CN113140653B - 一种沉积液相分离二维材料的方法、薄膜及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种沉积液相分离二维材料的方法、薄膜及应用，采用了超声雾化将液相分离的二维材料沉积成薄膜，从而得到不需要严格遵循晶格匹配和对称性的异质结，并且大幅度降低了二维薄膜量产成本。通过该沉积方式，可以得到厚度在16‑400nm的薄膜，可广泛用于不同衬底上，比如氧化硅衬底、透明ITO衬底或者柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底，本发明所沉积的范德华异质结在透明柔性衬底上显示出了整流效应(MoS2‑SnS)、光致发光效应(MoS2层状量子点)，为可穿戴设备提供低成本量产的可能性。在n型硅上展现的光伏效应(n‑type Si/p‑type SnS)，为自供电光电探测器提供了多种选择。
Description
技术领域
本发明属于半导体技术领域，尤其是涉及一种沉积液相分离二维材料的方法、薄膜及应用。
背景技术
在过去的几十年中，半导体器件极大地改变了世界人民的产业和生活。随着基于场效应晶体管(MOSFET)的计算芯片组的发展，使用高电子迁移率晶体管(HEMT)的无线通信以及新一代显示器，尤其是发光二极管(LED)，激光二极管(LD)和太阳能电池，基于各种异质结构的太阳能电池(尤其是多结太阳能电池，MJSC)已将全球电气时代转变为信息时代。然而具有不同晶格参数或晶格对称性的材料很难被整合在一起，异质结界面缺陷/无序会明显的降低其电子和光电性能。尽管取得了巨大的成功，但当前的半导体异质结构技术仍严格限于少数传统异质结构，例如基于Si/SiO2、GaAs/InAs和GaN/AlGaN的系统。
为了进一步拓宽异质结构集成的视野，悬空无悬挂键的原子层状范德华界面被大量的研究。机械剥离也可以保持分层材料的电子和结构完整性，然而，通过机械方法剥落层状材料的开发在大规模生产方面具有其局限性。化学气相沉积方法可用于生长二维材料，然而除了石墨烯(Graphene)以外，还没有开发出能高质量大面积生长，低成本量产的二维材料制备工艺。液相分离法，可将溶液中具有层状结构的体材料分离成单层或者多层的纳米片。从而得到可批量生产的二维材料。由于二维材料自身没有悬挂键，结合二维材料和传统材料，形成完美的低成本的范德华异质结并应用于微电子/光电领域受到了极大关注。尽管液相法能以较低的成本生产大量的二维材料，然而将这些材料沉积成薄膜得方法依然十分有限。
旋涂法可用于将均匀的薄膜方便而有效地沉积到平坦的基底上。例如，旋涂工艺已成功用于从多种二维纳米片的油墨(包括Graphene、Bi2Se3、Bi2Te3、MoS2、WSe2)在不同基底(包括SiO2/Si，玻璃和塑料)上制备晶圆级均匀薄膜。由于宽/厚纵横比大，这些纳米片中的大多数平铺在衬底上，且纳米片的平面与基材表面平行，以形成致密的薄膜。但是，对于诸如平板显示器之类的工业规模的制造，旋涂不是一种经济有效的方法，而且还会浪费大量的墨水材料。
喷涂法使用设备(喷枪)通过喷嘴将墨水溶液喷涂到基底上，通过使用压缩气体让墨水雾化并引导液滴。它已广泛用于在通用基底上喷涂二维墨水材料，包括氧化石墨烯和MXene薄膜，以用于各种应用。通过调整喷涂参数，可以获得具有有序堆叠层的致密薄膜。该方法与大规模制造兼容，但是，其沉积薄膜的质量和均匀性并不十分理想。
墨水印刷工艺是沉积二维纳米片薄膜中最成熟有效的方法，具有高产量，低成本和规模化可行性的优点。结合无掩模构图功能和零材料浪费，高空间分辨率(约10μm)喷墨打印在结构设计上提供了极大的灵活性，非常适合二维薄膜设备的原型制作。迄今为止，墨水印刷工艺得二维材料已经应用到各种器件中，其中包括场效应晶体管，电容器，光电探测器，存储设备和无线连接天线等。然而由于需要保持墨水的黏稠性，残留的有机溶剂严重得影响了器件得性能。
发明内容
本发明的第一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种沉积液相分离二维材料的方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种沉积液相分离二维材料的方法，其特征在于：所述沉积液相分离二维材料的方法包括：将二维材料分散在溶剂或者混合溶液中，离心分离和/或高速离心得到二维材料纳米片和/或量子点，将上述二维材料纳米片和/或量子点混合在可以雾化的液体载体中，并经超声雾化定向超声雾化，将经雾化后的含二维材料纳米片或者量子点的液体载体定向飘向衬底以在衬底上沉积，并同时对衬底加热蒸发液体载体，以在衬底上留下层状二维纳米片或者量子点薄膜。
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：
作为本发明的优选技术方案：所述二维材料为石墨片或者MoS2或者SnS。
作为本发明的优选技术方案：所述衬底为PET衬底或者氧化硅衬底或者透明ITO衬底。
作为本发明的优选技术方案：所述离心分离的转速为2000～5000rpm，离心时间为10～60min。
作为本发明的优选技术方案：所述高速离心的转速为8000～10000rpm，离心时间为30～120min。
作为本发明的优选技术方案：衬底的加热温度为80～100℃，沉积时间为3～30min。
作为本发明的优选技术方案：超声雾化的频率为2.4GHz。
本发明的第二个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种二维材料薄膜。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种二维材料薄膜，其特征在于：所述二维材料薄膜经前文所述的沉积液相分离二维材料的方法所制备得到。
本发明第三个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种范德华异质结器件。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种范德华异质结器件，其特征在于：所述范德华异质结器件由前文所述的沉积液相分离二维材料的方法所制备或者堆积得到。
本发明还有一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供沉积液相分离二维材料的方法在制备器件上的应用。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
沉积液相分离二维材料的方法在制备器件上的应用，其特征在于：所述应用按照前文所述的沉积液相分离二维材料的方法将石墨纳米片沉积在PET衬底上得到石墨纳米片薄膜底电极，在石墨纳米片薄膜底电极的基础上，按照前文所述的沉积液相分离二维材料的方法沉积n型MoS2纳米片，再在此基础上沉积p型SnS纳米片，然后再在此基础上沉积一层石墨纳米片薄膜顶电极，以得到形成在透明柔性衬底上的石墨烯/MoS2/SnS/石墨烯异质结器件。
本发明提供一种沉积液相分离二维材料的方法、薄膜及应用，采用了超声雾化将液相分离的二维材料沉积成薄膜，从而得到不需要严格遵循晶格匹配和对称性的异质结，并且大幅度降低了二维薄膜量产成本。通过该沉积方式，可以得到厚度在16-400nm的薄膜，可广泛用于不同衬底上，比如氧化硅衬底、透明ITO衬底或者柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底，本发明所沉积的范德华异质结在透明柔性衬底上显示出了整流效应(MoS2-SnS)、光致发光效应(MoS2层状量子点)，为可穿戴设备提供低成本量产的可能性。在n型硅上展现的光伏效应(n-type Si/p-type SnS)，为自供电光电探测器提供了多种选择。
附图说明
图1中：(a)为制备以及沉积Graphene的流程图；(b)为Graphene薄膜的SEM图；(c)为Graphene薄膜的Raman图谱以及薄膜厚度和沉积时间的关系。
图2中：(a)为制备以及沉积MoS2的流程图；(b)为通过掩模版得到的MoS2薄膜阵列的SEM图；(c)为MoS2薄膜的Raman图谱以及薄膜厚度和沉积时间的关系。
图3中：(a)为制备以及沉积SnS的流程图；(b)为在PET衬底上沉积的Graphene/MoS2/SnS/Graphene范德华异质结的照片；(c)为Graphene/MoS2/SnS/Graphene的电流电压特性以及SnS薄膜厚度和沉积时间的关系。
图4中：(a)为n-Si和p-SnS形成的二维-3D范德华异质结结构示意图；(b)为SnS粉末和纳米片的Raman图谱；(c)为Si和SnS在接触前和接触后的能带图以及SEM截面图；(d)为SnS/Si二维-3D范德华异质结在不同光照环境下的光电特性电流-电压数据图。
图5中：(a)为量子点溶液在可见光激发下的照片；(b)为量子点溶液在紫外光激发下的照片；(c)为在PET衬底上沉积的量子点薄膜；(d)为量子点薄膜的PL数据图。
具体实施方式
参照附图和具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实例1：Graphene纳米片薄膜的制备
S1、参照图1中(a)所示，将9g的石墨片在600ml异丙醇溶液，超声5min后，分装到20个30ml的小瓶中，在水冷条件下超声5小时(超声清洗机)，得到块状石墨、Graphene纳米片以及碳量子点。
S2、得到的样品用离心机以3500rpm的转速离心30分钟，所得到的上层65-70％溶液包含了Graphene纳米片和碳量子点，总共收集500ml的上层清液。
S3、将步骤S2中得到的上层清液通过高速离心(9500rpm；75min)，移除上层清液中尺寸很小的量子点，得到主要成分为Graphene纳米片的沉淀，这些纳米片进一步溶解在80ml的丙酮中并放置在超声雾化器中。
S4、以频率为2.4GHz的超声雾化器来雾化丙酮溶液，使得雾化后的雾气沉积在衬底上，通过加热台加热(90℃)蒸发掉液体载体，沉积7min后可以得到厚度为40nm均匀性比较好的的薄膜。通过掩模版可以得到Graphene纳米片电极。图1中(b)显示了沉积得到的Graphene电极的SEM图，图1中(c)显示了该Graphene电极的Raman图谱以及薄膜厚度和沉积时间的关系。
实例2：MoS2纳米片薄膜
S1、参照图2中(a)所示，将5.25g的MoS2放入750ml异丙醇(60％)和水(40％)的混合溶液中，超声5min后，分装到25个30ml的小瓶中，在水冷条件下超声5小时(超声清洗机)，得到块状MoS2、MoS2纳米片以及MoS2量子点。
S2、得到的样品用离心机以3500rpm的转速离心30分钟，所得到的上层65-70％清液包含了MoS2纳米片和MoS2量子点，上层溶液吸收谱见图2中(b)，重复以上实验直到收集足够多的的上层清液(大约为500ml)。
S3、将步骤S2中得到的上层清液通过高速离心(8500rpm；40min)，移除上层清液中尺寸很小的量子点，得到主要成分为MoS2纳米片的沉淀，这些纳米片进一步溶解在80ml的丙酮中并放置在超声雾化器中。
S4、以频率为2.4GHz的超声雾化器来雾化丙酮溶液，使得雾化后的雾气沉积在衬底上，通过加热台加热(90℃)蒸发掉液体载体，沉积20min后可以得到厚度为300nm均匀性比较好的的薄膜。通过掩模版可以得到MoS2阵列，MoS2薄膜阵列SEM如图2中(b)所示，MoS2薄膜的Raman图谱以及薄膜厚度和沉积时间的关系如图2中(c)所示。
实例3：SnS纳米片薄膜以及范德华异质结器件的制备
S1、参照图3中(a)所示，将1.5g的MoS2放入100ml丙酮溶液中，并用剪切搅拌机进行第一步的水相分离，转速为6000rpm，时间为120分钟，得到层状较厚的纳米片。再将样品置于探头型超声发生器中以60％的增幅，循环水冷条件下超声60分钟，进一步分离层状SnS，然后将样品放到超声清洗机中在水冷条件下超声120分钟。
S2、得到的样品用离心机以3500rpm的转速离心30分钟，所收集到的上层60％清液包含了SnS纳米片和SnS量子点。
S3、以频率为2.4GHz的超声雾化器来雾化丙酮溶液，使得雾化后的雾气沉积在衬底上，通过加热台加热(90℃)蒸发掉液体载体，沉积15/30min后可以得到厚度为200/400nm均匀性比较好的的薄膜。
S4、以实例1中的步骤将Graphene底电极沉积在PET上，在Graphene底电极上按照实例2中的步骤沉积n型MoS2，再在n型MoS2上沉积p型SnS，最后再沉积一层graphene顶电极，形成在透明柔性衬底上的graphene/MoS2/SnS/graphene异质结，异质结器件照片见图3(b)，器件的电流电压特性见图3(c)。
S5、可以将SnS沉积在n型硅上，形成二维-3D的异质结，其结构图、Raman数据、能带图、以及SEM图如图4中(a)-(c)所示。图4(d)展现了该器件的光电特性以及薄膜厚度和沉积时间的关系。上述步骤S4和S5中形成的二维-二维以及二维-3D范德华异质结表明了本发明的可行性。
实例4：MoS2层状量子点薄膜的制备
S1、将3g的MoS2放入100ml丙酮中，超声5min后，分装到2个50ml的小瓶中，在水冷条件下超声5小时(超声清洗机)，得到块状MoS2、MoS2纳米片以及MoS2量子点。
S2、得到的样品用离心机以4000rpm的转速离心30分钟，所得到的上层65-70％清液包含了MoS2量子点，图5中(a)为量子点溶液在可见光激发下得照片，图5中(b)为量子点溶液在紫外光激发下的照片。
S3、以频率为2.4GHz的超声雾化器来雾化丙酮溶液，使得雾化后的雾气沉积在衬底上，通过加热台加热(90℃)蒸发掉液体载体，沉积15min后在透明柔性PET衬底上获得蓝色量子点薄膜，如图5中(c)所示，其有着良好光致发光特性的量子点薄膜，如图5中(d)所示。
测试及结果
通过以上工艺过程，获得了多种二维材料薄膜以及其对应的器件，薄膜的SEM图以及Raman特征峰显示了该发明的可行性。
为了测试器件性能，我们在常温常压下测试器件的I-V特性。通过新型的超声雾化沉积法，我们成功的在透明柔性衬底上通过多次沉积制备了整流比为500的Graphene/MoS2/SnS/Graphene范德华异质结器件，如图3(c)所示。
P型二维材料SnS沉积在n型的3D体材料Si上形成第Ⅱ型混合维异质结，Ag则作为金属电极。混合维异质结表现出良好的暗J-V特性，整流比为100，在-2V时观察到的饱和电流密度为140nA/cm2，如图4中(c)所示。图4中(b)显示了n-Si和p-SnS在接触之前(左侧)和接触之后(右侧)的能带图。由于Si和SnS的电子亲和力非常接近，因此，功函数差为估计约为1.23eV，并且导带是连续的，而价带具有约0.5eV的大失调势垒.这表明在理想情况下，最高Voc可以高达1.23V，这远高于我们的实验结果(0.3V)。这种巨大的差异可能源于以下几个原因：首先，远离不透明Ag电极的光激发载流子很难迁移到电极上。其次，SnS相对于Si具有较大的价带偏移，因此将充当复合中心。此外，Si表面处的表面状态会降低电荷收集效率。
在光照下，在耗尽层的内建电场作用下，电子流入Si，空穴流入SnS中，从而产生光电效应。如图4中(c)所示，在43.8mW/cm2、50.0mW/cm2以及56.3mW/cm2的光照下获得的6×103、5×104和8×104的超高光电流与暗电流密度比(Jhv/Jd)。
该发明不仅可以用于沉积二维层状纳米片(参见实施例1～3)，实施例4以及图5展示了此方法可用于沉积二维层状量子点薄膜的可行性，为混合维异质结的制备提供了参考。
上述具体实施方式用来解释说明发明，仅为发明的优选实施例，而不是对发明进行限制，在发明的精神和权利要求的保护范围内，对发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种通过沉积液相分离二维材料的方法制备的范德华异质结器件，其特征在于：沉积液相分离二维材料的方法包括：将二维材料分散在溶剂或者混合溶液中，离心分离和/或高速离心得到二维材料纳米片和/或量子点，将上述二维材料纳米片和/或量子点混合在可以雾化的液体载体中，并经超声雾化定向超声雾化，将经雾化后的含二维材料纳米片或者量子点的液体载体定向飘向衬底以在衬底上沉积，并同时对衬底加热蒸发液体载体，以在衬底上留下层状二维纳米片或者量子点薄膜，按照沉积液相分离二维材料的方法将石墨纳米片沉积在PET衬底上得到石墨纳米片薄膜底电极，在石墨纳米片薄膜底电极的基础上，按照所述的沉积液相分离二维材料的方法沉积n型MoS2纳米片，再在此基础上沉积p型SnS纳米片，然后再在此基础上沉积一层石墨纳米片薄膜顶电极，以得到形成在透明柔性衬底上的石墨烯/MoS2/SnS/石墨烯异质结器件。
2.根据权利要求1所述的通过沉积液相分离二维材料的方法制备的范德华异质结器件，其特征在于：所述二维材料为石墨片或者MoS2或者SnS。
3.根据权利要求1所述的通过沉积液相分离二维材料的方法制备的范德华异质结器件，其特征在于：所述衬底为PET衬底或者氧化硅衬底或者透明ITO衬底。
4. 根据权利要求1所述的通过沉积液相分离二维材料的方法制备的范德华异质结器件，其特征在于：所述离心分离的转速为2000~5000 rpm，离心时间为10~60 min。
5. 根据权利要求1所述的通过沉积液相分离二维材料的方法制备的范德华异质结器件，其特征在于：所述高速离心的转速为8000~10000 rpm，离心时间为30~120 min。
6. 根据权利要求1所述的通过沉积液相分离二维材料的方法制备的范德华异质结器件，其特征在于：衬底的加热温度为80~100 ℃，沉积时间为3~30 min。
7. 根据权利要求1所述的通过沉积液相分离二维材料的方法制备的范德华异质结器件，其特征在于：超声雾化的频率为2.4 GHz。
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