锆的Si基材上没有CNT生长表明10-nm的氧化铝支撑层并不充当纳米促成剂。
显著地，Si基材的原位XPS光谱中的C1s峰并不在乙烯的引入后立即出现，但是仅在还添加氢之后。不希望为任何理论所束缚，氢的引入可能协助乙烯到其它有机前体的转变，这些其它的有机前体可随后因氧化锆被吸取并且转变成CNT和/或其它的固体形式的碳。可能通常的金属CNT纳米促成剂例如Fe和Ni能够直接催化该烃消化过程，这可解释为什么氧化锆给出较低区域产量的CNT。
我们注意到时间分辨原位XPS提供在CNT生长期间在那一时刻关于纳米促成剂的化学状态的准确信息。然而，问题起源于由于以少量存在的物质的探测限制或由于比收集时间更快的时间量程上物质状态的短暂、瞬时改变，生长期间活性物质是否被XPS所遗漏。然而，可能有争议地，如果这样短和/或小原子分数过程确实产生并且导致痕量的金属或碳化Zr，这些痕量在分析中在一些点是可探测的，因为还原的Zr在真空中不会再氧化并且应该不仅保留为可探测的而且积累并随着时间变得更可探测的。
在用于原位XPS生长的Si基材上进行拉曼光谱以评价源自生长的CNT的类型和品质。在XPS分析区域内观察到130-280cm-1的径向呼吸(breathing)模式，说明SWNT的存在(参见图6)。对于在Si/SiO2基材上的单个纳米管，与激光相协调(resonance)的纳米管直径可近似为：dt[nm]＝233cm-1/ωRBM。对于如图6所示的光谱，观察到1.67nm、1.18nm和0.84nm的纳米管。低D与G比例表明高品质、少缺陷的CNT的存在。当最佳分辨CNT时，相对于碳拉曼峰，源自氧化锆的拉曼峰是不容易观察到的。
将在原位XPS分析期间由氧化锆纳米颗粒生长CNT转移到TEM网格上(具有C膜的Cu)，以证实XPS测量代表在纳米尺度下的颗粒，并且氧化锆纳米颗粒为引起CNT生长的纳米促成剂。图7A-7C包括显示附着到氧化锆纳米颗粒的CNT的TEM图像。为了进一步证明观察到的颗粒为氧化锆而不是锆金属，进行扫描透射电子显微镜方法(STEM)并使用点-局部化能量色散X射线光谱方法(EDAX)来表征纳米促成剂的元素组成。EDAX揭示对于纳米促成剂纳米颗粒约30％Zr和约70％O的化学计量比(参见图7D)，表明ZrO2的化学计量比并且还表明原位和异位XPS和XRD表征代表了纳米尺度。附着到多个CNT的多个颗粒展现类似的化学计量比。所测量的氧与锆的比例从颗粒到颗粒为一致的(在±5％内)，并且如由从所关注的颗粒收集来的EDAX光谱所证实的，不是由网格或网格上的其它结构所引起的。
为了更好的理解在提高温度下在碳存在下纳米粒料氧化锆的相互作用，研究了氧化锆纳米颗粒掺杂的碳气凝胶。对于研究材料的纳米颗粒与碳的相互作用，纳米颗粒掺杂的碳气凝胶系统提供了几个好处。首先，对于宽范围的纳米颗粒组合物，它允许分散于无定形碳基体内的块体(bulk)量的纳米颗粒的合成。第二，因为气凝胶材料是宏观、三维的整块料，块体表征技术如XRD(其对用于表面束缚的颗粒可成为挑战)以及表面分析技术如XPS可用于表征所关注的纳米颗粒。此外，可在宽范围的温度内热解材料，允许研究纳米颗粒-碳相互作用的温度依赖性。
使用适合版本的离子交换技术制备气凝胶，以制备金属掺杂的碳气凝胶。通过离子交换(如在Steiner等人中描述的，纳入上述内容)制备的金属掺杂的碳气凝胶通常展现“蓝莓松饼(blueberry muffin)”形态，在该形态中含有金属的纳米颗粒(“蓝莓”)分散于低密度中孔性无定形碳框架中(“松饼”)。在Fe-和Cu-掺杂的碳气凝胶情况下，对于高达1050℃的热解温度，该碳框架与未掺杂的碳气凝胶中的基本上相同。在热解期间，气凝胶的间苯二酚甲醛型聚合物框架可脱水以提供无定形碳。同时，附着到聚合物框架的金属离子可被还原并且可被粗化成具有一系列直径和一系列结晶相和表面组成(取决于金属)的含有金属的纳米颗粒光谱。然而，在类似制备的Ni-和Co-掺杂的碳气凝胶中，在另外无定形碳基体中可观察到围绕金属纳米颗粒的石墨纳米带。在这些材料中，对于碳均是溶剂的Ni和Co纳米颗粒可催化无定形碳至石墨纳米带和其它石墨纳米结构的固态转变。
使用用于制备金属掺杂的碳气凝胶的相同离子交换方法来制备ZrO2掺杂的碳气凝胶，仅使用ZrOCl2作为离子交换盐。基于源自Fe掺杂的碳气凝胶系统的结果，最初期望具有用金属锆和/或碳化锆纳米颗粒装饰的无定形碳结构的碳气凝胶。但是，与在CNT生长期间超出贫氧的氧化锆的锆氧基的不可还原性的观察一致，取而代之，导致了用氧化锆(ZrO2)纳米颗粒装饰的碳气凝胶。ZrO2掺杂的碳气凝胶的XRD(参见图8)显示在这些材料中氧化锆微晶的存在。衍射图案与叠在单斜斜锆石氧化锆(具有ZrO2化学剂量比)的氧化锆贫氧相(具有为ZrO1.688-ZrO1.740的化学剂量比)是相匹配的。所观察的宽的峰宽说明平均氧化锆微晶尺寸处于纳米范围，并且使用Scherrer等式d＝0.9λ/Bcos(θ)将在半最大值处峰全宽与微晶尺寸相联系，计算了约7nm的平均微晶尺寸。没有观察到与Zr或ZrC相关的峰。此外，中心位于约21°2-θ的宽峰与气凝胶的碳组分相关，并且通常为碳气凝胶。
对于在800℃和1050℃下热解的样品，ZrO2掺杂碳气凝胶整块料的内表面和外表面的异位XPS分析在Zr 3d区域中(参见图9)均显示两对自旋轨道分裂峰，说明两种氧化锆表面化学物的存在。在800℃热解的样品中，在183.4eV处的Zr 3d5/2峰与ZrO2的结合能相关，而具有182.3eV的结合能的Zr 3d5/2峰落入比化学计量比ZrO2略低的结合能，并且可能为贫氧化学物，ZrO2-x。较低结合能的化学物是在800℃下的主要表面化学物，但是可能由于退火在1050℃下为归因于化学计量比ZrO2的较高结合能化学物所代替。较低结合能化学物在1050℃也偏移降低到181.9eV，表明进一步的贫氧。不希望为任何理论所束缚，这可能是由于氧的迁移以形成化学计量比的ZrO2所致。在100次扫掠(sweep)后，没有观察到Zr金属(结合能178.6-179.6eV)和ZrC(结合能178-179eV)。O1s区域显示几种氧的化学物的存在，包括在530eV下和在531eV下的两种(其与ZrO2中氧的结合能一致)和在532.8-532.9eV下的一种，其还可见于未掺杂的碳气凝胶中并且归因于气凝胶框架上氧化了的表面碳。两种非碳气凝胶氧化学物和两种氧化锆化学物的存在支持了XRD图案相的匹配，说明两种氧化锆相的存在，尽管在这些样品中可能存在化学计量比的表面氧化物的混合。此外，所观察的低结合能氧化锆化学物与通过XRD的贫氧相的观察一致。对于ZrO2掺杂的碳气凝胶和未掺杂的碳气凝胶的C 1s区域均是基本相同的，并且在C1s区域(C1s 282eV)或Zr 3d区域(179-181.1eV)中没有观察到归因于ZrC的峰。
关于由ZrO2掺杂的碳气凝胶的XRD和异位XPS绘制的表面和结晶组成的观察说明在高达1050℃的温度下纳米粒料ZrO2没有被碳热还原，确认了我们在来自CVD生长CNT期间的原位XPS观察。此外，这些氧化物纳米颗粒不太可能源自例如在热解期间形成的Zr或ZrC，其在暴露到空气时被氧化。已经制备的其它金属掺杂的碳气凝胶(例如Cu、Fe、Ta、Re和W)在暴露到空气中长时间后(多个月)，除了源自空气暴露的氧化物表面化学物以外，其还在它们的XRD图案中展现金属微晶并且在它们的XPS光谱中展现可探测的金属表面化学物。Zr可能比这些金属中的一些特别是Fe更易于氧化，因而如果在热解期间形成还原的Zr，通过在暴露到空气后的XRD和/或异位XPS，其是可探测的。
如图10所示，在TEM下的ZrO2掺杂的碳气凝胶的研究揭示了包封ZrO2纳米颗粒的富勒烯笼结构的存在。在未掺杂的碳气溶胶中未观察到这些类型的结构。在514nm的激励波长下的ZrO2掺杂的碳气凝胶的拉曼光谱显示了类似于未掺杂的碳气凝胶的宽D带和宽G带。这表明气凝胶中富勒烯结构不代表整个气凝胶框架而是位于气凝胶中的ZrO2纳米颗粒附近，其仅包含约2.9原子％的如由异位的XPS所确定的气凝胶结构。这些观察支持了氧化锆可使无定形碳石墨化的结论。
随后评价ZrO2掺杂的碳气凝胶对于在700-750℃下使用乙烯原料通过热CVD提高CNT生长的活性。如图11A-11B所示，观察到CNT的缠结束覆盖ZrO2掺杂的碳气凝胶整块料的外表面。CVD加工的ZrO2掺杂的碳气凝胶的TEM证实了所观察到的结构实际上是MWNT(图11B)。在TEM下发现MWNT从碳气凝胶骨架中的氧化锆纳米颗粒延伸。在用相同CVD生长条件加工后在未掺杂的碳气凝胶上没有观察到CNT。这些观察再次表明氧化锆颗粒充当CNT生长纳米促成剂。由于CNT生长，ZrO2掺杂的碳气凝胶的CVD后XPS分析揭示在锆表面化学物中没有可探测的变化，再次与在CNT生长温度下氧化锆不会被氢或碳所还原的期望一致。在CVD生长条件期间，ZrO2掺杂的碳气凝胶的原位XPS分析还证实了不存在任何金属锆或碳化锆。因而，可得出结论：碳气凝胶中氧化锆纳米颗粒不被CVD生长过程或通过周围的无定形碳的碳热还原所还原，并且充当氧化态的CNT纳米促成剂。在1050℃下热解的ZrO2掺杂的碳气凝胶上的CNT产量显著低于在800℃下热解的气凝胶上的CNT产量。该发现表明贫氧的氧化锆对于使CNT能够生长可为优选的，该氧化锆在800℃下热解的气凝胶中为更普遍的。
在由ZrO2掺杂的碳气凝胶生长CNT后，在另一种碳基材(碳纤维)上进行使用氧化锆的CVD生长。用在2-丙醇溶液中的饱和ZrOCl2浸涂纤维束，并且将其在H2下加热到生长温度，并且如对于ZrO2掺杂的碳气凝胶所进行的那样，使用以乙烯作为原料气的CVD来加工。如图12A-12B所示，在CVD之后在纤维上观察到CNT的生长。没有观察到点蚀或其它对碳纤维的损坏(当在用铁盐溶液浸涂的碳纤维上生长CNT时，是这样)。该性能表明，当使用在纳米结构生长温度(例如对于碳纳米管生长的温度)下与金属反应的基材(例如碳)时，氧化锆可用作对于纳米结构生长的纳米促成剂。
不希望为任何特定理论所束缚，高熔点的块状ZrO2使得在这里所使用的CVD生长温度下，甚至在将颗粒尺寸效应分解(factoring)后，纳米尺度的ZrO2不太可能以熔融态存在。此外，假设块状ZrO2中C的低扩散性，通过ZrO2成功生长CNT和石墨纳米壳表明CNT生长因表面承担(surface borne)机制而发生。不希望为任何特定的理论所束缚，氧化锆，像铁一样，可在其表面上催化有机分子的反应，这可协助纳米管/纳米壳结构的组装，尽管氧化锆比Fe和其它金属可涉及不同的中间物和结合配置。
实施例2
该实施例描述了预制造的单分散高纯度氧化锆纳米颗粒纳米促成剂的制备和由氧化锆纳米颗粒纳米促成剂生长碳纳米管(CNT)。
纳米颗粒合成
根据Joo等人在别处描述的(参见Journal of the AmericanChemical Society，2003，125，6553-6557)制备单分散的氧化锆纳米颗粒。简而言之，在60℃下向再蒸馏、脱气的氧化三辛基膦(TOPO)添加异丙醇锆丙醇络合物和四氯化锆。将反应混合物缓慢地升高到340℃并且在剧烈搅拌下保持该温度2小时。随后将反应混合物冷却到60℃，在该温度下添加干燥、脱气的丙酮以沉淀所得的氧化锆纳米颗粒。通过该技术制备并且用于CNT生长的纳米颗粒的HRTEM表征揭示了具有约4-5nm的平均颗粒直径的非常均匀的颗粒尺寸分布。图13显示了在CNT生长前用于生长CNT的氧化锆纳米颗粒的HRTEM图像。将干燥、沉淀的氧化锆纳米颗粒添加到2-丙醇、n-戊烷或甲苯中以制备各种浓度(0.005mg/mL、0.05mg/mL、0.5mg/mL和5mg/mL)的溶液，并且搅拌这些溶液。声处理这些溶液3分钟以较好的分散颗粒。然后将所得的溶液施加到具有200-nm氧化硅的硅晶片或在200-nm氧化硅支撑体上的10-nm氧化铝。
将纳米颗粒施加到基材上
通过滴铸或旋涂或浸涂来施加纳米颗粒溶液。在滴铸的情况下，从长玻璃巴斯德(Pasteur)吸液管将1-2滴溶液滴落到晶片表面上，并且允许在空气中蒸发干燥或在缓和的N2流协助下快速干燥。在旋涂的情况下，将目标晶片旋转到2500rpm，在该转速下从巴斯德吸液管将1-2滴溶液滴落到晶片上。在施加溶液后使晶片旋转约1分钟。对于浸涂的样品，将晶片插入所需的溶液，在1s过程内收回，并且用N2流干燥。
通过Langmuir-Blodgett方法制备纳米颗粒膜。简而言之，在烧杯中将0.5mg/mL 4-nm氧化锆纳米颗粒在甲苯中的溶液吸到水层上，使得甲苯覆盖水的整个表面。随后使用缓和的N2流将甲苯可控地蒸发，引起疏水的氧化锆纳米颗粒沉淀成膜。然后，通过挖(scooping)膜下面的晶片并且缓慢地将晶片向上拉出溶液将浮动的膜捕获到硅晶片上，从而在晶片表面上保持膜。随后将膜附着到基材表面。随后用N2流干燥涂覆膜的晶片。
碳纳米管的CVD生长
在不同条件下进行CNT的CVD生长。在一系列条件下，在H2和He流下于a1”石英工艺管中将样品加热到750℃，在该点添加C2H4流持续30分钟。随后将C2H4和H2移除并且将样品冷却到室温条件下。在另一系列条件下，使用C2H2作为原料。在又一系列条件下，将样品加热到900℃并且使用CH4作为原料。在又一系列条件下，将样品放置在真空室中，该真空室抽真空到10-2乇，并用石墨基材加热器加热到～650℃，并且使用C2H2作为原料。在所有情况下，在CVD加工后如由SEM、TEM、AFM和拉曼光谱所证实的那样在基材上观察到CNT生长。
图14A-14B显示了由2-丙醇滴铸并且用具有C2H4的常压CVD加工的氧化锆纳米颗粒纳米促成剂生长的CNT的SEM图像。图15显示了由戊烷滴铸并且用相同条件加工的氧化锆纳米颗粒纳米促成剂生长的CNT的SEM图像。对于其它的溶剂、纳米颗粒沉积方法和CVD条件，观察到类似的结果。在宽范围的CVD条件下并且使用各种CVD工具采用严格的样品制备条件成功生长具有高纯度和良好表征的氧化锆纳米颗粒证实了该方法的有效性和通用性。
虽然本文中已经描述并举例说明了本发明的几个实施方案，但本领域技术人员将很容易预见到用于实现本文中所述的功能和/或获得本文中所述的结果和/或一个或多个优点的多种其它的方法和/或结构，并且这些变化和/或修改中的每一种均被认为在本发明的范围内。更具体地，本领域技术人员将容易理解，本文中所述的所有参数、尺寸、材料和结构都旨在是示例性的并且实际的参数、尺寸、材料和/或结构将取决于使用本发明教导的具体应用。本领域技术人员公认或者能够确定仅利用常规实验就可获得本文中所述的本发明具体实施方案的多种等同方式。因此，应当理解，前述实施方案仅是通过实例方式提出的，并且在所附权利要求和其等同方式的范围内，可不按照具体所描述和所要求保护的内容而实施本发明。本发明涉及本文中所述的每一种单独的特征、系统、制品、材料、成套工具和/或方法。此外，任何两种或更多种这些特征、系统、制品、材料、成套工具和/或方法的组合(如果这些特征、系统、制品、材料、成套工具和/或方法不彼此矛盾)都包括在本发明的范围内。
除非有明确的相反说明，本说明书和权利要求书中所使用的不定冠词“一种(a)”和“一个(an)”均应理解为是指“至少一个”。
本说明书和权利要求书中所使用的短语“和/或”应理解为意指如此结合的要素中的“任一个或二者皆有”，即联合存在于某些情形中和分别存在于其它情形中的要素。不同于通过“和/或”短语所具体表明的要素的其它要素也可任选地存在，不论其与具体表明的那些要素相关或不相关，除非有明确的相反说明。因此，作为非限定性的实例，对于“A和/或B”的引用，当与开放式语言(如“包含”)联用时，在一个实施方案中可仅指A而无B(任选地包含除B以外的要素)；在另一个实施方案中可仅指B而无A(任选地包含除A以外的要素)；在又一个实施方案中可指A和B二者(任选地包含其它要素)等。
在本文的说明书和权利要求书中所用的“或”应当理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当在名单中分隔项目时，“或”或“和/或”应解释为开放性的，即包含至少一个，但也包含多于一个的一定数目的要素或要素列表，并且可任选地包含其它未列出的项目。仅当术语明确地做出相反指明时(比如“仅...之一”或“确切地...之一”)或者“由...构成”(在权利要求中使用时)才指包括多个要素或所列举要素中的恰好一个要素。通常，当前面有排他性术语比如“任一个”、“...中之一”、“仅...中之一”或“...中确切之一”时，本文中所用的术语“或”应仅解释为表示排他性的替代方案(即“一个或另一个但非二者皆有”)。当用于权利要求中时，“基本上由...构成”具有其在专利法领域中所用的普通含义。
在本文的说明书和权利要求书中所用的短语“至少一个”在指代一个或多个要素中的一系列时，应当理解为意指从所述要素列表中的任何一个或多个要素中所选出的至少一个要素，但不必包含至少其中所述要素列表中具体列出的至少每一种要素，也不排除所述要素列表中要素的任意组合。此定义还允许可任选地存在与短语“至少一个”所指的要素列表中所具体指明要素不相同的要素，无论其与所具体指明的那些要素相关或不相关。因此，作为一个非限定性实例，“A和B中的至少一个”(或作为等价的“A或B中的至少一个”或“A和/或B中的至少一个”)在一个实施方案中可以指至少一个(任选地包括多于一个)A而没有B存在(任选地包括除B以外的要素)；在另一个实施方案中可以指至少一个(任选地包括多于一个)B而没有A存在(任选地包括除A以外的要素)；在又一个实施方案中可以指至少一个(任选地包括多于一个)A和至少一个(任选地包括多于一个)B(以及任选地包括其它要素)等。
在权利要求书中以及在上述说明书中，所有的过渡性短语如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等均应理解为开放式的，即意为包括但不限于。仅过渡性短语”由...构成”和“基本上由...构成”分别是封闭式或半封闭式的过渡性短语，如United States Patent Office Manual of Patent ExaminingProcedures，Section 2111.03中所述那样。

Claims (116)

1.一种生长碳纳米管的方法，其包括：
在引起于纳米促成剂上形成碳纳米管的条件下将碳纳米管前体暴露于包含氧化锆的纳米促成剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中在形成碳纳米管期间氧化锆中小于约2％的锆原子被还原成零氧化态。
3.如权利要求1所述的方法，其中在形成碳纳米管期间氧化锆中小于约1％的锆原子被还原成零氧化态。
4.如权利要求1所述的方法，其中在形成碳纳米管期间氧化锆中小于约0.1％的锆原子被还原成零氧化态。
5.如权利要求1所述的方法，其中在形成碳纳米管期间氧化锆中基本上没有锆原子被还原成零氧化态。
6.如权利要求1所述的方法，其中在形成碳纳米管期间氧化锆中小于约2％的锆原子形成碳化锆。
7.如权利要求1所述的方法，其中在形成碳纳米管期间氧化锆中小于约1％的锆原子形成碳化锆。
8.如权利要求1所述的方法，其中在形成碳纳米管期间氧化锆中小于约0.1％的锆原子形成碳化锆。
9.如权利要求1所述的方法，其中在形成碳纳米管期间氧化锆中基本上没有锆原子形成碳化锆。
10.如权利要求1所述的方法，其中氧化锆具有约1.0-约2.0的氧与锆的比例。
11.如权利要求1所述的方法，其中氧化锆具有约1.6-约2.0的氧与锆的比例。
12.如权利要求1所述的方法，其中氧化锆包含ZrO2。
13.如权利要求1所述的方法，其中纳米促成剂与生长基材接触。
14.如权利要求13所述的方法，其中生长基材包含无定形碳、碳气凝胶、碳纤维、石墨、玻璃碳、碳-碳复合材料、石墨烯、聚集金刚石纳米棒、纳米金刚石或金刚石中的至少一种。
15.如权利要求1所述的方法，其中暴露步骤包括将纳米促成剂暴露于碳纳米管前体材料中，使得前体材料接触纳米促成剂。
16.如权利要求15所述的方法，其中前体材料包含烃和醇中的至少一种。
17.如权利要求1所述的方法，其中系列条件包括基本上等于或小于约1个大气压的压力。
18.如权利要求1所述的方法，其中系列条件包括约300-1100℃的温度。
19.如权利要求1所述的方法，其中系列条件包括约500-900℃的温度。
20.如权利要求1所述的方法，其中纳米促成剂包含掺杂剂。
21.如权利要求20所述的方法，其中掺杂剂包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中的至少一种。
22.如权利要求20所述的方法，其中纳米促成剂包含约0.1原子％至约5原子％的钙。
23.如权利要求1所述的方法，其中碳纳米管前体包含固体。
24.如权利要求23所述的方法，其中固体包含煤、焦炭、无定形碳、未热解的有机聚合物、部分热解的有机聚合物、金刚石、石墨中的至少一种。
25.一种生长碳纳米管的方法，其包括：
在引起于纳米促成剂上形成碳纳米管的条件下，将碳纳米管前体暴露于包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的纳米促成剂，其中
纳米促成剂与包含不同于纳米促成剂的材料的生长基材的一部分接触，并且
在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％被还原成零氧化态，并且
在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％形成碳化物。
26.如权利要求25所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约1％被还原成零氧化态。
27.如权利要求25所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约0.1％被还原成零氧化态。
28.如权利要求25所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种基本上没有被还原成零氧化态。
29.如权利要求25所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约1％形成碳化物。
30.如权利要求25所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约0.1％形成碳化物。
31.如权利要求25所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，氧化锆中基本上没有锆原子形成碳化锆。
32.如权利要求25所述的方法，其中纳米促成剂中的金属原子和类金属原子中的至少一种的基本上全部为非零氧化态。
33.如权利要求25所述的方法，其中纳米促成剂包含金属氧化物。
34.如权利要求33所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化铪、氧化钽、氧化铌、氧化钼、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属碳化物、金属氮化物和金属磷化物中的至少一种。
35.如权利要求33所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化锆。
36.如权利要求35所述的方法，其中氧化锆具有约1.0至约2.0的氧与锆的比例。
37.如权利要求35所述的方法，其中氧化锆具有约1.6至约2.0的氧与锆的比例。
38.如权利要求35所述的方法，其中氧化锆包含ZrO2。
39.如权利要求25所述的方法，其中纳米促成剂包含类金属氧化物。
40.如权利要求39所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化硅和氧化锗中的至少一种。
41.如权利要求25所述的方法，其中纳米促成剂并不显著扩散入基材或与基材显著化学反应，并且基材在形成碳纳米管期间并不显著扩散入纳米促成剂中。
42.如权利要求25所述的方法，其中相对于于不存在纳米促成剂时暴露于基本上相同条件下的基材的电阻，基材的电阻改变不超过约100％。
43.如权利要求25所述的方法，其中基材的拉伸强度比于不存在纳米促成剂时暴露于基本上相同条件下的基材的拉伸强度低小于约20％。
44.如权利要求25所述的方法，其中纳米促成剂包含掺杂剂。
45.如权利要求44所述的方法，其中掺杂剂包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中至少一种。
46.如权利要求44所述的方法，其中纳米促成剂包含约0.1原子％-约5原子％的Ca。
47.如权利要求25所述的方法，其中碳纳米管前体包含固体。
48.如权利要求47所述的方法，其中固体包含煤、焦炭、无定形碳、未热解的有机聚合物、部分热解的有机聚合物、金刚石、石墨烯和石墨中的至少一种。
49.一种生长碳纳米管的方法，其包括：
在引起于纳米促成剂上形成碳纳米管的条件下，将碳纳米管前体暴露于包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的纳米促成剂，其中
碳纳米管的形成于不存在与纳米促成剂相接触的基材时发生，并且
在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％被还原成零氧化态，并且
在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％形成碳化物。
50.如权利要求49所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约1％被还原成零氧化态。
51.如权利要求49所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约0.1％被还原成零氧化态。
52.如权利要求49所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种基本上没有被还原成零氧化态。
53.如权利要求49所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约1％形成碳化物。
54.如权利要求49所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约0.1％形成碳化物。
55.如权利要求49所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，氧化锆中基本上没有锆原子形成碳化锆。
56.如权利要求49所述的方法，其中在形成碳纳米管期间将纳米促成剂悬浮在流体中。
57.如权利要求49所述的方法，其中纳米促成剂包含掺杂剂。
58.如权利要求57所述的方法，其中掺杂剂包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中至少一种。
59.如权利要求57所述的方法，其中纳米促成剂包含约0.1原子％-约5原子％的Ca。
60.如权利要求49所述的方法，其中碳纳米管前体包含固体。
61.如权利要求60所述的方法，其中固体包含煤、焦炭、无定形碳、未热解的有机聚合物、部分热解的有机聚合物、金刚石、石墨中的至少一种。
62.如权利要求49所述的方法，其中纳米促成剂包含金属氧化物。
63.如权利要求62所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化铪、氧化钽、氧化铌、氧化钼、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属碳化物、金属氮化物和金属磷化物中的至少一种。
64.如权利要求62所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化锆。
65.如权利要求64所述的方法，其中氧化锆具有约1.0至约2.0的氧与锆的比例。
66.如权利要求64所述的方法，其中氧化锆具有约1.6至约2.0的氧与锆的比例。
67.如权利要求64所述的方法，其中氧化锆包含ZrO2。
68.如权利要求49所述的方法，其中纳米促成剂包含类金属氧化物。
69.如权利要求68所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化硅和氧化锗中的至少一种。
70.一种生长碳基纳米结构的方法，其包括：
在引起形成碳基纳米结构的条件下，将固体碳基纳米结构前体暴露于包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中至少一种的纳米促成剂。
71.如权利要求70所述的方法，其中固体碳基纳米结构前体包含煤、焦炭、无定形碳、未热解的有机聚合物、部分热解的有机聚合物、金刚石、石墨中的至少一种。
72.如权利要求70所述的方法，其中纳米促成剂包含金属氧化物。
73.如权利要求72所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化铪、氧化钽、氧化铌、氧化钼、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属碳化物、金属氮化物和金属磷化物中的至少一种。
74.如权利要求72所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化锆。
75.如权利要求74所述的方法，其中氧化锆具有约1.0至约2.0的氧与锆的比例。
76.如权利要求74所述的方法，其中氧化锆具有约1.6至约2.0的氧与锆的比例。
77.如权利要求74所述的方法，其中氧化锆包含ZrO2。
78.如权利要求70所述的方法，其中纳米促成剂包含类金属氧化物。
79.如权利要求78所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化硅和氧化锗中的至少一种。
80.如权利要求70所述的方法，其中纳米促成剂与生长基材接触。
81.如权利要求80所述的方法，其中纳米促成剂并不显著扩散入基材或与基材显著化学反应，并且生长基材在形成碳纳米结构期间并不显著扩散入纳米促成剂中。
82.如权利要求70所述的方法，其中相对于于不存在纳米促成剂时暴露于基本上相同条件下的基材的电阻，基材的电阻改变不超过约100％。
83.如权利要求70所述的方法，其中基材的拉伸强度比于不存在纳米促成剂时暴露于基本上相同条件下的基材的拉伸强度低小于约20％。
84.如权利要求70所述的方法，其中纳米促成剂包含掺杂剂。
85.如权利要求84所述的方法，其中掺杂剂包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中至少一种。
86.如权利要求84所述的方法，其中纳米促成剂包含约0.1原子％-约5原子％的Ca。
87.如权利要求70所述的方法，其中碳基纳米结构包含碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、石墨纳米壳、碳纳米葱、碳富勒烯和石墨烯中的至少一种。
88.如权利要求87所述的方法，其中碳基纳米结构包含碳纳米管。
89.一种生长碳纳米管的方法，其包括：
在引起于纳米促成剂上形成碳纳米管的条件下，将碳纳米管前体暴露于包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的纳米促成剂，其中
在形成碳纳米结构期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％被还原成零氧化态，并且
在形成碳纳米结构期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％形成碳化物。
90.如权利要求89所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约1％被还原成零氧化态。
91.如权利要求89所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种小于的约0.1％被还原成零氧化态。
92.如权利要求89所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种基本上没有被还原成零氧化态。
93.如权利要求89所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约1％形成碳化物。
94.如权利要求89所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约0.1％形成碳化物。
95.如权利要求89所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，氧化锆中基本上没有锆原子形成碳化锆。
96.如权利要求89所述的方法，其中纳米促成剂包含掺杂剂。
97.如权利要求96所述的方法，其中掺杂剂包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中至少一种。
98.如权利要求96所述的方法，其中纳米促成剂包含约0.1原子％-约5原子％的Ca。
99.如权利要求89所述的方法，其中纳米促成剂包含金属氧化物。
100.如权利要求99所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化铪、氧化钽、氧化铌、氧化钼、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属碳化物、金属氮化物和金属磷化物中的至少一种。
101.如权利要求99所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化锆。
102.如权利要求101所述的方法，其中氧化锆具有约1.0至约2.0的氧与锆的比例。
103.如权利要求101所述的方法，其中氧化锆具有约1.6至约2.0的氧与锆的比例。
104.如权利要求101所述的方法，其中氧化锆包含ZrO2。
105.如权利要求89所述的方法，其中纳米促成剂包含类金属氧化物。
106.如权利要求105所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化硅和氧化锗中的至少一种。
107.一种生长碳基纳米结构的方法，其包括：
在引起形成碳基纳米结构的条件下，将碳基纳米结构前体暴露于包含非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中至少一种的纳米促成剂，其中
纳米促成剂与生长基材接触，并且
小于约50原子％的纳米促成剂扩散入生长基材或与生长基材化学反应，并且在形成碳纳米结构期间，生长基材扩散入小于约50原子％的纳米促成剂中。
108.如权利要求107的方法，其中生长基材包含碳。
109.如权利要求107所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％被还原成零氧化态。
110.如权利要求107所述的方法，其中在形成碳纳米管期间，非零氧化态的金属原子和非零氧化态的类金属原子中的至少一种的小于约2％形成碳化物。
111.如权利要求107所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化铪、氧化钽、氧化铌、氧化钼、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属碳化物、金属氮化物和金属磷化物中的至少一种。
112.如权利要求107所述的方法，其中纳米促成剂包含氧化锆。
113.如权利要求107所述的方法，其中纳米促成剂包含掺杂剂。
114.如权利要求107所述的方法，其中掺杂剂包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中至少一种。
115.如权利要求107所述的方法，其中小于约25原子％的纳米促成剂扩散入生长基材或与生长基材化学反应，并且在形成碳纳米结构期间，生长基材扩散入小于约25原子％的纳米促成剂中。
116.如权利要求107所述的方法，其中小于约10原子％的纳米促成剂扩散入生长基材或与生长基材化学反应，并且在形成碳纳米结构期间，生长基材扩散入小于约10原子％的纳米促成剂中。
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