CN107482220B - 一种锂离子电池用导电碳浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用导电碳浆料的制备方法，包括如下步骤：对碳纳米管依次进行高温石墨化处理、采用浓硫酸和浓硝酸形成的混合酸进行官能团化处理，得到前处理后的碳纳米管；将分散剂、溶剂先混合，之后加入浸润剂，最后加入上述前处理后的碳纳米管，预分散10‑120min，之后采用分散研磨设备或剪切解离设备，再对所得混合物进行分散处理，得到细度在10μm以下的锂离子电池用导电碳浆料。采用该方法可以得到流动性好、稳定性高、电化学性能优良的导电碳浆料，解决了现有技术中高比表面积的碳纳米管在制备导电浆料时出现的浆料流动性差的问题，便于其在锂离子电池中的应用。

Description

一种锂离子电池用导电碳浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用导电碳浆料及其制备方法和应用。
背景技术
导电碳浆料作为锂离子电池中的重要导电添加剂，是锂离子电池正极极片的重要组成部分，往往要求其具有良好的导电性能，行业内通常选用管径较细的碳管来制备导电浆料，但该碳纳米管比表面积较大，导致制得的导电浆料往往为膏状，流动性较差，不便加工使用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种流动性好、稳定性高、电化学性能优良的导电碳浆料的制备方法，用于解决现有技术中高比表面积的碳纳米管在制备浆料时出现的浆料流动性差问题。
具体地，第一方面，本发明提供了一种锂离子电池用导电碳浆料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)取碳纳米管，对其进行高温石墨化处理，之后将石墨化后的碳纳米管进行官能团化处理，其中，所述官能团化处理是采用浓硫酸和浓硝酸形成的混合酸来浸泡30-360min，然后用水洗至pH＝7；
(2)将分散剂和溶剂相混合，搅拌均匀后得到第一混合物；之后向第一混合物中加入浸润剂，搅拌均匀后得到第二混合物；
在搅拌状态下向所述第二混合物中加入所述官能团化后的碳纳米管，预分散10-120min，得到第三混合物；
之后采用分散研磨设备或剪切解离设备，对所述第三混合物进行分散处理，使浆料的细度达到10μm以下，得到锂离子电池用导电碳浆料；其中，所述锂离子电池用导电碳浆料中，分散剂的质量分散为0.5％-5％，浸润剂的质量分数为0.5％-1％，所述官能团化后的碳纳米管的质量分散为1％-6％。
本申请中，高温石墨化处理主要为了对碳纳米管进行纯化，可以有效去除碳纳米管的表面缺陷及杂质含量(残留的金属催化剂)，增强其表面性能，提高其取向性，使碳纳米管中的乱层结构发生改变，以便减少碳纳米管的缠结。对石墨化后的碳纳米管进行官能团化处理，可以在碳纳米管表面修饰上-OH、-COOH等官能团，以便提供其后续与浆料中浸润剂的结合能力，在不影响浆料粘度的情况下，改善浆料的流动性。
优选地，所述高温石墨化处理的温度为1200-3500℃，时间为20-240min。石墨化处理的温度可以为1200-2900℃，例如可以是1500、2000、2500、2800℃。石墨化时间优选为0.5-3h。
进一步地，所述碳纳米管的比表面积大于150m2/g。优选为160-350m2/g。进一步优选为160-250m2/g。
进一步地，所述碳纳米管的管径为3-20nm。优选为5-20nm或3-15nm。
优选地，所述混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1：8～8:1。
进一步地，所述混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为(0.5～5):1。
优选地，所述混合酸与所述石墨化后的碳纳米管的用量比为(10～200):1mL/g。
优选地，所述官能团化处理的时间为1-4h(即，60-240min)。
本申请中，在向包含分散剂、溶剂、浸润剂的第二混合物中加入官能团化后的碳纳米管，进行预分散，可以便于将浆料混合得更均匀，便于后期对浆料进行分散；对上述第三混合物进行研磨至浆料细度为10μm以下，主要是为了增加浆料的其分散性，将部分团聚的碳纳米管分散开来。
优选地，所述预分散的时间为10-60min。进一步优选为30-60min。
优选地，所述预分散时的搅拌速度为100～2000r/min。进一步优选为400～2000r/min或500～1500r/min。
优选地，当采用分散研磨设备对所述第三混合物进行分散处理时，控制所述研磨的速率在500～2500rpm/min，控制浆料的温度不超过65℃。本申请中，控制这样的研磨条件，可以避免溶剂挥发过多，使浆料的粘度变高。
进一步地，所述研磨介质为直径为0.3～1.5mm的锆珠。
优选地，当采用剪切解离设备进行分散处理时，控制剪切速率为100～1800r/min。
优选地，所述锂离子电池用导电碳浆料的粘度为6～10Pa·s；固含量为4-6.5％。
进一步地，所述锂离子电池用导电碳浆料中，溶剂的质量分数为93.5-96％。
本发明中，所述分散剂、溶剂、浸润剂同为水系试剂或同为油性试剂，这样相互之间的混合程度较好。
其中，所述溶剂包括乙醇、水、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种，但不限于此。
其中，所述分散剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、曲拉通X-100(辛基苯基聚氧乙烯醚)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。
其中，所述浸润剂包括丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液及乳液型流变修饰剂。其中，所述乳液型流变修饰剂包括MultiwetBD、MultiwetEF、Hypermer KD4、Hypermer KD23、Hypermer KD24、VicOptimaTM PL、VisCaress HPD等。
其中，当所述导电碳浆料为水系浆料时，所述溶剂为水；所述分散剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、曲拉通X-100、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)中的一种或多种；所述浸润剂选自丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液、MultiwetBD、MultiwetEF。
其中，当所述导电碳浆料为油系浆料时，所述溶剂选自乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、曲拉通X-100和聚乙二醇(PEG)中的一种或多种；所述浸润剂选自丙烯酸酯乳液、Hypermer KD4、Hypermer KD23、Hypermer KD24、VicOptimaTM PL、VisCaress HPD。
本发明第一方面提供的锂离子电池用导电碳浆料的制备方法，其在制备浆料之前，对所用碳纳米管依次进行高温石墨化、表面官能团化的前处理，得到纯度较高、表面官能团丰富的碳纳米管，便于碳纳米管在浆料中的分散程度；同时在浆料中添加分散剂、浸润剂，前处理后的碳纳米管可以更好地与浆料中浸润剂相结合，提高其润湿性，而分散剂可以提高碳纳米管的分散程度和稳定程度，在浸润剂与分散剂的协同作用下，可以增加碳纳米管在浆料中流动性，且不影响浆料的粘度。该制备方法简单易操作，制备时间短，得到的导电碳浆料的流动性好、稳定性高，便于加工使用，且导电性优良。当正极活性材料与所述导电碳浆料混合时，可以缩短混合所得正极浆料的分散搅拌时间，提高生产效率。
此外，在制备所述导电碳浆料的过程中，先将分散剂与溶剂进行混合，再加入浸润剂，最后加入前处理后的碳纳米管，这样的加入顺序，可以有效地使碳纳米管分散均匀，增强浸润剂及分散剂对碳纳米管的作用，缩短碳纳米管分散所需时间。
第二方面，本发明还提供了一种锂离子电池用导电碳浆料，所述锂离子电池用导电碳浆料采用本发明第一方面所述的锂离子电池用导电碳浆料的制备方法所制备。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的锂离子电池用导电碳浆料在制备锂离子电池中的应用。
在本发明一实施例中，所述应用包括：取所述锂离子电池用导电碳浆料，将其与正极活性材料混合后，再添加粘结剂，混合均匀，得到正极浆料。
优选地，所述锂离子电池用导电碳浆料的质量为所述正极活性材料的0.5-3％。
在本发明一实施例中，所述应用包括：取所述锂离子电池用导电碳浆料，将其与正极活性材料、粘结剂混合后，得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆到集流体上，干燥后得到锂离子电池正极极片。
所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂等，但不限于此。
所述粘结剂为水系粘结剂或油性粘结剂。其中，所述水系粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(简写为PVA)和LA系列水性粘结剂(如LA133、LA132、LA135)中的一种或多种，但不限于此。所述油性粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(简写为PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVF2)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFP)中的一种或多种。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本实施例中所用的试剂的信息如下：
丙烯酸酯乳液来自广州市中旷化工有限公司；Hypermer KD23、Hypermer KD24、Hypermer KD4、MultiwetBD、MultiwetEF、VicOptimaTM PL、VisCaress HPD均来自禾大化工公司。
实施例1
本实施例采用管径在5-20nm，比表面积为180m2/g的碳纳米管来制备锂离子电池用导电碳浆料，具体步骤如下：
1)将碳纳米管先在2800℃下进行高温石墨化处理4h，得到石墨化后的碳纳米管；
2)将浓硫酸与浓硝酸按体积比为2：1配制成混合酸，将上述石墨化后的碳纳米管浸泡在该混合酸中，进行官能团化处理180min，之后用去离子水对其清洗至pH＝7，烘干、破碎后备用，其中，所述混合酸与石墨化后的碳纳米管的用量比为20mL/g；
3)称量10g聚乙烯醇(分子量为14000)，将其在925g去离子水(也可用NMP作溶剂)中分散均匀，之后加入5g浸润剂(具体为丙烯酸酯乳液)，搅拌均匀，随后加入60g官能团化后的碳纳米管，在搅拌速度为1000r/min下进行预分散处理60min，得到预分散后的碳纳米管分散液；
4)将预分散的碳纳米管分散液通入到高速研磨设备中，采用直径为0.5mm的锆珠，控制浆料温度在50℃、转速为2000r/min下进行研磨处理，直至浆料的细度砂磨至10μm以下，得到粘度在8Pa.s、固含量在7.5％左右的锂离子电池用导电碳浆料。
为突出本发明的有益效果，针对实施例1设置以下对比例：
对比例1传统导电碳浆料的制备
取管径在5-20nm，比表面积为180m2/g的碳纳米管作导电原料；称取15g聚乙烯醇(分子量为15000)，将它们在925g去离子水中分散均匀，随后加入60g的碳纳米管原料，经1000r/min的转速进行预搅拌后进行砂磨，得到传统导电碳浆料。
对比例2未进行表面处理的导电浆料的制备
取未经过表面处理的管径在5-20nm，比表面积为180m2/g的碳纳米管作导电原料，称量10g聚乙烯醇(分子量为14000)，将其在925g去离子水中分散均匀，之后加入5g浸润剂(具体为丙烯酸酯乳液)，搅拌均匀，随后加入60g的未经表面处理的碳纳米管原料，经1000r/min的转速进行预搅拌后进行砂磨，直至浆料的细度砂磨至10μm以下，得到导电碳浆料。
对比例3经过石墨化表面处理的导电浆料的制备
取管径在5-20nm，比表面积为180m2/g的碳纳米管作导电原料，将其在2800℃下进行高温石墨化处理4h，得到石墨化后的碳纳米管；
称量10g聚乙烯醇(分子量为14000)，将其在925g去离子水中分散均匀，之后加入5g浸润剂(具体为丙烯酸酯乳液)，搅拌均匀，随后加入60g石墨化后的碳纳米管，经1000r/min的转速进行预搅拌后进行砂磨，直至浆料的细度砂磨至10μm以下，得到导电碳浆料。
应用实施例1：
取本实施例1制备的导电碳浆料，测试其粘度、流动性、稳定性及金属杂质含量，之后添加磷酸铁锂正极活性材料，混合后再添加PVDF900作粘结剂，混合均匀后得到正极浆料(导电碳浆料的质量为磷酸铁锂质量的2％、粘结剂的质量为磷酸铁锂质量的3.5％)，对所得正极浆料进行电阻率测试，同时为突出本发明的有益效果，采用对比实施例1-3制得的导电碳浆料作对照，其结果如表1所示：
表1性能对比表
Figure BDA0001330468040000071
实施例2
本实施例采用管径在3-13nm，比表面积为200m2/g的碳纳米管来制备锂离子电池用导电碳浆料，具体步骤如下：
1)将碳纳米管先在2000℃下进行高温石墨化处理3h，得到石墨化后的碳纳米管；
2)将浓硫酸与浓硝酸按体积比为0.5：1配制成混合酸，将上述石墨化后的碳纳米管浸泡在该混合酸中，进行官能团化处理240min，之后用去离子水对其清洗至pH＝7，烘干、破碎后备用，其中，所述混合酸与石墨化后的碳纳米管的用量比为50mL/g；
3)称量10g聚乙烯吡咯烷酮，将其在935g NMP中分散均匀，之后加入5g浸润剂(具体为Hypermer KD23)，搅拌均匀，随后加入50g官能团化后的碳纳米管，在搅拌速度为800r/min下进行预分散处理30min，得到预分散后的碳纳米管分散液；
4)将预分散的碳纳米管分散液通入到高速研磨设备中，采用直径为0.5mm的锆珠，控制浆料温度在40℃、转速为1500r/min下进行研磨处理，直至浆料的细度砂磨至10μm以下，得到粘度在7Pa.s、固含量在6.5％左右的锂离子电池用导电碳浆料。
对比例4
采用管径在3-13nm，比表面积为200m2/g的碳纳米管来制备锂离子电池用导电碳浆料，具体步骤如下：
步骤1)将碳纳米管先在2000℃下进行高温石墨化处理3h，得到石墨化后的碳纳米管；
2)将浓硫酸与浓硝酸按体积比为0.5：1配制成混合酸，将上述石墨化后的碳纳米管浸泡在该混合酸中，进行官能团化处理240min，之后用去离子水对其清洗至pH＝7，烘干、破碎后备用，其中，所述混合酸与石墨化后的碳纳米管的用量比为50mL/g；
3)称量15g聚乙烯吡咯烷酮，将其分散在935g的NMP中，随后加入50g官能团化后的碳纳米管，在搅拌速度为800r/min下进行预分散处理30min，得到预分散后的碳纳米管分散液；
4)将预分散的碳纳米管分散液通入到高速研磨设备中，采用直径为0.5mm的锆珠，控制浆料温度在40℃、转速为1500r/min下进行研磨处理，直至浆料的细度砂磨至10μm以下，得到粘度在10Pa.s、固含量在6.5％左右的导电碳浆料。
应用实施例2：
取本实施例2制备的导电碳浆料，测试其粘度、流动性、稳定性及金属杂质含量，之后添加磷酸铁锂正极活性材料，混合后再添加PVDF900作粘结剂，混合均匀后得到正极浆料(导电碳浆料的质量为磷酸铁锂质量的2％、粘结剂的质量为磷酸铁锂质量的3.5％)，对所得正极浆料进行电阻率测试，同时为突出本发明的有益效果，采用对比实施例4制得的传统导电碳浆料作对照，其结果如表2所示：
表2性能对比表
Figure BDA0001330468040000091
表2的对比说明，在碳纳米管进行同样的前处理的情况下，将其加入到同时含有分散剂、浸润剂、溶剂的混合物中(对比例4中是加入到只含分散剂溶剂的混合物中)，有助于降低最终制得的导电碳浆料的粘度，还在一定程度上提高了导电碳浆料的导电性能。
实施例3
本实施例采用管径在6-15nm，比表面积为180m2/g的碳纳米管来制备锂离子电池用导电碳浆料，具体步骤如下：
1)将碳纳米管先在1500℃下高温石墨化处理3h，得到石墨化后的碳纳米管；
2)将浓硫酸与浓硝酸按体积比为1：1配制成混合酸，将上述石墨化后的碳纳米管浸泡在该混合酸中，进行官能团化处理240min，之后用去离子水对其清洗至pH＝7，烘干、破碎后备用，其中，所述混合酸与石墨化后的碳纳米管的用量比为50mL/g；
3)称量8g聚乙烯吡咯烷酮，4g浸润剂(具体为Hypermer KD24)，将它们在948g的DMF中分散均匀，随后加入40g官能团化后的碳纳米管，在搅拌速度为900r/min下进行预分散处理30min，得到预分散后的碳纳米管分散液；
4)将预分散的碳纳米管分散液通入到高速研磨设备中，采用直径为0.5mm的锆珠，控制浆料温度在40℃、转速为1500r/min下进行研磨处理，直至浆料的细度砂磨至7μm以下，得到粘度在8Pa.s、固含量在5.2％左右的锂离子电池用导电碳浆料。
对比例5
采用管径在6-15nm，比表面积为180m2/g的碳纳米管来制备锂离子电池用导电碳浆料，具体步骤如下：
步骤1)将碳纳米管先在1900℃下进行高温石墨化处理3h，得到石墨化后的碳纳米管；
2)将浓硫酸与浓硝酸按体积比为1：1配制成混合酸，将上述石墨化后的碳纳米管浸泡在该混合酸中，进行官能团化处理240min，之后用去离子水对其清洗至pH＝7，烘干、破碎后备用，其中，所述混合酸与石墨化后的碳纳米管的用量比为50mL/g；
3)称量12g聚乙烯吡咯烷酮，将其分散在948g的DMF中，随后加入40g官能团化后的碳纳米管，在搅拌速度为900r/min下进行预分散处理30min，得到预分散后的碳纳米管分散液；
4)将预分散的碳纳米管分散液通入到高速研磨设备中，采用直径为0.5mm的锆珠，控制浆料温度在40℃、转速为1500r/min下进行研磨处理，直至浆料的细度砂磨至7μm以下，得到粘度在10Pa.s、固含量在5.2％左右的导电碳浆料。
应用实施例3：
取本实施例3制备的导电碳浆料，测试其粘度、流动性、稳定性及金属杂质含量，之后添加磷酸铁锂正极活性材料，混合后再添加PVDF900作粘结剂，混合均匀后得到正极浆料(导电碳浆料的质量为磷酸铁锂质量的2％、粘结剂的质量为磷酸铁锂质量的5％)，对所得正极浆料进行电阻率测试，同时为突出本发明有益效果，采用对比实施例5制得的传统导电碳浆料作对照，结果如表3所示：
表3性能对比表
Figure BDA0001330468040000111
明，在碳纳米管进行同样的前处理的情况下，将其加入到同时含有分散剂、浸润剂、
表3的对比说溶剂的混合物中(对比例5中是加入到只含分散剂溶剂的混合物中)，有助于降低最终制得的导电碳浆料的粘度，还在一定程度上提高了导电碳浆料的导电性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用导电碳浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取碳纳米管，对其进行高温石墨化处理，之后将石墨化后的碳纳米管进行官能团化处理，其中，所述高温石墨化处理的温度为1200-3500℃，时间为20-120min；所述官能团化处理是采用浓硫酸和浓硝酸形成的混合酸来浸泡30-360min，然后用水洗至pH＝7；
(2)将分散剂和溶剂相混合，搅拌均匀后得到第一混合物；之后向第一混合物中加入浸润剂，搅拌均匀后得到第二混合物；
在搅拌状态下向所述第二混合物中加入所述官能团化后的碳纳米管，预分散10-120min，得到第三混合物；
之后采用分散研磨设备或剪切解离设备，对所述第三混合物进行分散处理，使浆料的细度达到10μm以下，得到锂离子电池用导电碳浆料；其中，所述锂离子电池用导电碳浆料中，分散剂的质量分数 为0.5％-5％，浸润剂的质量分数为0.5％-1％，所述官能团化后的碳纳米管的质量分数 为1％-6％；所述浸润剂包括丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液和乳液型流变修饰剂中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的导电碳浆料的制备方法，其特征在于，所述混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1：8～8:1。
3.如权利要求1所述的导电碳浆料的制备方法，其特征在于，所述混合酸与所述石墨化后的碳纳米管的用量比为10mL～200mL:1g。
4.如权利要求1所述的导电碳浆料的制备方法，其特征在于，当采用分散研磨设备对所述第三混合物进行分散处理时，控制所述研磨的速率在500～2500rpm/min，控制浆料的温度不超过65℃。
5.如权利要求1所述的导电碳浆料的制备方法，其特征在于，所述预分散时的搅拌速度为100～2000r/min。
6.如权利要求1所述的导电碳浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通X-100、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。
7.一种锂离子电池用导电碳浆料，其特征在于，所述锂离子电池用导电碳浆料采用如权利要求1-6任一项所述的方法制得。
8.一种如权利要求7所述的锂离子电池用导电碳浆料在制备锂离子电池中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，包括在如权利要求8所述的锂离子电池用导电碳浆料中，添加正极活性材料，混合均匀后，再添加粘结剂进行混合，得到正极浆料。
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