KR101620824B1 - 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조 방법 - Google Patents

산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조 방법에 관한 것으로써, 상 분리(phase separation)가 일어난 두 고분자 혼합 에멀젼 용액을 전기방사하여 코어-쉘(core-shell) 구조의 고분자 나노 섬유를 제조하고, 이를 탄화과정을 통하여 산화텅스텐 입자가 균일하게 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조한 뒤 초음파 처리를 이용해 분산용액을 제조한 후 이를 스핀코팅을 이용해 센서 전극 위에 고르게 배열해 이산화질소 가스 센서를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 제조 방법으로 상온에서도 이산화질소 가스를 감지할 수 있는 센서를 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 이산화질소 가스 센서는 극미량의 이산화질소 가스를 검출할 수 있는 고감응성 및 여러 횟수의 재사용에 있어서도 성능이 유지되는 매우 우수한 재사용성을 지닌다는 장점을 갖는다.

Description

산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조 방법 {Fabrication method of NO2 gas sensor based on tungsten(VI) oxide nanonodule-decorated hybrid carbon nanofibers}
본 발명은 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조 방법에 관한 것으로서, 상 분리가 일어난 고분자 혼합 에멀젼 용액을 전기방사하여 코어-쉘 (core-shell) 구조의 고분자 나노 섬유를 제조하고, 이를 탄화과정을 통해 산화텅스텐 입자가 균일하게 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조한 후, 이를 스핀코팅으로 센서 전극 위에 고르게 정렬시킨 고감응성 이산화질소 감지용 화학센서의 제조 방법을 제시한다.
이산화질소는 우리 몸에 유독한 공기 오염 물질들 중의 하나로 오존과 산성비를 만드는 주된 역할을 한다. 그리고 3 ppm 이상 이산화질소의 지속적인 노출은 아이들의 급성 호흡기 질환을 유발할 수 있는데, 급성 호흡기 질환은 영유아들의 주된 건강 문제이자 사망 원인으로 손꼽히며 개발도상국의 영유아 사망률의 75 %를 기여한다고 알려져 있다. 이처럼 유독한 환경 물질인 이산화질소의 감지와 측정은 환경과 인류 보건의 측면에서 볼 때 무척 중요한 위치를 차지하고 있으며, 이와 관련해서 여러 방면의 연구가 진행되고 있는데, 그 중에서 나노구조체를 이용한 화학센서가 연구되고 있다. 화학센서에 있어서 100 나노미터 이하의 나노 물질의 경우, 부피에 대한 표면적 비가 무척 크므로 분석 물질과의 결합 가능한 표면적 역시 기존 마이크로 단위의 물질과 비교했을 때 매우 크기 때문에 원하는 물질을 감지하는 데에 있어서 뛰어난 감도를 보인다.
이산화질소를 감지하는 물질에는 산화텅스텐을 이용한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 산화텅스텐과 이산화질소가 상호작용한다는 점과 나노구조체의 부피에 대한 표면적 비가 크다는 장점을 이용해 산화텅스텐을 포함하는 나노구조체를 제조하여 이산화질소 가스를 감지하는 데에 응용이 가능하다. 그러나 종래의 산화텅스텐 나노구조를 이용해 이산화질소를 감지하는 기술 연구에 있어서는 약 200 ℃ 이상의 온도에서만 높은 감응성을 특징으로 하는 감지가 가능하다는 한계가 있다.
탄소 나노튜브 (carbon nanotube), 탄소 나노섬유 (carbon nanofiber), 풀러렌 (fullerene), 탄소 나노혼 (carbon nanohorn) 등 나노 구조를 가지는 탄소 기반 나노 물질들이 지속적으로 에너지와 환경 분야의 장치 재료로 사용되고 있는데, 특히 1차원적 나노 구조체인 탄소 나노막대, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노튜브와 같은 구조체들이 구형이나 침상과 같은 다른 나노 구조체에 비해 상대적으로 높은 표면적과 전기 전도성 및 전기적 안정성을 지녀 주목받고 있다. 그 중에서도 탄소 나노섬유는 저렴한 가격과 다양한 구조를 쉽고 빠르게 제조할 수 있는 장점이 있어 센서 제작을 포함한 제반 기술의 산업적 응용에 있어서 주목받고 있다. 그러나 탄소 나노섬유는 목표 가스와 반응할 수 있는 관능기가 존재하지 않아 이들 표면에 관능기를 도입하기 위한 부차적인 단계들이 요구된다.
따라서 비활성 표면을 지닌 탄소 나노섬유의 표면에 이산화질소 가스를 감지할 수 있는 산화텅스텐을 고르게 분포시킨 극미세 혼합 탄소 나노섬유의 제조 기술과 고성능 이산화질소 가스 센서 제작 기술의 개발은 제반 기술의 산업적 응용을 위해 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 두 고분자 용액의 상 분리를 이용하여 혼합 에멀젼 용액을 제조하여 이를 전기방사를 하여 코어-쉘 나노섬유를 제조하고, 이 나노섬유를 탄화과정을 통해 산화텅스텐이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하고 이를 센서 전극 위에 균일하게 배열함으로써, 상온에서 이산화질소 가스 감지가 가능한 고성능 화학센서를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 상 분리가 일어난 고분자 혼합 에멀젼 용액의 전기방사를 이용하여 코어-쉘 구조로 분리된 나노섬유의 제조를 하고 이를 탄화과정을 통해 산화텅스텐이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하여 이를 센서 전극 위에 스핀코팅을 통해 균일하게 배열된 화학센서를 구성함으로써, 상온에서도 이산화질소 가스를 1 ppm의 낮은 농도에서 측정됨을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 산화텅스텐이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하고 이를 센서 전극에 균일하게 배열하여 화학센서를 구성하고, 이를 이용해 이산화질소 가스를 실시간으로 검출하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 산화텅스텐이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서 제조 단계는,
(A) 상 분리 (phase separation)가 일어난 두 고분자 혼합 에멀젼 용액을 전기방사하여 코어-쉘 (core-shell) 구조의 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 코어-쉘 구조의 고분자 나노섬유를 탄화과정을 통하여 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(C) 상기 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 초음파 처리를 이용하여 분산용액을 제조한 후 이를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하는 단계로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서 제조는 기존의 산화텅스텐 나노구조물을 이용한 이산화질소 가스 감지가 고온에서 가능했다는 점과 비교했을 때 상온에서도 감지가 가능하다는 장점을 가진다.
또한 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서는 매우 낮은 농도의 이산화질소 가스를 검출할 수 있는 고감응성 및 여러 횟수의 재사용에 있어서 성능이 유지되는 매우 우수한 재사용성을 발휘할 수 있었다.
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서를 매우 용이하게 제조할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 전기방사로 인해 제조된 폴리(아크릴로나이트릴)/폴리(비닐피롤리돈)의 코어-쉘 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 9에서 제조된 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 13에서 제조된 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유가 스핀코팅을 통해 센서 전극 위에 균일하게 배열된 마이크로 전극의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 4는 본 발명의 실시예 14에서 측정한 이산화질소 가스의 농도 변화에 따른 저항 변화를 실시간으로 확인한 결과 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예 15에서 측정한 고정된 이산화질소 가스 농도 하에 반복적인 측정에 대한 저항 변화를 실시간으로 확인한 결과 그래프이다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조 방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.
단계 (A)는 상 분리가 일어난 두 고분자 혼합 에멀젼 용액을 전기방사하여 코어-쉘 (core-shell) 구조의 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계이다.
사용되는 고분자의 경우 폴리(아크릴로나이트릴) (Poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpyrrolidone))으로 한정되는 것은 아니며, N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide)에 녹는 다른 고분자도 가능하다. 그 중에서도, 폴리(메틸메타크릴레이트) (Poly(methylmethacrylate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (Poly(ethylene oxide)) 등과 같은 고분자가 바람직하다.
사용되는 폴리(아크릴로나이트릴) (Poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpyrrolidone))이 N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide)에 분산되는 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 5-15 wt% 사이가 바람직하다. 5 wt% 미만과 15 wt% 초과는 혼합 에멀젼 용액의 점도가 너무 낮거나 높아 전기방사가 이루어지지 않는다.
사용되는 폴리(아크릴로나이트릴) (Poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpyrrolidone))이 N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide)에 분산되는 온도는 특정 온도에 제한되지 않으며, 본 발명에서는 상온(25 ℃)에서부터 100 ℃ 사이가 바람직하다. 25 ℃ 미만에서는 폴리(아크릴로나이트릴) (Poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpyrrolidone))이 N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide)에 분산되지 않으며, 100 ℃ 초과에서는 고분자가 N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide)과 반응하여 변형이 일어난다.
산화텅스텐의 전구체로는 염화텅스텐 (WCl6)을 사용하며 염화텅스텐 (WCl6)이 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpyrrolidone)) 혼합 용액에 용해되는 농도는 특별히 제한되는 것이 아니고 0.1-5 wt% 사이가 바람직하다. 0.1 wt% 미만에서는 금속산화물 결정이 탄소 섬유 표면에 나타나지 않고 5 wt% 초과에서는 고분자 에멀젼 용액이 전기방사가 되지 않는다.
사용되는 폴리(아크릴로나이트릴) (Poly(acrylonitrile))과 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpyrrolidone))의 두 고분자는 한 가지 용매에서 분산되지만 서로 반응하지 않아 두 고분자가 상 분리가 일어난다. 점도가 낮은 물질인 폴리(비닐피롤리돈) 용액 상에 점도가 높은 폴리(아크릴로나이트릴)이 드랍 형태로 고르게 퍼져 있다. 상 분리가 일어난 고분자 혼합 용액은 전기방사를 통해 130 나노미터 지름의 코어-쉘 모양의 나노섬유를 형성한다. 이는 폴리(아클릴로나이트릴)만으로 이루어진 고분자 용액을 전기방사하였을 때 나오는 220 나노미터 지름보다 작은 값을 보인다. 즉, 두 가지 다른 고분자 용액을 전기방사하여 지름이 줄어드는 현상을 확인할 수 있다. 여기서 코어는 점도가 높은 폴리(아크릴로나이트릴)이, 쉘 부분은 점도가 낮은 폴리(비닐피롤리돈)이 차지한다.
전기방사에 사용되는 노즐의 경우 0.1 mm의 지름을 사용하는 것이 바람직하나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
전기방사에 사용되는 혼합 용액의 주사속도의 경우 1-10 ㎕/min 사이가 바람직하지만, 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
전기방사에 사용되는 전압의 경우 10-20 kV 사이가 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
전기방사를 하는 시간은 1-2 시간이 바람직하지만 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
단계 (B)는 전기방사된 코어-쉘 나노섬유를 공기 존재 하에서 열을 가해주어 쉘 표면에 산화텅스텐 결정핵을 만들어주고, 산화텅스텐 결정핵이 만들어진 코어-쉘 나노섬유를 산소 차단 하에 열을 가해주어 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 만드는 단계이다.
공기 존재 하에 열을 가할 때, 산화텅스텐 전구체인 염화텅스텐은 코어-쉘 구조의 나노섬유에서 쉘 부분인 폴리(비닐피롤리돈)과 함께 텅스텐 이온 상태로 존재한다. 폴리(비닐피롤리돈)의 음극과 텅스텐 이온의 양극의 정전기적 인력으로 인해 텅스텐 이온이 쉘 부분의 표면에 존재하므로 이것을 공기 존재 하에 열을 가해주어 산소와 반응시켜 생성된 산화텅스텐 결정핵이 표면에서 생성된다.
공기 존재 하에 열을 가할 때, 200-400 ℃에서 1-10 시간 실시하는 것이 바람직하나 이에 국한되는 것은 아니다. 200 ℃ 미만에서는 산화텅스텐 결정핵이 생성되지 않으며, 400 ℃ 이상에서는 두 고분자가 모두 열분해가 일어나 산화텅스텐 입자만 존재하게 된다.
탄화공정 시, 산소를 차단시켜 열을 가해주면 코어 부분인 폴리(아크릴로나이트릴)이 탄소 나노섬유로 변화하지만 셀 부분인 폴리(비닐피롤리돈)은 열분해가 되어 남아있지 않게 된다. 이 과정을 거치면서 산화텅스텐은 결정핵을 중심으로 성장하여 8-15 나노미터 크기의 산화텅스텐 나노입자가 생성되어 탄소 나노섬유에 부착하게 된다. 이렇게 생성된 혼합 탄소 나노섬유는 40 나노미터의 지름을 가지는 극미세 혼합 탄소 나노섬유가 된다.
산소를 차단시켜 주는 가스로 질소를 사용하는 것이 바람직하지만 이에 국한되지 않는다. 일반적인 불활성 기체는 적용이 가능하며, 그 중에서도 아르곤, 네온 등과 같은 불활성 기체가 바람직하다.
산소를 차단시켜 열처리하는 온도는 600-1000 ℃에서 2-10 시간 실시하는 것이 바람직하지만 이에 국한되지는 않는다. 600 ℃ 미만에서는 폴리(아크릴로나이트릴)이 탄소 섬유로 변화하지 못하며, 1000 ℃ 이상에서는 산화텅스텐이 분해되어 탄소 나노섬유만 생성된다.
단계 (C)는 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 스핀코팅을 이용해 소스와 드레인으로 이루어진 두 개의 마이크로 센서 전극 위에 균일하게 배열하는 단계이다.
산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 스핀코팅을 하기 위해 에탄올을 용매로 분산시키고 초음파 처리(ultrasonication)를 거친다. 초음파 처리에 사용되는 기기의 탐침은 12 mm이고 진동수는 20 kHz이고 강도는 15 W cm-2이며 적용 시간은 40분이다.
스핀코팅에 쓰이는 전극 구조물은 유리 기판 상에 포토 리소그래피 기술을 이용해 지상돌기(interdigitated) 마이크로전극 배열을 패터닝한 것으로, 10 마이크로미터의 너비, 4000 마이크로미터의 길이, 40 나노미터의 두께, 그리고 10 마이크로미터의 간격(interspacing)을 지닌 80 핑거 쌍의 배열을 포함한다.
초음파 처리를 거쳐 분산시킨 용액을 마이크로전극 배열이 패터닝된 기판 위에 2000 rpm 속도로 45 초 동안 스핀코팅 처리를 한다. 이를 통해 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유가 균일하게 배열된 센서 전극이 만들어진다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 화학센서는 복잡한 후처리 과정 없이 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 복합 탄소 나노섬유 구조물을 만들고, 스핀코팅이라는 간단한 방법으로 센서 전극 위에 균일하게 배열하여 상온에서도 이산화질소에 대한 높은 감응성과 우수한 재사용성을 특징으로 갖는다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
N,N-다이메틸포름아마이드 10 ml에 분자량이 150,000인 폴리(아크릴로나이트릴)을 1 g 첨가하여 80 ℃에서 1 시간 동안 RPM 600에서 교반하여 폴리(아크릴로나이트릴) 용액을 제조하였다.
[실시예 2]
N,N-다이메틸포름아마이드 10 ml에 분자량이 1,300,000인 폴리(비닐피롤리돈) 1 g, 산화텅스텐 전구체인 염화텅스텐 0.15 g을 첨가하여 50 ℃에서 2 시간 동안 RPM 600에서 교반하여 폴리(비닐피롤리돈) 용액을 제조하였다.
[실시예 3]
폴리(아크릴로나이트릴) 용액과 산화텅스텐 전구체가 혼합된 폴리(비닐피롤리돈) 혼합용액을 혼합하여 80 ℃에서 3 시간 동안 RPM 600에서 교반하여 두 고분자 용액이 상 분리가 이루어진 혼합용액을 제조하였다.
[실시예 4]
코어-쉘로 상 분리가 일어난 나노섬유를 얻기 위하여 실시예 3 방법으로 만들어진 혼합 고분자 용액을 지름이 0.1 mm인 노즐을 이용하여 15 kV의 전압과 10 ㎕/min의 주사속도를 이용하여 15 cm의 높이에서 전기방사를 실시하였다. 일정한 압력이 혼합용액에 가해지면서 드랍으로 형성된 폴리(아크릴로나이트릴) 용액이 바깥 부분인 폴리(비닐피롤리돈) 혼합용액 사이로 밀려 들어가면서 상 분리가 일어나 코어는 폴리(아크릴로나이트릴), 쉘은 폴리(비닐피롤리돈)인 코어-쉘 나노섬유가 형성되었다.
지름이 130 나노미터인 폴리(아크릴로나이트릴)/폴리(비닐피롤리돈)의 코어-쉘 나노섬유가 잘 형성되었음을 투과전자현미경(TEM)으로 확인할 수 있었다. (도 1)
[실시예 5]
산화텅스텐 결정핵이 쉘 표면에 고르게 부착된 나노섬유를 얻기 위해서, 실시예 4 방법에 의해 제조된 코어-쉘 나노섬유를 공기 존재 하에 400 ℃로 2 시간 열처리를 해주었다. 산화텅스텐 전구체는 나노섬유에서 쉘 부분인 폴리(비닐피롤리돈)과 함께 텅스텐 금속 이온 상태로 존재하는데, 이를 공개 존재 하에 열을 가해주어 산소와 반응시켜 금속산화물의 형태인 산화텅스텐으로 변환시켰다. 폴리(비닐피롤리돈)의 쌍극자모멘트로 인한 음극과 텅스텐 이온의 양극의 정전기적인 인력으로 인해 텅스텐 금속 이온이 쉘 부분의 표면에 존재하여 이들의 산화물인 산화텅스텐 결정핵도 공기 존재 하에서 열처리를 통해 산소와 반응하여 표면에서 생성된다.
[실시예 6]
산화텅스텐 결정핵이 쉘 표면에 고르게 부착된 나노섬유를 얻기 위해서, 실시예 4 방법에 의해 제조된 코어-쉘 나노섬유를 공기 존재 하에 300 ℃로 2 시간 열처리를 해주어 실시예 5와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 7]
산화텅스텐 결정핵이 쉘 표면에 고르게 부착된 나노섬유를 얻기 위해서, 실시예 4 방법에 의해 제조된 코어-쉘 나노섬유를 공기 존재 하에 200 ℃로 2 시간 열처리를 해주어 실시예 5와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 8]
산화텅스텐 입자가 표면에 고르게 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하기 위해서 실시예 5의 방법으로 제조한 코어-쉘 나노섬유를 질소를 이용해 산소를 차단한 상태에서 800 ℃의 온도에서 1 시간을 열처리를 해주었다. 산소를 차단시켜 열을 가해주면 코어 부분인 폴리(아크릴로나이트릴)이 탄소 나노섬유로 변하고 쉘 부분인 폴리(비닐피롤리돈)은 열분해가 되어 남아있지 않게 된다. 이 과정을 거치면서 폴리(아크릴로나이트릴)이 탄소 나노섬유로 변화하는 것은 50에서 60 %의 수득률을 보인다.
지름이 15 나노미터인 산화텅스텐 입자가 쉘 표면에 고르게 부착되어 있는 지름 40 나노미터인 극미세 혼합 탄소 나노섬유가 탄화과정을 거쳐 잘 형성되었음을 투과전자현미경(TEM)으로 확인할 수 있었다. (도 2)
[실시예 9]
산화텅스텐 입자가 표면에 고르게 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하기 위해서 실시예 5의 방법으로 제조한 코어-쉘 나노섬유를 질소를 이용해 산소를 차단한 상태에서 600 ℃의 온도에서 1 시간을 열처리를 해주어 실시예 8과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 10]
산화텅스텐 입자가 표면에 고르게 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하기 위해서 실시예 5의 방법으로 제조한 코어-쉘 나노섬유를 질소를 이용해 산소를 차단한 상태에서 1000 ℃의 온도에서 1 시간을 열처리를 해주어 실시예 8과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 11]
실시예 8에서 제작된 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 센서 전극 위에 균일하게 배열하기 위해 스핀코팅을 이용하였다. 스핀코팅을 하기 위한 용액은 실시예 8의 방법으로 제조한 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 에탄올을 용매로 분산시키고 초음파 처리(ultrasonication)를 거쳐 제조한다. 초음파 처리에 사용되는 기기 탐침의 직경은 12 mm이고 진동수는 20 kHz이고 강도는 15 W cm-2이며 적용 시간은 40분이다.
[실시예 12]
실시예 11의 방법으로 초음파 처리를 거쳐 분산된 용액을 센서 구조물 위에 2000 rpm, 45 초 조건으로 스핀코팅 처리를 거친다.
소스와 드레인으로 이루어진 센서 전극은 유리 기판 상에 포토 리소그래피 기술을 이용해 지상돌기(interdigitated) 마이크로전극 배열을 패터닝한 구조물이며, 10 마이크로미터의 너비, 4000 마이크로미터의 길이, 40 나노미터의 두께, 그리고 10 마이크로미터의 간격(interspacing)을 지닌 80 핑거 쌍의 배열을 포함한다.
센서 전극 위에 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유가 균일하게 배열하였음을 주사전자현미경(SEM)으로 확인할 수 있었다. (도 3)
[실시예 13]
실시예 12에서 제작된 화학센서에서 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 1 ppm의 농도를 갖는 이산화질소 가스에 대한 센서 반응을 상온에서 조사하였다.
1 ppm의 이산화질소 가스 농도에서도 높은 감응도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. (도 4)
[실시예 14]
실시예 12에서 제작된 화학센서에서 20 ppm의 농도를 갖는 이산화질소 가스를 주기적인 노출을 통해 감응도를 조사한 결과, 여러 번 반복해서 물질을 감응하더라도 변화한 저항값이 원상태로 복원되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 제작한 화학센서가 이산화질소 가스를 감응하는 데에 있어서 높은 감응도와 우수한 재사용성을 지닌다는 것을 확인할 수 있었다. (도 5)
없음

Claims (15)

  1. (A) 상 분리 (phase separation)가 일어난 두 고분자 혼합 에멀젼 용액을 전기방사하여 코어-쉘 (core-shell) 구조의 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 코어-쉘 구조의 고분자 나노섬유를 탄화과정을 통하여 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 (A) 단계, (B) 단계를 포함하는 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 초음파 처리를 이용하여 분산시킨 후 이를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 상기 두 고분자 혼합 에멀젼 용액 형성 시, 사용되는 두 종류의 고분자 용액 중 하나는 폴리(아크릴로나이트릴) (Poly(acrylonitrile)) 고분자를 N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide)를 용매로 하여 제조한 용액이고, 다른 하나는 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpyrrolidone)) 고분자와 산화텅스텐의 전구체인 염화텅스텐 (WCl6)을 N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide)를 용매로 하여 혼합 제조한 용액인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법
  3. 제 1항에 있어서, 상기 두 고분자 혼합 에멀젼 용액 형성 시, 혼합온도는 25 ℃에서 100 ℃인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 두 고분자 혼합 에멀젼 용액을 전기방사하여 코어-쉘 구조의 고분자 나노섬유를 제조 시, 주사 속도가 1에서 10 ㎕/min인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 코어-쉘 구조의 나노섬유의 전기방사 시 사용되는 전압이 10에서 20 kV인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 코어-쉘 구조의 나노섬유의 전기방사 시 사용되는 노즐의 지름이 0.01에서 0.5 mm인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조 시 사용되는 열처리 온도는 600에서 1000 ℃인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조 시 사용되는 산소차단 기체는 질소, 불활성 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 초음파 처리(ultrasonication)를 이용하여 용액에 분산시킴에 있어 사용되는 기기 탐침의 직경은 10에서 15 mm인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유가 분산된 용액의 초음파 처리(ultrasonication) 시간은 30에서 60 분인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유가 분산된 용액의 초음파 처리(ultrasonication) 강도는 10에서 20 W cm-2인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유가 분산된 용액의 초음파 처리(ultrasonication) 진동수는 10에서 30 kHz인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 스핀코팅 시 사용되는 센서 전극은 마이크로미터 간격의 핑거 쌍의 배열을 지닌 지상돌기(interdigitated) 형태인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 스핀코팅 시 분당 회전수가 1500에서 3000 rpm인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 산화텅스텐 입자가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 스핀코팅 시 회전 시간이 30에서 60 초인 것을 특징으로 하는 극미세 혼합 탄소 나노섬유 기반 이산화질소 가스 센서의 제조방법.
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