CN108101032B - 一种石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯量子点的制备方法，其包括如下步骤：制备低温膨胀石墨；将所述低温膨胀石墨分散于十二烷基硫酸钠水溶液中，超声处理后进行离心处理后，取上清液进行过滤，得到透亮浅黑色溶液；将所述透亮浅黑色溶液在去离子水中进行透析，以去除可溶于十二烷基硫酸钠的杂质，得到透亮浅灰色石墨烯量子点溶液。本发明提供的石墨烯量子点制备方法通过采用SDS溶液中结合高功率超声波对膨胀石墨原料进行插层‑剥离‑分散处理，过程与原理清晰，操作简单可控，经济高效可持续，产品高产高质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种高质量石墨烯量子点的制备方法，属于纳米材料及其制备技术领域。
背景技术
作为一种新问世的准零维碳材类量子点，石墨烯量子点(Graphene QuantumDots，GQDs)本质上是二维尺寸为几纳米～几十纳米的单层或少层纳米石墨烯(严格而言直径<10nm，层数<10层)，具有极高的比表面积，其独特性质由石墨烯和量子点共同决定：既具有石墨烯材料优异的导电导热性能，又具备量子限域效应和边缘效应带来的独特性质。一方面研究重难点主要在于GQDs的大批量高质量可控制备仍未得到有效解决，另一方面其应用主要集中于生物医药、化学与光电器件等领域，而在超级电容器以及锂离子电池等储能领域的应用研究还少见报导。以石墨烯量子点作电极材料，可显著提高电极材料的比容量、充放电速率和充放电次数等性能，进而提高储能系统的综合性能，因此GQDs在储能领域极具研究意义与应用价值。
石墨烯量子点的制备方法众多，主要可分为由上至下(Top-Down)和自下而上(Bottom-Up)两条路径，前者通过切割或分解碳源材料(如石墨类、大尺寸石墨烯、碳纳米纤维等)，以化学、电化学或物理方式，主要包括水热或溶剂热法、电化学剥离法、纳米刻蚀法、电弧放电法、紫外辐照法、酸氧化法以及超声化学剥离法等。这类方法操作相对简单，缩短了时间且产率相对较高，是目前常用方法。后者则是通过有机前驱物(如咖啡渣、抗坏血酸等)高温裂解或碳化，或芳香类小分子逐步化学合成结构与成分可控的石墨烯量子点，主要包括逐步溶剂化学法。这类方法由于在反应过程中易引入各种亲水基团而具有良好水溶性，且可实现GQDs形貌和尺寸的相对精确控制，但操作繁琐耗时长，分离提纯困难产量低。另外还有一些较为特殊的方法，如钌催化富勒烯开笼法、激光切割法、燃烧法以及钻石刀刃切割石墨法等，由于制备条件要求苛刻，操作复杂产量低等原因而备受限制。
发明内容
通过现有的“自上而下”途径的方法制备石墨烯量子点，剥离效率相对较低，不环保，产物尺寸较大较厚，结构破坏较大，产量相对较少。有鉴于上述现状与需求，本发明的目的在于提供一种高质量的石墨烯量子点及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种石墨烯量子点的制备方法，其包括如下步骤：
将低温膨胀石墨分散于十二烷基硫酸钠水溶液中，超声处理后进行离心处理后，取上清液进行过滤，得到透亮浅黑色溶液；
将所述透亮浅黑色溶液在去离子水中进行透析，以去除可溶于十二烷基硫酸钠的杂质，得到透亮浅灰色石墨烯量子点溶液。
作为优选方案，所述低温膨胀石墨的制备方法为：将天然鳞片石墨加入硫酸和硝酸的混合酸(插层剂，参与插层化学反应)中，投入高锰酸钾，在80℃下进行反应，经过脱酸、水洗至pH值为6～7后，干燥至恒重，经高温瞬时膨化处理，得到所述低温膨胀石墨；所述硫酸和硝酸的混合酸是由质量分数为70％的硫酸和质量分数为68％的硝酸配制成的。
作为优选方案，所述硫酸和硝酸的混合酸是由质量分数为70％的硫酸和质量分数为68％的硝酸配制成的。
作为优选方案，所述天然鳞片石墨、硫酸和硝酸的混合酸、高锰酸钾的配比为1g：3mL：0.11g。
作为优选方案，所述高温瞬时膨化处理的温度为300～600℃。
作为优选方案，所述十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为1.5～3mg/mL。
作为优选方案，所述低温膨胀石墨的加入量为十二烷基硫酸钠水溶液重量的0.05～0.2％。
作为优选方案，所述超声处理的时间不低于4h，超声的功率不低于800W。
作为优选方案，所述离心处理的离心转速不低于8000rpm，离心时间不少于5min。
作为优选方案，所述过滤采用真空抽滤的方法，滤膜PTFE滤膜，所述PTFE滤膜的孔径为0.22μm。
作为优选方案，所述透析采用截留分子量为3000～14000Da的透析袋，透析时间不低于12h。
本发明的实现原理为：水溶性的十二烷基硫酸钠表面活性剂具有插层、分散、稳定的作用，超声波具有空化效应带来的剥离与剪切作用，两者融合在一起，相辅相成，相互促进，共同促进了石墨片的剥离与纳米碎化。通过弱氧化低温膨胀法制备的膨胀石墨一方面具有扩大的层间距，更加降低了插层剂插层的空间位阻与能垒，提高了石墨烯片的剥离效率；另一方面它的基本结构单元依然保持了接近石墨烯的高导电导热性和较为完整的二维平面结构。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)本发明提供的石墨烯量子点制备方法通过采用SDS溶液中结合高功率超声波对膨胀石墨原料进行插层-剥离-分散处理，过程与原理清晰，操作简单可控，经济高效可持续，产品高产高质量；
2)本发明所获得的石墨烯量子点产品，产量相对较高，尺寸合格，大小均一，结构性质破坏更小，可以液态方式稳定存在，更加符合石墨烯量子点的严格定义的特征要求；
3)本发明所获得的石墨烯量子点尺寸均一，普遍在10nm以下，集中在5nm左右，厚度均一，普遍在5层以下，集中在2～3层，结构破坏小(I2D/IG＝0.74，接近单层石墨烯，远高于膨胀石墨和天然鳞片石墨)，一次产率≥9.0wt％；
4)本发明所获得的石墨烯量子点尺寸厚度极小，能稳定存在于液态，故实际比表面积极高，可用作电极材料，在储能领域极具应用潜力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制备的弱氧化低温膨胀石墨的透射电镜图；
图2为实施例1制备的弱氧化低温膨胀石墨的拉曼光谱图；
图3为实施例5步骤三中获得的透亮浅灰色石墨烯量子点溶液的实物照片；
图4为实施例5步骤三中获得的石墨烯量子点的高倍透射电镜图(100000×)；
图5为实施例5步骤三中获得的石墨烯量子点的高倍透射电镜图(300000×)；
图6为实施例5步骤三中获得的石墨烯量子点的高倍透射电镜图(600000×)；
图7为实施例5步骤三中获得的石墨烯量子点的原子力扫描电镜三维图；
图8为实施例5步骤三中获得的石墨烯量子点的原子力扫描电镜剖面厚度分布图，剖面位置与图7中的标线相对应；
图9为实施例5步骤三中获得的石墨烯量子点的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中所用的低温膨胀石墨既可以从市场购买，也可以通过实施例1的方法制备，相比与市售的低温膨胀石墨，自制的低温膨胀石墨的优点在于温度更低更易实现。
实施例1
本实施例涉及一种低温膨胀石墨的制备方法，具体为：
一、配制硫酸和硝酸的混合酸，控制其中的硫酸质量分数为70％，硝酸的质量分数为68％；
二、将天然鳞片石墨加入硫酸和硝酸的混合酸中，投入高锰酸钾，控制天然鳞片石墨、硫酸和硝酸的混合酸、高锰酸钾的配比为1g：3mL：0.11g，在80℃下进行恒温水浴反应；
三、将反应液脱酸、水洗至pH值为6～7后，干燥至恒重，经300～600℃下的高温瞬时膨化处理，得到低温膨胀石墨。
本实施例制备低温膨胀石墨的透射电镜图的透射电镜图和拉曼光谱图分别如图1和图2所示。图1可反映出该膨胀石墨具有明显膨松的层片结构与扩大的层间距，膨胀石墨片的尺寸约为几十～几百微米。由图2可看出该膨胀石墨的拉曼光谱具有高而尖锐的G峰，远高于2D峰，表明其结构仍与石墨相似。
实施例2
本实施例涉及一种石墨烯量子点的制备方法，具体为：
一、利用实施例1制备的弱氧化的低温膨胀石墨；
二、将40mL浓度为1.5mg/mL的SDS水溶液与20mg膨胀石墨粉充分混合、搅拌均匀，采用功率为800W的脉冲超声波对混合溶液进行可控超声处理累计4h，获得深黑色溶液。
三、对深黑色溶液进行分离提纯后处理，依次包括高速离心处理(8000rpm，10min，留取上清液)、真空抽滤(Φ0.22μm的PTFE滤膜，留取滤后溶液)、去离子水透析处理(MWCO＝8000～14000Da，24h)，即制备得到透亮浅灰色石墨烯量子点溶液。
该方法制得的石墨烯量子点尺寸集中约为35nm，厚度集中约为3.2nm(约等同8～9层石墨烯)，一次产率约为14.0wt％。
实施例3
本实施例涉及一种石墨烯量子点的制备方法，具体为：
一、利用实施例1制备的弱氧化的低温膨胀石墨；
二、将40mL浓度为1.5mg/mL的SDS水溶液与20mg膨胀石墨粉充分混合、搅拌均匀，采用功率为1000W的脉冲超声波对混合溶液进行可控超声处理累计4h，获得深黑色溶液。
三、对深黑色溶液进行分离提纯后处理，依次包括高速离心处理(8000rpm，10min，留取上清液)、真空抽滤(Φ0.22μm的PTFE滤膜，留取滤后溶液)、去离子水透析处理(MWCO＝8000～14000Da，24h)，即制备得到透亮浅灰色石墨烯量子点溶液。
该方法制得的石墨烯量子点尺寸集中约为18nm，厚度集中约为2.5nm(约等同6～7层石墨烯)，一次产率约为11.0wt％。
实施例4
本实施例涉及一种石墨烯量子点的制备方法，具体为：
一、利用实施例1制备的弱氧化的低温膨胀石墨；
二、将40mL浓度为2mg/mL的SDS水溶液与20mg膨胀石墨粉充分混合、搅拌均匀，采用功率为1000W的脉冲超声波对混合溶液进行可控超声处理累计4h，获得深黑色溶液。
三、对深黑色溶液进行分离提纯后处理，依次包括高速离心处理(8000rpm，10min，留取上清液)、真空抽滤(Φ0.22μm的PTFE滤膜，留取滤后溶液)、去离子水透析处理(MWCO＝8000～14000Da，24h)，即制备得到透亮浅灰色石墨烯量子点溶液。
该方法制得的石墨烯量子点尺寸集中约为10nm，厚度集中约为1.8nm(约等同于4～5层石墨烯)，一次产率约为9.5wt％。
实施例5
本实施例涉及一种石墨烯量子点的制备方法，具体为：
一、利用实施例1制备的弱氧化的低温膨胀石墨；
二、将40mL浓度为2mg/mL的SDS水溶液与20mg膨胀石墨粉充分混合、搅拌均匀，采用功率为1000W的脉冲超声波对混合溶液进行可控超声处理累计6h，获得深黑色溶液。
三、对深黑色溶液进行分离提纯后处理，依次包括高速离心处理(8000rpm，10min，留取上清液)、真空抽滤(Φ0.22μm的PTFE滤膜，留取滤后溶液)、去离子水透析处理(MWCO＝8000～14000Da，24h)，即制备得到透亮浅灰色石墨烯量子点溶液。
该方法制得的石墨烯量子点尺寸集中约为5nm，厚度集中约为1.2nm(约等同于2～3层石墨烯)，一次产率约为9.0wt％。
本实施例制备的透亮浅灰色石墨烯量子点溶液的实物照片如图3所示，100000倍、300000倍和600000倍的高倍透射电镜图分别如图4、图5和图6所示，原子力扫描电镜图如图7、图8所示，拉曼光谱图如图9所示。其中图3反映出所获得的石墨烯量子点溶液宏观上为浅灰色，图4～图6从低倍到高倍反映出石墨烯量子点的微观形貌为弥散分布的颗粒状，二维尺寸集中为5nm左右，且结晶度较高(图6具有晶格条纹)。图7也反映出石墨烯量子点的微观形貌为颗粒状，图8反映出其厚度集中为1.2nm左右。图9反映该石墨烯量子点的2D与G峰的峰强比明显提高，且出现了反映边缘结构缺陷的D’峰，这表明其结构特征更接近少层石墨烯，且尺寸大小更加细化。
实施例6
本实施例涉及一种石墨烯量子点的制备方法，具体为：
一、利用实施例1制备的弱氧化的低温膨胀石墨；
二、将40mL浓度为2mg/mL的SDS水溶液与60mg膨胀石墨粉充分混合、搅拌均匀，采用功率为800W的脉冲超声波对混合溶液进行可控超声处理累计6h，获得深黑色溶液。
三、对深黑色溶液进行分离提纯后处理，依次包括高速离心处理(8000rpm，10min，留取上清液)、真空抽滤(Φ0.22μm的PTFE滤膜，留取滤后溶液)、去离子水透析处理(MWCO＝8000～14000Da，24h)，即制备得到透亮浅灰色石墨烯量子点溶液。
该方法制得的石墨烯量子点尺寸集中约为30nm，厚度集中约为2.9nm(约等同于7～8层石墨烯)，一次产率约为12.5wt％。
实施例7
本实施例涉及一种石墨烯量子点的制备方法，具体为：
一、利用实施例1制备的弱氧化的低温膨胀石墨；
二、将40mL浓度为3mg/mL的SDS水溶液与80mg膨胀石墨粉充分混合、搅拌均匀，采用功率为1000W的脉冲超声波对混合溶液进行可控超声处理累计6h，获得深黑色溶液。
三、对深黑色溶液进行分离提纯后处理，依次包括高速离心处理(8000rpm，10min，留取上清液)、真空抽滤(Φ0.22μm的PTFE滤膜，留取滤后溶液)、去离子水透析处理(MWCO＝8000～14000Da，24h)，即制备得到透亮浅灰色石墨烯量子点溶液。
该方法制得的石墨烯量子点尺寸集中约为10nm，厚度集中约为1.5nm(约等同于3～4层石墨烯)，一次产率约为9.5wt％。
对比例1
本对比例涉及一种石墨烯量子点的制备方法，具体为：
一、利用前述改进的化学氧化法制备弱氧化的低温膨胀石墨；
二、将40mL浓度为2mg/mL的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂与20mg膨胀石墨粉充分混合、搅拌均匀，采用功率为1000W的脉冲超声波对混合溶液进行可控超声处理累计6h，获得深黑色溶液。
三、对深黑色溶液进行分离提纯后处理，依次包括高速离心处理(8000rpm，10min，留取上清液)、真空抽滤(Φ0.22μm的PTFE滤膜，留取滤后溶液)、去离子水透析处理(MWCO＝8000～14000Da，24h)，即制备得到透亮浅灰色石墨烯量子点溶液。
该方法制得的石墨烯量子点尺寸集中约为100nm，厚度集中约为4nm(约等同于11层石墨烯)。该法利用NMP液相剥离体系进行超声处理，获得石墨烯量子点产率仅为1.2wt％。
对比例2
本对比例涉及一种石墨烯量子点的制备方法，具体为：
一、将40mL浓度为2mg/mL的SDS水溶液与20mg的天然鳞片石墨粉充分混合、搅拌均匀，采用功率为1000W的脉冲超声波对混合溶液进行可控超声处理累计6h，获得深黑色溶液。
二、对深黑色溶液进行分离提纯后处理，依次包括高速离心处理(8000rpm，10min，留取上清液)、真空抽滤(Φ0.22μm的PTFE滤膜，留取滤后溶液)、去离子水透析处理(MWCO＝8000～14000Da，24h)，即制备得到透亮浅灰色石墨烯量子点溶液。
该方法制得的石墨烯量子点尺寸集中约为50nm，厚度集中约为3nm(约等同于8层石墨烯)。该法利用天然鳞片石墨为直接原料在SDS液相剥离体中进行超声处理，获得石墨烯量子点产率仅为3.5wt％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将低温膨胀石墨分散于十二烷基硫酸钠水溶液中，超声处理后进行离心处理后，取上清液进行过滤，得到透亮浅黑色溶液，所述十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为1 .5～3mg/mL；
将所述透亮浅黑色溶液在去离子水中进行透析，以去除可溶于十二烷基硫酸钠水溶液的杂质，得到透亮浅灰色石墨烯量子点溶液；
所述低温膨胀石墨的制备方法为：将天然鳞片石墨加入硫酸和硝酸的混合酸中，投入高锰酸钾，在80℃下进行反应，经过脱酸、水洗至pH值为6～7后，干燥至恒重，经高温瞬时膨化处理，得到所述低温膨胀石墨；所述硫酸和硝酸的混合酸是由质量分数为70％的硫酸和质量分数为68％的硝酸配制成的，所述高温瞬时膨化处理的温度为300～600℃。
2.如权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述天然鳞片石墨、硫酸和硝酸的混合酸、高锰酸钾的配比为1g：3mL：0 .11g。
3.如权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述低温膨胀石墨的加入量为十二烷基硫酸钠水溶液重量的0 .05～0 .2％。
4.如权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间不低于4h，超声的功率不低于800W。
5.如权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述离心处理的离心转速不低于8000rpm，离心时间不少于5min。
6.如权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述过滤采用真空抽滤的方法，滤膜PTFE滤膜，所述PTFE滤膜的孔径为0 .22μm。
7.如权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述透析采用截留分子量为3000～14000Da的透析袋，透析时间不低于12h。
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