CN104115312A - 电极用合金粉末、采用了该粉末的碱性蓄电池用负极及碱性蓄电池 - Google Patents

电极用合金粉末、采用了该粉末的碱性蓄电池用负极及碱性蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在碱性蓄电池中能够兼顾优良的放电特性和高的寿命特性的电极用合金粉末。电极用合金粉末含有贮氢合金，贮氢合金含有元素L、Mg、Ni、Al及元素Ma，元素L为选自周期表第3族元素及第4族元素之中的至少1种，但是除去Y，元素Ma为选自Ge、Y及Sn之中的至少2种，在元素L和Mg的合计中Mg所占的摩尔比x为0.008≤x≤0.54，相对于元素L和Mg的合计的Ni的摩尔比y为1.6≤y≤4，相对于元素L和Mg的合计的Al的摩尔比α为0.008≤α≤0.32，相对于元素L和Mg的合计的元素Ma的摩尔比β为0.01≤β≤0.12。

Description

电极用合金粉末、采用了该粉末的碱性蓄电池用负极及碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及电极用合金粉末、采用了该粉末的碱性蓄电池用负极及碱性蓄电池，详细地讲，涉及含有含Mg贮氢合金的电极用合金粉末的改进。
背景技术
使用含有贮氢合金作为负极活性物质的负极的碱性蓄电池的输出特性优良，而且耐久性(寿命特性及/或保存特性等)也高。因此，这样的碱性蓄电池作为干电池的替代品及电动汽车等的动力电源等而引人注目。另一方面，近年来，锂离子二次电池也被用于该用途，因此从突出碱性蓄电池的优点的观点出发，希望进一步提高输出特性及耐久性等电池特性。
作为贮氢合金，主要使用具有CaCu5型的晶体结构的贮氢合金。在要求高的合金容量等情况下，使用具有Ce2Ni7型或CeNi3型的晶体结构的贮氢合金。为了提高碱性蓄电池的电池特性，尝试了使贮氢合金粉末的性能最佳化。
例如，在专利文献1中，关于碱性二次电池的负极，提出了使用含有La及Mg等元素A和Co及Ni等元素B的贮氢合金。作为元素B，还例示了Ge及Sn等。
在专利文献2中，公开了在镍氢蓄电池的使用了贮氢合金的负极中添加Ge的氧化物或氢氧化物，使贮氢合金中的Ge量达到0.01～2重量％的范围。
在专利文献3中，公开了在碱性二次电池中，负极含有Mg-Ni合金作为主成分，该Mg-Ni合金含有可吸附和放出氢的非晶质相，Mg-Ni合金表面被覆有含有水合物或氢氧化物的绝缘体的层，该水合物或氢氧化物含有Mg和Ge等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-228191号公报
专利文献2：日本特开2003-187804号公报
专利文献3：日本特开2001-148244号公报
发明内容
发明要解决的问题
认为专利文献1的贮氢合金中所含的Ge及Sn等元素B，理论上能够形成比较稳定的共价键性氢化物。此外，Ge及Sn等对环境的负荷也小。但是，从专利文献1中得出，含有Ge或Sn的贮氢合金的具体的组成的选定是困难的。此外，含有Sn的贮氢合金在实施例及比较例中都有记载，但含有这些元素B所带来的效果不清楚。
在专利文献2中，为了防止因负极中含有的金属Ge溶出而使负极的放电特性下降，以氢氧化物或氧化物的形态在负极中添加Ge。可是，Ge的氧化物或氢氧化物与金属Ge相比活性低，因此有时负极的反应性不充分。
在专利文献3中，认为因用Ge氢氧化物等层被覆Mg-Ni合金表面，因而能够某种程度地抑制由电解液造成的合金的劣化。可是，Ge氢氧化物等层不有助于电池反应。
另外，如果贮氢合金的活性减低，则特别是难进行低温下的电池反应，因此低温放电特性下降。此外，贮氢合金的劣化在高温时变得显著。
用于解决课题的手段
本发明的目的在于，提供一种能够在碱性蓄电池中兼顾优良的放电特性和高的寿命特性的电极用合金粉末。
本发明的一个方案涉及电极用合金粉末，其中含有贮氢合金，贮氢合金含有元素L、Mg、Ni、Al及元素Ma，元素L为选自周期表第3族元素及第4族元素之中的至少1种(但是除去Y)，元素Ma为选自Ge、Y及Sn之中的至少2种，在元素L和Mg的合计中Mg所占的摩尔比x为0.008≤x≤0.54，相对于元素L和Mg的合计的Ni的摩尔比y为1.6≤y≤4，相对于元素L和Mg的合计的Al的摩尔比α为0.008≤α≤0.32，相对于元素L和Mg的合计的元素Ma的摩尔比β为0.01≤β≤0.12。
本发明的另一个方案涉及碱性蓄电池用负极，其中，作为负极活性物质含有上述电极用合金粉末。
本发明的又一个方案涉及碱性蓄电池，其中，具备正极、负极、介于正极及负极之间的隔膜、碱性电解液，负极为上述碱性蓄电池用负极。
发明效果
根据本发明，通过使贮氢合金中除元素L、Mg、Ni及Al以外还含有选自Ge、Y及Sn之中的至少2种，在用于碱性蓄电池时，能够提高合金表面的活性。因而，在碱性蓄电池中，能够得到高的放电特性。此外，由于能够抑制合金的劣化，因此可得到优良的寿命特性。所以，根据本发明，能够兼顾高的放电特性和优良的寿命特性。
尽管在附加的权利要求书中描述了本发明的新特征，但是从下面结合附图的详细描述，将更好地理解本发明的构成和内容的两方面，以及本发明的其它目的和特征。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的碱性蓄电池的结构的纵向剖视图。
具体实施方式
(电极用合金粉末)
本发明的电极用合金粉末含有贮氢合金，贮氢合金含有元素L、Mg、Ni、Al及元素Ma。这里，元素L为选自周期表第3族元素及第4族元素之中的至少1种(但是除去Y)，元素Ma为选自Ge、Y及Sn之中的至少2种。而且，在元素L和Mg的合计中Mg所占的摩尔比x为0.008≤x≤0.54，相对于元素L和Mg的合计，Ni的摩尔比y为1.6≤y≤4，Al的摩尔比α为0.008≤α≤0.32，元素Ma的摩尔比β为0.01≤β≤0.12。
贮氢合金可电化学地吸附和放出氢，因这样的功能而被作为碱性蓄电池的电极活性物质使用。为了提高氢的吸附和放出性，贮氢合金的表面需要是活性的。另一方面，如果合金表面的活性高，则合金的构成元素溶出，合金劣化，从而缩短电池的寿命。也就是说，在碱性蓄电池中，放电特性(或充放电特性)与寿命特性具有折衷关系，难以高水平地兼顾两者。
如果贮氢合金的活性低，则尤其在低温时，难以发生充放电，因此低温放电特性(或低温充放电特性)容易下降。此外，构成元素从合金的溶出在高温下尤其显著。因此，如果过于提高贮氢合金的活性，则在高温下保存了电池后，循环寿命容易下降。所以，在以往的碱性蓄电池中，难以兼顾高的低温放电特性和优良的高温寿命特性。
在本发明中，通过除了元素L、Mg、Ni及Al以外，含有特定量的选自Ge、Y及Sn之中的至少2种元素Ma，能够提高合金表面的活性，而且能够抑制构成元素的溶出。其理由虽不清楚，但可认为之所以合金表面的活性提高，是因为在合金表面形成了含有Ge等元素Ma中的至少一部分元素的催化剂层。另外，催化剂层有时具有含有元素Ma的簇(cluster)。此外，认为之所以可抑制构成元素的溶出，是因为在合金表面形成了含有元素Ma的成分的保护被膜(例如，复合氧化物及/或复合氢氧化物的被膜)。
这样，在本发明中，因能够提高贮氢合金表面的活性而能够提高低温放电特性等放电特性。此外，通过提高贮氢合金的构成元素的耐溶出性，从而能够抑制合金的劣化，因此即使在高温保存后，也能够提高寿命特性。所以，可提高电池的长期可靠性。
此外，在本发明中，通过将贮氢合金中的元素的摩尔比规定为上述这样的范围，能够使电极高容量化，其结果是，能够使电池高容量化。
在贮氢合金中，在元素L中，作为周期表第3族元素，可列举出除去Y的元素，具体地讲，包含Sc、镧系元素及锕系元素。在镧系元素中，包含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。作为锕系元素，例如，可列举出Ac、Th、Pa、Np等。
在元素L中，作为周期表第4族元素，可列举出Ti、Zr、Hf。
在这些元素中，优选Sc、镧系元素、Ti、Zr等。在镧系元素中，优选La、Ce、Pr、Nd及Sm，更优选La及Sm。优选元素L至少含有镧系元素(特别是至少含有La)，也可以含有镧系元素和Sc及/或周期表第4族元素。
在元素L和Mg的合计中Mg所占的摩尔比为0.008以上，优选为0.009以上，更优选为0.01以上或0.25以上。此外，摩尔比x为0.54以下，优选为0.52以下，更优选为0.5以下或0.35以下。可适宜选择性地组合这些下限值和上限值。摩尔比x例如也可以为0.008≤x≤0.52、0.01≤x≤0.5或0.25≤x≤0.35。
相对于元素L和Mg的合计的Ni的摩尔比y为1.6以上，优选为1.8以上，更优选为2以上。此外，摩尔比y为4以下，优选为3.5以下，更优选为3.3以下。可适宜选择性地组合这些下限值和上限值。摩尔比y例如也可以为1.6≤y≤4或2≤y≤3.5。
相对于元素L和Mg的合计的Al的摩尔比α为0.008以上，优选为0.01以上，更优选为0.015以上或0.02以上。摩尔比α为0.32以下，优选为0.3以下，更优选为0.15以下或0.1以下(或0.07以下)。可适宜选择性地组合这些下限值和上限值。摩尔比α例如也可以为0.008≤α≤0.3、0.01≤α≤0.15或0.01≤α≤0.07。
如果x、y及α脱离上述范围，则低温放电特性及/或高温寿命特性下降。
作为元素Ma，可列举出Ge与Y及/或Sn的组合、Y与Sn的组合。元素Ma优选至少含有Y及/或Sn。在元素Ma中Y及Sn所占的合计例如为80～100mol％，也可以优选为90～100mol％。也可以只由Y及Sn构成元素Ma。也优选元素Ma至少含有Ge。在此种情况下，认为容易使合金表面活性化，容易形成保护被膜。另外，形成于合金表面上的保护被膜含有元素Ma，具体地讲，含有包含元素Ma的成分(氧化物、氢氧化物等)。这样的成分也可以是含有作为元素Ma使用的多种元素的复合氧化物或复合氢氧化物。
元素Ma中，Y对氧的亲合性强，具有还原周边的氧化物的能力。因此，在元素Ma含有Y时，能够更有效地抑制贮氢合金的腐蚀，尤其高温下的腐蚀。此外，在元素Ma至少含有Ge及Y时，容易形成含有这些元素的复合氢氧化物，因此能够更有效地抑制合金的劣化。
另外，能以鲍林电负性对Y的还原能力进行说明。作为显示原子吸引电子的倾向的尺度，有鲍林电负性。元素的键能与鲍林电负性的差的平方相关。电负性的差越大，键能越大。关于上述贮氢合金中所含的元素的鲍林电负性，Y为1.2，Ni为1.8，Co为1.8，Al为1.5。另一方面，O为3.5，与氧的差最大的为Y，Y对氧具有强的键能。也就是说，得知对氧具有强的亲合性。
在元素Ma中，Sn具有对吸附和放出氢时的膨胀收缩进行抑制的能力。因此，在元素Ma含有Sn时，特别是在高温下吸附和放出氢时，可抑制所需程度以上的膨胀收缩，由此能够抑制贮氢合金的腐蚀。
在元素Ma为Y与Sn的组合时，Y与Sn的原子比(Y∶Sn)能够从1∶0.5～2、优选1∶0.7～1.5、更优选1∶0.8～1.2的范围中选择。此外，在元素Ma为Ge与其它1个元素(Y或Sn)的组合时，Ge与其它1个元素的原子比(Ge∶Y及/或Sn)例如能够从1∶0.5～10、优选1∶0.7～5、更优选1∶0.8～2的范围中选择。
在元素Ma为Ge与Y与Sn的组合时，这些元素的原子比(Ge∶Y∶Sn)例如能够从1∶0.5～10∶0.5～10、优选1∶0.7～5∶0.7～5、更优选1∶0.8～2∶0.8～2的范围中选择。
相对于元素L和Mg的合计，元素Ma的摩尔比β为0.01以上，优选为0.015以上。此外，摩尔比β为0.12以下，优选为0.11以下，更优选为0.1以下。能够适宜选择性地组合这些下限值和上限值。摩尔比β例如也可以为0.01≤β≤0.11或0.01≤β≤0.1。
在摩尔比β为如此范围时，可抑制元素Ma以外的合金的构成元素被所需程度以上地置换而使容量下降、及/或因导入晶格缺陷而使耐久性劣化进行。因而，其结果是，即使在高温保存时等高温环境下，也能够更有效地抑制循环寿命及/或保存特性的下降。此外，即使在元素Ma含有Sn时，也能够抑制Sn的过度的偏析，而且还能够抑制低温下的电导性的下降。
贮氢合金的构成元素相对于电解液的溶出性有时也受贮氢合金的晶体结构的影响。贮氢合金例如也可以具有AB2型、AB3型(即CeNi3型)、AB5型、A2B7型(即Ce2Ni7型)等晶体结构。其中，AB3型或A2B7型(特别是AB3型)的贮氢合金因储氢能力高而适合使电极高容量化。
另外，本发明的贮氢合金是具有金属性键的贮氢合金，这样的合金组合地含有氢亲合性高的元素和氢亲合性低的元素。氢亲合性低的元素容易位于B位点，担负着在因氢的吸附和放出而使合金膨胀收缩时不使显著的晶体缺陷生成的作用。例如，在AB3型或A2B7型的贮氢合金中，元素L及Mg存在于A位点，Ni、Al、Ge等存在于B位点。
另外，具有AB3型或A2B7型的晶体结构的贮氢合金因晶体结构复杂而比较不稳定，因此有时Mg等贮氢合金的构成元素容易溶出。可是，在本发明中，通过添加元素Ma，即使是采用具有AB3型或A2B7型的晶体结构的贮氢合金时，也能够有效地抑制构成元素的溶出。
贮氢合金中能够进一步含有与元素L、Mg、Ni、Al及元素Ma不同的过渡金属元素、周期表第12～16族元素(但是除去N)等元素Mb。在AB3型或A2B7型的贮氢合金中，这样的元素Mb存在于B位点。
作为元素Mb，可列举出周期表第3族及第4族元素、以及除去Ni的过渡金属元素；Zn等周期表第12族元素；除去Al的周期表第13族元素(B、Ga、In等)；除去Ge及Sn的周期表第14族元素(Si等)；除去N的周期表第15族元素(P、Sb、Bi等)；周期表第16族元素(S等)等。
作为上述过渡金属元素，例如，可列举出周期表第5族元素(V、Nb、Ta)、第6族元素(Cr、Mo、W)、第7族元素(Mn等)、第8族元素(Fe等)、第9族元素(Co等)、第10族元素(Pd等)及第11族元素(Cu、Ag等)。在这些过渡金属元素中，优选第5族元素、第6族元素、第7～9族及第11族的第4周期元素(Mn、Fe、Co、Cu)以及Ag。在过渡金属元素以外的元素中，优选Zn、B、Ga、In、周期表第14～16族的第3周期元素(Si、P、S)。
元素Mb可以是上述元素中的一种，也可以是二种以上的组合。
在元素Mb中，优选选自上述过渡金属元素(特别是V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag)、Zn、B、Ga、In、Si及P之中的至少1种。在贮氢合金含有这样的元素Mb时，能够对伴随氢的吸附和放出而显著生成的晶体缺陷进行更有效的抑制。此外，除了容易得到高的充放电特性以外，还容易降低成本。
优选元素Mb至少含有Co。在元素Mb含有Co时，定量的详细情况不清楚，但通过Co进入B位点可强化与Co周围的元素的结合，因此在吸附和放出氢时，能够对伴随合金的膨胀收缩而生成的晶体缺陷进行更有效的抑制。所以，即使反复进行充放电，也能够更有效地抑制合金的裂纹，从而能够更有效地抑制寿命劣化。
相对于元素L和Mg的合计，元素Mb的摩尔比z为0以上，优选为0.01以上或0.05以上，更优选为0.1以上或0.2以上。摩尔比z优选为0.8以下，更优选为0.75以下。能够适宜选择性地组合这些下限值和上限值。摩尔比z例如也可以为0.01≤z≤0.8或0.2≤z≤0.75。
在元素Mb含有Co时，相对于元素L和Mg的合计的Co的摩尔比z1例如优选为0.2≤z1≤0.8，更优选为0.25≤z1≤0.75。
在元素Mb的摩尔比z及Co的摩尔比z1为上述的范围时，能够对吸附和放出氢时的晶体缺陷的生成进行更有效的抑制，而且容易确保储氢位点，所以容易提高容量。
贮氢合金也可以含有除Mg以外的碱土类金属元素Mc。作为这样的元素Mc，能够例示Ca、Sr、Ba等。这样的元素Mc由于容易形成离子键性的氢化物，所以在含有元素Mc的贮氢合金中，可期待进一步的高容量化。
元素Mc可以含有上述碱土类金属元素中的一种，也可以含有二种以上。
优选元素Mc含有选自Sr及Ba之中的至少一种。在AB3型或A2B7型的贮氢合金中，元素Mc存在于A位点。
相对于元素L和Mg的合计，Mc的摩尔比w例如能够从0≤w≤0.5或0.002≤w≤0.5的范围中选择。
优选以相对于元素L和Mg的合计的Mc的摩尔比w及Mg的摩尔比x的合计达到上述摩尔比x的范围的方式来调节摩尔比w。摩尔比的合计(x+w)优选为0.01≤x+w≤0.54，更优选为0.01≤x+w≤0.5。在x+w为这样的范围时，容易吸附氢，因而能够提高容量，而且能够抑制氢的放出性的下降，所以容易抑制电池的放电特性(特别是低温下的放电特性)的下降。
贮氢合金也可以进一步含有N。以往认为，如果向贮氢合金中导入N，则过度形成氮化物，由此使合金的容量下降。可是，详细情况虽不清楚，但发现通过向贮氢合金中导入少量N，有氢的固体内迁移率增加的倾向。推测这是因为在贮氢合金结晶内形成了以N为起点的氢的通路。通过提高氢的固体内扩散系数，放电特性(特别是低温下的放电特性)提高。因而，通过采用含N的贮氢合金，能够维持高的充放电特性，同时还能够降低成本。
相对于元素L和Mg的合计，N的摩尔比v例如为0≤v≤0.01，优选为0.001≤v≤0.01，更优选为0.003≤v≤0.01。在N的摩尔比v为这样的范围时，除了容易提高放电特性以外，还容易确保高的容量。
作为贮氢合金，例如可例示出用组成式：L1-xMgxNiyAlαMa βMb zMc wNv(式中，L、Ma、Mb、Mc、x、y、α、β、z、w及v在上述中相同)表示的合金。
电极用合金粉末可通过以下工序来得到：
(i)由贮氢合金的构成元素的单质形成合金的工序A、
(ii)对通过工序A得到的合金进行粒状化的工序B、及
(iii)对通过工序B得到的粒状物进行活性化处理的工序C。
(i)工序A(合金化工序)
在工序A中，例如，通过利用公知的合金化方法，能够由构成成分的单质形成合金。作为这样的合金化方法，例如能够采用等离子弧熔炼法、高频熔炼(模具铸造)法、机械合金法、机械铣削法、急冷凝固法(具体地讲，金属材料活用事典(产业调査会，1999)等中记载的辊旋法、熔融拉铸法、直接铸造压延法、旋转液中纺丝法、喷射成形法、气体雾化法、湿式雾化法、薄板(splat)法、急冷凝固薄带粉碎法、气体喷雾薄板法、熔融提取法、喷射成形法、旋转电极法等)。这些方法可以单独使用，也可以组合多种方法。
在工序A中，可混合各构成元素的单质，用上述方法等对得到的混合物进行合金化。也可以通过加热使混合物熔化，使构成元素合金化。在这样的合金化中，适合采用例如等离子弧熔炼法、高频熔炼(模具铸造)法、急冷凝固法。此外，也可以将急冷凝固法和机械合金化法组合。
在工序A中，在混合各构成元素的单质时，以贮氢合金达到所希望的组成的方式，对各单质的摩尔比、质量比等进行调整。另外，含N的贮氢合金可通过在氮气气氛下进行工序A或工序A中所含的子工序(例如后述的合金的固化工序、锭的加热工序等)来得到。
在工序B中的粒状化之前将熔融状态的合金固化。合金的固化可通过将熔融状态的合金根据需要供给铸模等、在铸模内进行冷却来进行。从提高合金中的构成元素的分散性的观点出发，也可以适宜调整供给速度等。
对得到的固化状态的合金(锭)，也可以根据需要进行加热处理。通过进行加热处理，容易调整贮氢合金中的构成元素的分散性，能够更有效地抑制构成元素的溶出及/或偏析，而且使贮氢合金容易活性化。
加热没有特别的限制，例如能够在900～1100℃的温度下，在氩气等不活泼性气体气氛下进行。
(ii)工序B(粒状化工序)
在工序B中，将按工序A得到的合金(具体地讲，锭)粒状化。合金的粒状化可通过湿式粉碎、干式粉碎等来进行，也可以组合这些方法来进行。粉碎可通过球磨机等来进行。在湿式粉碎时，采用水等液体介质对锭进行粉碎。另外，也可以根据需要对得到的粒子进行分级。
得到的合金粒子的平均粒径，例如为5～50μm，优选为5～30μm。在平均粒径为这样的范围时，能够将贮氢合金的表面积维持在适度的范围，能够更有效地抑制耐蚀性的下降，同时还能够抑制氢吸附反应的下降。另外，在本说明书中，所谓平均粒径，意味是体积基准的中位径。
此外，有时将按工序B得到的合金粒子称为电极用合金粉末的原料粉末。
(iii)工序C(活性化工序)
在工序C中，粉碎物(原料粉末)的活性化可通过使粉碎物与碱性水溶液接触来进行。碱性水溶液和原料粉末的接触没有特别的限制，例如，可通过将原料粉末浸渍在碱性水溶液中，或向碱性水溶液中添加原料粉末并进行搅拌，或向原料粉末中喷雾碱性水溶液来进行。活性化也可以根据需要在加热下进行。
作为碱性水溶液，例如能够使用作为碱含有氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱性金属氢氧化物等的水溶液。其中，优选使用氢氧化钠及/或氢氧化钾等。
从活性化的效率、生产性、工序的再现性等的观点出发，碱性水溶液中的碱的浓度例如为5～50质量％，优选为10～45质量％。
在利用碱性水溶液进行了活性化处理后，也可以对得到的合金粉末进行水洗。为了降低残存于合金粉末表面上的杂质，优选在洗净中使用的水的pH达到9以下后结束水洗。
通常对活性化处理后的合金粉末进行干燥。
本发明的电极用合金粉末可经由上述工序来得到，能够兼顾高温寿命特性等寿命特性和低温放电特性等放电特性，因此适合作为碱性蓄电池的负极活性物质使用。
(碱性蓄电池)
碱性蓄电池具备正极、负极、介于正极及负极之间的隔膜、碱性电解液。
负极含有上述电极用合金粉末作为负极活性物质。
以下参照图1对碱性蓄电池的构成进行说明。图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的碱性蓄电池的结构的纵向剖视图。碱性蓄电池具有兼作负极端子的有底圆筒型的电池壳4、收容在电池壳4内的电极组及未图示的碱性电解液。电极组中，将负极1、正极2和介于它们之间的隔膜3卷绕成螺旋状。在电池壳4的开口部上，经由绝缘垫圈8配置具备安全阀6的封口板7，通过将电池壳4的开口端部敛缝在内侧，将碱性蓄电池密闭。封口板7兼作正极端子，经由正极引线9与正极2电连接。
这样的碱性蓄电池可通过将电极组收容在电池壳4内，注入碱性电解液，将封口板7经由绝缘垫圈8配置在电池壳4的开口部，将电池壳4的开口端部敛缝封口来得到。此时，经由配置在电极组与电池壳4的内底面之间的负极集电板使电极组的负极1和电池壳4电连接。此外，经由正极引线9使电极组的正极2和封口板7电连接。
在本发明中，使用上述这样的电极用合金粉末作为负极活性物质。因此，在碱性蓄电池中，特别优选镍氢蓄电池。
以下，对镍氢蓄电池的构成要素进行更具体的说明。
(负极)
负极只要含有上述电极用合金粉末作为负极活性物质就不特别限制，作为其它构成要素，能够使用可在镍氢蓄电池中使用的公知的构成要素。
负极可以含有芯材和附着在芯材上的负极活性物质。这样的负极可通过使至少含有负极活性物质的负极膏糊附着在芯材上来形成。
作为负极芯材，能够使用公知的负极芯材，可例示由不锈钢、镍或其合金等形成的多孔性或无孔的基板。在芯材为多孔性基板时，也可以将活性物质填充在芯材的空孔中。
负极膏糊通常含有分散剂，也可以根据需要，添加可在负极中使用的公知的成分，例如导电剂、粘结剂、增稠剂等。
例如可通过将负极膏糊涂布在芯材上后，通过干燥除去分散剂，然后进行压延来形成负极。
作为分散剂，能够使用公知的介质，例如水、有机介质、它们的混合介质等。
作为导电剂，只要是具有电子传导性的材料就不特别限定。例如，可例示出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铜粉等金属粒子；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些导电剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。其中，优选人造石墨、科琴黑、碳纤维等。
导电剂的量相对于电极用合金粉末100质量份，例如为0.01～50质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～10质量份。
也可以将导电剂添加在负极膏糊中，与其它成分一同混合使用。此外，也可以在电极用合金粉末的表面预先被覆导电剂。关于导电剂的被覆，可用公知的方法来进行，例如通过在电极用合金粉末的表面涂布导电剂或附着含有导电剂的分散液，然后使其干燥，或用机械化学法等机械地被覆来进行。
作为粘结剂，可列举出树脂材料，例如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等橡胶状材料；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等氟树脂；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸树脂及其Na离子交联体等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用二种以上。
粘结剂的量相对于电极用合金粉末100质量份例如为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份。
作为增稠剂，例如可列举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(还含有Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇等具有醋酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚氧化乙烯等聚烯化氧等。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用二种以上。
增稠剂的量相对于电极用合金粉末100质量份例如为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份。
(正极)
正极可以含有芯材和附着在其上的活性物质或活性物质层。此外，正极也可以是将活性物质粉末烧结而成的电极。
例如可通过在芯材上附着至少含有正极活性物质的正极膏糊来形成正极。更具体地讲，可通过在芯材上涂布了正极膏糊后，通过干燥除去分散剂，然后进行压延来形成正极。
作为正极芯材，能够使用公知的正极芯材，能够例示出发泡镍、烧结镍板等用镍或镍合金等形成的多孔性基板。
作为正极活性物质，例如可使用氢氧化镍、羟基氧化镍等镍化合物。
正极膏糊通常含有分散剂，也可以根据需要添加正极中可使用的公知的成分，例如导电剂、粘结剂、增稠剂等。作为分散剂、导电剂、粘结剂及增稠剂及其量，可分别从与负极膏糊的情况同样的成分或范围中选择。作为导电剂，也可以使用氢氧化钴、γ型的羟基氧化钴等导电性的钴氧化物。此外，正极膏糊也可以含有氧化锌、氢氧化锌等金属化合物(氧化物、氢氧化物等)等作为添加剂。
(其它)
作为隔膜，能够使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃制的微多孔薄膜或无纺布等。
作为碱性电解液，例如可使用含有碱性溶质的水溶液。作为这样的溶质，可例示氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱性金属氢氧化物。它们可以单独使用，也可以组合使用二种以上。碱性电解液中，作为碱性溶质，优选至少含有氢氧化钾，进一步优选含有氢氧化钠及/或氢氧化锂。
碱性电解液的比重例如为1.03～1.55，优选为1.11～1.32。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
(1)原料粉末的制作
按达到表1所示的系数比的比例混合作为元素L的La、Mg、Ni、Al、作为元素Ma的Y及Ge以及作为元素Mb的Co的各单质，用高频熔炼炉熔化。另外，将Y和Ge的原子比规定为Y∶Ge＝1∶1。
将熔化的金属浇入铸模，制作锭。对得到的锭在氩气气氛下，在1060℃下进行10时间加热。将加热后的锭粉碎成粗粒子。采用湿式球磨机，在水的存在下对得到的粗粒子进行粉碎，以湿润状态用筛孔径为75μm的筛子进行筛选，得到平均粒径为20μm的含有贮氢合金的原料粉末。
(2)电极用合金粉末的制作
将按上述(1)得到的原料粉末与以40质量％的浓度含有氢氧化钠且温度为100℃的碱性水溶液混合，接着搅拌50分钟。将得到的粉末回收，用温水洗净，在脱水后进行干燥。将洗净进行到使用后的温水的pH为9以下。其结果是，得到除去了杂质的状态的电极用合金粉末。电极用合金粉末的贮氢合金能够用组成式：La1-xMgxNiyAlαMa βCoz1表示。在通过X射线衍射确认贮氢合金的晶体结构时，确认具有AB3型的晶体结构。
(3)负极的制作
相对于按上述(2)得到的电极用合金粉末100质量份，加入CMC(醚化度0.7、聚合度1600)0.15质量份、乙炔黑0.3质量份及SBR 0.7质量份，再添加水，然后进行练和，由此调制负极膏糊。将得到的负极膏糊涂布在由实施了镀镍的铁制冲孔金属(厚度为60μm、孔径为1mm、开孔率为42％)构成的芯材的两面上。将膏糊的涂膜在干燥后利用辊与芯材一同进行压制。如此，得到厚度为0.4mm、宽度为35mm、容量为2200mAh的负极。在负极的沿着长度方向的一个端部上设置芯材的露出部。
(4)正极的制作
准备了通过在由多孔性烧结基板构成的正极芯材上填充正极合剂而得到的容量为1500mAh的烧结式正极。正极合剂含有大约90质量份的Ni(OH)2(正极活性物质)、作为添加剂的大约6质量份的Zn(OH)2及作为导电剂的大约4质量份的Co(OH)2。在正极芯材的沿着长度方向的一方的端部，设置宽度为35mm的未保持活性物质的芯材的露出部。
(5)镍氢蓄电池的制作
使用按上述得到的负极及正极，按图1所示的4/5A尺寸制作标称容量为1500mAh的镍氢蓄电池。具体地讲，夹着隔膜3地卷绕正极2和负极1，制作圆柱状的极板组。在极板组中，分别在相反侧的端面使正极芯材的露出部和负极芯材的露出部露出。关于隔膜3，使用实施了磺化处理的聚丙烯制的无纺布(厚度为100μm)。将正极引线9焊接在露出正极芯材的极板组的端面上。
在露出负极芯材的极板组的端面上焊接负极集电板。通过正极引线9使封口板7和正极2电连接。然后，使负极集电板朝向下方，将极板组收容在由圆筒形的有底罐构成的电池壳4中。将与负极集电板连接的负极引线焊接在电池壳4的底部上。在将电解液注入电池壳4中后，通过周边具备垫圈8的封口板7将电池壳4的开口部封口，完成了镍氢蓄电池。
另外，关于电解液，使用含有1质量％的氢氧化钾、15质量％的氢氧化钠及0.1质量％的氢氧化锂作为碱的碱性水溶液(比重：1.23)。
实施例2～20及比较例1～8
在实施例1的工序(1)中，除了按达到表1所示的系数比的比例混合各构成元素的单质以外，与实施例1同样地得到原料粉末。除了使用得到的原料粉末以外，与实施例1同样地制作负极及镍氢蓄电池。
实施例21～23及比较例9～11
在实施例1的工序(1)中，除了作为元素Ma使用表1所示的元素以外，与实施例1同样地得到原料粉末。除了使用得到的原料粉末以外，与实施例1同样地制作负极及镍氢蓄电池。另外，在元素Ma含有2种元素的情况下，将两者的原子比规定为1∶1，在含有3种元素的情况下，将各元素的原子比规定为1∶1∶1。
对按实施例及比较例得到的电极合金粉末及镍氢蓄电池，进行下述评价。
(a)高温寿命特性
将各实施例及比较例的镍氢蓄电池在40℃环境下按10小时率(150mA)充电15小时，按5小时率(300mA)放电到电池电压达到1.0V。将此充放电循环重复100次。作为容量维持率，按百分率求出第100个循环的放电容量相对于第2个循环的放电容量的比率。
(b)低温放电特性
将镍氢蓄电池在20℃下，以电流值0.75A充电到容量达到理论容量的120％，在20℃，以电流值1.5A放电到电池电压降低至1.0V，测定此时的容量(初期放电容量)。
进而，将镍氢蓄电池在20℃下，以电流值0.75A充电到容量达到理论容量的120％，在0℃，以电流值1.5A放电到电池电压降低至1.0V，测定此时的容量(低温放电容量)。
将低温放电容量除以初期放电容量，用百分率表示，将该值作为低温放电特性的指标。
表1
从表1弄清楚，在Mg、Ni、Al及元素Ma的系数(摩尔比)为特定的范围的实施例中，高温寿命特性及低温放电特性都高，能够以高水平兼顾这些特性。然而，在上述元素的摩尔比脱离特定的范围的比较例中，高温寿命特性及/或低温放电特性下降，不能兼顾两者。
此外，在元素Ma为Y及Sn、Y、Ge及Sn或为Ge及Sn的情况下，得到了与使用Y及Ge时同样的效果。然而，在元素Ma只为Ge的比较例9中，低温放电特性尽管示出某种程度的值，但高温寿命特性降低。此外，在元素Ma为Sn或Y时，提高低温放电特性及高温寿命特性双方的效果不充分(比较例10及11)。
实施例24及25
在实施例1的原料粉末的制作工序(1)中，除了进一步添加表2所示的元素作为元素Mc以外，与实施例1同样地得到原料粉末。除了使用得到的原料粉末以外，与实施例1同样地制作负极及镍氢蓄电池，进行与上述同样的评价。
实施例26
在实施例1的原料粉末的制作工序(1)中，除了在铸模中对熔化的金属进行冷却时在氮气气氛下进行以外，与实施例1同样地得到原料粉末。除了使用得到的原料粉末以外，与实施例1同样地制作负极及镍氢蓄电池，进行与上述同样的评价。另外，在通过不活泼性气体熔融-热导法(热导检测器(Thermal Conductivity Detector：TCD))测定电极用合金粉末中的N的摩尔比v时，按摩尔比率计为0.008。
实施例24～26的结果见表2。
表2
如表2所示，无论在实施例24～26中的哪个中，都得到了高的高温寿命特性及优良的低温放电特性。在使用了含有Sr或Ba作为元素Mc的贮氢合金的实施例24及25中，即使在容量增加方面，也得到了高的效果。
尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是这些内容不解释为限制性的解释。毫无疑问，各种改变和改进对本发明所属技术领域的技术人员来说，在阅读了上面内容之后是显而易见的。因此，应该将附加的权利要求书解释为包含不脱离本发明的真正精神和范围的所有改变和改进。
产业上的利用可能性
在本发明中，能够得到能兼顾碱性蓄电池的高的放电特性(低温放电特性等)和优良的寿命特性(高温寿命特性等)的电极用合金粉末。这样的电极用合金粉末可在宽的温度范围得到高的电池特性。因此，除了作为干电池的替代品以外，还可期待作为各种机器的电源使用，而且还可期待用于在严酷的环境下使用的混合动力汽车的电源等用途。
符号说明
1－负极，2－正极，3－隔膜，4－电池壳，6－安全阀，7－封口板，8－绝缘垫圈，9－正极引线。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种电极用合金粉末，其中含有贮氢合金；
所述贮氢合金含有元素L、Mg、Ni、Al、元素Ma以及元素Mb；
所述元素L为选自周期表第3族元素及第4族元素之中的至少1种，但是除去Y；
所述元素Ma为选自Ge、Y及Sn之中的至少2种，
所述元素Mb为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Ga、In、Si及P之中的至少1种；
在所述元素L和Mg的合计中Mg所占的摩尔比x为0.008≤x≤0.54；
相对于所述元素L和Mg的合计，Ni的摩尔比y为1.6≤y≤4；
相对于所述元素L和Mg的合计，Al的摩尔比α为0.008≤α≤0.32；
相对于所述元素L和Mg的合计，元素Ma的摩尔比β为0.01≤β≤0.12；
相对于所述元素L和Mg的合计，元素Mb的摩尔比z为0.01≤z≤0.8。
2.(删除)
3.(删除)
4.(修改后)根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中，
所述贮氢合金进一步含有元素Mc；
所述元素Mc含有选自Sr及Ba之中的至少1种；
相对于所述元素L和Mg的合计，Mc的摩尔比w及所述Mg的摩尔比x满足0.01≤x+w≤0.5。
5.(修改后)根据权利要求1或4所述的电极用合金粉末，其中，所述Mg的摩尔比x为0.25≤x≤0.35。
6.(修改后)根据权利要求1、4和5中任一项所述的电极用合金粉末，其中，
所述贮氢合金进一步含有N；
相对于所述元素L和Mg的合计，N的摩尔比v为0.001≤v≤0.01。
7.(修改后)根据权利要求1和4～6中任一项所述的电极用合金粉末，其中，所述贮氢合金具有CeNi3型或Ce2Ni7型的晶体结构。
8.(修改后)一种碱性蓄电池用负极，其中，含有权利要求1和4～7中任一项所述的电极用合金粉末作为负极活性物质。
9.一种碱性蓄电池，其中具备正极、负极、介于所述正极及所述负极之间的隔膜、碱性电解液；
所述负极为权利要求8所述的碱性蓄电池用负极。

Claims (9)

1.一种电极用合金粉末，其中含有贮氢合金；
所述贮氢合金含有元素L、Mg、Ni、Al及元素Ma；
所述元素L为选自周期表第3族元素及第4族元素之中的至少1种，但是除去Y；
所述元素Ma为选自Ge、Y及Sn之中的至少2种，
在所述元素L和Mg的合计中Mg所占的摩尔比x为0.008≤x≤0.54；
相对于所述元素L和Mg的合计，Ni的摩尔比y为1.6≤y≤4；
相对于所述元素L和Mg的合计，Al的摩尔比α为0.008≤α≤0.32；
相对于所述元素L和Mg的合计，元素Ma的摩尔比β为0.01≤β≤0.12。
2.根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中，
所述贮氢合金进一步含有元素Mb；
所述元素Mb为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、B、Ga、In、Si及P之中的至少1种；
相对于所述元素L和Mg的合计，元素Mb的摩尔比z为0.01≤z≤0.8。
3.根据权利要求2所述的电极用合金粉末，其中，
所述元素Mb至少含有Co；
相对于所述元素L和Mg的合计，Co的摩尔比z1为0.25≤z1≤0.75。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极用合金粉末，其中，
所述贮氢合金进一步含有元素Mc；
所述元素Mc含有选自Sr及Ba之中的至少1种；
相对于所述元素L和Mg的合计，Mc的摩尔比w及所述Mg的摩尔比x满足0.01≤x+w≤0.5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极用合金粉末，其中，所述Mg的摩尔比x为0.25≤x≤0.35。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极用合金粉末，其中，
所述贮氢合金进一步含有N；
相对于所述元素L和Mg的合计，N的摩尔比v为0.001≤v≤0.01。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极用合金粉末，其中，所述贮氢合金具有CeNi3型或Ce2Ni7型的晶体结构。
8.一种碱性蓄电池用负极，其中，含有权利要求1～7中任一项所述的电极用合金粉末作为负极活性物质。
9.一种碱性蓄电池，其中具备正极、负极、介于所述正极及所述负极之间的隔膜、碱性电解液；
所述负极为权利要求8所述的碱性蓄电池用负极。
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