JPH1129832A - 水素吸蔵材料 - Google Patents
水素吸蔵材料Info
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- JPH1129832A JPH1129832A JP9200945A JP20094597A JPH1129832A JP H1129832 A JPH1129832 A JP H1129832A JP 9200945 A JP9200945 A JP 9200945A JP 20094597 A JP20094597 A JP 20094597A JP H1129832 A JPH1129832 A JP H1129832A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量、耐久性共に優れた二次電池用
水素吸蔵材料を得る。 【解決手段】 一般式が（Ｒ1-XＡX）2（Ｎｉ7-Y-Z-α-
βＭｎYＮｂZＢαＣβ）nで六方晶のＰ６3／ｍｍｃ構造
からなる。ただし、Ｒ：希土類元素またはＭｍ、Ａ：Ｍ
ｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｃａより選択され
た少なくとも一種、Ｂ：Ａｌ，Ｃｕの一種または２種、
Ｃ：Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ
より選択された少なくとも一種、０＜Ｘ≦０．３、０．
３≦Ｙ≦１．５、０（０．１）＜Ｚ≦０．３、０≦α≦
１．０、０≦β≦１．０、０．９≦ｎ≦１．１。 【効果】 従来材と同等で優れた放電容量が得ら
れ、繰り返し充放電に対しても優れた耐久性を有する。
水素吸蔵材料を得る。 【解決手段】 一般式が（Ｒ1-XＡX）2（Ｎｉ7-Y-Z-α-
βＭｎYＮｂZＢαＣβ）nで六方晶のＰ６3／ｍｍｃ構造
からなる。ただし、Ｒ：希土類元素またはＭｍ、Ａ：Ｍ
ｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｃａより選択され
た少なくとも一種、Ｂ：Ａｌ，Ｃｕの一種または２種、
Ｃ：Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ
より選択された少なくとも一種、０＜Ｘ≦０．３、０．
３≦Ｙ≦１．５、０（０．１）＜Ｚ≦０．３、０≦α≦
１．０、０≦β≦１．０、０．９≦ｎ≦１．１。 【効果】 従来材と同等で優れた放電容量が得ら
れ、繰り返し充放電に対しても優れた耐久性を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
の吸収・放出が可能であり、特に二次電池用材料として
有効な水素吸蔵合金に関するものである。
の吸収・放出が可能であり、特に二次電池用材料として
有効な水素吸蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水素吸
蔵合金は、水素の吸収・放出反応および単位重量あたり
の水素含有量が大きい等の特徴を利用して各種応用が検
討されている。その応用例の一つとしてアルカリ二次電
池用の負極材料があげられる。この水素吸蔵合金を用い
たニッケル−水素電池は、従来のニッケル−カドミウム
二次電池に比較して約二倍の電気容量を有しており、放
電電圧の互換性もあることから携帯用コンピュータや携
帯電話などの分野で著しく分野を拡大してきている。ま
た、最近では、ＥＶ（電気自動車）やガソリンエンジン
と電動モータとを併用したハイブリッド車等の実用化も
進んできており、これら用途にも二次電池が使用される
ことから益々高性能の二次電池用水素吸蔵合金の開発が
望まれている。
蔵合金は、水素の吸収・放出反応および単位重量あたり
の水素含有量が大きい等の特徴を利用して各種応用が検
討されている。その応用例の一つとしてアルカリ二次電
池用の負極材料があげられる。この水素吸蔵合金を用い
たニッケル−水素電池は、従来のニッケル−カドミウム
二次電池に比較して約二倍の電気容量を有しており、放
電電圧の互換性もあることから携帯用コンピュータや携
帯電話などの分野で著しく分野を拡大してきている。ま
た、最近では、ＥＶ（電気自動車）やガソリンエンジン
と電動モータとを併用したハイブリッド車等の実用化も
進んできており、これら用途にも二次電池が使用される
ことから益々高性能の二次電池用水素吸蔵合金の開発が
望まれている。
【０００３】現在提案されているニッケル−水素電池用
水素吸蔵合金の一つに、水素の吸放出量が多く、しかも
大きな放電容量を示すＡＢ5型のＭｍＮｉＭｎＣｏＡｌ
合金（Ａ：Ｍｍ；Ｂ：ＮｉＭｎＣｏＡｌ）がある。この
合金は上記したように水素の吸放出特性、放電特性には
優れているものの、耐久性に難があるため開発当初は直
ちに製品化されるには至らなかったが、その後、アルカ
リ溶液中で表面改質処理を行うことによって耐久性が改
善することが分かり、製品化が可能になったものであ
る。しかし、コスト等を勘案した実用レベルでいえば、
上記処理を行った合金においても繰り返し充放電に対す
る耐久性は未だに十分といえるものではなく、さらなる
耐久性の改善が望まれている。本発明は、上記事情を背
景としてなされたものであり、上記したＡＢ5型のＭｍ
ＮｉＭｎＣｏＡｌ合金と同等の水素吸放出特性、放電特
性を有するとともに、該合金に比して耐久性、特に繰り
返し充放電に対する耐久性を向上させた水素吸蔵材料を
提供することを目的とする。
水素吸蔵合金の一つに、水素の吸放出量が多く、しかも
大きな放電容量を示すＡＢ5型のＭｍＮｉＭｎＣｏＡｌ
合金（Ａ：Ｍｍ；Ｂ：ＮｉＭｎＣｏＡｌ）がある。この
合金は上記したように水素の吸放出特性、放電特性には
優れているものの、耐久性に難があるため開発当初は直
ちに製品化されるには至らなかったが、その後、アルカ
リ溶液中で表面改質処理を行うことによって耐久性が改
善することが分かり、製品化が可能になったものであ
る。しかし、コスト等を勘案した実用レベルでいえば、
上記処理を行った合金においても繰り返し充放電に対す
る耐久性は未だに十分といえるものではなく、さらなる
耐久性の改善が望まれている。本発明は、上記事情を背
景としてなされたものであり、上記したＡＢ5型のＭｍ
ＮｉＭｎＣｏＡｌ合金と同等の水素吸放出特性、放電特
性を有するとともに、該合金に比して耐久性、特に繰り
返し充放電に対する耐久性を向上させた水素吸蔵材料を
提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明の水素吸蔵材料のうち第１の発明は、一般式がＲ
2（Ｎｉ7-Y-Z-α-βＭｎYＮｂZＢαＣβ）nからなり、
かつ結晶構造が六方晶のＰ６3／ｍｍｃ構造であること
を特徴とする。ただし、 Ｒ：希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ） Ｂ：Ａｌ，Ｃｕの一種または２種 Ｃ：Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ
より選択された少なくとも一種からなり、各量比が、
０．３≦Ｙ≦１．５、０．１＜Ｚ≦０．３、０≦α≦
１．０、０≦β≦１．０、０．９≦ｎ≦１．１からな
る。
本発明の水素吸蔵材料のうち第１の発明は、一般式がＲ
2（Ｎｉ7-Y-Z-α-βＭｎYＮｂZＢαＣβ）nからなり、
かつ結晶構造が六方晶のＰ６3／ｍｍｃ構造であること
を特徴とする。ただし、 Ｒ：希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ） Ｂ：Ａｌ，Ｃｕの一種または２種 Ｃ：Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ
より選択された少なくとも一種からなり、各量比が、
０．３≦Ｙ≦１．５、０．１＜Ｚ≦０．３、０≦α≦
１．０、０≦β≦１．０、０．９≦ｎ≦１．１からな
る。
【０００５】また、第２の発明の水素貯蔵材料は、一般
式が（Ｒ1-XＡX）2（Ｎｉ7-Y-Z-α-βＭｎYＮｂZＢαＣ
β）nからなり、かつ結晶構造が六方晶のＰ６3／ｍｍｃ
構造であることを特徴とする。ただし、 Ｒ：希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ） Ａ：Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｃａより選
択された少なくとも一種 Ｂ：Ａｌ，Ｃｕの一種または２種 Ｃ：Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ
より選択された少なくとも一種からなり、各量比が、０
＜Ｘ≦０．３、０．３≦Ｙ≦１．５、０＜Ｚ≦０．３、
０≦α≦１．０、０≦β≦１．０、０．９≦ｎ≦１．１
からなる。
式が（Ｒ1-XＡX）2（Ｎｉ7-Y-Z-α-βＭｎYＮｂZＢαＣ
β）nからなり、かつ結晶構造が六方晶のＰ６3／ｍｍｃ
構造であることを特徴とする。ただし、 Ｒ：希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ） Ａ：Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｃａより選
択された少なくとも一種 Ｂ：Ａｌ，Ｃｕの一種または２種 Ｃ：Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ
より選択された少なくとも一種からなり、各量比が、０
＜Ｘ≦０．３、０．３≦Ｙ≦１．５、０＜Ｚ≦０．３、
０≦α≦１．０、０≦β≦１．０、０．９≦ｎ≦１．１
からなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵材料は常法によ
り製造することができ、例えば、本発明で規定した成分
と量比になるように金属や合金を用意し、溶解したり、
焼結したりするなどして製造することができるが、製造
方法や使用形態が特に限定されるものではない。また、
その使用用途が限定されるものではなく、水素の吸放出
を目的とするものや、熱の貯蔵、移動を目的とするもの
等に適用できるが、好適な用途は二次電池の電極用材料
である。
り製造することができ、例えば、本発明で規定した成分
と量比になるように金属や合金を用意し、溶解したり、
焼結したりするなどして製造することができるが、製造
方法や使用形態が特に限定されるものではない。また、
その使用用途が限定されるものではなく、水素の吸放出
を目的とするものや、熱の貯蔵、移動を目的とするもの
等に適用できるが、好適な用途は二次電池の電極用材料
である。
【０００７】なお、本発明は、六方晶のＰ６3／ｍｍｃ
構造のＭｍ2Ｎｉ7系合金を基本とするものであり、その
他に、Ｎｂ、Ｍｎ等を適量添加することによって、良好
な水素吸放出特性や放電特性を維持したままで耐久性を
向上させた六方晶のＰ６3／ｍｍｃ構造の新規の材料に
係るものである。その水素吸放出特性は、従来材と同等
であるが、耐久性、特に繰り返し充放電における耐久性
においては、従来材よりも顕著に優れた特性を有してい
る。以下に、合金を構成する各元素の種別、作用および
具体的な量比を説明する。
構造のＭｍ2Ｎｉ7系合金を基本とするものであり、その
他に、Ｎｂ、Ｍｎ等を適量添加することによって、良好
な水素吸放出特性や放電特性を維持したままで耐久性を
向上させた六方晶のＰ６3／ｍｍｃ構造の新規の材料に
係るものである。その水素吸放出特性は、従来材と同等
であるが、耐久性、特に繰り返し充放電における耐久性
においては、従来材よりも顕著に優れた特性を有してい
る。以下に、合金を構成する各元素の種別、作用および
具体的な量比を説明する。
【０００８】Ｒ：希土類元素またはミッシュメタル（Ｍ
ｍ） Ｎｉとともに上記Ｒ群の元素が基本元素となる。Ｒで示
される成分としては、複数の希土類元素が混合している
ミッシュメタル（Ｍｍ）や１種または２種以上の希土類
元素があり、また、その両方からなるものであってもよ
い。ミッシュメタルとしては、Ｌａ：２５〜３５重量
％、Ｃｅ：４０〜５０重量％、Ｎｄ：５〜２０重量％、
Ｐｒ：２〜１０重量％、その他の希土類金属とその他の
金属１〜５重量％からなるものが例示される。ただし、
ミッシュメタルがこれに限定されるものではない。上記
Ｒで示される成分は六方晶のＰ６3／ｍｍｃ構造を得る
ために、基本的には量比２からなるものであるが、後述
するＡ群の元素で一部が置換される場合には、２＊（１
−Ｘ）の量比で示される。
ｍ） Ｎｉとともに上記Ｒ群の元素が基本元素となる。Ｒで示
される成分としては、複数の希土類元素が混合している
ミッシュメタル（Ｍｍ）や１種または２種以上の希土類
元素があり、また、その両方からなるものであってもよ
い。ミッシュメタルとしては、Ｌａ：２５〜３５重量
％、Ｃｅ：４０〜５０重量％、Ｎｄ：５〜２０重量％、
Ｐｒ：２〜１０重量％、その他の希土類金属とその他の
金属１〜５重量％からなるものが例示される。ただし、
ミッシュメタルがこれに限定されるものではない。上記
Ｒで示される成分は六方晶のＰ６3／ｍｍｃ構造を得る
ために、基本的には量比２からなるものであるが、後述
するＡ群の元素で一部が置換される場合には、２＊（１
−Ｘ）の量比で示される。
【０００９】Ａ：Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ，Ｓ
ｉ，Ｃａからなる群より選択された少なくとも一種（０
＜Ｘ≦０．３） これらの元素は、上記Ｒの一部を置換することによって
水素貯蔵材料の耐食性を向上させるとともに、水素の吸
放出、放電特性を損なうことなく（向上作用もある）、
合金の耐久性を向上させる作用があり、耐久性の向上効
果においてＮｂを補完する。ただし、その置換量が量比
で０．３を越えると、結晶構造が崩れてくるため、その
量比Ｘを０＜Ｘ≦０．３の範囲に定める。また、同様の
理由で０．０１≦Ｘ≦０．１とするのが望ましい。な
お、Ａ群の元素を構成元素とするか否かは任意であり、
Ａ群の元素を含まない合金も本発明に含まれる。
ｉ，Ｃａからなる群より選択された少なくとも一種（０
＜Ｘ≦０．３） これらの元素は、上記Ｒの一部を置換することによって
水素貯蔵材料の耐食性を向上させるとともに、水素の吸
放出、放電特性を損なうことなく（向上作用もある）、
合金の耐久性を向上させる作用があり、耐久性の向上効
果においてＮｂを補完する。ただし、その置換量が量比
で０．３を越えると、結晶構造が崩れてくるため、その
量比Ｘを０＜Ｘ≦０．３の範囲に定める。また、同様の
理由で０．０１≦Ｘ≦０．１とするのが望ましい。な
お、Ａ群の元素を構成元素とするか否かは任意であり、
Ａ群の元素を含まない合金も本発明に含まれる。
【００１０】Ｍｎ：０．３≦Ｙ≦１．５ 構成元素としてＭｍ，Ｎｉ，Ｍｎを用いた場合、Ｍｎの
量比をＹとすれば、平衡圧力（Ｐ：ｋｇｆ／ｃｍ2）に
関して、０≦Ｙ≦１．７の範囲で、Ｉｎ（Ｐ）〜−４．
７Ｙ＋Ａ（定数）の関係式が成り立つ。すなわち、Ｍｎ
は水素吸収量の大きな低下を招くことなく平衡圧力を低
下させることができ、結果的に放電容量を増大させるこ
とができる。ただし、Ｍｎの量比Ｙを０．３未満にする
と他元素でＮｉを置換する割合が増大して吸収量の低下
が激しくなる。また、Ｙを１．５超にすると吸収量の低
下が激しくなり、２以上になると結晶構造もくずれてく
るためにＭｎ量比は、０．３≦Ｙ≦１．５とした。な
お、同様の理由でその範囲を０．４≦Ｙ≦１．０とする
のが望ましく、さらには、０．５≦Ｙ≦０．９とするの
が一層望ましい。
量比をＹとすれば、平衡圧力（Ｐ：ｋｇｆ／ｃｍ2）に
関して、０≦Ｙ≦１．７の範囲で、Ｉｎ（Ｐ）〜−４．
７Ｙ＋Ａ（定数）の関係式が成り立つ。すなわち、Ｍｎ
は水素吸収量の大きな低下を招くことなく平衡圧力を低
下させることができ、結果的に放電容量を増大させるこ
とができる。ただし、Ｍｎの量比Ｙを０．３未満にする
と他元素でＮｉを置換する割合が増大して吸収量の低下
が激しくなる。また、Ｙを１．５超にすると吸収量の低
下が激しくなり、２以上になると結晶構造もくずれてく
るためにＭｎ量比は、０．３≦Ｙ≦１．５とした。な
お、同様の理由でその範囲を０．４≦Ｙ≦１．０とする
のが望ましく、さらには、０．５≦Ｙ≦０．９とするの
が一層望ましい。
【００１１】Ｎｂ：０．１または０＜Ｚ≦０．３ Ｎｂは耐久性、特に繰り返し充放電に対する耐久性を向
上させる作用があり、図１に示すように、Ｎｂの添加量
（量比Ｚ）の増加にしたがって繰り返し充放電に対する
耐久性が向上する。この作用を得るためには、Ａ群の元
素を含有しない合金では、Ｎｂの量比Ｚを０．１超とす
る必要がある。これに対し、Ａ群の元素を含有する合金
では、Ａ群の元素によっても耐久性向上作用が得られる
ため、０．１以下のＮｂの添加においても良好な耐久性
を有する合金が得られる。この場合、Ｚは０超であれば
よい。一方、Ｎｂの添加は水素吸放出量、放電容量を減
少させる傾向があり、量比Ｚが０．３を超えるとＮｂＮ
ｉ合金の析出量が多くなって放電容量が著しく減少して
くることからＮｂの量比は０．３以下にする。なお、同
様の理由で上限を０．２とするのが望ましい。また、Ａ
群の元素を含有する合金では、耐久性の向上作用がＡ群
の元素で補完されることからＺの上限を０．１５とする
のが一層望ましい。
上させる作用があり、図１に示すように、Ｎｂの添加量
（量比Ｚ）の増加にしたがって繰り返し充放電に対する
耐久性が向上する。この作用を得るためには、Ａ群の元
素を含有しない合金では、Ｎｂの量比Ｚを０．１超とす
る必要がある。これに対し、Ａ群の元素を含有する合金
では、Ａ群の元素によっても耐久性向上作用が得られる
ため、０．１以下のＮｂの添加においても良好な耐久性
を有する合金が得られる。この場合、Ｚは０超であれば
よい。一方、Ｎｂの添加は水素吸放出量、放電容量を減
少させる傾向があり、量比Ｚが０．３を超えるとＮｂＮ
ｉ合金の析出量が多くなって放電容量が著しく減少して
くることからＮｂの量比は０．３以下にする。なお、同
様の理由で上限を０．２とするのが望ましい。また、Ａ
群の元素を含有する合金では、耐久性の向上作用がＡ群
の元素で補完されることからＺの上限を０．１５とする
のが一層望ましい。
【００１２】Ｂ群：Ａｌ，Ｃｕの一種または２種（０≦
α≦１．０） Ｂ群の元素は、繰り返し水素化前後のＸ線回折測定の結
果から、結晶内の残留歪みの蓄積を抑制する効果が確認
されている。この結果、格子歪みへの水素のトラップが
抑止され、結果的に耐久性が向上する。また、プラトー
性も向上させ、実質的に水素吸蔵量をさせて放電容量も
増大させるので、所望により１種以上を添加する。ただ
し、その量比αが１．０を越えるとプラトー領域の幅が
狭くなってくるために上限を１．０とする。なお、同様
の理由で上限を０．７とするのが望ましい。
α≦１．０） Ｂ群の元素は、繰り返し水素化前後のＸ線回折測定の結
果から、結晶内の残留歪みの蓄積を抑制する効果が確認
されている。この結果、格子歪みへの水素のトラップが
抑止され、結果的に耐久性が向上する。また、プラトー
性も向上させ、実質的に水素吸蔵量をさせて放電容量も
増大させるので、所望により１種以上を添加する。ただ
し、その量比αが１．０を越えるとプラトー領域の幅が
狭くなってくるために上限を１．０とする。なお、同様
の理由で上限を０．７とするのが望ましい。
【００１３】Ｃ群：Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔ
ｌ，Ｐｂ，Ｂｉより選択された少なくとも一種（０≦β
≦１．０） Ｃ群の元素はIIIＢ族からＶＢ族に属する元素であり、
耐久性を向上させる作用があるので所望により１種以上
を添加する。その中でもＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｂｉにおい
てサイクル特性の向上が著しいことがわかる。これは、
これらの元素の添加によってアルカリ溶液中での耐食性
が向上したことによるものと考えられる。ただし、その
量比βが１．０を超えると放電容量が低下してくるの
で、その量比を０≦β≦１．０とする。
ｌ，Ｐｂ，Ｂｉより選択された少なくとも一種（０≦β
≦１．０） Ｃ群の元素はIIIＢ族からＶＢ族に属する元素であり、
耐久性を向上させる作用があるので所望により１種以上
を添加する。その中でもＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｂｉにおい
てサイクル特性の向上が著しいことがわかる。これは、
これらの元素の添加によってアルカリ溶液中での耐食性
が向上したことによるものと考えられる。ただし、その
量比βが１．０を超えると放電容量が低下してくるの
で、その量比を０≦β≦１．０とする。
【００１４】Ｎｉ7-Y-Z-α-βＭｎYＮｂZＢαＣβの量
比：０．９≦ｎ≦１．１ ｎはＲ2に対し、０．９から１．１の範囲内にある必要
がある。これは、この範囲をはずれると六方晶のＰ６3
／ｍｍｃ構造がくずれ、良好な水素吸蔵特性が得られな
いためである。 Ｎｉの量比 Ｎｉは、Ｒ群の元素とともに、六方晶のＰ６3／ｍｍｃ
構造を維持するための基本的な元素である。この量比が
あまりに小さくなると、上記構造が維持されなくなるの
で、Ｎｉ量比は５．０以上とするのが望ましい。この場
合、Ｙ、Ｚ、α、βの総量を規制する必要がある。
比：０．９≦ｎ≦１．１ ｎはＲ2に対し、０．９から１．１の範囲内にある必要
がある。これは、この範囲をはずれると六方晶のＰ６3
／ｍｍｃ構造がくずれ、良好な水素吸蔵特性が得られな
いためである。 Ｎｉの量比 Ｎｉは、Ｒ群の元素とともに、六方晶のＰ６3／ｍｍｃ
構造を維持するための基本的な元素である。この量比が
あまりに小さくなると、上記構造が維持されなくなるの
で、Ｎｉ量比は５．０以上とするのが望ましい。この場
合、Ｙ、Ｚ、α、βの総量を規制する必要がある。
【００１５】
【実施例】表１に示す量比に従って各成分原料をそれぞ
れ秤量して混合し、アーク式真空溶解装置のＣｕ製ハー
ス内に収納し、高純度Ａｒガス雰囲気下で溶解して、表
１に示す組成の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
次いでＡｒガス雰囲気中において、９００℃で１２時間
の熱処理を行い、合金試料とした。得られた合金は、さ
らに大気中で５０〜２００メッシュに予備粉砕した。次
いで、この粉末を乳鉢で粉砕し、８０℃の６Ｍ ＫＯＨ
水溶液中に１時間浸漬する表面処理を行った後、これを
水洗いし、乾燥させた。次に以上の処理をした合金粉末
とＣｕ粉末とを１：３の比率で混合し、この混合体を加
圧成形して、直径２０ｍｍのペレットとし、このペレッ
トをＮｉ網（５０メッシュ）ではさんで電池の負極用電
極（供試材）とした。対極には、焼結式Ｎｉ極を用い、
参照極には酸化水銀電極、電解液には６Ｍ ＫＯＨ水溶
液を用いて電池を構成した。
れ秤量して混合し、アーク式真空溶解装置のＣｕ製ハー
ス内に収納し、高純度Ａｒガス雰囲気下で溶解して、表
１に示す組成の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
次いでＡｒガス雰囲気中において、９００℃で１２時間
の熱処理を行い、合金試料とした。得られた合金は、さ
らに大気中で５０〜２００メッシュに予備粉砕した。次
いで、この粉末を乳鉢で粉砕し、８０℃の６Ｍ ＫＯＨ
水溶液中に１時間浸漬する表面処理を行った後、これを
水洗いし、乾燥させた。次に以上の処理をした合金粉末
とＣｕ粉末とを１：３の比率で混合し、この混合体を加
圧成形して、直径２０ｍｍのペレットとし、このペレッ
トをＮｉ網（５０メッシュ）ではさんで電池の負極用電
極（供試材）とした。対極には、焼結式Ｎｉ極を用い、
参照極には酸化水銀電極、電解液には６Ｍ ＫＯＨ水溶
液を用いて電池を構成した。
【００１６】上記電池を２５℃の恒温水槽中で、０．２
Ｃ、６時間の充電を行い、１０分の休止後、０．２Ｃで
放電した。なお、終止電圧は、−０．６Ｖ（ｖｓ参照
極）とした。この操作を１サイクルとして、繰返し充放
電を行った。表１には、各供試材を電極とした場合の理
論容量と初期放電容量とを示した。また、最大放電容量
に対する５０サイクル目の放電容量の比率を求め、表１
では、この比率が９０％以上のものを耐久性が良好であ
るものとして○印で示し、８５％未満のものを耐久性が
不良のものとして×印で示した。また、供試材のうち、
Ｎｏ．３（発明材）、Ｎｏ．２１、２５、２６（比較
材）について、各サイクルでの放電容量の変化を最大放
電容量に対する比率として図１に示した。さらに、供試
材のうち、Ａ群の元素を含むＮｏ．１０、１３（発明
材）、Ｎｏ．２３、２４（比較材）について、各サイク
ルの放電容量の変化を実測値のまま図２に示した。
Ｃ、６時間の充電を行い、１０分の休止後、０．２Ｃで
放電した。なお、終止電圧は、−０．６Ｖ（ｖｓ参照
極）とした。この操作を１サイクルとして、繰返し充放
電を行った。表１には、各供試材を電極とした場合の理
論容量と初期放電容量とを示した。また、最大放電容量
に対する５０サイクル目の放電容量の比率を求め、表１
では、この比率が９０％以上のものを耐久性が良好であ
るものとして○印で示し、８５％未満のものを耐久性が
不良のものとして×印で示した。また、供試材のうち、
Ｎｏ．３（発明材）、Ｎｏ．２１、２５、２６（比較
材）について、各サイクルでの放電容量の変化を最大放
電容量に対する比率として図１に示した。さらに、供試
材のうち、Ａ群の元素を含むＮｏ．１０、１３（発明
材）、Ｎｏ．２３、２４（比較材）について、各サイク
ルの放電容量の変化を実測値のまま図２に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１に明らかなように、本発明材は、Ｍｍ
2Ｎｉ7系の比較材と同等の理論容量、放電容量を有して
おり、さらに、比較材に比べて明らかに耐久性に優れて
いる。これは、図１に示すように適量のＮｂの添加によ
る。図１で示した合金は、Ａ群の元素を含まないもので
ありＮｂの添加量が０．１超であるものにおいて、耐久
性が顕著に向上している。また、このＮｂ量が０．３を
超えると、放電容量が顕著に減少することが、表１の供
試材Ｎｏ．２７（Ｎｂの量比０．３２）のデータから分
かる。
2Ｎｉ7系の比較材と同等の理論容量、放電容量を有して
おり、さらに、比較材に比べて明らかに耐久性に優れて
いる。これは、図１に示すように適量のＮｂの添加によ
る。図１で示した合金は、Ａ群の元素を含まないもので
ありＮｂの添加量が０．１超であるものにおいて、耐久
性が顕著に向上している。また、このＮｂ量が０．３を
超えると、放電容量が顕著に減少することが、表１の供
試材Ｎｏ．２７（Ｎｂの量比０．３２）のデータから分
かる。
【００１９】なお、表１から明らかなように、本発明材
の中では、Ａ群の元素を含むものの方が、そうでないも
のよりも高い放電容量を有している。これは、Ａ群の元
素の添加により放電容量の増加が認められること、ま
た、Ａ群の元素により耐久性向上作用が得られるのでＮ
ｂの添加量を相対的に減らしていることによる。そし
て、Ａ群の元素を含むものでは、Ｎｂの添加量を相対的
に減らしても良好な耐久性が得られることは図２から明
らかであり、放電容量も高い値を示していることが分か
る。また、上記実施例ではデータとして示さなかった
が、本発明材は、比較材に比べてプラトー幅が大きくな
っていることが確認された。
の中では、Ａ群の元素を含むものの方が、そうでないも
のよりも高い放電容量を有している。これは、Ａ群の元
素の添加により放電容量の増加が認められること、ま
た、Ａ群の元素により耐久性向上作用が得られるのでＮ
ｂの添加量を相対的に減らしていることによる。そし
て、Ａ群の元素を含むものでは、Ｎｂの添加量を相対的
に減らしても良好な耐久性が得られることは図２から明
らかであり、放電容量も高い値を示していることが分か
る。また、上記実施例ではデータとして示さなかった
が、本発明材は、比較材に比べてプラトー幅が大きくな
っていることが確認された。
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素貯蔵
材料によれば、六方晶のＰ６3／ｍｍｃ構造で一般式が
Ｒ2（Ｎｉ7-Y-Z-α-βＭｎYＮｂZＢαＣβ）nからな
り、かつ各量比を適正範囲に定めたので、良好な水素吸
放出特性および放電特性を確保した上で、耐久性、特に
繰り返し充放電に対する耐久性を向上させた材料を得る
ことができる。
材料によれば、六方晶のＰ６3／ｍｍｃ構造で一般式が
Ｒ2（Ｎｉ7-Y-Z-α-βＭｎYＮｂZＢαＣβ）nからな
り、かつ各量比を適正範囲に定めたので、良好な水素吸
放出特性および放電特性を確保した上で、耐久性、特に
繰り返し充放電に対する耐久性を向上させた材料を得る
ことができる。
【００２１】また、上記のＲの一部をＡ群元素で置換し
て各量比を適正範囲に定めれば、上記耐久性の向上効果
が得られるとともに、さらに水素吸放出特性、特に放電
特性を向上させることができる。
て各量比を適正範囲に定めれば、上記耐久性の向上効果
が得られるとともに、さらに水素吸放出特性、特に放電
特性を向上させることができる。
【図１】 実施例における発明材と比較材について、繰
り返し充放電による放電容量変化を相対比率で示したグ
ラフである。
り返し充放電による放電容量変化を相対比率で示したグ
ラフである。
【図２】 同じく、繰り返し充放電による放電容量変化
を実測値で示したグラフである。
を実測値で示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 俊男 北海道室蘭市茶津町４番地 株式会社日本 製鋼所内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式がＲ2（Ｎｉ7-Y-Z-α-βＭｎYＮ
ｂZＢαＣβ）nからなり、かつ結晶構造が六方晶のＰ６
3／ｍｍｃ構造であることを特徴とする水素吸蔵材料た
だし、 Ｒ：希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ） Ｂ：Ａｌ，Ｃｕの一種または２種 Ｃ：Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ
より選択された少なくとも一種からなり、 各量比が、 ０．３≦Ｙ≦１．５、０．１＜Ｚ≦０．３、０≦α≦
１．０、０≦β≦１．０、０．９≦ｎ≦１．１からなる - 【請求項２】 一般式が（Ｒ1-XＡX）2（Ｎｉ7-Y-Z-α-
βＭｎYＮｂZＢαＣβ）nからなり、かつ結晶構造が六
方晶のＰ６3／ｍｍｃ構造であることを特徴とする水素
吸蔵材料ただし、 Ｒ：希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ） Ａ：Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｃａより選
択された少なくとも一種 Ｂ：Ａｌ，Ｃｕの一種または２種 Ｃ：Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ
より選択された少なくとも一種からなり、 各量比が、 ０＜Ｘ≦０．３、０．３≦Ｙ≦１．５、０＜Ｚ≦０．
３、０≦α≦１．０、０≦β≦１．０、０．９≦ｎ≦
１．１からなる
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9200945A JPH1129832A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 水素吸蔵材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9200945A JPH1129832A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 水素吸蔵材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129832A true JPH1129832A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16432921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9200945A Pending JPH1129832A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 水素吸蔵材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1129832A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6268084B1 (en) | 1997-11-28 | 2001-07-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy and secondary battery |
| US6703164B2 (en) | 1997-11-28 | 2004-03-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy, secondary battery, hybrid car and electromobile |
| US7005212B2 (en) | 1999-12-27 | 2006-02-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing alloy and secondary battery |
| US7776258B2 (en) | 2006-09-29 | 2010-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen storage alloy, hydrogen separation membrane, hydrogen storage tank, and hydrogen absorption and desorption method |
| US20150010812A1 (en) * | 2013-01-29 | 2015-01-08 | Panasonic Corporation | Alloy powder for electrode, negative electrode for alkaline storage battery using the same, and alkaline storage battery |
-
1997
- 1997-07-09 JP JP9200945A patent/JPH1129832A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6268084B1 (en) | 1997-11-28 | 2001-07-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy and secondary battery |
| US6703164B2 (en) | 1997-11-28 | 2004-03-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy, secondary battery, hybrid car and electromobile |
| US7005212B2 (en) | 1999-12-27 | 2006-02-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing alloy and secondary battery |
| US7300720B2 (en) | 1999-12-27 | 2007-11-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing alloy and secondary battery |
| US7501207B2 (en) | 1999-12-27 | 2009-03-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing alloy and secondary battery |
| US7776258B2 (en) | 2006-09-29 | 2010-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen storage alloy, hydrogen separation membrane, hydrogen storage tank, and hydrogen absorption and desorption method |
| US20150010812A1 (en) * | 2013-01-29 | 2015-01-08 | Panasonic Corporation | Alloy powder for electrode, negative electrode for alkaline storage battery using the same, and alkaline storage battery |
| US9893347B2 (en) * | 2013-01-29 | 2018-02-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Alloy powder for electrode, negative electrode for alkaline storage battery using the same, and alkaline storage battery |
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