KR20230164811A - 비산화 탄소나노튜브 분산액 및 그 제조방법 - Google Patents

비산화 탄소나노튜브 분산액 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음전하를 띠는 탄소나노튜브 번들; 상기 번들 내로 삽입된 금속-포스포아미드 착화합물; 및 극성 용매;를 포함하고, 상기 탄소나노튜브 번들은 음전하에 따른 전기적 반발력으로 상기 금속-포스포아미드 착화합물 용액 또는 극성 용매에 비산화된 상태로 분산된 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 비산화 탄소나노튜브 분산액은 금속-포스포아미드 착화합물이 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되면서 탄소나노튜브 번들이 음전하를 가지게 되고, 별도의 표면 개질, 산처리, 고분자 또는 크라운 에테르 등과의 결합 없이도 고농도의 탄소나노튜브가 비산화된 상태로 분산된다. 이에 따라 탄소나노튜브의 결정성을 유지하여 전기전도도 및 기계적 강도를 확보할 수 있다.

Description

비산화 탄소나노튜브 분산액 및 그 제조방법 {Non-oxidized carbon nanotube dispersion and method for manufacturing of the same}
본 발명은 비산화 탄소나노튜브 분산액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)는 탄소 원자들이 육각형 벌집 무늬로 결합되어 결과적으로 튜브 형태를 이루고 있는 물질로서 이방성이 매우 크고, 단일벽, 소수벽, 다중벽, 다발 등의 다양한 구조를 가진다. 튜브의 직경은 나노미터(nm = 10억 분의 1 m) 수준으로 나노 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계 방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다.
그런데, 탄소나노튜브는 합성단계에서 대부분 번들(bundle) 형태로 존재하기 때문에, 탄소나노튜브의 우수한 기계적, 전기적 특성을 충분히 활용하기 위해서는 탄소나노튜브의 번들 크기를 최소화시켜 분산시키는 것이 중요하다.
탄소나노튜브의 분산성 향상을 위해 탄소나노튜브를 산처리하여 표면에 공유결합된 관능기를 도입하는 기술, 산처리없이 비공유 결합 형태의 관능기를 도입하는 기술, 체인 형태의 고분자로 탄소나노튜브를 감싸서 물리적으로 응집을 방지하는 기술 등이 개발되고 있다.
탄소나노튜브를 산처리하여 관능기를 도입하는 기술로 '대한민국 등록특허 제10-1123351호' 및 '대한민국 등록특허 제10-0685796호 '과 같은 기술이 알려져 있으나, 이 경우, 탄소나노튜브의 결정성이 손상되어 전기전도도 및 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.
비공유 결합 형태의 관능기를 도입하는 기술로 ‘대한민국 공개특허 제 10-2015-0074684호’ ‘대한민국 공개특허 제 10-2014-0081997호’와 같은 기술의 개발이 진행되고 있으나 이 경우, 탄소나노튜브 자체의 결정성은 유지되지만 소재 활용 시 비공유 결합을 위해 도입된 분자가 불순물로 작용하여 탄소나노튜브 간 저항을 일부 높이게 될 수 있으며, 분자 크기로 인한 비공유 기능화 밀도의 한계로 인해 고농도화가 어려운 문제가 있다.
고분자로 탄소나노튜브를 감싸서 물리적으로 응집을 방지하는 기술로 ‘대한민국 공개특허 제10-2014-0134142호’와 같이 친수성 고분자로 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 기술이 개발되고 있으나 이 경우 탄소나노튜브 간의 직접 접합이 이뤄지지 못하기 때문에 소재 적용 시 전기전도성 및 열전도도가 저하되는 문제점이 있다.
그 밖에 크라운 에테르를 비공유 결합을 통해 탄소나노튜브 표면에 흡착시키거나, 암모니아 용매를 이용하거나, 초강산을 이용하는 기술도 개발되고 있으나 공정상 조건을 조절해야 하는 어려움이 있다.
이에 본 발명자들을 알칼리 금속과 포스포아미드 분자 착화합물 용액을 포함하여 탄소나노튜브의 결정성을 손상시키지 않으면서 고농도로 분산한 탄소나노튜브 분산액, 그 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10-1123351호 대한민국 등록특허 제10-0685796호 대한민국 공개특허 제10-2015-0074684호 대한민국 공개특허 제 10-2014-0081997호 대한민국 공개특허 제10-2014-0134142호
본 발명은 비산화 탄소나노튜브 분산액을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
본 발명은 비산화 탄소나노튜브 분산액 제조방법을 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
음전하를 띠는 탄소나노튜브 번들;
상기 번들 내로 삽입된 금속-포스포아미드 착화합물; 및
극성 용매;를 포함하고,
상기 탄소나노튜브 번들은 음전하에 따른 전기적 반발력으로 상기 극성 용매에 비산화된 상태로 분산된 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 분산액을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 분산액은, 상기 금속-포스포아미드 착화합물을 포함하는 자유전자용액과 상기 탄소나노튜브 번들의 혼합으로 상기 탄소나노튜브 번들 내로 금속-포스포아미드 착화합물이 삽입되면서 상기 탄소나노튜브에 음전하가 하전되어, 비산화된 탄소나노튜브가 극성용매에 분산된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 상기 극성 용매에 대하여 0.01 ~ 2 mol/L로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 말명은 금속-포스포아미드 착화합물을 포함하는 자유전자용액을 제조하는 단계;
상기 자유전자용액과 탄소나노튜브 번들의 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 극성 용매에 분산하는 단계;를 포함하고,
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 탄소나노튜브 번들 내로 금속-포스포아미드 착화합물이 삽입되면서 상기 탄소나노튜브 번들에 음전하가 하전되고,
상기 분산하는 단계에서 상기 탄소나노튜브 번들은 음전하에 따른 전기적 반발력으로 상기 극성 용매에 비산화된 상태로 분산되는 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 분산액 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 상기 극성 용매에 대하여 0.01 ~ 2 mol/L이 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비산화 탄소나노튜브 분산액은 금속-포스포아미드 착화합물이 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되면서 탄소나노튜브 번들이 음전하를 가지게 되고, 별도의 표면 개질, 산처리, 고분자 또는 크라운 에테르 등과의 결합 없이도 고농도의 탄소나노튜브가 비산화된 상태로 분산된다. 이에 따라 탄소나노튜브의 결정성을 유지하여 전기전도도 및 기계적 강도를 확보할 수 있다.
본 발명의 비산화 탄소나노튜브 분산액 제조방법은 탄소나노튜브의 결정성을 손상시키지 않고, 상온에서 고농도의 탄소나노튜브 분산액을 제조하며, 탄소나노튜브 표면에 흡착되는 분자를 요하지 않아 액정 특성을 구현할 수 있다. 또한 탄소나노튜브 간 결합면적이 넓어 별도의 후처리 없이도 우수한 전기적 및 기계적 특성을 가지는 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 환원제 특성을 가지는 물질을 이용함에 따라 금속 장비에도 적용가능하여 대량 반응 공정 설계에도 이용가능한 점에 특징이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비산화 탄소나노튜브 분산 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 고농도 탄소나노튜브 분산액의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따른 분산액 내 탄소나노튜브의 사진(일반, 편광)이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따른 분산액 내 탄소나노튜브의 원자힘 현미경 스캔 사진 및 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 제조예에 따른 분산액 내 탄소나노튜브의 라만 분광 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 제조예에 따른 탄소나노튜브 분산액을 이용해 제조한 코팅 필름 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 제조예에 따른 탄소나노튜브 분산액을 이용해 제조한 코팅 필름의 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 제조예에 따른 탄소나노튜브 코팅 필름의 면저항 측정값이다.
도 9는 본 발명의 일 제조예에 따른 탄소나노튜브 복합체에서 수득된 열전도도 향상 비를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 반응, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 반응, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음전하를 띠는 탄소나노튜브 번들; 상기 번들 내로 삽입된 금속-포스포아미드 착화합물; 및 극성 용매;를 포함하고, 상기 탄소나노튜브 번들은 음전하에 따른 전기적 반발력으로 상기 극성 용매에 비산화된 상태로 분산된 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 분산액을 제공한다.
본 발명에서 탄소나노튜브는 단일벽탄소나노튜브, 이중벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브, 다발형탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어떤 형태이든 가능하다. 보다 바람직하게는 단일벽탄소나노튜브일 수 있다.
통상 탄소나노튜브는 직경 대비 길이가 길어 서로 뭉친 번들(bundle) 상태로 존재하는데, 번들 상태의 탄소나노튜브는 고르게 분산이 되지 않아 활용에 제약이 있으나 본 발명에서 탄소나노튜브 번들은 금속-포스포아미드 착화합물이 번들 내로 삽입됨과 동시에 음전하를 띠게 되어 극성 용매에 분산될 수 있다. 별도 산처리나 특정 물질과의 공유 또는 비공유 결합을 요하지 않고 비산화된 상태로 분산될 수 있다.
본 발명에서 분산액은 금속-포스포아미드 착화합물을 포함하는 자유전자용액과 상기 탄소나노튜브 번들의 혼합으로 상기 탄소나노튜브 번들 내로 금속-포스포아미드 착화합물이 삽입되면서 상기 탄소나노튜브에 음전하가 하전되어, 비산화된 탄소나노튜브가 극성용매에 분산되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 탄소나노튜브는 결정성이 손상되지 않고 음전하를 가지며 고농도로 분산되는 특징이 있다. 도 1은 본 발명에 따른 비산화 탄소나노튜브 분산 개념도이다. 도 1을 참고하면, 금속과 포스포아미드가 착화합물을 형성함에 따라 자유 전자가 발생하고, 금속-포스포아미드 착화합물이 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되면서 탄소나노튜브는 음전하를 가지게 된다. 탄소나노튜브가 음전하를 가지면서 금속-포스포아미드 착화합물 용액에 그대로 분산된 분산액 또는 극성 유기용매에 분산된 고농도 탄소나노튜브 분산액을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 금속과 포스포아미드는 착화합물 형태를 이루어 자유전자용액을 형성하는데, 이 때 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 Li, Na, 또는 K와 같은 알칼리 금속일 수 있다.
포스포아미드는 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 황이고; R1은 아민 잔기이고, R2, R3는 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시, 아릴티오 잔기, 또는 아민 잔기이다.
바람직하게는 Q1은 산소이고, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 아민 잔기일 수 있고, 보다 바람직하게는 Q1은 산소이고, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 디메틸아민기인 헥사메틸 포스포아미드(HMPA)일 수 있다.
본 발명의 분산액에서 용매는 극성 용매이며, 물 또는 유기 용매일 수 있다. 보다 구체적으로 유기 용매는 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 아로마틱계, 하이드로카본계, 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 용매일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 분산액에서 금속은, 극성 용매에 대하여 0.01 ~ 2 mol/L로 포함될 수 있다.
금속이 0.01 mol/L 미만으로 포함된 경우 자유전자 농도가 낮아 탄소나노튜브로의 하전이 충분히 이뤄지지 못하여 분산성 향상 효과가 미미하므로 바람직하지 못하고, 2 mol/L를 초과하여 포함된 경우 금속과 포스포아미드 분자의 결정화가 일어나게 되어 탄소나노튜브의 분산이 불가하게 되므로 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 mol/L로, 더 바람직하게는 0.5~1 mol/L로 포함하여 탄소나노튜브의 분산 효과를 향상할 수 있다.
본 발명의 분산액은 용도에 따라 탄소나노튜브의 분산 농도를 조절할 수 있으며, 별도 물질의 첨가나 표면 개질 없이도 탄소나노튜브를 극성 용매에 분산할 수 있다. 바람직하게는 분산액 100 중량%를 기준으로 탄소나노튜브 0.1 ~ 10.0 중량%를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5.0 중량%를 포함할 수 있다.
또한 탄소나노튜브와의 관계에서 금속:탄소나노튜브는 몰농도로 0.01 : 1 이상의 혼합비로 구성될 수 있다. 금속:탄소나노튜브의 비율이 0.01 : 1 미만인 경우 탄소나노튜브로 하전될 수 있는 전자의 양이 과도하게 작아 분산 효율 향상 효과가 제한될 수 있다.
본 발명의 비산화 탄소나노튜브 분산액은 대전방지 소재, 정전분산소재, 전도성 소재, 전자파 차폐재료, 전자파 흡수재, RF(Radio Frequency) 흡수재, 태양전지용 재료, 염료감응태양전지(DSSC)용 전극재료, 전기소자 재료, 전자소자 재료, 반도체소자 재료, 광전소자재료, 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료, 핸드폰 부품 재료, PDA 부품재료, PSP 부품 재료, 게임기용 부품 재료, 하우징 재료, 투명전극 재료, 불투명전극 재료, 전계방출디스플레이(FED;field emission display) 재료, BLU(back light unit)재료, 액정표시장치(LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마표시패널(PDP;plasma display panel) 재료, 발광다이오드(LED;Light emitting diode) 재료, 터치패널 재료, 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체, 도금 재료, 촉매, 조촉매, 산화제, 환원제, 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 보호테이프 재료, 접착제 재료, 트레이 재료, 클린룸 재료, 운송 기기 부품 재료, 난연 소재, 항균 소재, 금속 복합 재료, 비철 금속 복합재료, 의료 기기용 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료, 램프 재료, 광학기기 부품 재료, 섬유제조용 재료, 의류제조용 재료, 전기제품용 재료, 전자제품제조용 재료, 이차전지용 양극활물질, 이차전지용 음극활물질, 이차전지재료, 연료전지재료, 태양전지재료, 메모리 소자 및 캐패시터 재료 등에 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 분산액은 금속-포스포아미드 착화합물이 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되면서 탄소나노튜브가 음전하를 가지게 됨에 따라 별도의 표면 개질, 산처리, 고분자 또는 크라운 에테르 등과의 결합 없이도 탄소나노튜브가 고농도로 분산되는 특징이 있다.
탄소나노튜브의 산화를 요하지 않아 결정성을 유지하여 전기전도도 및 기계적 강도를 확보할 수 있고, 탄소나노튜브 표면에 흡착되는 분자가 없어 탄소나노튜브 간 저항을 낮출 수 있으며, 탄소나노튜브의 직접 접합이 가능하여 전기전도도 및 열전도도가 우수하며, 밀도를 높여 고농도화가 가능한 점에서 우수하다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 금속-포스포아미드 착화합물을 포함하는 자유전자용액을 제조하는 단계; 상기 자유전자용액과 탄소나노튜브 번들의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 극성 용매에 분산하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 탄소나노튜브 번들 내로 금속-포스포아미드 착화합물이 삽입되면서 상기 탄소나노튜브 번들에 음전하가 하전되고, 상기 분산하는 단계에서 상기 탄소나노튜브 번들은 음전하에 따른 전기적 반발력으로 상기 극성 용매에 비산화된 상태로 분산되는 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 분산액 제조방법을 제공한다.
먼저 금속-포스포아미드 착화합물을 포함하는 자유전자용액을 제조한다.
본 발명에서 금속과 포스포아미드는 착화합물 형태를 이루어 자유전자용액을 형성하는데, 이 때 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 Li, Na, 또는 K와 같은 알칼리 금속일 수 있다.
포스포아미드는 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 황이고; R1은 아민 잔기이고, R2, R3는 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시, 아릴티오 잔기, 또는 아민 잔기이다.
바람직하게는 Q1은 산소이고, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 아민 잔기일 수 있고, 보다 바람직하게는 Q1은 산소이고, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 디메틸아민기인 헥사메틸 포스포아미드(HMPA)일 수 있다.
다음으로 자유전자용액을 탄소나노튜브 번들과 혼합하여 혼합물을 제조한다.
금속-포스포아미드 착화합물을 포함하는 자유전자용액과 탄소나노튜브를 혼합하면 착화합물이 탄소나노튜브 번들 내로 삽입된다. 이 때 탄소나노튜브는 단일벽탄소나노튜브, 이중벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브, 다발형탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어떤 형태이든 가능하다. 보다 바람직하게는 단일벽탄소나노튜브일 수 있다.
착화합물의 삽입과 동시에 탄소나노튜브는 음전하를 띠게 되는데, 음전하에 따른 전기적 반발력으로 별도의 표면 개질, 산처리, 고분자 또는 크라운 에테르 등과의 결합 없이도 그대로 분산될 수 있으며, 별도의 용매와의 혼합 없이도 분산액으로 이용가능하다.
이후 음전하가 하전된 탄소나노튜브 번들을 극성 용매에 분산한다.
본 발명의 극성 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 유기 용매는 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 아로마틱계, 하이드로카본계, 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 용매일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한 착화합물과 탄소나노튜브의 혼합물은 용도에 따라 혼합물 그대로 이용할 수도 있다.
극성 용매는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물이 극성 용매에 대하여 0.01 ~ 2 mol/L이 되도록 첨가하여 극성 용매 내에서 금속의 몰농도를 제어할 수 있다. 금속이 0.01 mol/L 미만으로 포함된 경우 자유전자 농도가 낮아 탄소나노튜브로의 하전이 충분히 이뤄지지 못하여 분산성 향상 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 2 mol/L를 초과하여 포함된 경우 금속과 포스포아미드 분자의 결정화가 일어나게 되어 탄소나노튜브의 분산이 불가하여 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 mol/L로, 더 바람직하게는 0.5 ~ 1 mol/L로 포함하여 탄소나노튜브의 분산 효과를 향상할 수 있다.
탄소나노튜브의 분산 농도는 용도에 따라 조절할 수 있으며, 별도 물질의 첨가나 표면 개질 없이도 극성 용매와 혼합하여 분산액을 제조할 수 있다. 바람직하게는 분산액 100 중량%를 기준으로 탄소나노튜브 0.1 ~ 10.0 중량%를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5.0 중량%를 포함할 수 있다.
또한 탄소나노튜브와의 관계에서 금속:탄소나노튜브는 몰농도로 0.01 : 1 이상의 혼합비로 제조할 수 있다. 금속:탄소나노튜브의 비율이 0.01 : 1 미만인 경우 탄소나노튜브로 하전될 수 있는 전자의 양이 과도하게 작아 분산 효율 향상 효과가 제한될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액 제조방법에 따르면 탄소나노튜브의 결정성을 손상시키지 않으면서 고농도 분산이 가능하여 탄소나노튜브의 특성을 보존할 수 있고, 저온 또는 고온 조건을 요하지 않으므로 상온에서도 고농도의 탄소나노튜브 분산액을 제조할 수 있다. 또한 제조 과정에서 탄소나노튜브 표면에 흡착되는 분자가 없기 때문에 액정 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 탄소나노튜브 간 결합면적이 넓어 별도의 후처리 없이도 우수한 전기적 및 기계적 특성을 가지는 고농도의 탄소나노튜브 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 분산액 제조방법은 금속과 포스포아미드 분자 착화합물이 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되면서 탄소나노튜브가 음전하를 가지도록 하여 별도의 표면 개질, 산처리, 고분자 또는 크라운 에테르 등과의 결합 없이도 분산을 유도하며 환원제 특성을 가지는 물질을 이용함에 따라 금속 장비에 이용되는 분산액에도 적용가능하여 대량 반응 공정 설계에도 이용가능한 점에 특징이 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
제조예 1 : 탄소나노튜브 분산액
30ml 바이알 안에 포타슘 (potassium, K) 780mg과 헥사메틸포스포르아미드 (hexamethylphosphoramide, HMPA) 20ml를 혼합한 후 포타슘이 완전히 용해되어 관찰되지 않을 때까지 기다려 포타슘-헥사메틸포스포르아미드 자유전자 용액을 제조하였다.
단일벽 탄소나노튜브 400 mg에 상기 제조된 자유전자 용액 20 ml을 혼합한 후 유리 마그네틱바를 넣고 상온에서 1,000 rpm으로 3일 이상 혼합하여, 탄소나노튜브가 하전됨과 동시에 착화합물이 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 사이에 삽입되면서 탄소나노튜브의 분산이 이루어진 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
제조예 2 : 탄소나노튜브 분산액
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 자유전자 용액 제조하고, 유리 마그네틱바 대신 고속 호모게나이저를 이용하여 30000 rpm에서 5분 동안 혼합한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
제조예 3 : 탄소나노튜브 유기용매 분산액
상기 제조예 1에서 제조한 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액 0.25ml / 0.5 ml / 1 ml를 n-메틸피롤리돈 (n-methylpyrrolidone, NMP) 200 ml에 첨가한 다음 가볍게 흔들어 탄소나노튜브 분산액을 준비하였다. 준비된 분산액을 10000 rpm으로 30분 동안 원심분리하여 상층액을 제거하고 다시 n-메틸피롤리돈 200 ml 에 1분 간 초음파 처리를 진행하여 분산하였다. 해당 공정을 총 3회 반복하여, 알칼리 금속과 HMPA가 제거된 비산화 단일벽 탄소나노튜브 유기용매 분산액을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 고농도 탄소나노튜브 분산액의 사진이고, 도 3은 분산액 내 탄소나노튜브의 사진(일반, 편광)이다. 도 4는 본 발명의 일 제조예에 따른 분산액 내 탄소나노튜브의 원자힘 현미경 스캔 사진 및 결과이고, 도 5는 분산액 내 탄소나노튜브의 라만 분광 분석 결과이다. 도 2 내지 5를 참고하면, 본 발명의 탄소나노튜브 분산액은 금속과 포스포아미드 분자 착화합물이 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되면서 탄소나노튜브가 음전하를 가지도록 하여 별도의 표면 개질, 산처리, 고분자 또는 크라운 에테르 등과의 결합 없이도 용이하게 고농도의 탄소나노튜브가 분산됨을 확인할 수 있었다.
제조예 4 : 탄소나노튜브 코팅 필름
상기 제조예 1에서 제조된 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 시린지에 충진시켜 준비해둔다. 폴리이미드 필름을 유리판 위에 위치시킨 다음 준비해놓은 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액 3 ml를 코팅 방향의 수직되는 방향으로 9 cm 만큼 도포한 다음 200 ㎛ 만큼의 갭을 둔 코터로 5 mm/s의 속도로 코팅을 진행하였다.
코팅된 탄소나노튜브 필름은 그대로 130 ℃에서 3시간 동안 건조한 다음 증류수에 30분간 함침시켜 세척을 진행했다. 그 후 세척된 필름을 다시 130 ℃에서 한시간 동안 건조하여 탄소나노튜브 코팅 필름을 제조하였다.
도 6은 본 발명의 일 제조예에 따른 탄소나노튜브 분산액을 이용해 제조한 코팅 필름 사진이고, 도 7은 탄소나노튜브 분산액을 이용해 제조한 코팅 필름의 전자현미경 사진이다.
제조예 5 : 탄소나노튜브 복합체
상기 제조예 3에서 제조된 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액에 불화폴리비닐리덴 (polyvinylidenefluoride, PVDF)를 10 mg/ml의 농도로 혼합 후 2000 rpm으로 5분간 vortex mixing 하고 30분간 초음파 처리를 통해 혼합 분산액을 제조하였다. 이후 제조된 용액 20 ml를 원형 스탠리스 몰드에 붓고 데시케이터에 넣어 15분간 탈포 작업을 거쳤다. 그 후 130 ℃ 핫플레이트에서 12시간동안 건조를 진행하여 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
<시험예>
시험예 1 : 전기 전도도 측정
상기 제조예 4에서 제조된 탄소나노튜브 코팅 필름의 면저항을 4-point probe (MCP-T610, Mitsubishi Chemical社)로 측정했다. 그후 해당 필름의 두께를 측정하고, 하기 관계식을 이용하여 면저항 값을 전기 전도도로 변환하여 필름의 전기 전도도를 산출했다.
[관계식 1]
전기전도도 (σ) = 1/전기저항도 (ρ) = 1/(면저항(Rs) · 두께 (t))
도 8은 본 발명의 일 제조예에 따른 탄소나노튜브 코팅 필름의 면저항 측정값이다. 이 때 필름의 두께는 4 ㎛로, 전도도는 약 7163.3 s/cm로 계산되었다.
시험예 2 : 열전도도 측정
상기 제조예 5에서 제조된 탄소나노튜브 복합체를 1.9 cm의 원형 시료로 재단한 후 열확산도 측정기 (laser falsh analysis, LFA 447, Netzsch社)로 수평 열확산도를 측정했다. 열전도도는 하기 관계식을 통해 산출되었다.
[관계식 2]
열전도도 (λ) = 열확산도 (α) · 밀도 (ρ) · 비열 (Cp)
도 9는 본 발명의 일 제조예에 따른 탄소나노튜브 복합체에서 수득된 열전도도 향상 비를 나타낸 그래프이다. 도 9를 참고하면, 탄소나노튜브의 함량 증대에 따라 열전도도 향상 효과가 나타나며 최대 800% 이상의 열전도도 향상 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 음전하를 띠는 탄소나노튜브 번들;
    상기 번들 내로 삽입된 금속-포스포아미드 착화합물; 및
    극성 용매;를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브 번들은 음전하에 따른 전기적 반발력으로 상기 극성 용매에 비산화된 상태로 분산된 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 분산액.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 분산액은,
    상기 금속-포스포아미드 착화합물을 포함하는 자유전자용액과 상기 탄소나노튜브 번들의 혼합으로 상기 탄소나노튜브 번들 내로 금속-포스포아미드 착화합물이 삽입되면서 상기 탄소나노튜브에 음전하가 하전되어, 비산화된 탄소나노튜브가 극성 용매에 분산된 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 분산액.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 분산액.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 금속은 상기 극성 용매에 대하여 0.01 ~ 2 mol/L로 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 분산액.
  5. 금속-포스포아미드 착화합물을 포함하는 자유전자용액을 제조하는 단계;
    상기 자유전자용액과 탄소나노튜브 번들의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 극성 용매에 분산하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 탄소나노튜브 번들 내로 금속-포스포아미드 착화합물이 삽입되면서 상기 탄소나노튜브 번들에 음전하가 하전되고,
    상기 분산하는 단계에서 상기 탄소나노튜브 번들은 음전하에 따른 전기적 반발력으로 상기 극성 용매에 비산화된 상태로 분산되는 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 분산액 제조방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 분산액 제조방법.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 금속은 상기 극성 용매에 대하여 0.01 ~ 2 mol/L이 되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 분산액 제조방법.
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