CN107275626A

CN107275626A - 一种单相ab4型超晶格储氢合金电极材料及其制备方法

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Publication number: CN107275626A
Application number: CN201710365077.2A
Authority: CN
Inventors: 韩树民; 张璐; 赵雨萌; 贾泽茹
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2017-05-22
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2037-05-22
Also published as: CN107275626B

Abstract

一种单相AB₄型超晶格储氢合金电极材料，其化学组成为：La_1‑xMg_x(NiAl_y)_z，式中，x、y、z表示摩尔比，其数值范围为：0.20≤x≤0.24，0.021≤y≤0.034，3.70≤z≤3.93；它属于一种单相AB₄型超晶格结构，空间群为R‑3m，相峰度为100wt.％。上述单相AB₄型超晶格镧–镁–镍–铝储氢合金电极材料的制备方法主要是将合金铸锭入耐高温的不锈钢退火罐中，控制合金体积占退火罐体积比为2/3，然后用石墨密封垫片将退火罐密封并置于真空退火炉中进行退火处理。本发明不仅操作和设备简单，而且工艺条件稳定易于控制，便于产业化生产应用，制备的单相AB₄型超晶格合金可直接作为镍/金属氢化物电池负极材料使用，合金具有放电容量高、循环寿命长和成本低廉的特点。

Description

一种单相AB4型超晶格储氢合金电极材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种电极材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着能源转型的加快推进，开发低碳、绿色、可再生和环境友好的新能源材料成为关键技术之一。储氢材料作为新能源材料的重要研究领域不仅促进了氢能的开发与利用，同时推动了以新能源汽车为代表的现代化产业的发展。以稀土合金氢化物储氢材料为负极材料，以氢氧化镍为正极材料构成的镍氢(Ni/MH)二次电池，不仅是广泛应用于电动器械和电动工具等的重要动力电池之一，而且在新能源混合动力汽车用动力电池中也占有重要份额。

在Ni/MH电池的发展过程中，负极材料的研究和开发一直备受关注。近年来，超晶格结构镧–镁–镍(La–Mg–Ni)系储氢合金作为Ni/MH电池负极材料，不仅表现出高容量的特点，还具有活化性能好、大电流放电能力强和自放电低等优点，因此被认为是可替代传统AB₅型稀土系储氢合金的新一代Ni/MH电池负极材料。研究发现，这类合金具有特殊的超晶格结构，是由[AB₅]亚单元和[A₂B₄]亚单元沿着c轴方向堆垛形成的；当两种亚单元比例分别为1:1，2:1和3:1时，分别可形成AB₃型、A₂B₇型和A₅B₁₉型超晶格结构。但是这类超晶格结构储氢合金作为Ni/MH电池负极材料的主要问题是其电化学循环稳定性在实际应用中尚不令人满意。近期研究表明，超晶格结构储氢合金电化学容量的衰减主要是由于结构中[A₂B₄]亚单元与[AB₅]亚单元在吸/放氢过程中存在不匹配性，导致合金内部应力增大，造成合金粉化并加剧合金的腐蚀和氧化。Liu等人研究发现在单相AB₃型、A₂B₇型和A₅B₁₉型超晶格结构中，随着超晶格结构中[AB₅]/[A₂B₄]亚单元比例的增加，超晶格结构亚单元匹配性有所提高，合金循环稳定性增强[J.J.Liu,Y.Li,D.Han,S.Q.Yang,X.C.Chen,L.Zhang andS.M.Han.J.Power Sources 300(2015)77]。可见，开发具有更高[AB₅]亚单元比例的新型超晶格结构储氢合金是改善La–Mg–Ni系合金上述问题的一种有效途径。

近期研究发现，[AB₅]亚单元和[A₂B₄]亚单元可以以4:1的比例沿c轴堆垛形成AB₄型超晶格结构，并且这种新型超晶格结构具有更高的结构稳定性。2007年，日本Ozaki等人首次发现了AB₄型超晶格结构相，而且发现该新型超晶格结构的形成是由La_0.8Mg_0.2Ni_3.2Co_0.3(MnAl)_0.2合金中Mg和Al的选择性占位引起的，这种选择性占位使得AB₄型超晶格结构相能够在狭窄的组成范围内稳定存在[T.Ozaki,M.Kanemoto,T.Kakeya,Y.Kitano,M.Kuzuhara,M.Watada,S.Tanase and T.Sakai.J.Alloys Compds.446–447(2007)620]。随后，Zhang等人通过放电等离子烧结(SPS)方法也获得到了含有AB₄型超晶格结构的La_0.85Mg_0.15Ni_3.8合金，且AB₄型相含量可达75wt.％；同时研究发现不同于A₂B₇型和A₅B₁₉型超晶格结构，其吸氢后晶格膨胀各向异性程度较低，具有更高的结构稳定性[J.X.Zhang,B.Villeroy,B.Knosp,P.Bernard and M.Latroche,Int.J.Hydrogen Energy,37(2012)5225]。我们课题组前期通过感应熔炼和热处理的方法制备了AB₄型超晶格结构La_0.78Mg_0.22Ni_3.89合金，研究发现铸态合金经过1123K热处理48h后，合金中AB₄型相含量可达到62wt.％，并且该合金表现出良好的循环稳定性和高倍率放电性能。但是，目前为止，人们所获得的AB₄型超晶格结构La–Mg–Ni系合金均为多相结构，而多相结构由于不同相结构在吸/放氢过程中结构变化不一致使得内部应力较大，不利于合金的循环稳定性。因此，获得单相AB₄型超晶格结构La–Mg–Ni系合金对于提高这种新型超晶格结构合金电化学循环稳定性并满足实际应用具有重要意义。但是AB₄型超晶格结构仅能在特定组成和温度条件下稳定存在，如果制备过程中反应温度或合金组成稍有偏差，很容易发生相转变，所以单相AB₄型超晶格结构La–Mg–Ni系储氢合金的制备十分困难。前期研究基础表明，Mg和Al选择性占位有利于促进AB₄型超晶格结构的生成，因此，以镧–镁–镍–铝(La–Mg–Ni–Al)储氢合金为基础制备单相AB₄型超晶格结构合金具有很大的可行性。但是，到目前为止还没有文献和专利报道单相AB₄型超晶格镧–镁–镍–铝储氢合金的结构特征和电化学性能以及相关制备方法。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有高容量和长寿命的单相AB₄型超晶格储氢合金电极材料及其制备方法。

本发明的单相AB₄型超晶格储氢合金电极材料，它属于一种AB₄型超晶格结构，空间群为R-3m，相峰度为100wt.％；合金的XRD衍射图谱在2θ＝29.04～29.10°有一个特征衍射峰、在2θ＝31.26～31.32°和32.44～32.50°范围分别有一个特征衍射峰，且两个衍射峰强度比例为1.80～1.86、并且在2θ＝44.86～48.56°范围内有四个特征衍射峰，该四个特征衍射峰强度与衍射图谱中最强衍射峰的强度比值分别为29.6％～60.6％、0.9％～1.4％、3.8％～4.9％和1.5％～2.2％；它的化学组成为：La_1-xMg_x(Ni_1-yAl_y)_z，式中，x、y、z表示摩尔比，其数值范围为：0.20≤x≤0.24，0.021≤y≤0.034，3.70≤z≤3.93。

上述单相AB₄型超晶格储氢合金电极材料的制备方法，其具体制备步骤如下:

(1)按照上述合金化学组成选择相应金属单质为原料进行配料，考虑熔炼过程中La和Mg的挥发损失，配料时La和Mg金属单质分别过量补充3％和5％，然后，采用常规中频感应熔炼方法制备合金铸锭；

(2)将步骤(1)获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中，使合金体积占退火罐体积比为2/3，然后用石墨密封垫片将退火罐密封并置于真空退火炉中，在压力为–0.02～0.02MPa氩气气氛保护下进行退火处理：首先，1h从室温升温至500℃并保温1h；然后从500℃先后升温至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段温度区间升温时间均为0.5h，且每个温度点的保温时间为1h；然后以0.5h继续从900℃升温至950℃并保温2h；然后再以0.5h升温至975℃，并在此温度下保温10～12h；最后随炉冷却至室温，制得单相AB₄型超晶格镧–镁–镍–铝储氢合金电极材料。

上述单相AB₄型超晶格镧–镁–镍–铝储氢合金电极材料，经机械粉碎研磨至制成平均粒径为37～74μm粉末后可直接作为Ni/MH电池负极材料使用。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)通过对感应熔炼获得的合金铸锭进行特定热处理和控制镁挥发相结合的方法，有效控制了合金组成和AB₄型超晶格结构的形成，实现了单相AB₄型超晶格结构储氢合金的制备。不仅操作和设备简单，而且工艺条件稳定易于控制，便于产业化生产应用。

(2)制备的单相AB₄型超晶格镧–镁–镍–铝储氢合金具有放电容量高和循环稳定性好的特点，最大放电容量为393–400mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为90.5–91.8％。

(3)制备的单相AB₄型超晶格镧–镁–镍–铝储氢合金成本低廉，市场竞争力强，可以广泛用于高容量型和长寿命型镍氢电池等多个Ni/MH电池负极材料应用领域。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的镧–镁–镍–铝储氢合金的Rietveld全谱拟合图。

图2为本发明实施例2制备的镧–镁–镍–铝储氢合金的Rietveld全谱拟合图。

图3为本发明实施例3制备的镧–镁–镍–铝储氢合金的Rietveld全谱拟合图。

图4为本发明实施例4制备的镧–镁–镍–铝储氢合金的Rietveld全谱拟合图。

图5为本发明实施例1、2、3和4制备的镧–镁–镍–铝储氢合金的放电容量和循环周数关系图。

具体实施方式：

实施例1

合金成分为：La_0.80Mg_0.20Ni_3.62Al_0.08，选择金属单质La、Ni、Al和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中，使合金体积占退火罐体积比为2/3，然后用石墨密封垫片将退火罐密封并置于真空退火炉中，在压力为–0.02MPa氩气气氛保护下进行退火处理：首先，1h从室温升温至500℃并保温1h；然后从500℃先后升温至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段温度区间升温时间均为0.5h，且每个温度点的保温时间为1h；然后以0.5h继续从900℃升温至950℃并保温2h；然后再以0.5h升温至975℃，并在此温度下保温10h；最后随炉冷却至室温。将热处理后的镧–镁–镍–铝储氢合金机械破碎，过研磨筛，其中小于37μm的粉末用于X射线粉末衍射(XRD)测试，测试条件为：采用Cu-K_α射线，功率为20KV×150mA，步长0.02°，每步停留1s，测试范围为10–80°。采用Rietveld全谱拟合分析方法对合金的XRD结果进行定量分析，从而确定合金的相组成和含量，拟合结果如图1所示。Rietveld全谱拟合分析结果表明，该镧–镁–镍–铝储氢合金电极材料为AB₄型超晶格结构，空间群为R-3m，相含量为100wt.％；XRD分析表明该AB₄型超晶格结构在2θ＝29.04°有一个特征衍射峰、在2θ＝31.26°和32.44°分别有一个特征衍射峰，且两个衍射峰强度比例为1.84、并且在2θ＝44.92°、45.88°、46.58°和48.56°分别有四个特征衍射峰，该四个特征衍射峰强度与衍射图谱中最强衍射峰的强度比值分别为35.2％、1.0％、4.8％和1.8％。取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为395mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为90.9％(如图5所示)。

实施例2

合金成分为：La_0.79Mg_0.21Ni_3.60Al_0.10，选择金属单质La、Ni、Al和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中，使合金体积占退火罐体积比为2/3，然后用石墨密封垫片将退火罐密封并置于真空退火炉中，在压力为0.02MPa氩气气氛保护下进行退火处理：首先，1h从室温升温至500℃并保温1h；然后从500℃先后升温至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段温度区间升温时间均为0.5h，且每个温度点的保温时间为1h；然后以0.5h继续从900℃升温至950℃并保温2h；然后再以0.5h升温至975℃，并在此温度下保温10.5h；最后随炉冷却至室温。将热处理后的镧–镁–镍–铝储氢合金机械破碎，过研磨筛，其中小于37μm的粉末用于X射线粉末衍射(XRD)测试，测试条件为：采用Cu-K_α射线，功率为20KV×150mA，步长0.02°，每步停留1s，测试范围为10–80°。采用Rietveld全谱拟合分析方法对合金的XRD结果进行定量分析，从而确定合金的相组成和含量，拟合结果如图2所示。Rietveld全谱拟合分析结果表明，该镧–镁–镍–铝储氢合金电极材料为AB₄型超晶格结构，空间群为R-3m，相含量为100wt.％；XRD分析表明该AB₄型超晶格结构在2θ＝29.10°有一个特征衍射峰、在2θ＝31.32°和32.48°分别有一个特征衍射峰，且两个衍射峰强度比例为1.80、并且在2θ＝44.94°、45.96°、46.62°和48.16°分别有四个特征衍射峰，该四个特征衍射峰强度与衍射图谱中最强衍射峰的强度比值分别为60.6％、0.9％、3.8％和2.2％。取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为393mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为90.5％(如图5所示)。

实施例3

合金成分为：La_0.79Mg_0.21Ni_3.80Al_0.13，选择金属单质La、Ni、Al和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中，使合金体积占退火罐体积比为2/3，然后用石墨密封垫片将退火罐密封并置于真空退火炉中，在压力为–0.01MPa氩气气氛保护下进行退火处理：首先，1h从室温升温至500℃并保温1h；然后从500℃先后升温至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段温度区间升温时间均为0.5h，且每个温度点的保温时间为1h；然后以0.5h继续从900℃升温至950℃并保温2h；然后再以0.5h升温至975℃，并在此温度下保温11h；最后随炉冷却至室温。将热处理后的镧–镁–镍–铝储氢合金机械破碎，过研磨筛，其中小于37μm的粉末用于X射线粉末衍射(XRD)测试，测试条件为：采用Cu-K_α射线，功率为20KV×150mA，步长0.02°，每步停留1s，测试范围为10–80°。采用Rietveld全谱拟合分析方法对合金的XRD结果进行定量分析，从而确定合金的相组成和含量，拟合结果如图3所示。Rietveld全谱拟合分析结果表明，该镧–镁–镍–铝储氢合金电极材料为AB₄型超晶格结构，空间群为R-3m，相含量为100wt.％；XRD分析表明该AB₄型超晶格结构在2θ＝29.06°有一个特征衍射峰、在2θ＝31.28°和32.46°分别有一个特征衍射峰，且两个衍射峰强度比例为1.86、并且在2θ＝44.86°、45.88°、46.58°和48.08°分别有四个特征衍射峰，该四个特征衍射峰强度与衍射图谱中最强衍射峰的强度比值分别为39.3％、1.4％、4.9％和1.5％％。取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为396mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为91.2％(如图5所示)。

实施例4

合金成分为：La_0.76Mg_0.24Ni_3.60Al_0.10，选择金属单质La、Ni、Al和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中，使合金体积占退火罐体积比为2/3，然后用石墨密封垫片将退火罐密封并置于真空退火炉中，在压力为0.01MPa氩气气氛保护下进行退火处理：首先，1h从室温升温至500℃并保温1h；然后从500℃先后升温至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段温度区间升温时间均为0.5h，且每个温度点的保温时间为1h；然后以0.5h继续从900℃升温至950℃并保温2h；然后再以0.5h升温至975℃，并在此温度下保温12h；最后随炉冷却至室温。将热处理后的镧–镁–镍–铝储氢合金机械破碎，过研磨筛，其中小于37μm的粉末用于X射线粉末衍射(XRD)测试，测试条件为：采用Cu-K_α射线，功率为20KV×150mA，步长0.02°，每步停留1s，测试范围为10–80°。采用Rietveld全谱拟合分析方法对合金的XRD结果进行定量分析，从而确定合金的相组成和含量，拟合结果如图4所示。Rietveld全谱拟合分析结果表明，该镧–镁–镍–铝储氢合金电极材料为AB₄型超晶格结构，空间群为R-3m，相含量为100wt.％；XRD分析表明该AB₄型超晶格结构在2θ＝29.10°有一个特征衍射峰、在2θ＝31.32°和32.50°分别有一个特征衍射峰，且两个衍射峰强度比例为1.80、并且在2θ＝44.92°、45.94°、46.68°和48.26°分别有四个特征衍射峰，该四个特征衍射峰强度与衍射图谱中最强衍射峰的强度比值分别为29.6％、1.2％、3.8％和2.1％。取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为400mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为91.8％(如图5所示)。

储氢合金的电化学测试方法为：分别称取储氢合金粉0.15g和镍粉0.75g，然后将储氢合金粉和镍粉机械混合均匀，在15MPa下冷压成直径为10mm的电极片，用烧结的氢氧化亚镍(Ni(OH)₂/NiOOH)为正极，6mol/L的KOH水溶液为电解液制成半电池。在DC-5电池测试仪上，环境温度20±5℃条件下，进行充/放电性能测试。

储氢合金最大放电容量测试方法为：以60mA/g电流充电8h，静置10min，再以60mA/g电流放电至1.0V，静置10min，再进行下一次循环，依次循环达到最大放电容量。

储氢合金循环寿命的测试方法为：储氢合金达到最大放电容量后，以300mA/g充电1.6h，静置10min，再以60mA/g电流放电至1.0V，静置10min，记录各循环周数下合金电极的放电容量，合金充/放电循环至第100周时放电容量与合金最大放电容量的比值即为合金电极的容量保持率(即循环稳定性)。

Claims

1.一种单相AB₄型超晶格储氢合金电极材料，其特征在于：它属于一种AB₄型超晶格结构，空间群为R-3m，相峰度为100wt.％；合金的XRD衍射图谱在2θ＝29.04～29.10°有一个特征衍射峰、在2θ＝31.26～31.32°和32.44～32.50°范围分别有一个特征衍射峰，且两个衍射峰强度比例为1.80～1.86、并且在2θ＝44.86～48.56°范围内有四个特征衍射峰，该四个特征衍射峰强度与衍射图谱中最强衍射峰的强度比值分别为29.6％～60.6％、0.9％～1.4％、3.8％～4.9％和1.5％～2.2％；其化学组成为：La_1-xMg_x(Ni_1-yAl_y)_z，式中，x、y、z表示摩尔比，其数值范围为：0.20≤x≤0.24，0.021≤y≤0.034，3.70≤z≤3.93。

2.权利要求1的单相AB₄型超晶格储氢合金电极材料的制备方法，其特征在于：

(1)按照权利要求1所述的合金化学组成选择相应金属单质为原料进行配料，考虑熔炼过程中La和Mg的挥发损失，配料时La和Mg金属单质分别过量补充3％和5％，然后，采用常规中频感应熔炼方法制备合金铸锭；

3.权利要求1的单相AB₄型超晶格储氢合金电极材料的使用方法，其特征在于：将单相AB₄型超晶格镧–镁–镍–铝储氢合金电极材料机械粉碎研磨至平均粒径为37～74μm的粉末后，直接作为Ni/MH电池负极，其最大放电容量为393–400mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为90.5–91.8％。