CN102226243A - 一种含镁超晶格储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含镁超晶格储氢合金及其制备方法，其特征是，其组成的化学式为：Mm_1-x-y-zLa_xMg_yM_z(Ni_aAl_b)_c，其中，Mm为稀土或混合稀土金属，至少含有La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm中的一种或一种以上；M为Ti、Zr、Hf、Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上；x、y、z、a、b表示摩尔比，其数值范围为：0＜x＜0.3、0＜y＜0.25、0＜z＜0.05、0.8＜a＜1.0、0＜b＜0.2、3.0＜b＜4.0。该储氢合金由单相或多相组成。与现有技术相比，本发明的优点是：大电流放电能力强、低自放电性能好、容量高和寿命长，不含Co、Mn两种元素，避免Co、Mn梭式反应引起的自放电。

Description

一种含镁超晶格储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高端Ni-MH电池负极用兼有高容量、低自放电性能、长寿命的含镁超晶格储氢合金及其制备方法。

背景技术

随着科技的不断进步，人类对能源的需求越来越多，造成环境污染日趋严重，石油、煤炭等一次能源日趋紧缺。对人类的生存环境造成了严重的影响，新能源的开发和利用是解决上述问题的最佳途径。Ni-MH电池(镍氢电池)是一种绿色环保的新型能源，具有放电容量高、循环寿命长、可大电流放电等优点，目前已广泛地应用在工业和家庭的各个领域，电动车、混合电动汽车、电动自行车、电动工具等的使用极大地促进了Ni-MH电池的应用，作为Ni-MH电池负极材料的储氢合金粉，也随之得到广泛的应用。

在电动车及电动工具等高端领域应用中，主要有Ni-MH电池、Ni-Cd电池和锂离子电池。其中，Ni-Cd电池由于含有有害金属Cd，会对人体和环境造成危害，已被逐渐淘汰。锂离子电池，由于造价高，且大电流放电性能较差，尤其是长期搁置后的大电流放电能力较差，阻碍了其在电动工具等高端领域中的应用。Ni-MH电池虽然具有价格低、放电容量高、循环寿命长、可大电流放电等优点，但是电池的自放电性能较差，搁置半年后容量保持率只有30％左右，因此，用户不得不在每次使用前进行充电，这对用户的使用造成了很大的不便。

发明内容

本发明的目的是提供一种含镁超晶格储氢合金及其制备方法，用于电动工具及其相关领域的高端Ni-MH电池负极，具有大电流放电能力强、低自放电性能好、容量高和寿命长的特点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种含镁超晶格储氢合金，其组成的化学式为：Mm_1-x-y-zLa_xMg_yM_z(Ni_aAl_b)_c，其中，Mm为稀土或混合稀土金属，至少含有La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm中的一种或一种以上；M为Ti、Zr、Hf、Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上；x、y、z、a、b表示摩尔比，其数值范围为：0＜x＜0.3、0＜y＜0.25、0＜z＜0.05、0.8＜a＜1.0、0＜b＜0.2、3.0＜b＜4.0。

所述储氢合金由单相或多相组成，并且至少含有PuNi₃型、Ce₂Ni₇型、Gd₂Co₇型、Ce₅Co₁₉型、Pr₅Co₁₉型、AB₄型超晶格相中的一种或一种以上，即合金样品的XRD衍射图在2θ角度为31.5°-33.5°至少有一个特征衍射峰，且该区域最强特征衍射峰与衍射图谱中最强特征衍射峰的强度比值不小于0.3。

所述超晶格相的重量百分含量≥90％。

一种含镁超晶格储氢合金的制备方法，具体操作步骤如下：

1)按照含镁超晶格储氢合金化学式：Mm_1-x-y-zLa_xMg_yM_z(Ni_aAl_b)_c进行配料，将除Mg镁以外的其他原料放入真空熔炼炉的坩埚中，金属镁放入加料仓；

2)真空熔炼炉抽真空至≤0.5Pa，向真空感应熔炼炉内充入惰性气体，控制充气压力为-0.09MPa～-0.06MPa；

3)真空熔炼炉开始加热至1000-1600℃，当炉内物料熔化均匀后，停止加热；

4)启动加料仓，将金属Mg加入到溶液中，使熔液温度保持稳定，保证Mg充分熔化，精炼3-5分钟后，停止加热；

5)当熔液达到1150-1350℃后，浇铸至水冷模，冷却成合金锭；

6)将熔炼好的合金块放入真空热处理炉中进行热处理，热处理过程在惰性气体的保护下进行，热处理温度为800～1200℃，保温时间为3～15小时；

7)将合金块经低温液氮冷却冲击磨制粉，制成平均粒径为35～50μm的储氢合金粉。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：该储氢合金同时具有大电流放电能力强、低自放电性能好、容量高和寿命长的特点，极大地提高Ni-MH电池在高端领域的市场竞争力，尤其应用于电动工具及其相关领域，由于合金的成分中不含有Co、Mn两种元素，从而避免了Co、Mn两种元素由于梭式反应而引起的自放电。

附图说明

图1是本发明含镁超晶格储氢合金实施例XRD测试结果图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例1

按照化学式Mm_0.66La_0.2Mg_0.13Zr_0.01(Ni_0.94Al_0.06)_3.5进行配料，各组分下标数值表示摩尔比，各组分中的有效成分含量(质量百分比)为，La≥99.5％、Mm稀土总量≥99.5％、Mg≥99.9％、Zr≥99.5％、Ni≥99.95％、Al≥99.5％，原料经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，制成储氢合金粉。

实施例2

按照化学式Mm_0.71La_0.15Mg_0.13Zr_0.01(Ni_0.94Al_0.06)_3.5进行配料，各组分下标数值表示摩尔比，各组分中的有效成分含量(质量百分比)为，La≥99.5％、Mm稀土总量≥99.5％、Mg≥99.9％、Zr≥99.5％、Ni≥99.95％、Al≥99.5％，原料经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，制成储氢合金粉。

实施例3

按照化学式Mm_0.78La_0.08Mg_0.13Ti_0.01(Ni_0.94Al_0.06)_3.5进行配料，各组分下标数值表示摩尔比，各组分中的有效成分含量(质量百分比)为，La≥99.5％、Mm稀土总量≥99.5％、Mg≥99.9％、Ti≥99.5％、Ni≥99.95％、Al≥99.5％，原料经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，制成储氢合金粉。

实施例4

按照化学式Mm_0.85La_0.01Mg_0.13Ti_0.01(Ni_0.94Al_0.06)_3.5进行配料，各组分下标数值表示摩尔比，各组分中的有效成分含量(质量百分比)为，La≥99.5％、Mm稀土总量≥99.5％、Mg≥99.9％、Ti≥99.5％、Ni≥99.95％、Al≥99.5％，原料经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，制成储氢合金粉。

实施例5

按照化学式Mm_0.69La_0.01Mg_0.25Zr_0.05(Ni_0.94Al_0.10)_3.3进行配料，各组分下标数值表示摩尔比，各组分中的有效成分含量(质量百分比)为，La≥99.5％、Mm稀土总量≥99.5％、Mg≥99.9％、Zr≥99.5％、Ni≥99.95％、Al≥99.5％，原料经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，制成储氢合金粉。

实施例6

按照化学式Mm_0.64La_0.3Mg_0.13Zr_0.03(Ni_0.09Al_0.06)_3.9进行配料，各组分下标数值表示摩尔比，各组分中的有效成分含量(质量百分比)为，La≥99.5％、Mm稀土总量≥99.5％、Mg≥99.9％、Zr≥99.5％、Ni≥99.95％、Al≥99.5％，原料经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，制成储氢合金粉。

实施例7

按照化学式Mm_0.62La_0.25Mg_0.08Zr_0.05(Ni_0.94Al_0.06)_3.9进行配料，各组分下标数值表示摩尔比，各组分中的有效成分含量(质量百分比)为，La≥99.5％、Mm稀土总量≥99.5％、Mg≥99.9％、Zr≥99.5％、Ni≥99.95％、Al≥99.5％，原料经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，制成储氢合金粉。

实施例8

按照化学式Mm_0.89La_0.01Mg_0.05Zr_0.05(Ni_0.97Al_0.03)_3.8进行配料，各组分下标数值表示摩尔比，各组分中的有效成分含量(质量百分比)为，La≥99.5％、Mm稀土总量≥99.5％、Mg≥99.9％、Zr≥99.5％、Ni≥99.95％、Al≥99.5％，原料经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，制成储氢合金粉。

实施例9

按照化学式Mm_0.67La_0.15Mg_0.13Zr_0.05(Ni_0.85Al_0.15)_3.3进行配料，各组分下标数值表示摩尔比，各组分中的有效成分含量(质量百分比)为，La≥99.5％、Mm稀土总量≥99.5％、Mg≥99.9％、Zr≥99.5％、Ni≥99.95％、Al≥99.5％，原料经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，制成储氢合金粉。

上述实施例中含镁超晶格储氢合金粉制备的具体操作步骤如下：

1)将除Mg镁以外的其他原料放入真空熔炼炉的坩埚中，金属镁放入加料仓；

2)真空熔炼炉抽真空至≤0.5Pa，向真空感应熔炼炉内充入惰性气体，控制充气压力为-0.09MPa～-0.06MPa；

3)真空熔炼炉开始加热至1000-1600℃，当炉内物料熔化均匀后，停止加热；

4)启动加料仓，将金属Mg加入到溶液中，使熔液温度保持稳定，保证Mg充分熔化，精炼3-5分钟后，停止加热；

5)当熔液达到1150-1350℃后，浇铸至水冷模，冷却成合金锭；

6)将熔炼好的合金块放入真空热处理炉中进行热处理，热处理过程在惰性气体的保护下进行，热处理温度为800～1200℃，保温时间为3～15小时；

7)将合金块经低温液氮冷却冲击磨制粉，过200目筛网，制成平均粒径为35～50um的储氢合金粉。

XRD(X射线衍射)在理学公司生产的阳极转靶X射线衍射仪上进行，测试条件为：50KV、150mA、步长0.02度，每步积分时间1秒钟，测试范围为20-80度，XRD测试结果如图1。利用Rietveld法对合金的XRD结果进行定量分析，从而确定合金的相组成和重量百分含量(表1)。

储氢合金粉的电化学测试方法为：按1∶4质量比秤取储氢合金粉0.2g和镍粉0.8g，将称量好的储氢合金粉和镍粉混合均匀，倒入模具中，以5Mpa的压力压成直径13mm的圆片形电极，用镍带将电极夹紧，置于6mol/L KOH电解液中，以同溶液Hg/HgO为参比电极，以两片烧结镍电极为辅助电极组成三电极体系。在美国arbin电化学测试仪上，环境温度20±5℃条件下，进行充放电测试。

储氢合金粉放电容量测试方法：以70mA/g(AB₅型合金为60mA/g)电流充电7.5h，休息30分钟，再以70mA/g(AB₅型合金为60mA/g)电流放电至-0.74V vs.Hg/HgO，休息30分钟，再进行下一次循环，取最高放电容量为储氢合金的粉的电化学容量，测试结果如表2。

储氢合金粉循环寿命的测试方法：按上述测最大放电容量的测试方法，确定储氢合金的最大放电容量后，以350mA/g(AB₅型合金为300mA/g)充电75min，暂停10min，再以350mA/g(AB₅型合金为300mA/g)放电至-0.65V VS.Hg/HgO，循环上述过程，当充放电参数循环至连续3次放电容量低于合金粉1C最大放电容量的80％，即把放电容量达到80％时的充放电循环周期数视为循环寿命，测试结果如表2。

储氢合金粉大电流放电的测试方法：按上述测最大放电容量的测试方法，确定储氢合金的最大放电容量后，休息30分钟，以350mA/g(AB₅型合金为300mA/g)充电75min，暂停10min，再以1050mA/g(AB₅型合金为900mA/g)放电至0.60V VS.Hg/HgO，即可得到合金在3C条件下的放电容量，测试结果如表2。

自放电性能力测试方法为：使用该合金粉，制备成MH-Ni电池，来测试MH-Ni电池的自放电。将充满电的MH-Ni电池搁置于45℃恒温箱中保温28天，然后取出MH-Ni电池，在室温下放电，其放电容量与放入恒温箱之前的容量百分比为MH-Ni电池荷电保留率，再用100减去MH-Ni电池荷电保留率，即为MH-Ni电池自放电率，测试结果如表2。

制备比较例1

传统商用普通型AB₅储氢合金粉，按照化学式Mm_0.16La_0.62Ce_0.22(Ni_0.78Co_0.09Mn_0.07Al_0.06)_5.15进行配料，La纯度≥99.5％，Ce纯度≥99.5％，Mm稀土总量≥99.5％，Mg纯度≥99.9％，Zr纯度≥99.5％；Ni纯度≥99.95％；Al纯度≥99.5％。合金经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，过200目筛网，制成平均粒径为35-50um的合金粉。

制备比较例2

传统商用动力型AB₅储氢合金粉，按照化学式Mm_0.2La_0.6Ce_0.20(Ni_0.78Co_0.09Mn_0.08Al_0.05)_5.1进行配料，La纯度≥99.5％，Ce纯度≥99.5％，Mm稀土总量≥99.5％，Zr纯度≥99.5％；Ni纯度≥99.95％；Al纯度≥99.5％。合金经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，过200目筛网，制成平均粒径为35-50um的合金粉。

表1

表2

由表可知，本发明的含镁超晶格储氢合金具有如下特点：最大放电容量比传统商用AB₅型储氢合金的最大放电容量约高10-15％；大电流放电容量与传统商用动力型AB₅储氢合金相当；循环寿命略低于传统商用普通型AB₅储氢合金粉，与传统商用动力型AB₅储氢合金粉循环寿命相当；自放电率明显降低，约为传统商用AB₅型储氢合金的一半。

Claims (4)

1.一种含镁超晶格储氢合金，其特征在于，其组成的化学式为：

Mm_1-x-y-zLa_xMg_yM_z(Ni_aAl_b)_c，其中，Mm为稀土或混合稀土金属，至少含有La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm中的一种或一种以上；M为Ti、Zr、Hf、Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上；x、y、z、a、b表示摩尔比，其数值范围为：0＜x＜0.3、0＜y＜0.25、0＜z＜0.05、0.8＜a＜1.0、0＜b＜0.2、3.0＜b＜4.0。

2.根据权利要求1所述的一种含镁超晶格储氢合金，其特征在于，所述储氢合金由单相或多相组成，并且至少含有PuNi₃型、Ce₂Ni₇型、Gd₂Co₇型、Ce₅Co₁₉型、Pr₅Co₁₉型、AB₄型超晶格相中的一种或一种以上，即合金样品的XRD衍射图在2θ角度为31.5°-33.5°至少有一个特征衍射峰，且该区域最强特征衍射峰与衍射图谱中最强特征衍射峰的强度比值不小于0.3。

3.根据权利要求2所述的一种含镁超晶格储氢合金，其特征在于，所述超晶格相的重量百分含量≥90％。

4.根据权利要求1或2所述一种含镁超晶格储氢合金的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

1)按照含镁超晶格储氢合金化学式：Mm_1-x-y-zLa_xMg_yM_z(Ni_aAl_b)_c进行配料，将除Mg镁以外的其他原料放入真空熔炼炉的坩埚中，金属镁放入加料仓；

2)真空熔炼炉抽真空至≤0.5Pa，向真空感应熔炼炉内充入惰性气体，控制充气压力为-0.09MPa～-0.06MPa；

3)真空熔炼炉开始加热至1000-1600℃，当炉内物料熔化均匀后，停止加热；

4)启动加料仓，将金属Mg加入到溶液中，使熔液温度保持稳定，保证Mg充分熔化，精炼3-5分钟后，停止加热；

5)当熔液达到1150-1350℃后，浇铸至水冷模，冷却成合金锭；

6)将熔炼好的合金块放入真空热处理炉中进行热处理，热处理过程在惰性气体的保护下进行，热处理温度为800～1200℃，保温时间为3～15小时；

7)将合金块经低温液氮冷却冲击磨制粉，制成平均粒径为35～50μm的储氢合金粉。

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