KR20130091758A - 복합체 탄소나노튜브 파이버/얀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 제공하고; 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 폴리비닐 알코올 폴리머 용액과 접촉시켜 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 상에 폴리비닐 알코올 폴리머 층을 형성하고; 상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층을 탄소나노튜브 용액과 접촉시키며, 여기서 상기 탄소나노튜브 용액은 하나 이상의 탄소나노튜브를 포함하고; 상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층 상에 나노튜브 층을 형성하고; 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재로부터 상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층을 박리(delaminating)시켜 복합체 파이버 층을 이형(release)시키고; 상기 복합체 파이버 층을 연신(stretching)하고; 및 상기 복합체 파이버 층을 건조시킴으로써 탄소나노튜브 파이버를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

복합체 탄소나노튜브 파이버/얀의 제조 방법{FABRICATION METHOD OF COMPOSITE CARBON NANOTUBE FIBERS/YARNS}
본 발명은 일반적으로 탄소나노튜브를 제조하는 분야, 보다 구체적으로, 코팅 조성물 및 코팅 제조, 기재 상에 단일벽 나노튜브, 이중벽 나노튜브, 또는 다중벽 나노튜브 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코팅 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범위를 제한하지 않고, 이의 배경은 탄소나노튜브, 보다 구체적으로 조성물의 제조하는 것 및, 단일벽 나노튜브, 이중벽 나노튜브, 또는 다중벽 나노튜브로부터 파이버의 제조 방법과 관련 기술된다.
일반적으로, 탄소나노튜브(CNTs)는 매우 높은 길이-대-직경 (length-to-diameter) 비율을 가질 수 있는 나노구조를 가지는 탄소의 동소체 (allotropes)이다. 상기 탄소나노튜브는 플러렌 구조 패밀리의 일원이고, 나노튜브의 직경이 수 나노미터의 크기이기 때문에, 이들의 이름은 이들의 크기에서 유래되며, 반면에, 이들은 길이에 있어서 수 밀리미터까지일 수 있고, 단일벽 나노튜브(SWNTs), 및 다중벽 나노튜브(MWNTs)로서 분류될 수 있다. 일반적으로, 탄소나노튜브는 인장 강도 및 탄성계수 면에서, 가장 강하고 가장 큰 강성(stiffest)을 가지는 물질 중의 하나이다. 이러한 강도는 개별 탄소 원자 간에 형성된 sp2 공유 결합으로부터 기인한다. 이들의 원통형(cylindrical) 탄소 분자는, 건축 분야의 잠재적 사용뿐만 아니라, 나노공학, 전자공학, 광학 및 재료 과학의 다른 분야들의 많은 응용에 있어서 이들을 잠재적으로 유용하게 하는 신규 특성이 있다. 이들은 대단한 강도 및 특유의 전기적 특성을 나타내고, 열의 효율적 전도체이다.
발명의 개시
본원은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 제공하고; 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 폴리비닐 알코올 폴리머 용액과 접촉하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 상에 폴리비닐 알코올 폴리머 층을 형성하고; 상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층을 탄소나노튜브 용액과 접촉시키며, 여기서 상기 탄소나노튜브 용액은 하나 이상의 탄소나노튜브를 포함하고; 상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층 상에 나노튜브 층을 형성하고; 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재로부터 상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층을 박리(delaminating)시켜 복합체 파이버 층(fiber layer)을 이형(release)시키고; 상기 복합체 파이버 층을 연신(stretching)하고; 및 상기 복합체 파이버 층을 건조함으로써 탄소나노튜브 파이버를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 상기 복합체 파이버 층을 가연(twisting)하고 및/또는 상기 복합체 파이버 층을 복합체 파이버 얀으로 인발(drawing)시키는 단계를 포함한다. 상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층은 어닐링 하거나 가교(crosslinked)될 수 있다. 상기 폴리비닐 알코올 폴리머 용액은 50,000 내지 90,000의 분자량을 가지는 5% 폴리비닐 알코올 폴리머 용액일 수 있다. 상기 하나 이상의 탄소나노튜브는 단일벽 나노튜브, 이중벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있고, 18% 내지 70%의 파이버의 탄소나노튜브 함량을 가질 수 있다. 상기 기재는 양자택일로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트 또는 열가소성-플라스틱 올레핀(thermo-plastic olefin : TPO)일 수 있다. 본원은 상기 복합체 파이버 층 상에 제 2 층을 코팅하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제 2 층은 나노튜브 코트, 나노파이버, 폴리머 나노파이버, 무기 나노파이버, 금속 나노파이버 또는 나노-물질, 그래핀 나노입자, 무기 나노입자, 금속 나노 입자, 및 다중층 나노튜브 코팅된 폴리머 층을 포함한다.
본원은, 폴리에스테르 기재를 제공하고; 상기 폴리에스테르 기재를 폴리머 용액과 접촉시켜 상기 폴리에스테르 기재 상에 폴리머 층을 형성하고; 상기 폴리머 층을 탄소나노튜브 용액과 접촉시키고, 상기 폴리머 층 상에 나노튜브 층을 형성하고; 상기 폴리에스테르 기재로부터 상기 폴리머 층을 박리(delaminating)시켜 복합체 파이버 층을 이형(release)시키고; 및, 상기 복합체 파이버 층을 연신(stretching)하는 것을 포함하는 탄소나노튜브 파이버의 제조 방법을 개시한다.
본원은, 탄소나노튜브 용액을 이용하여 폴리머 코팅된 기재와 접촉하여 나노튜브 복합체 파이버 층을 형성하며, 여기서 상기 폴리머 코팅된 기재는 기재와 접촉하는 폴리머 층을 포함하고; 상기 기재로부터 상기 나노튜브 복합체 파이버 층을 박리(delaminating)시켜 복합체 파이버 층을 이형(release)시키고; 및, 상기 복합체 파이버 층을 연신(stretching)함으로써 복합체 파이버를 제조하는 방법을 또한 포함한다.
본원은 폴리비닐 알코올 폴리머 층과 접촉하는 나노튜브 층을 가지는 탄소나노튜브 조성물을 개시하며, 여기서 상기 나노튜브 층은 18% 내지 70%의 탄소나노튜브 함량, 및 3.2 GPa 내지 4.0 GPa의 인장 강도 및 54 GPa 내지 84 GPa의 영탄성률을 포함하는 기계적 특성이 있다. 상기 영탄성률은 약 84 GPa 일 수 있고 상기 인장 강도는 약 3.8 일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 조성물은 탄소나노튜브 얀으로 인발될(drawn) 수 있다.
본 발명의 특징과 장점의 보다 완전한 이해를 위하여, 참조는 첨부되는 도면 및 하기 내용과 함께 이하 본 발명의 상세한 설명에 설명된다:
도 1은 플렉시블 PEN 기재 상의 투명 전도성 정제된 HiPco SWNT의 사진의 이미지이다.
도 2는 두 개의 프로브 저항성을 갖는 SWNT/PET 샘플 및 ITO/PET 샘플의 유연성(flexibility)의 플럿이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 PEN 및 PET의 화학 구조식이다.
도 4a 내지 도 4c는 UV-오존을 이용하여 처리된 PET의 AFM 이미지들이며, 도 4a는 2 분 후의 이미지, 도 4b는 3 분 후의 이미지, 및 도 4c는 5 분 후의 이미지이다.
도 5a 내지 도 5d는 CNT 코팅된 플라스틱 필름 및 파이버의 수동 제조의 이미지들이다.
도 6a 및 도 6b는 60 ㎛ 내지 70 ㎛ 직경을 가지는 SWNT 파이버의 SEM이다.
도 7a 및 도 7b는 50 ㎛ 직경을 가지는 MWNT 파이버의 SEM이다.
도 8a 및 도 8b는 필름 상에 코팅된 SWNT로부터 제조되는 SWNT 파이버의 인장 강도 및 영탄성률의 그래프들이다.
도 9a 및 도 9b는 상기 CNT 코팅된 (PET) 필름의 이미지들이다.
도 10은 상기 CNT 코팅된 (PET) 필름을 제조하는 방법의 과정이다.
도 11은 5 퍼센트 PVA를 이용하여 코팅된 PET의 3 개의 상이한 스트립(strips)의 이미지이다.
도 12a 내지 도 12e는 상기 복합체 CNT 파이버 제조를 설명하는 이미지를 보여준 것이다.
도 13a 내지 도 13d는 상이한 배율에서 MWNT/PVA 복합체 파이버의 SEM 이미지들이다.
도 14는 순수(pristine) MWNT(청색) 및 MWNT/PVA 복합체 파이버(적색)의 라만 스펙트럼의 플럿이다.
도 15는 MWNT 복합체 파이버의 응력(stress) 대 변형률(strain)의 플럿이다: 어닐링 전(적색) 및 어닐링 후(청색).
도 16a 및 도 16b는 복합체 MWNT 파이버 대 %CNT의 인장 강도 및 영탄성률의 플럿들이다.
본 발명의 다양한 구현예를 제조하고 이용하는 것이 하기에 상세히 논의되지만, 본 발명이 광범위한 다양한 특정 문맥으로 구현될 수 있는 많은 응용할 수 있는 진보적 개념을 제공함이 이해되어야 한다. 본원에서 논의되는 상기 특정 구현예는 본 발명을 제조하고 이용하기 위한 특정한 방법을 단지 설명하는 것이고 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 이해를 쉽게 하기 위하여, 많은 용어들은 하기에 정의된다. 본원에서 정의된 용어들은 본 발명과 관련된 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해 통상적으로 이해될 수 있는 의미를 가진다. "a", "an", "the"와 같은 용어들은 단지 단수형 독립체(singular entity)만을 의미하는 것이 아니라, 특정예가 설명을 위해 사용될 수 있는 일반적인 범주를 포함한다. 본원에서 용어(terminology)는 본 발명의 특정 구현예를 설명하는 데 사용되나, 청구항에 나타내는 것만 제외하고, 이들의 사용법은 본 발명에 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 것과 같이, 상기 용어 "파이버"는 다양한 직경의 파이버 및 얀(yarns)을 포함하는 가연(twisted)되고 인발된 파이버를 포함하는 조성물을 포함한다.
본원에서 사용된 것과 같이, 상기 용어 "인장 강도"는 연신되거나 또는 인장(tension) 하에 있을 물질에 있어서 중요하다. 파이버들은 좋은 인장 강도가 요구된다.
본원에서 사용된 것과 같이, 상기 용어 "인성(toughness)"은 샘플이 깨지기 전에 흡수할 수 있는 에너지의 크기이다.
본원에서 사용된 것과 같이, 상기 용어 "영탄성률[Young′s modulus(E)]"은 주어진 물질의 강성(stiffness)의 크기이다. 상기 영탄성률, E는 상기 인장 응력을 상기 인장 변형률에 의해 나눔으로써 계산될 수 있다:
Figure pct00001
여기서 E는 파스칼(Pa)로 측정된 상기 영탄성률(탄성계수)이고; F는 대상물에 인가되는 힘이고; A 0 는 상기 힘이 인가되어 통과되는 고유의 횡단면적(cross sectional area)이고; ΔL은 상기 대상물의 길이가 변화함에 따른 양이고; L 0 은 상기 대상물의 고유의 길이이다.
본원은 기재 상에 단일벽 나노튜브(SWNTs), 이중벽 나노튜브(DWNTs), 또는 다중벽 나노튜브(MWNTs), 또는 이들의 혼합물로부터 신규하고, 다용도의 강력한 코팅 공정을 개시한다. 예를 들어, 본원은 0.1 K Ohms /sq 내지 100 K Ohms/sq, 및 예를 들어, 0.4 Ohms/sq 내지 1000 Ohms/sq, 100 Ohms/sq 내지 1000 Ohms/sq, 0.26 Ohms/sq 등 사이의 임의의 구체적 개별 값을 가지는 플렉시블 투명 전도체를 개시한다. 게다가, 퍼센트 투과도 범위는 0% 내지 99%, 및 예를 들어, 1% 내지 85%, 10% 내지 90%, 50%, 0.1% 내지 5% 등 사이의 임의의 구체적 개별 값일 수 있다. 상기 파장은 400 nm 내지 700 nm 사이일 수 있다. 또한, 당업자는 상기 기재의 두께가 이러한 성질에 영향을 끼칠 수 있고 원하는 투명도 및 전도도를 제조하기 위해 파라미터를 조정할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
전자 디바이스를 위한 구성으로서 사용되기 위하여 약 400 nm 내지 700 nm 파장 범위에서 약 90% 투과도를 가지는 200 Ohm/sq 미만을 가지는 CNT 코팅 조성물 및 CNT 코팅된 플라스틱 기재를 제조하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 본원은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 기재 상에 코팅된 정제된 단일벽 나노튜브(SWNTs)를 이용하여 88% 투과도에서 110 Ω/sq를 개시한다. 본원은 전체 코팅 절차를 또한 단순화하고; 초음파 방법 및 유기 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부타논, t-부틸 알코올, 사염화탄소, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디글라임 (디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르), 1,2-디메톡시-에탄 (글라임, DME), 디메틸에테르, 디메틸-포름아미드 (DMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 디옥산, 에탄올, 에틸 아세테이드, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 헵탄, 헥사메틸포스포아미드 (HMPA), 헥사메틸포스포러스 트리아미드 (HMPT), 헥산, 메탄올, 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE), 염화 메틸렌, N-메틸-2-피롤리디논 (NMP), 니트로메탄, 펜탄, 석유에테르 [petroleum ether, ligroine (리그로인)], 1-프로파놀, 2-프로파놀, 피리딘, 테트라하이드로퓨란 (THF), 톨루엔, 트리에틸 아민, 물, 물, o-크실렌, m-크실렌, 및 p-크실렌의 적절한 선택을 이용하여 5 단계로부터 (선행기술에서 보여진 것과 같이) 3 단계로 필요한 단계 수를 줄인다.
또한, 금속성 SWNTs의 사용은 혼합된 SWNTs, 예를 들어, 분리되지 않은 SWNTs의 사용과 비교하여 상기 전도도 및 투과도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
본원은 SWNTs 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 기재의 표면 사이의 흡착 메커니즘을 개시한다. π-π 스태킹(stacking) 효과 및 소수성 상호작용은 CNTs가 상기 기재의 표면 상에 흡착하기 위해 주요 기여 요인이다.
많은 플렉시블 전자 디바이스는 전기적 전도성 플렉시블 필름을 필요로 하며, 이것은 가시광선(예를 들어, 400 nm 내지 700 nm 파장 범위)에서 광학적으로 투명하다. 상기 필름은 주석 인듐, 아연, 카드뮴, 또는 은과 같은 금속의 반도체 산화물을 포함하는, 여러 가지 코팅 물질 및 방법을 이용하여 제조되어 왔다. 플렉시블 필름 상의 투명 전기 전도성 코팅은 평판 패널 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양 전지, 및 폴리머 발광 다이오드 (LEDs)를 위한 전자 디바이스 제조에 특히 유용할 것이다.
현재 투명 전도성 코팅은 인듐 주석 산화물 (ITO) 물질을 주로 이용하며, 이것은 기재 상에 화학 증기 증착법 (CVD), 스퍼터링(sputtering) 또는 다른 방법에 의해 증착되고, 어닐링이 이어진다. 플렉시블 기재 상에 ITO 필름은 유연성 면에서 수준이 떨어진다. 따라서, ITO에 대한 신규 대안을 발견할 필요성이 있다. 탄소나노튜브(CNTs)는 이들의 우수한 전자, 물리적, 및 화학적 특성 때문에 항상 증가하는 관심을 가지는 물질이다. SWNTs의 높은 전기 전도도는 단지 금속성 SWNTs와 관련이 있으나, 이용할 수 있는 SWNTs의 합성 방법 모두는 금속성 및 반도체성 나노튜브의 혼합물을 수득한다. 더욱이, 금속성 SWNTs는 레이저 어블레이션(ablation)법으로부터 합성된 것을 제외하고 상기 혼합물에서 소수(minority) 부분을 일반적으로 나타낸다.
특정 폴리머 기재가 유리 기재에 비해 더욱 가볍고 더욱 플렉시블하며, 반면에 투명하고, 따라서, 중량이 가볍고 플렉시블한 전자 디바이스를 위하여 유리 기재에 비해 사용이 선호된다. 최근에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 기재는 폴리머 트랜지스터의 제조를 위해 잠재력 있는 기재로서 보고되어 왔다. 상기 폴리머 필름의 두 가지 유형은 이들을 광학 디스플레이 및 플라스틱 전자 응용을 위한 기재로서 적합하게 하는 400 nm 내지 700 nm 파장에서 상대적으로 높은 광학적 투과도를 가진다. 종래 공개된 작업에서, CNTs는 안정한 용액을 제조하기 위하여 계면활성제 (TritoxX-100 또는 SDS)를 이용하여 수용액 중 분산되었고; 그러나, 상기 계면활성제가 절연체로서 작용할 것이기 때문에 CNTs의 표면 상에 흡수된 상기 계면활성제는 상기 전도도를 감소시킬 것이고; 상기 계면활성제는 나노튜브 중에 상기 접촉을 방해하기 용이해서 이들이 서로 접촉하는 것을 방해한다. 그래서, 상기 계면활성제를 제거하는 것은 상기 투명 전도성 코팅을 보다 전도성 있게 한다.
Geng 등은 SDS 분산된 SWNTs를 이용하여 PET 기재 상에 플렉시블한 투명 전도성 필름을 제조하였다. 상기 필름이 다양한 산에 추가로 침지되었을 때, 발명자들은 투명도에 있어서 무시할 정도의 작은 변화를 가지는 상기 전도도의 향상을 관찰하였다. 발명자들은 이러한 향상을 계면활성제의 제거의 탓으로 여기고, 이것은 SWNT 네트워크 간의 연결지점(cross-junction)을 향상시키는 고밀도 필름(dense film)을 야기한다. 상기 SWNTs 필름의 고밀화(densification)는 25%까지 전도도를 향상시켰다. 그러나, 지금까지 플렉시블 전자 소자에 요구되는 성능을 충족시키는 명백한 결과는 보고된 바 없었다. 90% 내지 50% 투과도의 넓은 범위를 가지고 1,000 Ω/sq 내지 30 Ω/sq의 범위로 하는 시트 저항성이 보고되어 왔다. 결과들의 가변성의 일부는 상기 SWNTs 샘플 특성의 변화뿐 아니라 상이한 합성 방법 및 정제 방법 때문이다. 또한, 전도도 및 투과도 간의 균형(trade-off)이 있다. 상기 전도도가 올라가면, 상기 투과도는 내려가고, 모든 연구 그룹은 상이한 시스템을 연구하며, 상이한 주안점에 따른 결과를 보고한다. 그러므로, 공개된 결과를 언급하며 확고한 결론을 내기 매우 어렵다.
본원은, 상이한 방법에 의하여 합성되고 계면활성제를 이용하지 않고 플렉시블 기재를 이용하여 최고의 후보 물질 SWNT를 연구하기 위하여 시험된 단일벽 탄소나노튜브를 개시한다. 상기 플렉시블 기재는 폴리머 층으로 코팅된다. 상기 나노튜브는 초음파 처리와 함께 계면활성제를 이용하지 않고 메탄올 중 분산되었다. 그리고 나서 플렉시블 기재는 필름 상에 SWNTs를 코팅하기 위하여 초음파 처리하는 중에 상기 용액 내로 침지시켰다. 순도, 탄소나노튜브의 유형, 금속성 및 반도체성 SWNT 및 상이한 기재와 같은 여러 가지 요소들은 최적 성능을 알아내기 위하여 평가되었다.
본원은, 400 nm 내지 700 nm 파장 범위에서 전기 전도도 및 투과도 양쪽 모두를 고려한 최적의 성능을 달성하기 위하여 계면활성제 사용하지 않고 PEN 기재 상에 금속성의, 정제된 HiPco SWNTs를 개시한다.
15 mL 메탄올 중 SWNTs의 25 mg 샘플이 임의의 계면활성제를 사용하지 않고 제조되었다. 그리고 나서, 상기 혼합물이 프로브 소니케이터를 이용하여 초음파 처리되었다. 그리고 나서, 이러한 SWNT 분산된 용액이 메탄올 100 mL를 갖는 비이커에 첨가되었다. PET (두께: 175 ㎛) 또는 PEN (125 ㎛)의 조각을 상기 용액 내로 침지하는 동안 상기 용액은 연속 욕탕 (continuous bath) 하에 계속 초음파 처리되었다. 상기 침지(dipping)는 상이한 시간 동안 반복 또는 연장하여서 필름 상에 보다 두꺼운 SWNT 코팅을 획득할 수 있었다. 그리고 나서, 상기 코팅된 필름은 5 분 동안 대기 온도에서 건조되었다.
본원은 다양한 SWNTs를 사용하는 동안 높은 투과도 및 높은 전기 전도도를 가지는 조성물을 개시한다: 정제된 SWNTs (HiPco), 레이저 어블레이션(laser ablation)으로부터 합성된 정제된 SWNTs, 및 아크 방전(arc discharge)과 두 개의 추가 SWNTs 샘플로부터 합성된(as-synthesized) SWNT. 코팅된 샘플의 제조는 PET 기재를 이용해서 딥(dip) 코팅법에 따라 양쪽 면에 상기 기재를 코팅함으로써 수행되었다. 최대 3 번 코팅을 포함하는 다양한 CNTs를 이용하여 제조된 샘플에 대한 상기 4-프로브 시트 저항성(resistance) 및 투과도의 비교는 하기 표 1에 보여진다.
[표 1]
Figure pct00002

레이저 어블레이션(laser ablation)에 의하여 제조된 상기 SWNTs는 가장 낮은 시트 저항성, 즉, 가장 높은 전도도를 제공했다: 185 Ω/sq. 이러한 성능은 상기 상이한 SWNTs 중에 금속성 CNT의 가장 높은 함량(70%)을 가진다는 사실 때문일 것이다. 그러나, 상기 레이저 CNT는 상업적으로 이용할 수 없다. 따라서, 본 발명자들은 본 작업에서 상업적으로 이용할 수 있는 정제된 HiPco를 사용할 것을 원한다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 기재 상에 코팅된 정제된 단일벽 나노튜브(SWNTs)를 이용하여 88% 투과도에서 110 Ω/sq를 가지는 양면 코팅이 제공되었다. 하기 표 2 참조.
[표 2]
Figure pct00003

상기 PET 또는 PEN 기재 상의 코팅 수가 증가함에 따라, 상기 전도도는 증가하나 상기 투과도는 감소한다. 따라서, 전도도와 투과도 간의 균형(trade-off)이 있다.
도 1은 플렉시블한 PEN 기재 상의 투명 전도성 정제된 HiPco SWNT의 사진 이미지이다. "UTD" 인쇄된 종이 한 장은 상기 코팅된 필름 밑에 놓여져서 상기 코팅의 투명성을 나타낸다. 상기 용액이 상기 필름 상에 CNTs를 코팅하기 위하여 배스-초음파 처리(bath-sonicated)되는 동안 PEN 기재는 상기 용액 내로 침지되었다. 침지 시간이 더 길어질수록 CNTs의 코팅이 더 두꺼워졌다 (표 2). 이러한 간단한 코팅 방법은 메탄올과 같은 좋은 용매의 선택과 함께 프로브 및 배스 초음파 장치(bath sonication)의 적절한 사용에 의해 달성될 수 있다. 계면활성제의 사용을 요구하는 선행기술 접근법과 달리, 본원에서 본 발명자들은 플렉시블 기재 상에 SWNTs를 코팅하기 위하여 메탄올과 같은 저비점(low boiling point) 용매만을 사용한다.
상기에 언급된 것과 같이, 상기 높은 전기 전도도는 금속성 SWNTs와만 연관되어야 하며, SWNTs에 대한 이용할 수 있는 생산 방법 모두는 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브의 혼합물을 수득한다. 또한, 금속성 SWNTs는 일반적으로 상기 레이저 어블레이션 방법(2:1, 각각)에 의하여 합성된 SWNT를 제외하고는 상기 혼합물들에서 소수 분획 (통계학적으로 금속성/반도체성에 대해 1:2)을 나타낸다. Wang 등은, 상기 평면 방향족 시약으로서 1-도코실옥시메틸 파이렌(1-docosyloxymethyl pyrene: DomP)과 이들의 우선적 상호작용을 통하여 반도체성 SWNTs가 상기 정제된 SWNT 샘플로부터 추출될 수 있고 실질적으로 농축된 금속성 SWNTs를 수득할 수 있음을 보여주었다. 이들은 비-분리된 정제된 나노튜브 샘플을 이용하여 제조된 상기 필름에 비해, 상기 분리된 금속성 분획(fraction)이 얇은 전도성 폴리머 필름으로 분산되어 상기 금속성 SWNTs이 상기 결과로 수득되는 나노복합체의 전기 전도도가 현저하게 향상되었음을 또한 보고하였다. 상기 비분리된 샘플에 대한 전기 전도도는 2.3 × 10-2 S/cm 이었고, 상기 분리된 샘플에 대한 전기 전도도는 10-2 S/cm이었다.
본원은 샘플 제조에 대한 선행기술(예를 들어, 클램슨 대학의 Sun 교수)에서 알려진 금속성 풍부한 샘플을 또한 사용한다. 상기 비분리된 SWNT는 아크-방전(arc-discharge) 방법으로부터 제조될 수 있었고, 분리된 금속성 및 반도체성 나노튜브 샘플 양쪽 모두는 PET 기재 상에 코팅되었고 이들의 성능을 비교하였다. 하기 표 3의 비교에서, 상기 금속성 SWNT와 코팅된 상기 필름은 상기 동일한 투과도 레벨에서 SWNT의 혼합물뿐 아니라 반도체성 보다 더 전도성이 있음을 분명하게 보여준다.
[표 3]
Figure pct00004

더욱이, 전도도의 증가는 82% 투과도에서 전도도 값의 관찰에 의하면 금속성 SWNTs의 사용 및 반도체성 SWNTs의 사용 사이에 약 7 배이다 (상기 표 3). 상기 금속성 CNT의 전도도는 양면 코팅을 가지는 PET (대조는 85% 투과도를 가짐)와 함께 80% 투과도를 가지는 가장 낮은 시트 저항성(130 Ω/sq)을 제공한다. 상기 결과들은 이것이 가장 높은 전도도를 가지는 우수한 투명 전도성 필름을 제조하기 위하여 상기 분리된 금속성 SWNTs를 충분히 이용하는데 있어서 중대한 도전임을 보여준다.
ITO는 유리 기재 상의 전도성 코팅 물질을 위한 바람직한 선택이다. 그러나 ITO는 플렉시블 기재와 몇 가지 제한을 가진다: ITO를 이용하여 코팅된 상기 필름은 무기물 때문에 깨지기 쉽다; 따라서, CNTs는 플렉시블 디스플레이 응용을 위한 커다란 관심사이다. CNTs가 전도도의 작은 손실과 함께 굽힘(bending) 또는 구김(crumpling)과 같은 기계 시험을 저항할 수 있음이 알려져 있다. SWNT 코팅된 PET를 이용한 오용(abuse) 시험은 최대 90°굽힘까지 심한 굽힘 및 구김 후에조차 시트 저항성의 미세한 증가를 나타냈다.
도 2는 두 프로브 저항성을 갖는 SWNT/PET와 ITO/PET의 유연성(flexibility) 연구의 그래프이다. 상기 PET 상에 코팅된 ITO는 30°굽힘에 대해 근본적으로 전도도가 없어진다: 도 2에서 보이는 것과 같이, 본 발명자들은 SWNTs의 사용에 따라 제공되는 상기 유연성(flexibility)이 플렉시블 전자 회로 및 디바이스의 구성(construction)을 위한 열린 기회를 초래한다고 생각한다. 본원은 PEN 및 PET 기재를 사용하며, PEN은, 아마도 두께 차이에 기인된 것으로 보이는, PET보다 CNT 코팅과 함께 더 좋은 광투과도 및 전도도를 제공한다. 본 발명의 일 구현예는 PEN과 더 좋은 CNT 흡착이 제공되었다. PEN 필름의 특성은 PET와 유사하나 PEN 필름은 치수 안정성(dimensional stability), 강성(stiffness), UV 내후성(weathering resistance), 낮은 올리고머 함량(low oligomer content), 인장 강도, 가수분해 저항성 및 화학 저항(chemical resistance)의 분야에서 PET를 통하여 향상된 성능을 제공한다.
또한, 본원은 접촉각 측정에 따라 PEN 및 PET 간의 표면 에너지의 차이를 개시한다. PEN 및 PET 필름에 대한 상기 접촉각은 수동 각도계(goniometer) ACEI (Rame-Hart, Inc, model # 50-00-115)를 이용하여 측정되었다. 증류수를 이용하여, 동일한 필름 조각의 상이한 영역에서 3 액적(droplet)이 측정을 위해 사용되었고, 필름의 적어도 두 조각은 신뢰할 수 있는 접촉각 측정을 획득하기 위하여 사용되었다. 69 도(degree)의 각을 가지는 상기 PET 필름에 비해 85 도(degree)의 접촉각을 가지는 상기 PEN 필름이 보다 소수성이고, 이러한 측정의 표준 편차는 3 도 미만이었다. PEN 필름을 갖는 더 높은 소수성은 상기 두 기재 간의 화학적 조성물의 차이 때문이다.
도 3은 PEN(왼쪽) 및 PET(오른쪽)의 구조의 이미지이다. PEN은 단위 표면적에서 PET보다 더 많은 방향족 고리를 가진다. 두 기재에 의하여 나타내는 상기 차이점을 추가로 이해하기 위하여, SWNT과 코팅된 상기 기재의 AFM 표면 이미지 연구가 수행되었다.
상대적 표면 거칠기(comparative surface roughness)는 PEN (4.4 nm)이 PET (9.4 nm)보다 적은 것을 나타내었다. 이러한 경향은 상기 폴리머들 즉, PET의 결정성과 연관성이 없으며, 및 PEN은, 이것의 더욱 견고한 뼈대 구조 때문에 PET에 비해 결정성의 더 높은 정도를 가지는 PEN과 함께 반-결정성(semi-crystalline)이다. 결정성의 더 높은 정도는 때때로 더 거친 표면을 야기한다. 상기 폴리머 기재의 더 높은 표면 거칠기는 SWNT의 흡착을 선호하지 않으나 이러한 경우에 있어서 이것은 흡착된다.
방향족 화합물은 그래파이트와 상호작용하여, 그리고 결과적으로 CNTs의 그래파이트 측벽(sidewalls)과 상호작용하는 것으로 알려져 있다. 이러한 종류의 물리흡착 및 유기 분자들과 CNT의 비공유 기능기화는 상기 CNT의 원자 구조를 현저하게 동요(perturb)시키지 않는다. 분자가 상기 나노튜브 표면과 상호작용하기 위해서, 이것은 π 결합(bonds)을 함유해서 π 스태킹(stacking)을 형성해야만 하고, 및/또는 상기 전자가 풍부한 나노튜브 표면과 함께 소위 π-착물이라고 불리는 분자 착물(complex)을 형성할 수 있어야만 한다. 따라서, 기재 내 방향족 고리(aromatic rings)는 CNT의 표면과 보다 잘 흡착하는 것이라고 생각되고 있다. 또한, 상기 흡착은 소수성 상호작용에 의하여 강화된다고 또한 믿고 있다. 이러한 학설을 증명하기 위하여, 상업적으로 이용할 수 있는 현미경 유리 슬라이드는 탈이온수를 이용하여 세척되었고 그리고 나서 진한 황산 50 mL과 30% 과산화수소 25 mL의 혼합물['피라나(piranha) 용액']에 밤새도록 침지되었다. 이것은 상기 유리 표면 상에 하이드록시기를 발생시키고 상기 친수성 유리 표면은 CNT가 흡착되지 않게 된다. 상기 새로이 생긴 친수성 표면은 탈이온수를 이용하여 완전하게 세척되고, 건조되었다. 그리고 나서, 소수성 유리 표면은 1 시간 동안 헥산 중 1,8-비스트리에톡시실릴옥탄 (1,8-bistriethoxysilyloctane)의 0.1 wt% 용액에 상기 기재를 침지(immersing)되어 수득되었고 건조되었다.
상기 침지(immersion)로부터 발생된 상기 소수성 유리 표면이 상기 CNTs의 상기 필름에 좋은 흡착력을 나타내었다. 상기 결과는 CNTs와 비방향족 소수성 표면 간의 소수성 상호작용이 미약했음을 나타내었다. 상기 필름의 소수성 폴리머 표면과 상기 소수성 SWNTs의 좋은 호환성(compatibility)의 결과로서 기재를 함유하는 상기 방향족 고리의 표면에 상기 SWNTs가 흡착되었다. 상기 PET 필름의 표면은 친수화(hydrophilization)로 알려진 공정에 따라 친수성이 되도록 개질되었다. PET 표면의 친수성을 증가시키기 위하여 표면 개질이 산소-함유 라디칼기를 도입하거나 또는 상기 PET의 표면에 친수성 폴리머 체인을 코팅함으로써 수행될 수 있다. 상기 PET의 표면 상에 발생된 상기 친수성 표면은 상기 PET 표면 및 소수성 SWNTs 간의 흡착력을 줄일 것이다. 친수화는 여러 가지 알려진 방법들 중의 하나를 이용함으로써 수행될 수 있다: UV-오존 처리, 화학적 산화, 유기 화학 기능기화 및 조사 유도된 표면 그래프팅(radiation induced surface grafting). 상기 UV-오존 처리 방법은 상기 고체 기재의 분자 수준(level) 표면을 모두 세척하기도 하고 개질하기 위하여 자외선 및 오존을 이용한다. 상기 화학적 산화법(chemical oxidation method)은 폴리머 표면을 산화시키기 위하여 크롬산, 질산, 및 과망간산칼륨과 같은 산화제의 사용을 포함하며, 이것은 상기 폴리머 표면 상에 산소-함유기를 도입한다. Ton-That 등은 폴리에틸렌 테레트탈레이트(polyethylene terephthalate : PET) 표면의 자외선-오존(UVO) 산화의 효과를 연구해 왔다. 이들은 표면 산소가 제조된 가장 산화된 표면에 대해 26% (미처리)부터 37%로 증가하였다고 보고했다. PET 필름의 자외선-오존(UVO) 처리는 SAMCO 자외선-오존 드라이 스트리퍼 모델 UV 1(SAMCO UV-ozone dry stripper Model UV 1)에서 수행되었다. 상기 반응기는 185 nm 및 254 nm 파장에서 UV 선을 방출하는 석영 고감도 저압 수은 증기 그리드 램프를 포함하며, 이것은 오존 및 산소 원자를 형성하기 위하여 산소를 여기시키고, 또한 폴리머 표면에 감광성을 주는 것으로 알려져 있다(50-52).
도 4a 내지 도 4c는 다양한 시간대 후에 UV-오존을 이용하여 처리된 PET의AFM 이미지이다: 도 4a는 2 분 후 이미지, 도 4b는 3 분 후 이미지 및 도 4c는 5 분 후 이미지이다. PET 필름은 노출 시간의 범위 (1 분 내지 5 분) 동안 대기 조건 하에 램프로부터 대략 10 cm의 일정한 거리에서 전형적으로 처리되었다. 상기 UV-오존 처리 시간의 효과 대 AFM에 의하여 측정된 PET 형태(morphology). 상기 2 분 처리된 표면에 3.6 nm에서 상기 5 분 처리된 표면에서 7.3 nm까지의 평균 표면 거칠기 Ra의 증가가 있다. 접촉각이 약 30°에서 포화 값에 도달할 때까지 조사 시간이 증가함에 따라 상기 처리된 PET 표면의 탈이온수(DI water)의 접촉각은 대략 76°로부터 감소하였으며, 이것은 더 긴 조사 시간을 가지는 상기 표면의 친수성 거동의 증가를 입증한다.
상이한 처리 시간을 가지는 UV-오존 처리된 PET 필름 샘플은 총 4 분 (2 분 + 건조 + 2 분) 동안 정제된 HiPco SWNT를 이용하여 코팅되었고 각 샘플의 투과도 뿐만 아니라 상기 시트 저항성 (4 프로브 측정)이 측정되었다 (하기 표 4에 보여진 바와 같음).
[표 4]
Figure pct00005

상기 결과는 상기 기재의 처리 시간이 증가하는 만큼, 투과도 뿐만 아니라 시트 저항성이 증가함을 분명하게 보여준다. 이것은, 상기 처리 시간이 증가함에 따라, PET 표면의 친수성이 증가하여 PET 필름 상 증착을 위하여 덜 소수성인 CNTs를 끌어당기는 것을 의미한다. 이러한 결과는 소수성-대-소수성 상호작용 때문에 PET (또는 PEN) 표면 상의 흡착력에 대한 본 발명자들의 학설을 뒷받침한다.
따라서, 가능한 메커니즘은 상기 PET (또는 PEN)의 상기 소수성 폴리머 표면에 대한 상기 소수성 SWNT의 좋은 호환성(compatibility)이다. 방향족 화합물이 상기 나노튜브 표면과 상호작용하기 위해서, π 결합을 포함하여 π 스택 (stacks)을 형성하고 및/또는 상기 전자가 풍부한 나노튜브 표면과 소위 π-착물(complex)로 불리는 분자 착물을 또한 형성할 것이다. 단위 표면적에서 보다 많은 방향족 고리를 가지는 PEN 대 PET는 PET가 π 스태킹(stacking)을 제공할 것보다 CNTs와 더 많은 π 스태킹(stacking)을 제공할 것이다. 그래서, π-π 스태킹 또는 π-착물과 소수성-소수성 상호작용을 병합하는 것은 상기 표면 거칠기로부터 효과가 작거나 없는 SWNTs 및 PEN 간의 좋은 흡착력을 제공하는 주요 기여 요소이다.
본원은, 초음파 처리를 이용하여 좋은 용매 선택과 함께 계면활성제의 사용을 제거시킴으로써 5 단계에서 3 단계로의 단계 수를 감소시키는 코팅 절차를 개시한다. 예를 들어, 많은 선행 기술 방법은 계면활성제가 절연체로서 작용하기 때문에 코팅 후에 계면활성제의 제거의 필요성이 있는 CNT 분산을 위한 계면활성제의 사용 때문에 5 단계를 사용한다. 본원은 다양한 SWNTs 및 기재를 이용하여 제조된 투명 전도성 얇은 필름을 사용한다. 딥 코팅을 이용하여 기재 상에 코팅 후에 상이한 탄소나노튜브의 투명성 및 전도성이 또한 평가된다. 일 구현예에 있어서, PEN 필름과 정제된 SWNT (HiPco) 샘플을 이용하여 88% 투과도에서 110 Ω/sq, 및 PET 필름과 금속성 풍부한 SWNT (아크 방전)을 이용하여 80% 투과도에서 130 Ω/sq가 제공된다. 상기 성능 데이터는 상기 샘플에서 코팅된 양쪽 면을 이용하여 측정되며, 한 면은 한번만 코팅되도록 하고; 그러면, 이것의 투과도는 본 발명자들이 보고한 것보다 더 높을 것이다.
또한, 상기 PEN 기재는 PET 기재보다 광 투과도 및 전도도 모두를 고려할 때 더 좋은 성능을 제공하였다. PEN에 대해 더 좋은 성능은 두께가 더 얇음에 따른 (125 ㎛ 와 175 ㎛) 더 높은 표면 평활도(smoothness) 외에 PEN이 더 높은 투과도를 가지고 PET보다 더 소수성이며, SWNTs 및 이것의 표면 간의 더 많은 π-π 스태킹을 가진다는 사실 때문이다.
따라서, SWNTs 및 상기 기재 간의 가능한 흡착 메커니즘에 대하여 본 발명의 연구에 근거하여, 본 발명자들은 π-π 스태킹 효과 및 소수성-대-소수성 상호작용이 상기 기재의 표면 상에 CNTs 흡착을 가지기 위한 주요 요소라고 결론지었다.
마지막으로, 상기 탄소나노튜브 코팅된 필름은 필름이 굽히거나(bent) 또는 접힐(folded)때 ITO 코팅된 필름을 초월하는 좋은 기계적 유연성(flexibility)을 나타낸다. 상기 유연성(flexibility)은 태양 전지, OLED 및 터치 패널과 같은 플렉시블 전자 소자를 제조하기 위해 CNT 코팅된 필름을 매력적인 대안으로 만든다.
상기 CNT는 탄소의 6 원 고리로 연결된 그래파이트 층을 말아 올림(rolling up)으로써 수득된 원통 형상(cylindrical shape)을 가지는 물질이다. 상기 CNT의 직경은 약 1 nm 내지 수십 nm이다. 또한, 상기 CNT는 오직 단일층만 포함하는 단일벽 CNT (SWCNT), 이중벽 나노튜브 (DWNTs) 및 다중층이 동심(concentric) 원통 형상으로 형성되는 다중벽 CNT (MWCNT)으로 분류된다. 본원에서 사용된 것과 같이, 이중벽 나노튜브 (DWNTs) 및 다중벽 나노튜브 (MWNT)는 이들 자체 상에서 말리는 그래파이트의 다중층을 포함하여 튜브 형태를 형성한다. 이중벽 나노튜브 (DWNTs) 및 다중벽 나노튜브 (MWNT)는 SWNT에 비해 유사한 형태(morphology) 및 특성을 제공하지만, 반면에 화합물에 대한 이들의 저항성을 현저하게 향상시킨다.
SWNTs는 구리와 유사한 전기 전도도 및 전류 통전 용량 (current-carrying capability), 다이아몬드보다 더 높은 열 전도도, 및 자연에서 발생하는 어떤 물질 또는 인공(man-made) 물질보다 더 높은 기계적 강도의 독특한 특성이 있다. Baughman 등은 640 GPa의 이론적 탄성 계수(elastic modulus) 및 37 GPa의 인장 강도를 측정했다.
기재 상의 CNT 코팅. SWNTs의 25 mg 샘플 (양자택일로 SWNTs, DWNTs, MWNTs 및/또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있음)이 임의의 계면활성제도 사용하지 않고 메탄올 (또는 다른 유기 용매) 25 mL 중에 혼합되었다. 그리고 나서, 상기 혼합물은 초음파 처리되어 약 45%의 전력 출력(power output)에서 25 분 동안 프로브 소니케이터를 이용하여 탄소나노튜브를 분산시켰다. 그리고 나서, 상기 SWNTs 분산 용액은 메탄올 100 mL를 갖는 비이커에 첨가되었다. 상기 용액은 한 조각의 플라스틱 필름을 침지하는 동안 연속 욕탕 (continuous bath) 하에 계속 초음파 처리되었다. 이러한 공정은 더 두꺼운 필름을 수득하기 위하여 수 시간 동안 반복될 수 있다. 상기 코팅된 필름은 대기 조건 하에 건조시켰다. 이러한 공정은 폴리머 코팅된 필름을 이용하여 또한 수행될 수 있다.
본원은 기재, 예를 들어, 플라스틱 필름 상에 코팅된 다양한 탄소나노튜브 층으로부터 탄소나노튜브 파이버의 제조를 위한 신규한 다목적 공정을 개시한다. 이러한 공정은 단일벽 나노튜브 (SWNTs), 이중벽 (DWNTs), 또는 다중벽 (MWNTs)뿐만 아니라 이들의 혼합물들로부터 다양한 파이버의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이러한 공정은 합성 및 정제된 CNTs 양쪽 모두를 또한 사용할 수 있다. 따라서, 본원의 이러한 강력한 공정(robust process)은 상이한 CNT 파이버 및 이들의 혼합물들의 신규한 다목적 제조 방법으로서 커다란 잠재력을 개시한다.
본원은 전자 디바이스를 위한 구성(component)으로서 사용되기 위하여 약 400 nm 내지 700 nm 파장 범위에서 약 90% 투과도를 가지는 100 Ohm/sq 미만을 가지는 CNT 조성물 및 CNT 디바이스를 제조하는 방법을 개시한다.
상기 파이버의 성능 특성은 사용된 탄소나노튜브의 유형 및 상기 공정 조건에 의존한다. 본원은 높은 기계적 (및 전기적) 특성을 가지는 파이버를 개시하나, 또한, 제조되는 각 파이버의 특성을 조정할 수 있는 공정 및 제형을 발견하는 것을 개시한다. 최적화 작업 없이, 수동으로 제조된 SWNT 파이버는 인장 강도 109 MPa 및 탄성률(modulus) 2.2 GPa 만큼 높았고, MWNT 파이버는 각각 89.6 GPa 및 6.3 GPa 만큼 높았다.
본원은 현재 최첨단 파이버의 기계적 성능이 적어도 80% 내지 90%를 가지는 연속 파이버를 개시한다. 또한, 본원은 상기 파이버를 이용하여 프리프레그(pregregs) 및 직물(fabrics)을 제조하는 방법을 개시하며, 이것은 세라믹, 금속 및 공학 폴리머 매트릭스와 함께 나노 복합체의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본원은 조성물, 예를 들어, 나노튜브 파이버, 폴리아닐린 나노파이버, TiO2 나노튜브, V2O5 나노로드, 금 나노와이어, 금, Ag, Pt, Pd TiO2에서 동일한 또는 상이할 수 있는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 이상의 층을 개시한다. 또한, 상기 층은 나노입자, 나노튜브, 나노파이버, 폴리머, 나노파이버, 무기 나노파이버, 금속 나노파이버, 나노-물질, 그래핀 나노입자, 무기 나노입자, 금속 나노입자, 및 다중층 나노튜브 코팅된 폴리머 층을 이용하여 도핑될 수 있다. 상기 폴리머는 열경화성(thermoset) 또는 열가소성(thermoplastic) 폴리머일 수 있다. 상기 폴리머는 잘 밸런스된(balanced) 경성(rigid) 및 연성(soft) 세그먼트(segment)를 가지는 어닐링 중에 경화될 수 있다. 상기 폴리머는 폴리아미드, 이미드-아미드, PVA 등 일 수 있다.
SWNTs는 구리와 유사한 전기 전도도 및 전류 통전 용량 (current-carrying capability), 다이아몬드보다 더 높은 열 전도도, 및 자연에서 발생하는 어떤 물질 또는 인공(man-made) 물질보다 더 높은 기계적 강도의 특유한 특성이 있다. Baughman 등은 640 GPa의 이론적 탄성계수(elastic modulus) 및 37 GPa의 인장 강도를 측정했다.
거시적 물질(macroscopic material) 내에 CNTs를 처리하는 공정에 대한 기술은 여전히 매우 초기 단계이다. 거시적 탄소나노튜브 파이버는 높은-강도의(high-strength), 경량의(lightweight), 열적 및 전기적 전도성 구조 물질을 더욱 낮은 비용에서 형성할 수 있는 잠재력을 가진다. 우주 엘리베이터와 같은 일부 응용은 초-강력 SWNT 파이버를 필요로 할 것이고; 다른 응용은 이러한 높은 기계적 강도가 아닌 추가의 다기능 특성을 필요로 할 것이다. 상기 전기 특성은 긴 거리에 걸친 전력의 매우 효율적인 전송을 위해 사용될 수 있다. 열 특성은 열 관리가 소형화 공정으로서 문제를 증가시키는 마이크로전자 응용에 이용될 수 있다.
CNT-보강된 나노-복합체의 초기 연구는 CNTs가 폴리머 매트릭스의 기계적 특성을 증대시키기 위하여 효과적인 충전제(filler)이었음을 나타내었으나, 상기 강화는 분산의 질, CNT 정렬 (alignement), 및 상기 CNT 및 상기 매트릭스 간의 하중전달률 (load transfer efficiency)에 의하여 제한되었다. 따라서, 거시적 규모 CNT 구조를 제조하고 CNTs의 우수한 기계적 및 다른 물리적 특성을 충분히 이용하기 위한 도전이 있어 왔다.
상업적 파이버 방사(spinning)의 세 가지 주요 유형이 있다: 용융 방사(melt spinning), 건식 방사(dry spinning), 습식 방사(wet solution spinning). 그러나, 용융 전에 CNTs가 분해되기 때문에 용융 방사 CNTs는 어렵다. 대부분 SWNTs 파이버는 상기 용액 방사 공정에 의하여 제조되어 왔다. 상기 출발 CNTs는 용매 내에 분산되어야 하고, 상기 용매는 상기 고체 파이버로 형성하기 위해 압출(extrusion) 후에 추출되어야 한다. 용액 방사는 4 단계 공정으로서 고려될 수 있다: 용매 내에 상기 파이버 물질의 분산 또는 용해, 상기 분산액을 혼합 및 방사하고, 고체 파이버 내로 응집(coagulation) 및 인발(drawing), 그리고 세척, 건조, 또는 어닐링 단계를 통한 상기 파이버의 후 공정. 탄소나노튜브 마이크로미터 내지 밀리미터 길이의 파이버는 화학 증기 증착법 (CVD)의 변형에 따라 제조되어 왔다.
상기 초기 거시적-규모 CNT 구조는 벌키페이퍼(bulky-paper)라 불리는 필름의 형태이었으며, 이것은 상대적으로 높은 전기 및 열 전도도를 나타내었으나, 낮은 기계적 특성을 나타냈다. 우수한 기계적 성능을 수득하는 목적을 위하여, 연구자들은 최근에 CNTs 파이버에 초점을 맞추어 왔다. Gommans 등은 약 0.01 mg/mL 농도에서 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide : DMF) 중에 분산된 레이저 증착법에 의하여 성장된 정제된 SWNTs로부터 전기 영동으로(electrophoretically) 파이버를 방사했다. CNTs 파이버는 폴리비닐 알코올 (PVA) 응고조(coagulation bath) 내로 CNT 균질한(homogeneous) 분산액을 방사하여 성공적으로 제조되었다. 이러한 접근법은 매우 높은 강도를 가지는 SWCNT 복합체를 제조하기 위하여 Baughman의 그룹에 의해 개질되었다. 이러한 접근법에 있어서 주요 이슈는 잔존하는 폴리머 체적의 상대적으로 높은 분획 및 CNTs의 임의적(random) 정렬을 포함하며, 이것은 상기 파이버의 강도, 전기 및 열 전도도를 제한한다.
최근에, 순수 CNT 파이버가 매트릭스 없이 방사된 신규 접근법이 보고되었다. 예를 들어, 순수 CNT 파이버는 CNT-발연(CNT-fuming) 황산 용액으로부터 방사되었다. 연속 MWCNT 얀(yarn)은 가연(twisting) 없이 양질의 어레이로부터 뽑혀졌다. SWCNT 파이버는 화학 증기 증착법 합성 영역에서 에어로-졸로부터 방사되었고 MWCNT 파이버는 가연 및 다른 기술과 함께 CNT 어레이로부터 방사되었다. 이러한 CNT 방사는 1.5 GPa 이하의 강도 및 30 GPa 이하의 영탄성률을 가진다. Miaudet 등은 CNT/PVA 파이버들을 제조하였고 그리고 나서 이들을 PVA의 유리전이온도보다 더 높은 온도에서 연신(stretch) 하였다. 상기 인발된 파이버는 인장 강도 1.8 GPa, 및 탄성률 45 GPa를 가진다. Dalton 등은 응집-기반 (coagulation-based) 방법을 수정했다. 이들은 공류(co-flowing) PVA 응고제 파이프를 이용하여 기계적으로 강한 SWNT/PVA 겔 파이버를 방사했다. 이러한 파이버들은 강도(strength) 1.8 GPa, 및 탄성률 80 GPa에 도달한다. 그러나 본 발명의 신규 방법 (공정 Ⅱ 및 Ⅲ)은 상기 파이버가 가장 높은 인장 강도 및 탄성률을 제공할 수 있다. 예를 들어, 하기 표 5 참조.
[표 5]
상기 샘플은 공정 Ⅲ에 의하여 제조되었고, 그리고 나서 120℃에서 5 분 동안 어닐링되었다.
Figure pct00006

그러나 이러한 파이버들은 너무 낮은 전기 전도도(0.1 S/cm 내지 10 S/cm)를 나타낸다. PVA는 비-전도성 폴리머이기 때문에, PVA를 함유하는 CNT 파이버는 낮은 열 및 전기 전도도를 나타낼 것이다. Munoz 등은 폴리에틸렌이민 (PEI) 응고제를 이용하여 상기 PVA 응고제를 대체하였다. 결과적으로, 이들이 보통의 기계적 특성을 가짐에도, 이러한 파이버는 전기 전도도 100 S/cm 내지 200 S/cm을 가질 수 있다. Ericson 등은 SWNT 파이버가 초강산(super acid)을 이용하여 방사될 수 있다고 보고했다. 황산 102% 중 SWNTs가 상기 튜브(tube)에서 혼합되었고 일정한 압력 하에 로드형 구조로 이들 자신을 형성했다. 혼합물은 응고조 (디에틸 에테르, 5 wt% 수계 황산, 또는 물) 내로 방사되었고 그리고 나서 여러 번 세척되었다. 이러한 SWNT 파이버는 탄성률 120 GPa, 인장 강도 116 MPa, 열 전도도 21 W/km 및 전기 전도도 5.0 x 103 S/cm를 포함하는 좋은 기계적 특성이 있다. 폴리머 없이 SWNT 파이버를 방사하기 위한 다른 공정은 Kozlov 등에 의하여 도입되었다. 이러한 공정은 상기 물 중 음이온 계면활성제 [리튬 도데실 설페이트(lithium dodecyl sulfate) : LDS]와 분산된 SWNT 번들(bundles)이 상기 강산에서 혼합되었던 응집(flocculation) 원리를 이용했다. Vigolo의 작업에 대하여, 상기 응집-기반 공정은 응집제로서 37% HCl 배스(bath)를 사용했다. 이러한 방법을 이용하여 방사된 SWNT 파이버는 아르곤을 흐르게 하면서 1000℃에서 어닐링 후에 밀도-정규화된 비응력(density-normalized specific stress) 65 MPag-1cm-3, 탄성률 12 GPag-1cm-3 및 전기 전도도 140 S/cm를 가진다. 지금까지 공개된 상기 문헌 모두는 각 공정이 SWNT 파이버 또는 MWNT 파이버를 제조할 수 있다는 것을 나타낸다. 일반적으로 SWNT 파이버는 용액 공정으로부터 폴리머(분산제) 바인더를 이용하거나/이용하지 않고 제조되었고, MWNTs 파이버는, 폴리머 바인더를 이용하거나/이용하지 않고 유사 공정 또는 분산제를 포함하는 MWNTs 포레스트(forest) 또는 용액으로부터 건조 하배스팅(harvesting)으로부터 제조되었다.
본원은 분산제/바인더를 사용하지 않고 단일벽 나노튜브(SWNTs), 이중벽 나노튜브 (DWNTs), 또는 다중벽 (MWNTs)뿐만 아니라, CNTs의 합성되고 정제된 형태 모두와 상기 혼합물로부터 다양한 파이버를 제조할 수 있는 방법을 개시한다. 따라서, 본원으로부터 제조된 파이버는 상기 공정이 분산제 또는 폴리머 바인더를 사용하지 않기 때문에 CNTs의 뛰어난 기계적 및 다른 고유 물리적 특성, 특히, 전기적 특성이 있는 신규 조성물을 기초로 하는 파이버를 제공한다.
플라스틱 기재 상에 CNT 코팅. SWNTs의 샘플 25 mg (그 대신에 SWNTs, DWNTs, MWNTs 및/또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있음)은 임의의 계면활성제를 사용하지 않고 메탄올 (또는 다른 유기 용매) 25 mL 중 혼합되었다. 그리고 나서, 상기 혼합물은 약 45%의 전력 출력에서 25 분 동안 프로브 소니케이터를 이용하여 초음파 처리되어 탄소나노튜브를 분산시켰다. 그리고 나서, 이러한 SWNTs 분산된 용액이 메탄올 100 mL 갖는 비이커에 첨가되었다. 상기 용액은 한 조각의 플라스틱 필름을 침지하는 동안 연속 욕탕 (continuous bath) 하에 계속 초음파 처리되었다. 이러한 공정은 더 두꺼운 필름을 수득하기 위하여 수 시간 동안 반복될 수 있다. 상기 코팅된 필름은 대기 조건 하에 건조시켰다. 이러한 공정은 폴리머 코팅된 필름을 이용하여 또한 수행될 수 있다.
도 5a 내지 도 5d는 CNT 코팅된 플라스틱 필름 및 플라스틱 필름 상에 코팅된 SWNTs의 수동 제조의 이미지들이고, 그리고 나서, 산처리 후에 상기 필름 상에 상기 SWNTs 층이 수동 가연(twisting)을 이용하고/이용하지 않고 파이버 인발(drawing)을 위해 사용되었다. 파이버는 점차로 예리한 핀셋을 이용하여 상기 CNTs로부터 인발되었다(pulled). 파이버 인발(drawing)을 위해 상기 필름 상에 CNTs 층의 가장 바람직한 물리적 상태는 CNT, CNT의 순도, 길이, 종횡비, 결함, 키랄성(chirality) 및 파이버 인발의 후처리와 같은 상기 탄소나노튜브 질(qualities)에 아마도 가장 의존하는 듯하다. 그리고 파이버 질은 상기 인발 공정 및 후처리 중에 정렬(alignment)의 정도에 또한 의존한다.
도 6a 및 도 6b는 수동-가연(manual-twisting)에 연달아 필름 상에 SWCNT 층으로부터 처음에 인발되었던 SWNTs 파이버의 SEM 이미지들을 나타낸다. 도 6a 및 도 6b는 60 ㎛ 내지 70 ㎛ 직경 파이버를 가지는 SWNT 파이버의 SEM 이미지들이다. 심지어 초기 핸드-가연(hand-twisting)이 상기 CNT 파이버의 직경을 400 ㎛에서 50 ㎛ 수준으로 현저하게 감소시킨다. 상기 핸드-가연은 인접한 CNT들 중에 보다 밀접한 접촉에서 상기 CNT들을 제공해주며, 따라서, 반데르발스 힘을 증대시키고 CNT들 중에 마찰을 감소시키며, 이것은 상기 CNT들 중에 하중 전이(load transfer)를 향상시킨다. 상기 파이버의 전기 전도도에 또한 영향을 미칠 것이다.
도 7a 및 도 7b는 핸드-가연(twisting)에 연달아 MWCNT 코팅된 필름으로부터 처음에 인발된(pulled) MWNT 파이버의 SEM 이미지들을 나타낸다. 도 7a 및 도 7b는 50 ㎛ 직경을 가지는 MWNT 파이버의 SEM들이다. 상기 파이버의 질은 상기 코팅의 두께(예를 들어, 파이버의 직경)와 또한 관련된 것 같다. 연신(elongation) 특성이 다른 것을 나타낸다: 하기 표 6에서 나타내는 것과 같이 SWNTs 파이버에 대해 160% 내지 300%, MWNTs 파이버에 대해 150% 내지 190%.
[표 6] 직경 대 연신:
Figure pct00007
도 8a 및 도 8b는 3 분 침지 동안 SWNT를 이용하여 코팅된 필름으로부터 제조된 SWNT 파이버의 인장 강도 및 영탄성률의 시험 결과를 나타낸다. 도 8a는 인장 강도의 그래프이고 도 8b는 필름 상에 코팅된 SWNT으로부터 제조된 SWNT 파이버의 영탄성률의 그래프이다. 최적화 작업 없이 본 발명자들의 제한된 시험을 기초로 하여, 본 발명자들은 SWNT 파이버가 인장 강도 109 MPa 및 탄성률 2.2 GPa 그리고 MWNT 파이버가 각각 89.6 MPa 및 6.3 GPa 만큼 높게 지금까지 수동으로 제조되었음을 발견하였다. SWNTs 및 MWNTs를 모두 이용하여 이러한 초기의 전망 있는 파이버 제조 결과는 본 발명자들이 SWNTs, DWNTs, MWNTs 뿐만 아니라 이들의 혼합물의 상기 파이버 제조를 위해 확장될 수 있는 이러한 신규 공정의 보다 상세한 연구를 찾도록 격려한다. 본원은 상기 상이한 CNTs 사용의 역동적 다목적성을 가지는 이러한 신규 공정을 이용하여 뛰어난 물리적 특성, 특히, 기계적 특성을 개시한다. 표 7 - SWNT 및 MWNT 파이버들: 문헌으로부터 기계적 특성.
[표 7]:
Figure pct00008

분산제 또는 폴리머 바인더 또는 CNT 용액을 포함하는 폴리머 바인더를 사용하지 않고, 본원은 단일벽 나노튜브 (SWNTs), 이중벽 나노튜브(DWNTs), 또는 다중벽 나노튜브(MWNTs)뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 상기 CNT들의 합성된(as-synthesized) 및 정제된 형태 양쪽 모두를 포함하여 다양한 파이버를 개시한다. 본원은 상이한 조성물 및 기계적 및/또는 전기적 특성과 같은 뛰어난 물리적 특성을 갖는 특유의 파이버를 제조하기 위한 잠재력을 개시한다.
본원은 가장 잘 알려진 엔지니어링 파이버보다 중량당 몇 배 더 강하고, 비행기, 우주선, 구조체(structures) 및 고등 섬유(advanced textiles), 센서, 인공 근육, 전기선 및 작동기를 위한 물질에 요구되는 임계 특성(critical properties)인 강하고, 강성(stiff)이며 경량인 CNT 파이버를 제조하는 방법을 개시한다.
종래 특허 출원의 공정은 플렉시블 기재 상에 CNT 코팅을 기초로 하며 그리고 나서 산에 침지시킴으로써 CNT 층을 이형시킨다. 본원은 상기 산 침지 후에 이어서 물 세척 및 공기 건조하여 폴리머의 얇은 층을 코팅하거나 또는 먼저 플렉시블 기재 상에 폴리머의 얇은 층을 코팅하고 그리고 나서 상기 폴리머 층 상에 CNT들을 코팅하며 이후 진한 황산을 이용하지 않고 CNT/상기 폴리머 층 (공정 Ⅲ)을 이형시키는 방법을 개시한다. 본 발명자들은 먼저 비-흡착 코팅된 플렉시블 기재 상에 CNT를 코팅하고 폴리머 층을 코팅하고 폴리머 층과 CNT 층을 이형시켜 CNT 복합체 파이버를 제조할 수 있다. 본 발명자들은 먼저 얇은 흡착 층 코팅된 플렉시블 기재 상에 CNT를 또한 코팅하고 연달아 산 침지, 물 세척, 및 폴리머 층을 코팅하고 흡착제와 폴리머 층과 CNT 층을 이형시켜 CNT 복합체 파이버를 또한 제조할 수 있다 (공정 Ⅱ).
도 9a 및 도 9b는 상기 CNT 코팅된 (PET) 필름의 이미지이다. 도 9b는 SWNT 및 MWNT와 SWNT의 혼합물 양쪽 모두를 나타낸다.
상기 CNT 코팅된 필름을 제조하고 및/또는 상기 층의 두께를 증가시키기 위한 대안적 방법은 필름에 용매 중 SWNT 용액을 드롭 캐스팅(drop casting)하고 상기 SWNT의 용매를 증발하게 하는 것이다. 그러나, 상기 CNT들은 두껍게 코팅되었으나 균일하지 않고 두꺼운 CNT 코팅 필름은 CNT 파이버를 제조하기 어렵다.
본원은 상기 흡착제의 용해를 통하여 흡착 물질을 제거하는 것을 또한 개시한다. CNT 코팅된 필름이 DMF 중에 침지될 때, CNT 코팅된 필름이 침지된 후에, 상기 CNT 층은 DMF 용액에 의하여 매우 용이하게 분리된다.
본원에서 사용되는 용어 "강성(toughness)"은 샘플이 이것을 깨지기 전에 흡수할 수 있는 에너지의 크기이다.
본원에서 사용되는 용어 "영탄성률[Young′s modulus (E)]"은 주어진 물질의 강성(stiffness)의 크기이다. 상기 영탄성률, E는 상기 인장 응력을 인장 변형률에 의해 나눔으로써 계산될 수 있다:
Figure pct00009
여기서 E는 파스칼(Pa)로 측정된 상기 영탄성률(탄성계수)이고; F는 대상물에 인가되는 힘이고; A 0 는 상기 힘이 인가되어 통과되는 고유의 횡단면적(cross sectional area)이고; ΔL은 상기 대상물의 길이가 변화함에 따른 양이고; L 0 은 상기 대상물의 고유의 길이이다.
상기 증발법에 의하여 코팅될 때 상기 형성된 코팅된 CNT 층은 두껍고; 그러나, 상기 층은 균일하게 형성되지 않고 상기 분리된 필름 강도가 너무 낮기 때문에 상기 두꺼운 CNT 층은 CNT 파이버를 제조하기 어렵다. 상기 CNT의 열처리는 CNT 파이버의 직경 감소 및 CNT 파이버의 강도의 증가를 초래한다. 본원은 CNT 파이버의 기계적 특성을 증가시키기 위한 방법을 또한 제공한다. 상기 방법은 CNTs를 이용하여 코팅될 때 수 초 동안 산에 침지되며, 수 분 동안 NH4OH에 침지되고 그리고 나서 알코올 용매 중 침지되는 것을 포함한다. 그리고 나서 PET 필름으로부터 이형시킨 상기 CNT는 파이버 또는 얀으로 제조되었다.
수 초 동안 산에 침지되며, 1 분 동안 탈이온수(DI water)에 침지되고, 그리고 나서, 5% PVA (분자량 57,000 내지 66,000) 수용액 중 수 분 동안 침지시켜 CNTs를 이용하여 필름을 코팅하는 방법이 제공되었다. 그리고 나서, PET 필름으로부터 이형시킨 상기 CNT 층은 파이버 또는 얀으로 제조되었다. 본원에 있어서, 상기 CNT 층은 파이버 또는 얀으로 인발될(pulled) 수 있다. 상기 CNT 층은 상기 PET 필름 및 상기 기재 간의 접착(adhesion)을 없애는 산 용액의 첨가에 의하여 PET 필름으로부터 이형시킬 수 있다. 상기 파이버의 직경은 상기 CNT를 제조하는 단위(units)에 의해서 또는 상기 CNT의 인발(pulling) 또는 연신(stretching)에 의해 조절될 수 있다.
염기, NH4OH를 이용하여 세척한 후에 SWNT, MWNT 및 SWNT/MWNT 혼합물 파이버의 기계적 특성은 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00010
이에 비해, 하기 표는 5% PVA를 이용하여 SWNT, MWNT 및 SWNT/MWNT 혼합물 파이버의 기계적 특성을 나타낸다.
Figure pct00011
하기 표는 폴리머 코팅된 3MPET/CNT/PVA의 재현성(reproducibility)을 나타낸다.
Figure pct00012


도 10은 CNT 파이버를 제조하는 방법의 개략도이다. 본원은 5% PVA 용액 122를 이용하여 PVA와 초기에 코팅된 PET 필름 120을 개시한다. 상기 필름 PET/PVA 124는 수 분 동안 메탄올 128 중 분산된 CNTs 126에 침지된다. 그리고 나서 상기 CNT 층 130은 PET 필름 124로부터 이형되고 파이버 또는 얀 내로 롤링되어(rolled) 제조되었다.
도 11은 5% PVA를 이용하여 코팅된 PET 3 개의 상이한 스트립(strips)을 나타내는 다양한 직경의 CNT 파이버의 제조 이미지이다. 본원은 높은 기계적 특성을 가지는 복합체-탄소나노튜브(CNT) 파이버/얀의 제조를 위한 신규한 다목적 공정을 개시한다. 상기 공정은 단일벽 나노튜브(SWNTs), 이중벽 나노튜브(DWNTs), 또는 다중벽 나노튜브(MWNTs)뿐만 아니라, 이들의 혼합물로부터 다양한 복합체-탄소나노튜브(CNT) 파이버의 제조를 위해 사용될 수 있다. 상기 공정은 PET 필름 스트립 상에 코팅된 얇은-폴리머 (예를 들어, PVA : 폴리비닐 알코올) 층을 이용하여 상기 PET 필름 스트립 상에 코팅된 CNT 층의 박리(delamination)를 제공한다. 이러한 신규 방법을 이용하여 제조된 MWNT 복합체 파이버를 이용하여, 84 GPa 영탄성률 및 3.8 GPa 인장 강도의 기계적 특성이 수득되었다.
탄소나노튜브(CNTs)는 매우 높은 강도 및 강성(stiffness), 저밀도, 좋은 화학적 안정성, 및 높은 열적 및 전기적 특성이 있다. 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs)는 구리와 유사한 전기 전도도 및 전류 통전 용량 (current-carrying capability); 다이아몬드보다 더 높은 열 전도도; 및 자연에서 발생하는 어떤 물질 또는 인공(man-made) 물질보다 더 높은 기계적 강도의 독특한 특성을 가진다. 보고되어 왔던 CNTs의 잠재적 응용은 수소 저장 작동기 미세전극 및 슈퍼 커패시터를 포함한다.
단일 SWNT 입자는 0.64 TPa의 이론적-탄성률 및 37 GPa의 인장 강도를 가질 수 있으나 파이버로서 이용하기에 길이가 너무 작다. 따라서, 일단 개별 입자로부터 제조된 CNT 파이버 또는 CNT-복합체 파이버가 실질적인 응용에 좀 더 유용하다. 파이버를 제조하는 3 가지 주요 공정이 있다: 습식 방사(wet solution spinning). 건식 방사(dry spinning), 가스-상 방사(gas-state spinning solution). 상기 습식 방사는 수용성 탄소나노튜브 분산액의 응집(coagulation)을 사용하고, 일반적으로 수많은 단계를 가진다: 우선, 상기 CNTs는 용매 중에 잘 분산되어야 하며, 상기 용매는 파이버 형성 후에 추출되어야 한다. 이러한 용액 방사는 4 단계 공정이 있다: (i) CNTs의 분산액은 일반적으로 계면활성제와 사용된 용매를 이용하여 제조되었고; (ii) (H2SO4와 같은) 강한 무기산 또는 폴리머 용액 내로 상기 분산액을 방사하고, (iii) 방사에 더해, 응집은 파이버 또는 복합체 파이버를 형성하고; 및 (iv) 연신(stretching), 세척, 건조, 또는 어닐링과 같은 파이버의 후공정(post processing). Jiang 등은 실리콘 웨이퍼 상에 아주 잘 정렬된 어레이(super aligned arrays)의 탄소나노튜브 포레스트(forests)로부터 인발됨에 의한 파이버 또는 얀으로 자기-조립될 수 있는 다중벽의 탄소나노튜브 포레스트(forests)를 보여줌으로써 건식 방사법을 최초로 개발하였다. 전구체 물질은 첨가된 페로센 (ferrocene) 및 티오펜 (thiophene)과 액체-탄화수소 공급 원료(feedstock)이다. 상기 공정은 상기 탄소 파이버가 상기 기체 상으로부터 직접 방사됨으로써 계속된다.
매트릭스 물질로서 폴리머를 이용함으로써 CNT의 기계적 특성을 증가시키도록 상당한 노력이 만들어져 왔다. 주로 나노튜브를 포함하는 복합체 파이버는 폴리비닐 알코올(PVA)-응집 방사라는 공정에 의하여 수득될 수 있다. Dalton 등은 상기 방사 기술을 적용함으로써 PVA-복합체 파이버의 추가 향상을 보고했으며, 이것은 파이버 강도를 현저하게 증가시켰다. 또한, 습식 방사된-복합체 파이버의 처리를 위한 열-인발(hot-drawing) 공정은 강도를 증강시킨 PVA를 이용하여 단일- 또는 다중-벽 CNTs로부터 제조되었다. 지금까지 문헌에서 보고된 CNT/PVA-복합체 파이버에 대한 최적 성능은 80 GPa의 탄성률을 갖는 1.8 GPa의 인장 강도이다.
본원은 하기를 포함하는 공정을 개시한다: (i) CNT-분산된 용액 중 폴리에스테르 (PET) 필름 스트립을 이용하여 코팅된 얇은, PVA-폴리머 층을 침지시켜 상기 CNTs를 코팅하고; (ii) 상기 PET 스트립으로부터 상기 CNT-코팅된 PVA 층을 박리시키고; 및 (iii) 상기 박리된 층을 복합체 파이버로 가연(twisting)과 함께 연신(stretching)하고 이어서 오븐 베이킹(baking)함. 이러한 간단한 공정은 SWNTs, 이중벽 나노튜브 (DWNTs), 또는 다중벽 나노튜브(MWNTs)뿐만 아니라, 이들의 혼합물로부터 다양한 복합체의 제조를 위해 이용될 수 있다.
Zyvex Inc.에 의하여 공급된 상기 CNT 제품이 24 시간 동안 산화제 중 초음파 처리되고, 증류(DI)수를 이용하여 세척함으로 정제되었고, 사용하기에 앞서 건조하였다. 상기 PVA 87% 내지 89% 용액은 상기 폴리머를 가수분해하였으며, 상기 폴리머는 분자량 57,000 내지 66,000을 가졌고, 알파 에이사 (Alfa Aesar)로부터 구매되었다. 상기 다른 화합물은 추가 정제 없이 사용되었다.
PET 필름 스트립은 PVA를 이용하여 우선 코팅되었고 실온에서 건조되었다. 그리고 나서, 상기 PVA 코팅된 스트립이 메탄올 (또는 에탄올) 용액 중 분산된 CNT에 침지되었다. 그리고 나서, 상기 CNT/PVA 층이 박리되었고 파이버 또는 얀으로 제조되었다. 건조하기 전에, 상기 파이버 또는 상기 얀은 실온에서 대략 200% 내지 600% 까지 핸드-연신되었으며(hand-stretched), 이것은 사용된 상기 스트립의 너비에 의존하며, 그리고 나서 120℃에서 15 분 동안 오븐에서 건조되었다.
도 12a 내지 도 12e는 복합체 CNT 파이버 제조를 설명하는 이미지들을 나타낸다. 도 12a는 상기 PET 필름 스트립 상에 코팅된 PVA의 사진을 나타낸다. 도 12b는 부분적으로 박리된 상기 MWNTs/PVA-코팅된 층의 사진을 나타낸다. 도 12c 및 도 12d는 상기 파이버가 플렉시블하며 제조하기에 용이하기 때문에, 가연(twisting)을 하고/하지 않고 연신함으로써 적용되는 상기 CNT의 제조를 나타낸다. 상기 파이버는 파손(breakage) 없이 또한 노팅(knotting)될 수 있다. 도 12e는 상기 최종 파이버의 이미지이다. 다른 것과 구별되는, 본 공정의 중요한 장점은, 임의의 나노튜브들(SWNTs, DWNTs, MWNTs, 또는 이들의 혼합물)이 임의의 산을 사용하지 않고 복합체 파이버로 제조될 수 있다. 상기 파이버의 질은 상기 기재 상에 CNT 두께의 균일한 층과 가연 및 후처리를 포함하는 상기 연신 공정 중에 달성되는 배열의 정도와 관련될 것이다.
도 13a 내지 도 13d는 상이한 배율에서 MWNT/PVA 복합체 파이버의 SEM 이미지들이다. 도 13a는 PVA/MWNT 파이버의 전형적인 SEM을 나타낸다. 도 13b에서 보여주는 고배율에서의 관찰은 오염이 없는 상기 파이버의 표면을 나타낸다. 도 13c 및 도 13d는 PVA-폴리머 매트릭스에서 MWNT의 구현예 및 분산액을 나타낸다. 상기 매트릭스 폴리머의 고유 특성은 또한 본 복합체 파이버의 기계적 강도에 작용하는 추가적 중요 요소들이다. 이러한 공정 방법의 다른 혜택은 CNT 분산된-알코올 용액 중에 침지시킨 후에 상기 PET 필름 스트립으로부터 상기 얇은 PVA 층의 용이한 박리이다. 건조하기 전에 상기 CNT 코팅된-PVA 층을 박리시켜, 상기 층은 파이버 또는 얀으로 제조하기 위하여 가연을 하고/하지 않고 실온에서 대략 200% 내지 600% 까지 핸드-연신될(hand-stretched) 필요가 있다. 라만 분광법은 물질의 진동 및 전자 특성에 대한 정보를 제공할 수 있다. 30 년간, 탄소 또는 케블러(Kevlar)와 같은 파이버들에 대한 기계적 변형(strain)의 응용은 상기 원자간 힘 상수(interatomic force constants)에 직접 관련된 라만 밴드의 전이 주파수(shifted frequency)를 야기한다고 알려져 왔다.
도 14는 순수 MWNT (청색) 및 MWNT/PVA 복합체 파이버 (적색)의 라만 스펙트럼의 플럿이다. 상기 나노튜브가 상기 PVA 내 고정될 때 상기 MWNT의 D, G 및 G-밴드의 피크가 여전히 나타난다. 여러 가지 샘플 파이버를 측정함으로써, 본 발명자들은 상기 얀은 인장 강도 3.6 ± 0.4 GPa, 영탄성률 61.6 ± 7.5 GPa이 수득되었음을 발견하였다. 이들은 3 개의 상이한 샘플의 평균을 나타낸다. 상기 샘플 중의 하나는 15 분 동안 120℃의 온도에서 인장을 적용함으로써 추가로 어닐링되었다.
도 15는 MWNT 복합체 파이버의 응력과 변형률(stress vs. strain)의 플럿이다: 어닐링 전(적색) 및 어닐링 후(청색). 상기 어닐링은 도 179에서 나타낸 것처럼 인장 강도를 3.8 GPa 및 변형률을 84 GPa까지 추가 향상시켰다. PVA는 각 반복 단위에서 하이드록시기를 갖는 반-결정 폴리머이며 따라서 가교될 수 있다(cross-linkable). 상기 폴리머 형태(morphology) 및 구조는 상기 물질 특성을 결정하는 데 있어서 중요한 요소임이 잘 확립되어 왔다. 상기 PVA 결정성(crystallinity)의 변화 및 열처리에 의하여 달성되는 가교된 PVA 네트워크의 형성은 상기 파이버 복합체의 인장 강도 및 탄성률을 증가시키는 것으로 발견되었다. 용매로서 상기 알코올의 사용은 또한 상기 파이버 강도의 향상을 야기했다.
도 16a 및 도 16b는 MWNT 파이버와 %CNT의 인장 강도 및 영탄성률의 플럿이다. 상기 복합체 파이버의 CNT 함량의 퍼센트는 인장 강도 및 영탄성률 양쪽 모두에 영향을 끼친다. 상기 CNT/PVA 파이버의 인장 강도는 상기 MWNT 함량을 18% 내지 40% 증가시킴으로써 0.3 GPa 내지 3.8 GPa 향상시켰다. 본 발명자들은 상기 MWNT 함량을 더 높게, 40% 내지 45%까지, 증가시킴에 따라 상기 인장 강도는 감소하였다. 이것은 아마 MWNT의 더 높은 함량의 응집(aggregation) 때문이다. 유사한 경향이 또한 상기 탄성률에 대해 관찰될 수 있다. 따라서, 가장 높은 기계적 특성을 달성하기 위한 상기 복합체 파이버를 제조하는 데 있어서 상기 PVA 폴리머를 갖는 상기 CNT의 최대 함량은 40% 내지 45%이다. 이러한 신규 공정의 발견은 최고의 복합체 CNT 파이버를 제조하기 위하여 SWNTs, DWNTs 및 MWNTs의 최고의 조합을 달성하기 위하여 추가 연구의 수행을 초래한다. 상기 최고의 복합체 파이버는 상기 폴리머 매트릭스에 좋은 CNT 분산을 달성함으로써 제조될 수 있다.
본원은 우수한 기계적 특성 및 알코올 용매 중 CNTs를 분산하기 위한 계면활성제가 필요치 않는 것을 개시한다. 상기 폴리머 매트릭스 및 CNTs 사이의 계면 표면에 위치되는 계면활성제 분자는 윤활제로서 역할을 하므로, 상기 계면활성제 분자를 사용하지 않는 것이 이들 간의 더 높은 접착을 증대시킨다. 본원은 상기 매트릭스 폴리머가 상기 CNTs 중에 전체적인 공극(void)을 채우고 및 CNTs가 연신 및 가연을 통하여 잘 정렬될 수 있게 한다. 또한, 어닐링은 또한 기계적 특성을 향상시켜 상기 PVA 분자의 결정성 증가를 수득한다. 상기 CNTs의 응집 때문에 상기 반데르발스 힘은 PVA 폴리머 중 CNTs의 분산을 어렵게 하며, 이것은 불량한 기계적 특성을 초래한다. 상기 복합체 파이버 내 CNTs 중에 작은 정렬뿐만 아니라 상기 파이버의 중심부(body) 내의 공극(voids)이 발생한다면, 이것은 상기 기계적 특성을 또한 약화시킬 것이다. 본 발명의 신규 공정은 기계적 특성의 이러한 잠재적 약화를 극복시킨다.
본원은 CNT 복합체 파이버의 신규 제조 개념을 이용한 신규 공정을 개시한다: 플라스틱 스트립 (PET 스트립)으로부터 CNTs를 이용하여 코팅된 얇은, 폴리머-층 박리를 적용함으로써, 그리고 본원은 PET 필름스트립 상에 코팅된 PVA와 같은 폴리머 층을 이용함으로써 SWNTs, DWNTs, MWNTs 및 이들의 조합들의 다양한 탄소나노튜브로부터 광범위의 복합체 CNT 파이버를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본원에서 기술된 특별한 구현예는 예로서 나타내고 및 본 발명의 제한으로써가 아님이 이해될 것이다. 본 발명의 기본적인 기능은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 구현예에 따라 수행될 수 있다. 본 당업자는 본원에서 기술된 특정 절차에 따른 일상적인 실험을 이용하여 수 많은 균등물을 인식할 것이고 확인할 수 있을 것이다. 이러한 균등물은 본 발명의 범주 이내로 간주될 것이며 본 청구항들에 의하여 포함될 수 있다.
명세서에서 언급된 모든 출원 및 특허 출원은 본 발명이 적용되는 당업자의 기술의 수준을 나타낸다. 모든 출원 및 특허 출원은 각각 개별 출원 또는 특허 출원이 참조 문헌에 의하여 병합되기 위해 구체적으로 및 개별적으로 표시된 것처럼 상기 동일한 크기의 참조 문헌에 의해 병합된다.
상기 청구항 및/또는 명세서에서 상기 용어 "포함하는"과 함께 병합되어 사용될 때 "a" 또는 "an"의 사용은 "하나"를 의미할 수 있고, 그러나 "하나 이상", "적어도 하나", 및 "하나 또는 하나 이상"의 의미와 일치한다. 상기 청구항에서 용어 "또는"의 사용은, 단지 택일적인 것(alternatives only) 또는 상기 택일적인 것 이 상호 배타적인 것을 나타내기 위하여 명백하게 언급된 것이 아니라면, "및/또는"을 의미하는 것으로 사용되며, 한편 상기 개시는 단지 택일적인 것 및 "및/또는"을 가리키는 용어를 뒷받침한다. 본원 전체에서, 상기 용어 "약(about)"은 값이 상기 디바이스에 대한 에러(error)의 명백한 변화, 값을 결정하기 위해 이용되는 방법, 또는 연구 대상물 중에 존재하는 변화를 나타내는 것을 포함하는 것을 나타낼 때 사용된다.
본 명세서 및 청구항에서 사용된 것과 같이, 상기 용어 "포함하는(comprising)" ["포함하는(comprise)" 및 "포함하는(comprises)"과 같은 "포함하는(comprising)"의 어떤 형태], "가지는(having)" ["가지는(have)" 및 "가지는 (has)"과 같은 "가지는(having)"의 어떤 형태], 함유하는(including) ["함유하는(includes)" 및 "함유하는(includes)"과 같은 "함유하는(including)"의 어떤 형태] 또는 "함유하는(containing)" ["함유하는(contains)" 및 "함유하는(contain)"과 같은 "함유하는(containing)"의 어떤 형태]는 포함되거나(inclusive) 또는 제한을 두지 않고(open-ended), 추가의, 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 제외하지 않는다.
본원에서 사용된 것과 같이, 상기 용어 "또는 이들의 조합"의 용어는 상기 용어에 앞서 나열된 품목의 모든 치환 및 조합을 가리킨다. 예를 들어, "A, B, C 또는 이들의 조합"은 하기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 의미한다: A, B, C, AB, AC, BC, 또는 ABC, 및 순서가 특별히 중요한 문장이라면, 또한, BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, 또는 CAB. 이러한 예를 계속 들자면, 분명히 포함된 것은 하나 이상 용어의 반복 또는 BB, AAA, MB, BBC, AAABCCCC, CBBAAA, CABABB 등과 같은 용어를 함유하는 조합들이다. 상기 문장으로부터 별도의 명백한 언급이 없으면, 통상의 기술을 가진 자는 전형적으로 어떠한 조합에 있어서 용어의 수 및 용어에 제한이 없다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 개시되고 청구된(claimed) 상기 복합체 및/또는 방법 모두는 본 개시를 고려하여 과도한 실험 없이 제조되고 실행될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 구현예에 관하여 기술되어 왔음에도, 본 발명의 개념, 사상, 범주를 벗어나지 않고 상기 복합체 및/또는 방법 및 명세서에서 기술된 방법의 단계 또는 단계의 순서에 있어서 통상의 기술을 가진 자에게 변형이 적용될 수 있음이 명백할 것이다. 통상의 기술을 가진 모든 자에게 있어서 명백한 모든 이러한 유사한 치환 및 변형이 첨부된 청구항에 의해 정의된 본 발명의 사상, 범주, 개념 이내로 생각될 수 있다.

Claims (40)

  1. 하기의 단계들을 포함하는, 탄소나노튜브 파이버(fiber)의 제조 방법:
    폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 제공하고;
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 폴리비닐 알코올 폴리머 용액과 접촉시켜 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 상에 폴리비닐 알코올 폴리머 층을 형성하고;
    상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층을 탄소나노튜브 용액과 접촉시키며, 여기서 상기 탄소나노튜브 용액은 하나 이상의 탄소나노튜브를 포함하고;
    상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층 상에 나노튜브 층을 형성하고;
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재로부터 상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층을 박리(delaminating)시켜 복합체 파이버 층을 이형(release)시키고;
    상기 복합체 파이버 층을 연신(stretching)하고; 및,
    상기 복합체 파이버 층을 건조시킴.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합체 파이버 층을 가연(twisting)하는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합체 파이버 층을 복합체 파이버 얀(yarn)으로 인발(drawing)시키는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층을 어닐링하는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층은 가교된 것인, 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 폴리머 용액은 50,000 내지 90,000의 분자량을 가지는 것인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 폴리머 용액은 50,000 내지 90,000의 분자량을 가지는 5% 폴리비닐 알코올 폴리머 용액인 것인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 탄소나노튜브는 단일벽 나노튜브, 이중벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 파이버는 18% 내지 70%의 탄소나노튜브 함량을 포함하는 것인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는, 조성물.
  11. 하기의 단계들을 포함하는, 탄소나노튜브 파이버의 제조 방법:
    폴리에스테르 기재를 제공하고;
    상기 폴리에스테르 기재를 폴리머 용액과 접촉시켜 상기 폴리에스테르 기재 상에 폴리머 층을 형성하고;
    상기 폴리머 층을 탄소나노튜브 용액과 접촉시키고,
    상기 폴리머 층 상에 나노튜브 층을 형성하고;
    상기 폴리에스테르 기재로부터 상기 폴리머 층을 박리(delaminating)시켜 복합체 파이버 층을 이형(release)시키고; 및,
    상기 복합체 파이버 층을 연신(stretching)함.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 복합체 파이버 층을 건조하는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 복합체 파이버 층을 가연(twisting)하는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 복합체 파이버 층을 복합체 파이버 얀(yarn)으로 인발(drawing)시키는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것인, 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 층은 폴리비닐 알코올을 포함하는 것인, 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 층은 가교된 것인, 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 층을 어닐링하는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 용액은 하나 이상의 단일벽 나노튜브, 하나 이상의 이중벽 나노튜브, 하나 이상의 다중벽 나노튜브, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 방법.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 파이버는 18% 내지 70%의 탄소나노튜브 함량을 포함하는 것인, 방법.
  21. 제 11 항 내지 제 20 항의 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는, 조성물.
  22. 하기의 단계들을 포함하는, 탄소나노튜브 파이버의 제조 방법:
    폴리머-코팅된 기재를 탄소나노튜브 용액과 접촉시켜 나노튜브 복합체 파이버 층을 형성하며, 여기서 상기 폴리머-코팅된 기재는 기재와 접촉된 폴리머 층을 포함하고;
    상기 기재로부터 상기 나노튜브 복합체 파이버 층을 박리(delaminating)시켜 복합체 파이버 층을 이형(release)시키고; 및,
    상기 복합체 파이버 층을 연신(stretching)함.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 복합체 파이버 층을 건조하는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 복합체 파이버 층을 가연(twisting)하는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 복합체 파이버 층을 복합체 파이버 얀(yarn)으로 인발(drawing)시키는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것인, 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트 또는 열가소성-플라스틱 올레핀(thermo-plastic olefin : TPO)을 포함하는 것인, 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리머 층은 폴리비닐 알코올을 포함하는 것인, 방법.
  29. 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리머 층은 가교된 것인, 방법.
  30. 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리머 층을 어닐링하는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  31. 제 22 항에 있어서,
    50,000 내지 90,000 의 분자량을 가지는 5% 폴리비닐 알코올 폴리머 용액으로부터 상기 폴리머 층을 형성하는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  32. 제 22 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 용액은 하나 이상의 단일벽 나노튜브, 하나 이상의 이중벽 나노튜브, 하나 이상의 다중벽 나노튜브, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 방법.
  33. 제 22 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 파이버는 18% 내지 70%의 탄소나노튜브 함량을 포함하는 것인, 방법.
  34. 제 22 항에 있어서,
    상기 복합체 파이버 층 상에 제 2 층을 코팅하는 단계를 추가 포함하며, 여기서 상기 제 2 층은 나노튜브 코트(coat), 나노파이버, 폴리머 나노파이버, 무기 나노파이버, 금속 나노파이버 또는 나노-물질, 그래핀 나노입자, 무기 나노입자, 금속 나노입자, 및 다중층 나노튜브-코팅된 폴리머 층을 포함하는 것인, 방법.
  35. 제 22 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는, 조성물.
  36. 하기를 포함하는, 탄소나노튜브 조성물:
    폴리비닐 알코올 폴리머 층과 접촉된 나노튜브 층을 포함하며, 여기서 상기 나노튜브 층은 18% 내지 70%의 탄소나노튜브 함량, 및 54 GPa 내지 84 GPa의 영탄성률(Young's modulus) 및 3.2 GPa 내지 4.0 GPa의 인장 강도를 포함하는 기계적 특성을 가짐.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 인장 강도는 약 3.8 이고, 상기 영탄성률은 약 84 GPa인 것인, 조성물.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층은 가교된 것인, 조성물.
  39. 제 36 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 폴리머 층은 50,000 내지 90,000의 분자량을 가지는 5% 폴리비닐 알코올 폴리머 용액으로부터 형성되는 것인, 조성물.
  40. 제 36 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 조성물은 인발된(drawn) 탄소나노튜브 얀(yarn)인, 조성물.
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