CN102745673A - 一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法 - Google Patents

一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102745673A
CN102745673A CN2012102072950A CN201210207295A CN102745673A CN 102745673 A CN102745673 A CN 102745673A CN 2012102072950 A CN2012102072950 A CN 2012102072950A CN 201210207295 A CN201210207295 A CN 201210207295A CN 102745673 A CN102745673 A CN 102745673A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
graphite powder
graphene oxide
solution
oxide slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012102072950A
Other languages
English (en)
Inventor
丁荣
郭喜涛
倪振华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TAIZHOU SUNANO ENERGY CO Ltd
Original Assignee
TAIZHOU SUNANO ENERGY CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TAIZHOU SUNANO ENERGY CO Ltd filed Critical TAIZHOU SUNANO ENERGY CO Ltd
Priority to CN2012102072950A priority Critical patent/CN102745673A/zh
Publication of CN102745673A publication Critical patent/CN102745673A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法，是将石墨粉在工业用大型反应釜中氧化成氧化石墨烯浆料，经洗涤干燥后，在高温烧结炉中还原成石墨烯。此方法获得的石墨烯具有产量大、成本低、制备周期短、产率高、杂质离子含量低等特点。并且，利用废弃回收的石墨粉作为碳源，有效的提高了环境资源的利用率，特别适合工业化规模生产，并能推动石墨烯在储能器件等领域的应用。

Description

一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法
所属技术领域
本发明涉及纳米材料石墨烯的生产技术，尤其是用工业用大型反应釜制备大规模、低成本石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是由碳原子排列成蜂窝状六角平面结构而构成的二维晶体。石墨烯具有优异的电学、光学、热学及机械性能，并有极高的稳定性，在微电子器件、光电器件、储能器件等多个领域都有极其广泛的应用。
石墨烯的大批量制备是其今后能够广泛应用的基础，而在大规模生产过程中的成本控制、产量放大、生产周期缩短、环境保护等因素都是需要克服的难题。现有技术中最有可能率先实现石墨烯产业化应用的制备方法是氧化石墨并还原法，但是，目前氧化法制备石墨烯存在着产量较低、周期较长、成本还需继续下降、杂质离子含量较多、以及环境保护（化学试剂，尾气排放）等方面的问题。
发明内容
为了解决现有方法制备石墨烯存在产量低、生产周期长、成本偏高、杂质离子含量多等问题，本发明提供一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法，可提高石墨烯的产量、降低生产成本、缩短生产周期 、减少杂质离子含量。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：石墨粉在工业用大型反应釜中氧化成氧化石墨烯浆料，经洗涤干燥后，在高温烧结炉中还原成石墨烯。
本发明涉及一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法，其具体步骤如下：
（１）石墨与浓硫酸混合
首先,将50-500g商业用石墨粉或废弃回收石墨粉与浓度为98%的浓硫酸加入工业用反应釜后搅拌使其均匀混合，同时用循环冷却装置保持反应釜内温度小于20摄氏度；
（２）添加高锰酸钾
混合均匀后，缓慢地将高锰酸钾加入到上述反应釜中，同时用机械搅拌器高速搅拌上述溶液，使高锰酸钾能够与上述溶液充分接触；在此过程中利用循环冷却装置保持反应釜内温度小于20摄氏度；
（３）滴入蒸馏水
之后，缓慢加入一定量蒸馏水至反应釜中，使用外部循环加热装置使釜内反应溶液温度上升至80-90oC，溶液变成灰黄色，并伴有粉红色烟雾产生，保持此温度15-30分钟；
（４）添加双氧水
将250-2500ml双氧水缓慢加入到上述反应釜中，溶液变成亮黄色，至此氧化过程结束，得氧化石墨烯浆料；
（５）洗涤、干燥氧化石墨烯浆料
用盐酸洗涤上述氧化石墨烯浆料，至上层溶液不含硫酸根为止，将一定浓度氢氧化钾溶液加入至氧化石墨烯浆料中至Ph值为9-10，机械搅拌使氢氧化钾与氧化石墨烯浆料充分接触，再用清水洗去多余离子并干燥；
（６）还原并获得石墨烯
将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氩气或氢气的环境下加热至500-800摄氏度并保持1-3小时，样品急剧膨胀并转变为黑色，至此，大批量1-5原子层厚的石墨烯样品制备完成。
本发明所述反应釜的容量为5L-50L；石墨粉为商业用石墨粉或废弃回收石墨粉，石墨粉用量在50-500g；98%的浓硫酸用量宜在2L-20L；高锰酸钾用量在250-2500g，添加高锰酸钾后此时溶液由黑色变成墨绿色；双氧水用量在250-2500ml，加入双氧水后溶液变成亮黄色；所述洗涤是用5-10%的盐酸洗涤；所述还原即将干燥后的氧化石墨烯浆料置于工业用高温烧结炉中在还原介质中于500-800oC加热1-3小时，样品急剧膨胀并转变为黑色；所述还原介质为氢气或氩气。
采用以上方案后，获得的石墨烯具有产量大、成本低、制备周期短、产率高、杂质离子含量低等特点。并且，利用废弃回收的石墨粉作为碳源，有效的提高了环境资源的利用率，并能由此获得巨大的环境效益，经济效益和社会效益，实现资源的可持续利用。此方法迎合了目前石墨烯工业应用中对材料大量、快速、低成本、环保的需求，有利于实现工业化规模生产并推动石墨烯在储能器件等领域的应用。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步描述。
图１为本发明实例中获得的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法，石墨粉在工业用大型反应釜中氧化成氧化石墨烯浆料，经洗涤干燥后，在高温烧结炉中还原成石墨烯。
本发明一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法，其具体步骤如下：
（１）石墨与浓硫酸混合
首先,50-500g商业用石墨粉或废弃回收石墨粉与浓度为98%的浓硫酸加入工业用大型反应釜后搅拌使其均匀混合，同时用循环冷却装置保持反应釜内温度小于20摄氏度；
（２）添加高锰酸钾
混合均匀后，缓慢地将高锰酸钾加入到上述反应釜中，同时用机械搅拌器高速搅拌上述溶液，使高锰酸钾能够与上述溶液充分接触；在此过程中利用循环冷却装置保持反应釜内温度小于20摄氏度；
（３）滴入蒸馏水
之后，缓慢加入一定量蒸馏水至反应釜中，使用外部循环加热装置使釜内反应溶液温度上升至70-95oC，溶液变成灰黄色，并伴有粉红色烟雾产生，保持此温度15-30分钟；
（４）添加双氧水
将250-2500ml双氧水缓慢加入到上述反应釜中，溶液变成亮黄色，至此氧化过程结束，得氧化石墨烯浆料；
（５）洗涤、干燥氧化石墨烯浆料
用盐酸洗涤上述氧化石墨烯浆料，至上层溶液不含硫酸根为止，将一定浓度氢氧化钾溶液加入至氧化石墨烯浆料中至Ph值为9-10，机械搅拌使氢氧化钾与氧化石墨烯浆料充分接触，再用清水洗去多余离子并在50-80摄氏度下烘烤干燥；
（６）还原并获得石墨烯
将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氩气或氢气的环境下加热至400-900摄氏度并保持1-4小时，样品急剧膨胀并转变为黑色，至此，大批量1-5原子层厚的石墨烯样品制备完成。
本发明所述大型反应釜的容量为5L-50L；石墨粉为商业用石墨粉或废弃回收石墨粉，石墨粉用量在50-500g；98%的浓硫酸用量宜在2L-20L；高锰酸钾用量在250-2500g，添加高锰酸钾后此时溶液由黑色变成墨绿色；双氧水用量在250-2500ml，加入双氧水后溶液变成亮黄色；所述洗涤是用5-10%的盐酸洗涤；所述还原介质为氢气或氩气。
本发明具体实施方式如下：将商业用石墨粉或废弃回收石墨粉与浓硫酸混入工业用大型反应釜（5L-50L）中搅拌使其混合均匀。再缓慢添加高锰酸钾，充分搅拌并通过循环冷却设备保持反应溶液温度低于20摄氏度。添加完后，通过循环加热设备使溶液温度升至35摄氏度，保持该温度30-90分钟。之后往反应釜中缓慢加入一定量蒸馏水，通过循环加热设备使溶液温度升至80-90摄氏度并保持15-30分钟。然后降温并将双氧水缓慢加入上述反应釜中，至此，氧化过程结束并获得氧化石墨烯浆料。依次用一定浓度的盐酸和氢氧化钾加入反应釜中洗涤浆料，然后用去离子水洗去多余杂质离子并在50-80摄氏度下烘烤干燥。最后，将所得的氧化石墨烯样品置于工业用高温烧结炉中在氢气或氩气等环境下于400-900oC加热1-4小时，即可还原得到1-5个原子层厚的石墨烯样品。
实施例1：  
一、石墨与浓硫酸混合
首先，50.0g商业用石墨粉(纯度98%)与2L 98%的浓硫酸加入5L工业用大型反应釜后搅拌使其均匀混合，同时用循环冷却装置保持反应釜中温度小于20摄氏度；
二、添加高锰酸钾
混合均匀后，缓慢（非常缓慢，加热过程中会急剧升温）地将250g高锰酸钾加入到上述反应釜中，同时用机械搅拌器高速搅拌上述溶液，使高锰酸钾能够与前述溶液充分接触；在添加过程中，使用外部循环冷却设备保持釜内反应溶液温度处于20摄氏度以下；此时溶液由黑色变成墨绿色；添加结束后，使用外部循环加热装置将溶液温度升至35摄氏度，并使反应溶液温度保持30分钟；此时，溶液颜色缓慢变成棕褐色；
三、滴入蒸馏水
之后，缓慢加入一定量蒸馏水至反应釜中，通过循环加热装置使釜内反应溶液温度上升至80oC，溶液变成灰黄色，并伴有粉红色烟雾产生；保持此温度15分钟；
四、添加双氧水
将250ml双氧水缓慢加入到上述反应釜中，溶液变成亮黄色，至此氧化过程结束，得氧化石墨烯浆料；
五、洗涤、干燥氧化石墨烯浆料
用5%的盐酸洗涤上述氧化石墨烯浆料，至上层溶液不含硫酸根为止；将一定浓度氢氧化钾溶液加入至氧化石墨烯浆料中至Ph值为9，机械搅拌使氢氧化钾与氧化石墨烯浆料充分接触；最后用清水洗去多余离子并在50-80摄氏度下烘烤干燥；
六、还原并获得石墨烯
将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氩气的环境下加热至500摄氏度并保持3小时，样品急剧膨胀并转变为黑色；至此，大批量石墨烯样品制备完成。
根据图1所示，按上述实施例步骤获得氧化石墨烯的拉曼光谱图。
实施例2： 
一、 石墨与浓硫酸混合
首先,100g废弃电池中回收的石墨粉与4L 98%的浓硫酸加入10L工业用大型反应釜后搅拌使其均匀混合，同时用循环冷却装置保持反应釜中温度小于20摄氏度；
二、 添加高锰酸钾
混合均匀后，缓慢（非常缓慢，加热过程中会急剧升温）地将500g高锰酸钾加入到上述反应釜中，同时用机械搅拌器高速搅拌上述溶液，使高锰酸钾能够与前述溶液充分接触；在添加过程中，使用外部循环冷却设备保持釜内反应溶液温度处于20摄氏度以下；此时溶液由黑色变成墨绿色；添加结束后，使用外部循环加热装置将溶液温度升至35摄氏度，并使反应溶液温度保持60分钟；此时，溶液颜色缓慢变成棕褐色；
三、 滴入蒸馏水
之后，缓慢加入一定量蒸馏水至反应釜中，通过循环加热装置使釜内反应溶液温度上升至85oC，溶液变成灰黄色，并伴有粉红色烟雾产生；保持此温度20分钟；
四、 添加双氧水
将500ml双氧水缓慢加入到上述反应釜中，溶液变成亮黄色，至此氧化过程结束，得氧化石墨烯浆料；
五、 洗涤、干燥氧化石墨烯浆料
用10%的盐酸洗涤上述氧化石墨烯浆料，至上层溶液不含硫酸根为止；将一定浓度氢氧化钾溶液加入至氧化石墨烯浆料中至Ph值为9，机械搅拌使氢氧化钾与氧化石墨烯浆料充分接触；最后用清水洗去多余离子并在50-80摄氏度下烘烤干燥；
六、还原并获得石墨烯
将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氢气的环境下加热至600摄氏度并保持2小时，样品急剧膨胀并转变为黑色；至此，大批量石墨烯样品制备完成。
实施例3： 
一、石墨与浓硫酸混合
首先,500g商业用石墨粉（纯度99.8%）与20L 98%的浓硫酸加入50L工业用大型反应釜后搅拌使其均匀混合，同时用循环冷却装置保持反应釜中温度小于20摄氏度；
二、添加高锰酸钾
混合均匀后，缓慢（非常缓慢，加热过程中会急剧升温）地将2500g高锰酸钾加入到上述反应釜中，同时用机械搅拌器高速搅拌上述溶液，使高锰酸钾能够与前述溶液充分接触；在添加过程中，使用外部循环冷却设备保持釜内反应溶液温度处于20摄氏度以下；此时溶液由黑色变成墨绿色；添加结束后，使用外部循环加热装置将溶液温度升至35摄氏度，并使反应溶液温度保持60分钟；此时，溶液颜色缓慢变成棕褐色；
三、 滴入蒸馏水
之后，缓慢加入一定量蒸馏水至反应釜中，通过循环加热装置使釜内反应溶液温度上升至85oC，溶液变成灰黄色，并伴有粉红色烟雾产生，保持此温度30分钟；
四、添加双氧水
将2500ml双氧水缓慢加入到上述反应釜中，溶液变成亮黄色，至此氧化过程结束，得氧化石墨烯浆料；
五、洗涤、干燥氧化石墨烯浆料
用5%的盐酸洗涤上述氧化石墨烯浆料，至上层溶液不含硫酸根为止；将一定浓度氢氧化钾溶液加入至氧化石墨烯浆料中至Ph值为10，机械搅拌使氢氧化钾与氧化石墨烯浆料充分接触；最后用清水洗去多余离子并在50-80摄氏度下烘烤干燥；
六、还原并获得石墨烯
将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氩气的环境下加热至800摄氏度并保持2小时，样品急剧膨胀并转变为黑色；至此，大批量石墨烯样品制备完成。

Claims (4)

1.一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法，其特征是：石墨粉在工业用反应釜中氧化成氧化石墨烯浆料，经洗涤干燥后，在高温烧结炉中还原成石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法，其具体步骤如下：
（１）石墨与浓硫酸混合
首先,50-500g商业用石墨粉或废弃回收石墨粉与浓度为98%的浓硫酸加入工业用反应釜后搅拌使其均匀混合，同时用循环冷却装置保持反应釜内温度小于20摄氏度；
（２）添加高锰酸钾
混合均匀后，缓慢地将高锰酸钾加入到上述反应釜中，同时用机械搅拌器高速搅拌上述溶液，使高锰酸钾能够与上述溶液充分接触；在此过程中利用循环冷却装置保持反应釜内温度小于20摄氏度；
（３）滴入蒸馏水
之后，缓慢加入一定量蒸馏水至反应釜中，使用外部循环加热装置使釜内反应溶液温度上升至70-95oC，溶液变成灰黄色，并伴有粉红色烟雾产生，保持此温度10-40分钟；
（４）添加双氧水
将250-2500ml双氧水缓慢加入到上述反应釜中，溶液变成亮黄色，至此氧化过程结束，得氧化石墨烯浆料；
（５）洗涤、干燥氧化石墨烯浆料
用盐酸洗涤上述氧化石墨烯浆料，至上层溶液不含硫酸根为止，将一定浓度氢氧化钾溶液加入至氧化石墨烯浆料中至Ph值为9-10，机械搅拌使氢氧化钾与氧化石墨烯浆料充分接触，再用清水洗去多余离子并在40-90摄氏度下烘烤干燥；
（６）还原并获得石墨烯
将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氩气或氢气的环境下加热至300-900摄氏度并保持1-4小时，样品急剧膨胀并转变为黑色，至此，大批量1-5原子层厚的石墨烯样品制备完成。
3.根据权利要求1或２所述的一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法，其特征是：所述大型反应釜的容量为5L-50L。
4.根据权利要求1所述的一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法，其特征是：石墨粉为商业用不同纯度石墨粉(95%-99.99%)或废弃回收石墨粉，石墨粉用量在50-500g。
CN2012102072950A 2012-06-21 2012-06-21 一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法 Pending CN102745673A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012102072950A CN102745673A (zh) 2012-06-21 2012-06-21 一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012102072950A CN102745673A (zh) 2012-06-21 2012-06-21 一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102745673A true CN102745673A (zh) 2012-10-24

Family

ID=47026253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012102072950A Pending CN102745673A (zh) 2012-06-21 2012-06-21 一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102745673A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103803534A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 福建省辉锐材料科技有限公司 一种石墨烯-硅纳米粉末复合材料的制备方法
CN105621403A (zh) * 2016-02-01 2016-06-01 江南石墨烯研究院 一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法
CN106450331A (zh) * 2016-10-27 2017-02-22 萝北奥星新材料有限公司 以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法
CN107934940A (zh) * 2017-11-23 2018-04-20 安徽百特新材料科技有限公司 一种石墨烯的制备装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6783747B1 (en) * 1999-08-06 2004-08-31 Showa Denko Kabushiki Kaisha Graphite carbon powder, and method and apparatus for producing the same
CN101591014A (zh) * 2009-06-30 2009-12-02 湖北大学 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法
CN101966988A (zh) * 2010-11-17 2011-02-09 哈尔滨工业大学 一种石墨烯粉体的制备方法
CN102408107A (zh) * 2010-09-26 2012-04-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备高质量石墨烯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6783747B1 (en) * 1999-08-06 2004-08-31 Showa Denko Kabushiki Kaisha Graphite carbon powder, and method and apparatus for producing the same
CN101591014A (zh) * 2009-06-30 2009-12-02 湖北大学 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法
CN102408107A (zh) * 2010-09-26 2012-04-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备高质量石墨烯的方法
CN101966988A (zh) * 2010-11-17 2011-02-09 哈尔滨工业大学 一种石墨烯粉体的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103803534A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 福建省辉锐材料科技有限公司 一种石墨烯-硅纳米粉末复合材料的制备方法
CN103803534B (zh) * 2012-11-15 2017-06-30 福建省辉锐材料科技有限公司 一种石墨烯‑硅纳米粉末复合材料的制备方法
CN105621403A (zh) * 2016-02-01 2016-06-01 江南石墨烯研究院 一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法
CN106450331A (zh) * 2016-10-27 2017-02-22 萝北奥星新材料有限公司 以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法
CN106450331B (zh) * 2016-10-27 2019-02-05 萝北奥星新材料有限公司 以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法
CN107934940A (zh) * 2017-11-23 2018-04-20 安徽百特新材料科技有限公司 一种石墨烯的制备装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102616772B (zh) 一种将废弃回收石墨粉制备成石墨烯的方法
CN103219169B (zh) 一种超级电容器电极材料碳包覆氧化镍NiO/C的制备方法
CN104733716B (zh) 一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料及其制备方法
CN102603000B (zh) 一种以偏钒酸铵为原料制备高纯五氧化二钒的工艺
CN105217621A (zh) 一种尺寸均一的氧化石墨烯制备方法
CN101817562A (zh) 碳糖微球模板法制备空心球形貌α-Fe2O3的方法
CN102745673A (zh) 一种工业用大型反应釜制备大规模石墨烯的方法
CN103771403B (zh) 一种用褐煤渣制备多层石墨烯的方法
CN104445175A (zh) 一种氧化石墨烯的制备方法及应用
CN112958116B (zh) 一种Bi2O2.33-CdS复合光催化剂及其制备工艺
CN105771948A (zh) 具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂及其制备方法
CN105565305A (zh) 利用绿色还原剂制备石墨烯的方法
CN103253672A (zh) 基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法
CN103736395B (zh) 一种锂同位素分离方法及其单级分离系数测定方法
CN103990488B (zh) 两步法制备Cu2O/TaON复合光催化材料的方法
CN109962229A (zh) 一种钼掺杂片状二硒化钴/石墨烯复合电极材料的制备方法
CN106395742A (zh) 一种储氢复合材料MgH2‑Ni‑rGO及其制备方法
CN112108165A (zh) 氮和磷双掺杂碳包覆磷化钼催化剂的制备方法及其应用
CN107032313B (zh) 一种过渡金属磷化物纳米空心球的制备方法
CN104148099A (zh) 一种MoS2-BiPO4复合光催化剂的制备方法
CN103933979B (zh) 一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法
CN104979098A (zh) 染料敏化太阳能电池的对电极及其制备方法和应用
CN104475139B (zh) 一种共掺杂磷酸铋基复合光催化材料及其制备方法
CN109012683B (zh) 一种钼酸钴空心微球电催化剂的制备方法
CN107321359B (zh) 一种羟基锡酸铁/石墨烯复合光催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121024