CN106207143A - 一种单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种单相超堆垛Pr–Mg–Ni基贮氢合金，其化学式为Pr_xMg_yNi_z,式中x,y,z为原子比，且0.82≤x≤0.9,0.1≤y≤0.18,3.76≤z≤3.82；该合金的制备方法主要是将PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅铸锭机械粉碎，按摩尔比PrNi₂:MgNi₂:PrNi₅＝2.0～2.5:1.5～2.0:1的比例均匀混合，冷压成合金毛坯，采用镍金属带包裹并焊接密封，在0.01～0.04MPa氩气保护下进行烧结，从室温升至600℃、700℃和800℃，并在每个温度点下各保温1h；再加热至950℃，保温96‑108h后随炉冷却至室温，制得Pr₅Co₁₉型单相超堆垛Pr–Mg–Ni基贮氢合金。本发明工艺简便可靠，制备的贮氢合金具有晶型完整、结构稳定、成分均匀及电化学循环稳定性好的优点。

Description

一种单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金及其制备方法

技术领域：

本发明属于电极材料领域，特别涉及一种贮氢合金电极材料及其制备方法。

背景技术：

新能源动力汽车由于能实现真正意义上的“零排放”，受到了国内外的高度关注。镍/金属氢化物电池作为一种高能绿色电池，其较高的能量密度、耐过充过放和良好的循环稳定性能，而被广泛研究。具有超堆垛结构的RE–Mg–Ni基贮氢合金(RE＝La，Ce，Pr，Nd,Sm)，因其具有较高的放电容量和良好的高倍率性能，被看做是有望替代传统AB₅型贮氢合金的新一代镍/金属氢化物二次电池负极材料。国内外大量研究表明，超堆垛结构RE–Mg–Ni基贮氢合金是由[A₂B₄]亚单元与[AB₅]亚单元沿着c轴交替层叠排列而成。近几年研究主要集中在以下三种类型：AB₃、A₂B₇和A₅B₁₉型，每一种结构类型又可根据[A₂B₄]亚单元的不同分为斜方六面体(3R)型和六角(2H)型。目前常见的结构类型有：PuNi₃型(3R)，CeNi₃型(2H)，Gd₂Co₇型(3R)，Ce₂Ni₇型(2H)，Ce₅Co₁₉型(3R)，Pr₅Co₁₉型(2H)。据报道上述同分异构体在某些性能上存在很大差异，一般而言，3R型的合金吸氢平台压和容量略高于2H型，但是3R型的电化学循环稳定性和高倍率性能一般低于2H型。研究发现，在RE–Mg–Ni基贮氢合金中，由于不同类型相和同素异形体共存时，亚单元体积膨胀率的不同会导致合金内部应力的增加，进而会降低合金的寿命，严重限制了实际应用。因此，制备单相合金是提高RE–Mg–Ni基贮氢合金性能的一个有效手段。Zhang等人报道了PuNi₃型单相Pr₂MgNi₉合金和Nd₂MgNi₉合金的电化学性能和气固性能[L,Zhang,W,K,Du,S,M,Han,Y,Li,S,Q,Yang,Y,M,Zhao,C,Wu,H,Z,Mu,Electrochim Acta 173(2015)200]，研究发现，这两类单相合金具有良好的电化学循环稳定性能和气固储氢性能，单相Pr₂MgNi₉合金和Nd₂MgNi₉合金100圈充放电循环后的容量保持率分别为86.3％和84.5％，在常温下的吸氢量分别为1.50wt.％和1.48wt.％。Zhang等人报道了Ce₂Ni₇型单相La_1.6Mg_0.4Ni₇合金的电化学性能[L,Zhang,S,M,Han,D,Han,Y,Li,X,Zhao,J,J,Liu,J.Power Sources 268(2014)575]，100圈充放电循环后的容量保持率为84.2％。另外，我们课题组申报的专利CN 105238956A中报道，制备的Gd₂Co₇型A₂B₇单相超堆垛结构Sm–Mg–Ni基贮氢合金具有良好的吸放氢循环稳定性，其100圈吸放氢循环容量保持率可达到99％，但是，该合金的电化学性能不够理想。大量研究发现，AB₃，A₂B₇和A₅B₁₉型超堆垛结构合金的生成温度区间比较窄，2H型和3R型同分异构体由于两种构型元素组成相同，发生相转变时不需要远程原子转移，这使得实现单相超堆垛结构合金的制备及其困难。

另外，由于稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm)核外电子结构排列和元素电负性等方面存在差异，也会导致合金的电化学性能存在差异。Li等人通过Pr和Nd元素部分替代La的方法对La–Mg–Ni基贮氢合金的性能进行改善[Y,Li,D,Han,S,M,Han,X,L Zhu,L,Hu,Z,Zhang,Y,W,Liu,Int J Hydrogen Energy 34(2009)1399]，研究发现，替代后的合金的动力学和电化学性能都有所提高，4C时的高倍率性能提高了39.2％，100圈充/放电循环后合金的循环稳定性提高了13.4％。但是，由于合金不是纯的单相结构，其循环稳定性还不够理想。因此，为了显著提高RE–Mg–Ni基贮氢合金的性能，制备不同稀土元素的单相超堆垛结构合金仍然是一个挑战。目前尚未有关于Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金的研究报道。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种制备工艺和设备简单、易于操作且稳定性好、具有优良的高倍率和电化学循环稳定性能的单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金及其制备方法。

本发明的超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金，是一种具有Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构的合金，其化学组成为Pr_xMg_yNi_z,式中x,y,z为原子比，且0.82≤x≤0.9、0.1≤y≤0.18、3.76≤z≤3.82。

上述单相超堆垛结构的Pr–Mg–Ni基贮氢合金的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将按常规方法通过感应熔炼得到的PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅金属间化合物合金铸锭作为前驱物，分别在氩气保护氛围下机械粉碎过300目筛，按照摩尔比PrNi₂:MgNi₂:PrNi₅＝2.0～2.5:1.5～2.0:1，将上述粉末机械混合均匀，然后，在10～15MPa的压力下冷压成合金毛坯，采用镍金属带包裹并焊接密封；

(2)将步骤(1)密封后的合金毛坯装入真空管式炉，在0.01～0.04MPa氩气气氛下进行烧结和处理：首先，从室温升高至600℃、700℃和800℃，并在每个温度点下各保温1h，再加热至950℃，保温96～108h；

(3)将步骤(2)中经过烧结处理的合金产物随炉自然冷却至室温，制得Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金晶型完整、结构稳定、成分均匀。

2、制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金具有较好的高倍率性能和电化学循环稳定性，4C(放电电流密度为1200mA/g)时的高倍率放电性能为56.36％，250圈充/放电循环后其容量保持率可高达71.0％。

3、设备工艺简单、能耗少、工艺稳定、易于掌握，适用于大规模生产，有利于在实际应用中的推广。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金的Rietveld拟合图谱。

图2为本发明实施例2制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金的Rietveld拟合图谱。

图3为本发明实施例3制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金的Rietveld拟合图谱。

图4为本发明实施例4制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金的Rietveld拟合图谱。

图5为本发明实施例1制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金电极充放电循环曲线图。

图6为本发明实施例2制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金电极充放电循环曲线图。

图7为本发明实施例3制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金电极充放电循环曲线图。

图8为本发明实施例4制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金电极充放电循环曲线图。

具体实施方式：

实施例1

将按常规方法通过感应熔炼的PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅前驱物在氩气气氛保护下机械粉碎过300目筛，将1.2555克PrNi₂，0.6887克MgNi₂和1.0557克PrNi₅合金粉放入玛瑙研钵中，在手套箱内将上述合金粉充分混合均匀后在10MPa压力下冷压成合金毛坯并用镍金属带包裹和焊接密封；将密封后的合金毛坯放入开启式真空管式炉，经过一次抽真空和两次氩气洗涤后抽真空，充入0.01MPa氩气进行烧结处理：首先，从室温升高至600℃、700℃和800℃，并在每个温度点下各保温1h；然后，再加热至950℃，保温96h；将烧结处理的合金产物随炉自然冷却至室温，即获得组成为Pr_0.82Mg_0.16Ni_3.82的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金。

将上述制备的贮氢合金从炉中取出后机械粉碎过400目筛后测其结构。将贮氢合金制备成半电池的负极，正极是采用氢氧化亚镍(Ni(OH)₂/NiOOH)电极片，电解液为6mol L^-1的KOH水溶液。电池组装后，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。

如图1所示，采用Rietveld方法对烧结后的贮氢合金粉末的X射线图谱进行全谱拟合，拟合结果表明，制备的合金是Pr₅Co₁₉型单相结构。

如图5所示，制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金具有较好的电化学循环稳定性能，4C(放电电流密度为1200mA/g)时的高倍率放电性能为55.1％，循环250圈后的容量保持率为68.4％。

实施例2

将按常规方法通过感应熔炼的PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅前驱物在氩气气氛保护下机械粉碎过300目筛，将1.3308克PrNi₂，0.6282克MgNi₂和1.0410克PrNi₅合金粉放入玛瑙研钵中，在手套箱内将上述合金粉充分混合均匀后在10MPa压力下冷压成合金毛坯并用镍金属带包裹和焊接密封；将密封后的合金毛坯放入开启式真空管式炉，经过一次抽真空和两次氩气洗涤后抽真空，充入0.02MPa氩气进行分区烧结和退火处理：首先，从室温升高至600℃、700℃和800℃，并在每个温度点下各保温1h；然后，再加热至950℃，保温100h；将烧结处理的合金产物炉自然冷却至室温，即获得组成为Pr_0.85Mg_0.15Ni_3.80的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金。

将上述制备的贮氢合金从炉中取出后机械粉碎过400目筛，测其结构。将贮氢合金制备成半电池的负极，正极是采用氢氧化亚镍(Ni(OH)₂/NiOOH)电极片，电解液为6mol L^-1的KOH水溶液。电池组装后，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。

如图2所示，采用Rietveld方法对烧结后的合金粉末的X射线图谱进行全谱拟合，拟合结果表明，制备的贮氢合金是Pr₅Co₁₉型单相结构。

如图6所示，制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金具有较好的电化学循环稳定性能，4C(放电电流密度为1200mA/g)时的高倍率放电性能为54.47％，循环250圈后的容量保持率为69.8％。

实施例3

将按常规方法通过感应熔炼的PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅前驱物在氩气气氛保护下机械粉碎过300目筛，将1.4280克PrNi₂，0.5500克MgNi₂和1.0219克PrNi₅合金粉放入玛瑙研钵中，在手套箱内将上述合金粉充分混合均匀后在15MPa压力下冷压成合金毛坯并用镍金属带包裹和焊接密封；将密封后的合金毛坯放入开启式真空管式炉，经过一次抽真空和两次氩气洗涤后抽真空，充入0.03MPa氩气进行分区烧结和退火处理：首先，从室温升高至600℃、700℃和800℃，并在每个温度点下各保温1h；然后，再加热至950℃，保温104h；将烧结处理的合金产物随炉自然冷却至室温，即获得组成为Pr_0.87Mg_0.13Ni_3.78的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金。

将上述制备的贮氢合金从炉中取出后机械粉碎过400目筛，测其结构。将贮氢合金制备成半电池的负极，正极是采用氢氧化亚镍(Ni(OH)₂/NiOOH)电极片，电解液为6mol L^-1的KOH水溶液。电池组装后，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。

如图3所示，采用Rietveld方法对烧结后的合金粉末的X射线图谱进行全谱拟合，拟合结果表明，制备的贮氢合金是Pr₅Co₁₉型单相结构。

如图7所示，制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金具有较好的电化学循环稳定性能，4C(放电电流密度为1200mA/g)时的高倍率放电性能为55.72％，循环250圈后的容量保持率为68.0％。

实施例4

将按常规方法通过感应熔炼的PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅前驱物在氩气气氛保护下机械粉碎过300目筛，将1.4986克PrNi₂，0.4933克MgNi₂和1.0081克PrNi₅合金粉放入玛瑙研钵中，在手套箱内将上述合金粉充分混合均匀后在15MPa压力下冷压成合金毛坯并用镍金属带包裹和焊接密封；将密封后的合金毛坯放入开启式真空管式炉，经过一次抽真空和两次氩气洗涤后抽真空，充入0.04MPa氩气进行分区烧结和退火处理：首先，从室温升高至600℃、700℃和800℃，并在每个温度点下各保温1h；然后，再加热至950℃，保温108h。将烧结处理的合金产物随炉自然冷却至室温，即获得组成为Pr_0.9Mg_0.1Ni_3.81的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金。

将上述制备的贮氢合金从炉中取出后机械粉碎过400目筛，测其结构。将贮氢合金制备成半电池的负极，正极是采用氢氧化亚镍(Ni(OH)₂/NiOOH)电极片，电解液为6mol L^-1的KOH水溶液。电池组装后，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。

如图4所示，采用Rietveld方法对烧结后的合金粉末的X射线图谱进行全谱拟合，拟合结果表明，制备的合金是Pr₅Co₁₉型单相结构。

如图8所示，制备的Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni合金具有较好的电化学循环稳定性能，4C(放电电流密度为1200mA/g)时的高倍率放电性能为56.36％，循环250圈后的容量保持率为71.0％。

Claims (2)

1.一种单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金，其特征在于：它是一种具有Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构的合金，其化学组成为Pr_xMg_yNi_z,式中x,y,z为原子比，且0.82≤x≤0.9、0.1≤y≤0.18、3.76≤z≤3.82。

2.权利要求1所述的单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

(1)将按常规方法通过感应熔炼得到的PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅金属间化合物合金铸锭作为前驱物，分别在氩气保护氛围下机械粉碎过300目筛，按照摩尔比PrNi₂:MgNi₂:PrNi₅＝2.0～2.5:1.5～2.0:1，将上述粉末机械混合均匀，然后，在10～15MPa的压力下冷压成合金毛坯，采用镍金属带包裹并焊接密封；

(2)将步骤(1)密封后的合金毛坯装入真空管式炉，在0.01～0.04MPa氩气气氛下进行烧结和处理：首先，从室温升高至600℃、700℃和800℃，并在每个温度点下各保温1h，再加热至950℃，保温96～108h；

(3)将步骤(2)中经过烧结处理的合金产物随炉自然冷却至室温，制得Pr₅Co₁₉型单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金。