CN104628404B - 一种碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐火材料结合剂的制备方法。一种碳‑碳结合耐火材料结合剂的制备方法，其生产步骤如下：A）将磷片石墨、浓硫酸、高锰酸盐、水，通过高温高压反应制得液体石墨胶熔液；B）在步骤A制得的石墨胶熔液中，加入苯酚、碱式钠盐、甲醛，通过高温高压反应制得所述碳‑碳结合耐火材料结合剂。本发明碳‑碳结合耐火材料结合剂的制备方法，通过对石墨进行特殊的酸化处理后，再加入苯酚、甲醛、并采用碱式钠盐作催化剂，制备出一种强化效应突出的碳‑碳结合新型耐火材料结合剂，通过以结合剂的形式将碳加入耐火、防火材料，可以较好减少和缓解含碳耐火材料在氧化气氛下碳易于氧化的缺点，并显著提高石墨在氧化气氛的抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐火、防火材料结合剂的制备方法。
背景技术
制作耐火、防火材料离不开结合剂，结合剂的功能主要是发挥强化效应，可以起到改进耐火、防火材料某些性能的作用。它可以是单一物质，也可以是复合物质，但均要求掺量少，不良影响少。目前常用的结合剂主要是有机和无机结合剂两大类，如有机结合剂有铝酸钙水泥、水玻璃、磷酸二氢铝、磷酸、硫酸等，无机结合剂有酚醛树脂、环氧树脂、聚胺脂树脂、脲醛树脂、聚醋酸己烯脂、聚苯己烯、聚己烯醇类树脂、呋喃树脂等等，但这些结合剂都具有固定的领域和作用。如何通过改进结合剂的性能，更好发挥结合剂的强化效应是结合剂研究的重点。
石墨（graphite）是一种结晶形碳。六方晶系,为铁墨色至深灰色。由于石墨具有耐高温性，导电、导热性，润滑性、化学稳定性、可塑性、抗热震性，因此被广泛应用于碳质耐火材料的生产中，由于碳质耐火材料耐火度高、导热性和导电性高，热震稳定性好、线膨胀系数小，高温强度高，耐磨性好，耐各种酸、碱、盐和有机溶剂的侵蚀，因此近年来碳质耐火材料得到迅猛发展，但碳在氧化气氛下易于氧化，并被迅猛侵蚀，这是碳质耐火材料的唯一缺点。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提出了一种碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法。通过对石墨进行酸化处理后，再加入苯酚、甲醛，并采用碱式钠盐作催化剂，制备出一种碳-碳结合新型耐火材料结合剂。
本发明所采用的技术方案：
一种碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，其生产步骤如下：
A）将磷片石墨、浓硫酸、高锰酸盐、水，通过高温高压反应制得石墨胶乳液；
B）在步骤A制得的石墨胶乳液中，加入苯酚、碱式钠盐、甲醛，通过高温高压反应制得所述碳-碳结合耐火材料结合剂。
所述的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，步骤A中，磷片石墨、浓硫酸、高锰酸盐、水的质量比为1：（0.05-0.1）：（0.005－0.01）：（0.05-0.2）。
所述的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，步骤B中，加入苯酚、碱式钠盐、甲醛的量按下述比例计算：鳞片石墨、苯酚、碱式钠盐、甲醛的质量比为1：（20－25）：（0.005－0.015）：（20－50）其中苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.3-1.5）。
所述的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，步骤A）中的反应温度为120-140℃，压力为1.15-1.2MPa，反应时间为160－210min。
所述的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，步骤B）中的反应温度为95℃-96℃, 压力为1.0-1.1MPa，反应时间为38－80min。
所述的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，步骤A）中，升温速度为1-1.5℃/min，当温度升至140℃，加压至1.15-1.2MPa。
所述的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，步骤B）中，加料顺序为：先在石墨胶乳液中加入苯酚、碱式钠盐，然后开始升温，升温速度为0.5-1℃/min，当温度升至42℃-45℃，让其保温25-28min；然后再开始升温，升温速度为0.5-0.8℃/min，当温度升至87℃后，将升温速度降至0.3℃/min，当温度升至96℃后，开始保温，保温期间温度应控制在95－96℃，保温30-60min后，开始进行冷却，在24分钟内要冷却至82℃，然后再加入甲醛，在80-82℃下保温30-60min，然后再开始升温，升温速度为0.3-04℃/min，当温度升至95-96℃，然后开始加压，当压力在1－1.1 MPa，温度在92℃-96℃期间，反应40-90min, 当粘度达到30－40mPa·s后，立即通水冷却，至40℃以下放料。
本发明的有益效果：
1、本发明碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，通过对石墨进行特殊的酸化处理后，再加入苯酚、甲醛、并采用碱式钠盐作催化剂，制备出一种强化效应突出的碳-碳结合新型耐火材料结合剂，通过以结合剂的形式将碳加入耐火、防火材料，可以较好减少和缓解含碳耐火材料在氧化气氛下碳易于氧化的缺点，并显著提高石墨在氧化气氛的抗氧化性能。
2、本发明碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，改变了含碳耐火、防火材料中碳的直接加入方式，通过对碳进行酸化处理，再以结合剂的形式加入含碳耐火、防火材料，可以显著提高耐火和防火材料的高温综合性能，可以较好减少和缓解含碳耐火材料在氧化气氛下碳易于氧化的缺点，有效提高耐火和防火材料的抗热冲击、抗侵蚀性、抗热震性及强度操持率等高温力学性能。
3、本发明碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，生产出的结合剂尤其适合于含碳耐火、防火材料的生产，该结合剂在加入耐火材料后，会形成独特的碳-碳结合结构，并具有碳化率高，黏结性好、成形后的坯体强度高、碳化速度可以有效控制，有害挥发物少，有助于改善作业环境。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，其生产步骤如下：
A）将磷片石墨、浓硫酸、高锰酸盐、水，通过高温高压反应，磷片石墨在高温高压的作用下，通过化学作用，可促使石墨层间扩大，并将磷片石墨层间逐一分解，并形成由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜结构，制得石墨胶乳液；
B）在步骤A制得的石墨胶乳液中，加入苯酚、碱式钠盐、甲醛，通过高温高压反应制得所述碳-碳结合耐火材料结合剂。
实施例2
本实施例的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，与实施例1不同的是：步骤A中，磷片石墨、浓硫酸、高锰酸盐、水的质量比为1：（0.05-0.1）：（0.005－0.01）：（0.05-0.2）。
实施例3、实施例4
此两个实施例的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，其分别与实施例1和实施例2的不同之处在于：步骤B中，加入苯酚、碱式钠盐、甲醛的量按下述比例计算：鳞片石墨、苯酚、碱式钠盐、甲醛的质量比1：（20－25）：（0.005－0.015）：（20－50），其中苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.3-1.5）。
其中，步骤A）中的反应温度为120-140℃，压力为1.15-1.2MPa，反应时间为160－210min；步骤B）中的反应温度为95℃-96℃，压力为1.0-1.1MPa，反应时间为40－90min。
实施例5
本实施例的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，其步骤如下：
将100千克的磷片石墨放入压蒸釜中，添加5-10千克的浓硫酸，0.5-1千克的高锰酸盐，5-20千克的水，通过加压加温，在50-70分钟内，加压至1.15-1.2MPa, 升温度120-140℃，在此状态下保持160-210min，制备出液体石墨胶熔胶；
然后再添加2000－2500千克已熔化的苯酚，开动搅拌器搅拌均匀，再加人0.5-1.5千克的碱式钠盐，升温至42℃-45℃，让其保温25-28min；
然后再开始升温，在72-78分钟内由42-45℃升至87℃（即升温速度应为0.5-0.8℃/min），再在22-26分钟内由87℃升至温度到96℃（即升温速度为0.3℃/min），并在温度为95℃-96℃时保持18-20min。
保温后，在24min内冷却至82℃，再加入2000-5000千克甲醛，并在82℃温度下保持13-15min，其中，苯酚与甲醛的摩尔比控制在1：（1.3-1.5）。
然后开始第二次升温，在30min内由82℃升至95-96℃（即升温速度为0.3℃/min），然后开始加压，当压力在1-1.1MPa,温度92℃-96℃下，继续反应40 -90min, 当粘度达到30－40mPa·s后，立即通水冷却，至40℃以下放料。
所述高锰酸盐采用高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌或高锰酸镁。
所述碱式钠盐采用乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸铁钠盐、乙二胺四乙酸二钠铜盐、乙二胺四乙酸铜二钠、乙二胺基四乙酸铜二钠盐、乙二胺四乙酸二钠锌盐、乙二胺四乙酸二钠锰盐、乙二胺四乙酸二钠钙盐、乙二胺四乙酸二钠镁盐或乙二胺四乙酸铁钠盐。
Claims (4)
1.一种碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，其生产步骤如下：
A）将磷片石墨、浓硫酸、高锰酸盐、水，反应制得石墨胶乳液；其中，磷片石墨、浓硫酸、高锰酸盐、水的质量比为1：（0.05-0.1）：（0.005－0.01）：（0.05-0.2）；
所述步骤A中，反应温度为120-140℃，压力为1.15-1.2MPa，反应时间为160－210min；
B）在步骤A制得的石墨胶乳液中，加入苯酚、碱式钠盐、甲醛，反应制得所述碳-碳结合耐火材料结合剂；
所述步骤B中，反应温度为95℃-96℃，压力为1.0-1.1MPa，反应时间为40－90min。
2.根据权利要求1所述的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，加入苯酚、碱式钠盐、甲醛的量按下述比例计算：鳞片石墨、苯酚、碱式钠盐、甲醛的质量比1：（20－25）：（0.005－0.015）：（20－50），其中苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.3-1.5）。
3.根据权利要求1或2所述的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，升温速度为1-1.5℃/min，当温度升至140℃，加压至1.15-1.2MPa。
4.根据权利要求3所述的碳-碳结合耐火材料结合剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，加料顺序为：先在石墨胶乳液中加入苯酚、碱式钠盐，然后开始升温，升温速度为0.5-1℃/min，当温度升至42℃-45℃，让其保温25-28min；然后再开始升温，升温速度为0.5-0.8℃/min，当温度升至87℃后，将升温速度降至0.3℃/min，当温度升至96℃后，开始保温，保温期间温度应控制在95－96℃，保温30-60min后，开始进行冷却，在24分钟内要冷却至82℃，然后再加入甲醛，在80-82℃期间保温30-60min，然后再开始升温，升温速度为0.3-0.4℃/min，当温度升至95-96℃，然后开始加压，当压力在1－1.1 MPa，温度在92℃-96℃期间，反应40-90min, 当粘度达到30－40mPa·s后，立即通水冷却，至40℃以下放料。
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