CN107557086A - 二氧化碳向燃料和化学品的转化 - Google Patents

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CN107557086A CN201710767685.6A CN201710767685A CN107557086A CN 107557086 A CN107557086 A CN 107557086A CN 201710767685 A CN201710767685 A CN 201710767685A CN 107557086 A CN107557086 A CN 107557086A
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理查德·征倪
陈清玫
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Abstract

一种用于制备燃料和化学品的环境有益的方法，其采用来自天然来源或者来自将会另外被排出至环境中的人造化学来源的二氧化碳。二氧化碳被转化为甲酸并且甲酸之后在没有将甲酸氢化为甲醇或使甲酸与氨反应以形成甲酰胺的中间过程的情况下被非生物转化转化为燃料和/或化学品。在本发明的方法中，甲酸被转化为七种主要原料之一：甲醛、丙烯酸、甲烷、乙烯、丙烯、合成气和C5‑C7碳水化合物。甲醛、丙烯酸、甲烷、乙烯、丙烯、合成气和/或短链碳水化合物可以直接使用，或者可以被转化为大量其他产物。

Description

二氧化碳向燃料和化学品的转化
本申请是申请日为2014年2月24日、中国申请号为201480022431.6、PCT申请号为PCT/US2014/018067且发明名称为《二氧化碳向燃料和化学品的转化》的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请涉及并且要求2013年2月24日所提交的、题目为“二氧化碳向燃料和化学品的转化”的美国非临时专利申请序列号13/775,245的优先权权益。
本申请涉及2010年7月4日所提交的美国非临时专利申请序列号12/830,338以及于2011年3月25日提交的相应的国际申请号PCT/US2011/030098，二者的题目为“新型催化剂混合物”。‘338非临时申请和‘098国际申请二者要求了2010年3月26日所提交的、题目为“新型催化剂混合物”的美国临时专利申请序列号61/317,955的优先权权益。本申请还涉及于2012年9月25日提交的美国非临时专利申请序列号13/626,873，其要求来自‘098国际申请的优先权权益和后继状态。
本申请还涉及于2011年6月30日提交的美国非临时专利申请序列号13/174,365，并且涉及于2011年7月1日提交的国际申请号PCT/US2011/042809，二者题目为“新型催化剂混合物”。‘365非临时申请要求来自于2011年5月9日提交的、题目为“新型催化剂混合物”的美国临时专利申请序列号61/484,072的优先权权益。‘809国际申请要求来自‘338非临时申请、‘098国际申请、‘072临时申请、和‘365非临时申请的优先权权益。
本申请还涉及于2012年在6月21日提交的、题目为“用于二氧化碳和其他最终用途的传感器”的美国非临时专利申请序列号13/530,058，以及于2012年6月22日提交的、题目为“低成本二氧化碳传感器”的相应的国际专利申请号PCT/US2012/043651。‘058非临时申请和‘651国际申请二者要求了来自于2011年6月21日提交的、题目为“低成本二氧化碳传感器”的美国临时专利申请序列号61/499,225的优先权权益。
本申请还涉及于2012年4月12日提交的美国非临时专利申请序列号13/445,887，“用于二氧化碳转化的电催化剂”。‘887非临时申请要求了2011年6月21日提交的、题目为“低成本二氧化碳传感器”的美国临时申请61/499,255以及2011年9月28日提交的、题目为“用于治疗和其他应用的请求式一氧化碳发生器”的美国临时专利申请序列号61/540,044的优先权权益。‘887非临时申请还要求了‘338非临时申请的优先权权益和部分继续申请状态。
以上申请中的每一个通过在本文中整体引用而结合于此。
技术领域
本发明涉及催化化学，并且具体涉及用于将二氧化碳催化转化为包括下列各项的可用燃料或化学品的方法：甲醛、丙烯酸、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烯、和包含至少5个碳原子的碳水化合物。
背景技术
将生成的二氧化碳再循环回至燃料和化学品将会对美国经济产生巨大的差异。目前，燃料和有机化学品通常由石油、煤、和/或天然气的“化石燃料”制成。然而，如果此类燃料和化学品可以由CO2制成，则将会缓解美国对进口油的依赖，并且将会减少被认为导致全球变暖的温室气体的排放。电厂中产生的CO2将会由废产物变为可用的、经济上可行的原料。太阳能和风能也可以以烃燃料的形式储存。
然而，目前大多数大量生产的有机化学品由化石燃料制成。例如，目前大多数美国制造的丙烯酸由丙烯制成。丙烯由石油制成。目前大多数美国制造的甲醛是通过甲醇的氧化制造的。甲醇是由天然气或煤制造的。乙烯是通过来自石油的轻烯烃的裂解或者由甲醇制造的。如果这些产品可以由CO2制成，则将会减少美国的化石燃料的使用，同样将会减少温室气体的排放。
美国专利号8,212,088描述了用于制备燃料或化学品的环境有益的方法，其中将来自天然来源的二氧化碳或者来自人造化学来源的二氧化碳(将会另外通过人造化学来源被排出至环境中)转化为可用的燃料和化学品。在‘088专利中描述的方法中，首先将CO2转化为甲酸和其他化合物的混合物。之后将甲酸送至在其中其经历4-电子氢化以形成甲醇的第二过程。如在图1中所示，之后使用常规化学过程将甲醇转化为燃料和化学品。将CO2转化为甲醇的优点是已经存在基础设施以将甲醇转化为其他产物。
‘088专利中描述的方法中的限制是，氢化为甲醇是转化过程中的另外步骤，其浪费能量，并且其可以是根本不需要的。例如，世界范围内制造的几乎一半的甲醇还经由氧化脱氢过程反应以得到甲醛。如在图2A中所示，当首先将甲酸氢化为甲醇并且之后脱氢为甲醛时，浪费了能量。此外，中间体甲醇可能会是安全隐患，因为其高度可燃并且火焰是不可见的。
如以下更详细描述的，本发明的用于制备燃料和化学品的环境有益的方法优选采用来自天然来源的二氧化碳或者来自人造化学来源的二氧化碳(将会另外通过人造化学来源被排出至环境中)。二氧化碳被转化为甲酸和其他产物。之后甲酸在没有将甲酸氢化为甲醇或使甲酸与氨反应以形成甲酰胺的中间过程的情况下被转化为燃料和/或化学品。
相比之下，′088专利描述了以下方法，其中(a)将二氧化碳转化为甲酸和其他产物、(b)将甲酸氢化以形成甲醇，并且之后(c)将甲醇转化为燃料和化学品。例如，图2A和2B比较了在′088专利(图2A)中公开的和在本申请(图2B)中公开的用于形成甲醛的方法。如示出的，在本申请中公开的方法使用‘088专利中描述的方法的一半的氢，并且不需要与‘088专利中描述的方法中使用的那些一样高的温度。
在本文中所公开的方法中，仅小部分(即小于10％)的甲酸被氢化为甲醇。在本发明的方法中，可以通过任何方法制造甲酸，并且之后甲酸在没有将甲酸氢化为甲醇或使其与氨反应以形成甲酰胺的中间过程的情况下被转化为燃料和化学品。本发明的方法制备燃料和化学品，其中在没有将甲酸氢化为甲醇或使其与氨反应以形成甲酰胺的中间过程的情况下，甲酸被转化为七种主要原料之一：甲醛、丙烯酸、甲烷、乙烯、丙烯、合成气和C5-C7碳水化合物。如在图3中所示，甲醛、丙烯酸、甲烷、乙烯、丙烯、合成气和/或短链碳水化合物可以直接使用，或者可以被转化为大量其他产物。图3中的产物的清单并非意在限制本发明的方法。相反，其提供了可以根据本申请的教导由甲酸制成的产物的实例。
在本发明的用于制备甲醛以及使用甲醛制造的产物的方法中，在没有将甲酸氢化为甲醇的单独中间过程的情况下，将甲酸转化为甲醛。本发明的方法包括在其中氢与甲酸反应而形成甲醛的过程。该方法可以在包括以下元素中的至少一种的氧化物的催化剂的存在下进行：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Te、Pb、La、Ce、Pr、Th、Nd、Pm、U、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb，优选铈或碲的氧化物。反应温度可以在8℃至350℃之间，优选40℃至200℃之间，最优选60℃至100℃之间。
本发明的方法还制备具有至少三个碳原子的有机酸，具体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或丙酸，其中甲酸直接或间接与不饱和烃反应以得到有机酸。本发明的方法包括：用于由甲酸和不饱和烃制备有机酸且包括至少两个串联反应器的系统，其中每个反应器的温度可以独立地控制。本发明的方法还包括系统，所述系统具有一个含有酸催化剂的反应器和含有包括镍盐、铜盐和钯盐中的至少一种的催化剂的第二反应器。
本发明的方法还制备烯烃如乙烯和丙烯以及由烯烃合成的产物，其中在没有将甲酸氢化为甲醇的单独中间过程的情况下，将甲酸转化为烯烃乙烯和/或丙烯。在本发明的方法中，如上所述甲酸首先被转化为甲醛，并且甲醛之后进一步被转化为烯烃如乙烯、丙烯或丁烯。该方法可以采用碱催化剂以将甲醛缩合为多碳物种，接着采用酸催化剂将多碳物种转化为烯烃。酸催化剂可以是沸石的形式如ZMS-5或SAPO-43。本发明的方法包括在已经将一些甲醛缩合之后使用CO2改变混合物的pH。在一些实施方案中，在将甲酸向包括丙烯的产物的转化中，本发明的方法采用ZSM-5或SAPO-43。ZSM-5是属于沸石的pentasil家族的铝硅酸盐沸石矿物，其具有NanAlnSi96-nO192·16H2O(0＜n＜27)的化学式；其作为用于烃异构化反应的非均相催化剂在石油工业中广泛使用(参见http://en.wikipedia.org/wiki/ZSM-5；于2013年2月23日下载)。SAPO-43是小孔硅-铝-磷酸盐(参见http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la026424j；与2013年2月23日下载)。
本发明的方法还制备碳水化合物或由碳水化合物制备的分子，其中在没有将甲酸氢化为甲醇的单独中间过程的情况下，将甲酸转化为碳水化合物。在本发明的方法中，如上所述甲酸被转化为甲醛，并且之后甲醛在碱催化剂的存在下反应而得到碳水化合物。氢氧化钙是本发明的方法中的优选的催化剂，并且本发明的方法具体包括二氧化碳被用于从溶液中移除钙的用途。
本发明的方法还制备合成气或由合成气制备的分子，其中在没有将甲酸氢化为甲醇的单独中间过程的情况下，将甲酸转化为合成气。本发明的方法优选采用两个平行反应器以将甲酸转化为合成气，其中两个独立的反应器的温度可以独立地控制。优选的是，反应器中的一个含有酸催化剂，而另一个反应器优选含有金属催化剂。
发明内容
通过包括形成一定量的甲酸和将所述量的甲酸非生物转化为包括有机中间体在内的产物的步骤的用于制备燃料和化学品的方法，克服了用于将CO2转化为可用的燃料或化学品的现有方法的缺点和限制。所述量中少于10％的甲酸被氢化为甲醇或与氨反应而形成甲酰胺。
在一个优选的实施方案中，所述方法还包括首先转化从天然来源或从人造化学来源得到的一定量的二氧化碳以制备所述量的甲酸，从而减少了天然存在的所述量的二氧化碳或者避免所述量的二氧化碳通过所述人造化学来源排出至环境中。
优选将甲酸转化为包括下列各项中的至少一种的产物：甲醛、丙烯酸、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烯、和包含至少五个碳原子的碳水化合物。在一个优选的方法中，将甲酸氢化以形成包括甲醛的产物。
在一个优选的实施方案中，所述方法还包括使甲酸与氢在包含氧和下列各项中的至少一种的催化剂的存在下反应：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cn、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Te、Pb、La、Ce、Pr、Th、Nd、Pm、U、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb。催化剂优选为包括氧化铈(IV)和氧化碲(IV)中的至少一种的金属氧化物。在一个优选的方法中，反应温度在8℃至300℃之间。
在一个优选的实施方案中，所述方法还包括在其中将甲醛转化为甲醛聚糖的甲醛聚糖步骤。甲醛聚糖步骤优选包括使甲醛在Ca(OH)2的存在下反应以制备C5至C6糖。所述方法还可以包括在其中将甲醛聚糖转化为包括石蜡和烯烃中的至少一种的产物的烃步骤。烃步骤优选将甲醛聚糖转化为包括下列各项中的至少一种的产物：乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和丁烯。烃步骤优选采用包括沸石、更优选硅-铝-磷酸盐沸石或铝硅酸盐沸石的催化剂。
在一个优选的实施方案中，所述方法还包括在其中将所述量的甲酸转化为包含至少3个碳原子的有机酸的酸转化步骤。有机酸优选为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在一个优选的实施方案中，所述方法还包括将甲酸转化为包括一氧化碳和氢中的至少一种的产物。同时包括一氧化碳和氢的产物优选通过使甲酸在至少两个具有独立可控的温度的平行反应器中反应而产生。反应器中的一个优选含有能够产生氢的金属催化剂。另一个反应器优选含有包括氧化物、酸和碱中的至少一种的催化剂以产生一氧化碳。将氢和一氧化碳混合以得到合成气。
用于制备甲醛的方法包括将一定量的甲酸氢化以形成包括甲醛的产物，其中在不将所述量中大于10％的甲酸氢化为甲醇的情况下形成甲醛。所述方法优选还包括首先转化从天然来源或从人造化学来源得到的一定量的二氧化碳以制备所述量的甲酸，从而降低天然存在的所述量的二氧化碳或者避免所述量的二氧化碳通过所述人造化学来源排出至环境中。
在一个优选的实施方案中，用于制备甲醛的方法还包括使甲酸与氢在包含氧和下列各项中的至少一种的催化剂的存在下反应：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Te、Pb、La、Ce、Pr、Th、Nd、Pm、U、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb。优选的催化剂是包括氧化铈(IV)和氧化碲(IV)中的至少一种的金属氧化物。优选的反应温度在8℃至350℃之间，更优选40℃至200℃之间，并且甚至更优选60℃至100℃之间。
用于制备具有至少三个碳原子的有机酸的方法包括形成一定量的甲酸以及使所述量的甲酸与一定量的不饱和烃反应的步骤。
在用于制备有机酸的方法的一个优选实施方案中，不饱和烃优选为乙炔和甲基乙炔之一，并且有机酸优选为丙烯酸和甲基丙烯酸之一。反应步骤优选在包含下列各项的混合物的存在下进行：膦配体；强酸；以及包括钯盐、铜盐和镍盐中的至少一种的催化剂。反应温度优选在50℃至350℃之间。甲酸在被引入至含有混合物的容器中之前优选接触酸催化剂。酸催化剂温度优选与混合物温度不同，并且优选的酸催化剂温度为至少100℃，更优选至少130℃。
用于制备C5糖和C6糖中的至少一种的方法包括下列步骤：形成一定量的甲酸，将所述量的甲酸非生物转化为包括有机中间体的产物，其中将所述量中少于10％的甲酸氢化以形成包括甲醛的产物，以及使包括甲醛的产物通过碱催化剂反应以得到包含C5糖和C6糖中的至少一种的溶液。
在用于制备C5糖和C6糖中的至少一种的方法的一个优选实施方案中，反应温度在50℃至70℃之间。碱催化剂优选包括Ca(OH)2。所述方法优选还包括通过使包含二氧化碳的气体鼓泡通过糖溶液而从糖溶液中将钙移除，从而产生基本不含钙的糖溶液。基本不含钙的糖溶液优选具有4至7之间的pH值。
用于制备烯烃的方法包括下列步骤：形成一定量的甲酸并且将所述量的甲酸非生物转化为包括有机中间体的产物，其中将所述量中少于10％的甲酸氢化以形成包括甲醛的产物，使包括甲醛的所述产物在包括Ca(OH)2的碱催化剂上反应以得到包含C5糖和C6糖中的至少一种的溶液，通过使包含二氧化碳的气体鼓泡通过糖溶液而从糖溶液中将钙移除，从而产生基本不含钙的糖溶液，以及使糖在酸催化剂的存在下反应以形成包括至少一种烯烃的产物。优选的酸催化剂包括沸石，更优选硅-铝-磷酸盐沸石。
用于制备丙烯的方法包括下列步骤：形成一定量的甲酸；并且将所述量的甲酸非生物转化为包括有机中间体的产物，其中将所述量中少于10％的甲酸氢化以形成包括甲醛的产物，使包括甲醛的所述产物在包括Ca(OH)2的碱催化剂上反应以得到包含C5糖和C6糖中的至少一种的溶液，通过使包含二氧化碳的气体鼓泡通过糖溶液而从糖溶液中将钙移除，从而产生基本不含钙的糖溶液，以及使糖在铝硅酸盐沸石催化剂的存在下反应以形成包括丙烯的产物。
附图简述
图1(现有技术)是如′088专利中描述的可以由甲醇制备的产物的示意图。
图2是将(A)如′088专利中描述的用于甲醛制备的方法与(B)如在本申请中公开的用于甲醛制备的方法比较的示意图。
图3是示出可以根据本申请的教导由甲酸合成的产物中的一些的示意图。虚线是来自常规的现有技术方法的实例。实线是本申请中描述的方法的实例。
图4是在本文中的实施例1中采用的电化学电池的示意图。
图5是按照本文中的实施例1中的操作在CO2向甲酸转化期间选取的气相色谱(GC)描记图(trace)。
图6是本文中的实施例2中的用于将甲酸转化为甲醛的实验装置的示意图。
图7是示出在CeO2催化剂上在100℃(曲线171)和150℃(曲线170)甲酸氢化期间观察到的m/z＝30离子(甲醛)的质谱图。
图8是说明本文中的实施例4中的乙烯(峰401)、丙烯(峰402)和丁烯(峰403)的形成的GC描记图。其他产物包括二甲醚(峰404)、甲烷(峰405)、乙烷(峰406)和CO2(峰407)、以及空气(峰408)。
图9是说明本文中的实施例5中的丙烯(峰410)的形成的GC描记图。其他产物包括乙烯(峰411)、丁烯(峰412)、二甲醚(峰413)。在描记图中还看到水(峰414)、CO2(峰415)和空气(峰416)。
图10是本文中的实施例6中的用于将甲酸和乙炔转化为丙烯酸的装置的示意图。
图11是示出在本文中的实施例6中描述的实验期间的丙烯酸GC峰的生长的曲线。
图12是在本文中的实施例7和8中采用的装置的示意图。
图13是按照本文中的实施例8中描述的操作在以商品名Dowex50WX8获得的催化剂上将甲酸转化为CO的GC描记图。
具体实施方式
本发明的方法不限于在本文中所描述的具体的方法、方案、试剂，因为这些可以根据熟悉本文所涉及的技术的人员将会识别到的而变化。此外，在本文中采用的术语仅用于描述具体的实施方案的目的，而并非意在限制本发明的方法的范围。
如在本文中和在所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数的所指对象，除非上下文另外指出。因此，例如，提及“接头”是指对熟悉本文所涉及的技术的人员来说已知的一种或多种接头及其等同物。此外，术语“和/或”用于表示可以出现一种或两种所述的情况，例如“A和/或B”包括(A和B)和(A或B)。
除非另外定义，在本文中所使用的技术与科学术语具有与熟悉本文所涉及的技术的人员所通常理解的相同的含义。在附图中所示的特征并非必须按比例绘制，并且即使没有在本文中明确地陈述，也可以根据熟悉在此涉及的技术的人员将会识别到的将一个实施方案的特征与其他实施方案一起使用。
在本文中所述的数值范围包括在多个一单位的增量中的从下限值到上限值的值，条件是在下限值和上限值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果陈述了组分的浓度或者过程变量如，例如尺寸、角度大小、压力、时间等的值为，例如1至90，具体地20至80，更具体地30至70，则预期的是，本说明书明确地列举了如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于一的值来说，适当地认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是所具体预期的实例，并且以类似的方式对待在最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。
在本文中引用的现有技术参考文献(专利和印刷出版物)通过在本文中整体引用而结合在本文中。
定义
术语“生物反应”是指在细菌或酵母的细胞内部发生的化学反应。“生物反应”也指使用NADH或NADPH作为反应物的反应。
术语“C5-C7碳水化合物”是指具有5至7个碳原子的碳水化合物。
术语“认证的ACS”是指被认证满足由美国化学学会(American ChemicalSociety)主张的规范的化学品。
术语“EMIM”是指1-乙基-3-甲基咪唑阳离子。
术语“EMIM-BF4”是指1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
术语“FAH”是指甲酸脱氢酶。
术语“FDH”是指甲醛脱氢酶。
术语“甲醛聚糖反应”是指甲醛聚合为碳水化合物。反应包括通过甲醛的直接缩合形成的碳水化合物，即nH2CO+H2O→HO(CH2O)nH。反应还包括：为了产生另外的碳水化合物，通过将甲醛加入至具有稀浓度的碳水化合物的溶液中而形成的碳水化合物。
术语“甲醛聚糖”是指甲醛聚糖反应的碳水化合物产物。
术语“GC”是指气相色谱法、气相色谱仪、或来自这种仪器的作为气相色谱图表示的数据。
术语“ID”是指内径。
术语“NAD+”是指烟酰胺腺嘌呤二核苷酸。
术语“NADH”是指还原型(reduced)烟酰胺腺嘌呤二核苷酸。
术语“NADPH”是指还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸。
术语“非生物反应”是指除生物反应外的任何化学反应。
术语“OD”是指外径。
术语“烯烃(olefin)”是含有至少一个碳与碳的双键的不饱和化合物；也被称为烯烃(alkene)。
术语“有机中间体”是指除CO外的含有至少一个碳原子的分子。这个术语通常不包括含有“无机”碳酸根或碳酸氢根阴离子的盐，除非该化合物还含有至少一个另外的“有机”形式的碳原子，如乙酸根阴离子或四甲基铵阳离子中的碳原子。
术语“SAPO”是指硅-铝-磷酸盐沸石。
术语“TPD”是指程序升温脱附(temperature programmed desorption)。
术语“UHV”是指超高真空。
具体描述
作为用于制备燃料和化学品的起始材料，甲酸提供了多种优势。共同拥有的美国专利申请序列号12/830,338(′338申请)描述了经由二氧化碳的二电子还原的高效率的甲酸合成。该方法是高效的而且比其他用于将CO2转化为可用产物的方法更廉价。
美国食品和药品管理局(U.S.Food and Drug Administration)将甲酸列为对于人类消耗来说通常被认为是安全的。含有在水中的85％甲酸的溶液不是自发可燃的，因此其比甲醇操作和输送更安全。
目前，然而，没有使用甲酸作为用于工业化学品的原料。参见，例如，维基百科(http://en.wikipedia.org/wiki/Formamide；于2012年11月8日下载)，其报道了可以经由甲酸和氨的反应形成甲酰胺，但是该方法不再在工业上使用。还已知甲酸与NADH或有关化合物(例如，NADPH)在甲醛脱氢酶的存在下反应以产生甲醛，但是该方法是不实际的，因为NADH非常昂贵。甲酸还可以与氢化铝锂和硼氢化钠反应以低选择性形成甲醛，但是同样地，该方法在工业规模上是不实际的。
尤其是，本发明的方法包括这样的步骤：其中，在没有在其中首先将甲酸转化为甲醇的单独工艺步骤的情况下，经由非生物反应将甲酸直接或间接转化为甲醛、丙烯酸、乙烯、丙烯、合成气和C5-C7碳水化合物中的至少一种。目前，这些化学品均不能在工业规模上由甲酸合成。甲醛工业上由甲醇的氧化制成。丙烯酸由丙烯的氧化制成。乙烯和丙烯通常经由石油的裂解或者由甲醇经由甲醇成为烯烃的过程而制成。合成气通常经由天然气的蒸汽重整而制成，但是其也可以由石油或煤制成。大多数甲烷来自天然气井，尽管许多年以前其也由煤制成。C5-C7碳水化合物通常从生物质中提取。
在本发明的方法中，甲酸可以由二氧化碳的转化而生成。甲酸还可以来源于其他来源，只要该方法包括这样的步骤即可：其中，在没有(a)将大于10％的甲酸转化为甲醇或者(b)NADH或碱或碱土金属氢化物与甲酸反应的单独工艺步骤的情况下，将甲酸直接或间接转化为甲醛、丙烯酸、甲烷、乙烯、丙烯、合成气和C5-C7碳水化合物中的至少一种。
在本发明的方法中，使从天然来源或者从人造化学来源得到的二氧化碳(否则将会天然存在的或者将会通过人造化学来源排出至环境中)转化为甲酸。之后将甲酸转化为包括下列各项中的至少一种的混合物：甲醛、丙烯酸、乙烯、丙烯、合成气和C5-C6碳水化合物。
在本发明的用于制备甲醛的方法中，甲酸通过金属氧化物催化剂反应以得到包括甲醛的产物。适合的金属氧化物包括CaO、SrO、BaO、MnO2、V2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、TiO2、TeO2、Sb2O3、CeO2、Sm2O3、Bi2MoO6、Ce2(WO4)3、Bi12TiO20、PbTa2O6、Pb(VO3)2和PbTiO3和/或含有下列各项中的至少一种的其他氧化物：Ca、Sr、Ba、Mn、V、Ta、Mo、W、Ti、Te、Sn、Sb、Ge、Be、Sm和Pb。
在本发明的用于制备碳水化合物的方法中，将甲酸转化为甲醛，并且之后甲醛经由甲醛聚糖反应或羟醛缩合以得到碳水化合物。
在本发明的用于制备有机酸的方法中，甲酸与烯烃或炔烃反应以得到具有至少3个碳原子的有机酸。本发明的方法通过使甲酸与乙炔在包括下列各项中的至少一种的催化剂的存在下反应而形成丙烯酸：Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ag、Pd、Ru、Rh、Mo Au、Pt、Ir、Os、Re、和W。本发明的方法采用包括下列各项中的一种或多种的均相催化剂：Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ag、Pd、Ru、Rh、Mo Au、Pt、Ir、Os、Re和W，其中催化剂对于甲酸和乙炔之间的反应来说是具有活性的。
在不进一步阐述的情况下，据信熟悉在本文所涉及的技术的人员可以利用前述描述以最充分的程度使用本发明的方法。以下实例仅是说明性的，而并非意在作为本发明的方法的所有可能的实施方案、应用或改进的详尽清单。
实施例1：二氧化碳向甲酸的转化
实施例1说明了二氧化碳向甲酸的转化，其利用申请人的共同拥有的美国专利申请序列号12/830,338中的方法的改进。作为背景，在文献中CO2电解为甲酸已经是众所周知的，但是在′338申请之前，那些方法展现出差的能量效率。′338申请中描述的方法第一次显示出高的能量效率，但是速率不足。
本发明的实施例提供了以高效率和提高的速率制备甲酸的方法。为了提供使得大气中二氧化碳温室气体的量净减少的环境益处，优选的是，从其中CO2将会已经另外释放至大气中的来源如燃烧、发酵、或水泥或钢的制造得到CO2起始材料。CO2也可以从现有来源得到，如在天然气或石油矿床中(包括其中已经将CO2注入用于增强的油回收的矿田)，在富含CO2的地下口袋或孔空间中，或者甚至在大气本身中。还优选的是，将CO2转化为甲酸所需的能量将会来源于碳-中性能量来源，如风、太阳、水力发电、潮汐、波浪、地热和/或核能。
如图4中所示的，实施例1中采用的电化学电池包括三颈烧瓶101、钯丝102、工作电极103(包括具有钯催化剂的碳纸)、参比电极104(银丝)、铂丝105、对电极106(铂网)、用于喷射气体的玻璃管107、玻璃粉(glass frit)108、和电解质109。
更具体地，实施例1中的实验采用15mL三颈烧瓶101。使用具有玻璃粉108的玻璃喷射管107注入气体。使用银丝104作为参比电极。通过将25x 25mm铂网105(52号)(Alfa-Aesar，Ward Hill，MA)连接至5英寸铂丝(99.9％，0.004英寸直径)来制造对电极106。使用连接至在两面上涂有钯黑(Alfa-Aesar，Ward Hill，MA)的碳纤维纸103(GDL 35BC，IonPower，Inc.，New Castle，DE)的钯丝102来形成工作电极。
在进行实验前，将玻璃部分和对电极放在50/50v/v硫酸/水浴中至少12小时，接着用Millipore过滤水(Millipore Corporation，Billerica，MA，USA)冲洗。稍后，将它们置于120℃的烘箱中以移除残留的水。
在实验期间，如下制备包含催化活性元素(钯)的催化剂墨：首先将0.01克的钯黑(99.9％金属基，Alfa-Aesar，Ward Hill，MA)与600μL的Millipore水、600μL的Millipore异丙醇和2滴Nafion溶液(5％，1100EW， DuPont，Wilmington，DE)混合。将混合物超声处理3分钟。与此同时，剪切具有1em x 2.5em尺寸的碳纸并且将其放置在热灯下。稍后，用涂抹刷在热灯下将钯墨涂抹在碳纸上。在热灯下干燥30分钟之后，再次重复该操作以将钯催化剂涂抹在碳纸的另一面上。重复涂抹过程直到将基本上全部墨水转移至碳纸上。之后将碳纸在空气中干燥过夜。这得到了具有4mg/cm2的物理表面积的催化剂。
通过将5mL的Millipore水和5mL的EMIM-BF4(≥97％，Sigma Aldrich，St.Louis，MO)混合以获得50％体积比的离子液体溶液，从而制备出电解质109。之后将混合物倾倒至三颈烧瓶101中。接下来，通过喷射管107和玻璃粉108供给超高纯度(UHP)氩30分钟。在二氧化碳转化之前，通过喷射管107将二氧化碳起泡至少30分钟。
接下来，将工作电极、对电极和参比电极全部连接至SI 1287Solartron电界面(Solartron Analytical，Schaumburg，IL，USA)。之后，通过从开路电池电势开始到相对于Ag/AgCl的-1.5V来进行计时电流测量。
将反应进行两天，并且定期地从混合物中取出750μL样品用于GC分析。
按如下进行GC分析操作。将750μL样品置于GC注射瓶中。将110μL甲醇和75μL 0.1M硫酸注入至瓶中以将甲酸官能化为甲酸甲酯。在90分钟之后，将样品上方的头部空间注入至Agilent 6980N GC中并且计算甲酸甲酯峰面积。使用校正曲线计算形成了多少甲酸。
图5示出了官能化的甲酸的GC描记图是如何随时间增长的。显然，甲酸是在反应器中制备的。图5中所示的气相色谱(GC)描记图是按照本文中的实施例1中的操作在CO2向甲酸转化期间选取的。在1370分钟(峰120)、1850分钟(峰121)和2900分钟(峰122)之后选取样品。在1.53分钟附近的峰与甲酸有关。在1.50分钟附近的峰与用于将甲酸官能化的甲醇有关。
实施例2：甲酸向甲醛的氢化
实施例2的目的是说明可以使用催化剂如CeO2和TeO2将甲酸氢化为甲醛。作为背景，甲醛目前工业上经由甲醇的氧化脱氢进行制造。在1912年，Sabatier和Maihe(Compt.Rend.，152：第1212-1215页(1912)；“Sabatier文章”)报道了，甲酸在大多数金属和金属氧化物上以两种途径之一反应，即：脱氢途径：
HCOOH→H2+CO2 (1)
或者脱水途径：
HCOOH→H2O+CO (2)
Sabatier的文章还指出，在氧化钍(ThO2)催化剂上的甲酸分解期间，甲醛(H2CO)可以经由以下反应以低速率形成：
2HCOOH→H2O+H2CO+CO2 (3)
然而，这些反应的速率太低以至于是不实际的。Barteau和同事还发现了在UHV下在甲酸盐的TPD期间经由反应3的瞬时甲醛形成(H.Idriss，V.S.Lusvardi，和M.A.Barteau，Surface Science 348(1-2)，第39-48页(1996)；K.S.Kim和M.A.Barteau，Langmuir 6(9)：第1485-1488页(1990)。Górski等人(Journal of Thermal Analysis，Vol.32，第1345-1354页(1987))发现了在金属甲酸盐和NaBH4之间的反应中的瞬时甲醛形成的描记图。甲酸根离子还可以与NADH或NADPH在甲醛脱氢酶(FDH)上反应以形成甲醛。尽管如此，除了使用NADH或NADPH的方法之外，公开的期刊或专利文献中都不存在可以在稳定状态下以高于5％的选择性将甲酸转化为甲醛的明显证据，其中根据以下计算选择性
选择性＝(所形成的甲醛的摩尔数)/(所使用的甲酸的摩尔数)。
这对于工业实施来说是不足的。涉及NADH或NADPH或微生物的方法也是太昂贵而不能在大多数工业生产中使用。
本发明的方法提供了经由以下反应以高选择性将甲酸转化为甲醛的途径
HCOOH+H2→H2O+H2CO (4)
Trillo等人(Catalysis Reviews 7(1)，第51-86页，(1972))和Mars(Advances inCatalysis 14，第35-113页(1963))的甲酸分解的综述并没有提及以上反应(4)。类似地，Trovarelli(Catalysis Reviews：Science and Engineering 38：4，第439-520页(1996))和Ivanova(Kinetics and Catalysis，Vol.50，No.6，第797-815页(2009))的二氧化铈催化的综述没有提及以上反应(4)。
在图6中示出了实施例2中用于将甲酸转化为甲醛的实验装置。实验装置包括与Agilent 7683B自动取样器相连的GC注射器151、中间极性(IP)失活毛细保护柱152(长度＝30cm，内径＝250μm)、1/16英寸螺母153、将1/16英寸变径为1/8英寸的变径接头154、1/8英寸螺母155、玻璃管156(7.6em长，3mm OD，1.75mm ID)、石英毛157、催化剂158、Zebron ZB-WAX-Plus毛细GC柱159(30m×250μm×0.25μm)、Agilent 5973N质量选择性检测器(MSD)160、和Agilent 6890N GC烘箱161。
在实施例2的实验中，将催化剂158填充至玻璃管156中，并且将石英毛塞157插入至玻璃管的两端以固定催化剂。填充有催化剂的玻璃管156的入口通过1/16英寸螺母153、变径接头154、和1/8英寸螺母155连接至IP失活保护柱152。IP失活保护柱连接至与Agilent7683自动取样器偶联的GC注射器151，而填充有催化剂的玻璃管156的出口连接至Zebron(Phenomenex，Torrance，CA)ZB-WAX-Plus毛细GC分离柱159(30m×250μm×0.25μm)。GC分离柱159的另一侧插入至5973N MSD 160中。将整个装置放置于Agilent 6890N GC烘箱161中。
在实验前，将催化剂，如氧化铈(IV)(99.9％金属基，来自Alfa Aesar，Ward Hill，MA)和氧化碲(IV)(99.9％金属基，来自Alfa Aesar，Ward Hill，MA)在250℃的箱式烘箱(Lindberg/Blue M，来自Thermo Electron Corporation)中调节4小时。在填充之前将氧化铈部件(3-6mm)粒化为20-100目的粒子。
将硼硅酸盐玻璃管(商品名Pyrex，Corning Inc.，Corning，NY)用丙酮(认证的ACS，来自Fisher Scientific)清洗，并且之后用Millipore过滤水(MilliporeCorporation，Billerica，MA，USA)冲洗并且在催化剂填充之前在100℃下干燥。通过在振荡或敲击的情况下将催化剂(0.2至0.5克)倾倒至玻璃管中来制备填充有催化剂的床。首先将管与工作台垂直放置，用石英毛(充当固定催化剂粒子的玻璃粉)填充管的下端并且将上端与向其中供给固体催化剂的漏斗连接。振荡或敲击减少了管中的空隙并且有助于紧密填充。在性能试验之前，用氢(1.5ml/分钟)在100℃下将填充的床柱吹洗2至4小时。
在配备有5973N型号四极质量选择性检测器(MSD)和7683型号自动取样单元的Agilent 6890N型号气相色谱上进行实验。将0.2μL的甲酸(Fluka，～98％，来自SigmaAldrich，St.Louis，MO)注入至具有7683自动取样器的GC中；在200℃下以100∶1的分流比维持注射器。将蒸发的甲酸引入至具有氢的催化剂床，并且使用30m长的具有250μm I.D.和0.25μm膜厚度的Zebron(Phenomenex，Torrance，CA)ZB-WAX-Plus柱(100％聚乙二醇)分离来自催化剂床的产物。载气是氢，其被设定为1.1mL/分钟的恒定流量，在100℃具有2.9psi的头部压力。将传输管线设定为200℃。对于填充有CeO2的床来说，将柱式加热炉温度设定为等温的100℃或150℃。针对鉴别利用完全扫描(15-150amu)或者针对定量分析利用选择离子监测(SIM)模式，在230℃下进行质量选择性检测器检测。对于甲醛来说，用于SIM模式的量化离子是m/z 30(来自甲酸的m/z 30非常弱)。收集色谱数据并且使用MSD生产率化学工作站软件评价。
图7示出了来自CeO2催化剂床的不同温度下的甲醛GC描记图的丰度。在40℃的床温度下开始观察到明显的甲醛形成。随着将温度提高至60°和80℃，甲醛形成的速率增加，之后在较高温度下缓慢下降。最佳温度在60℃至100℃之间。在高于20℃的温度下检测到非常少的甲醛。这些结果表明，可以在不首先将甲酸转化为甲醇的情况下以高选择性将甲酸氢化为甲醛。此外，在大大低于商业上用于制备甲醇的500-600℃的温度下，该过程表现良好。
如在以下表1中总结的，利用TeO2进行类似的试验并且也发现了明显的甲醛产生。
表1：用于甲酸氢化为甲醛的催化剂的转化率和选择性
催化剂 最优温度 转化率 近似选择性
CeO2 80℃ 64％ ～80％
TeO2 80℃ 34％ ～85％
人们可以推测这个反应是如何发生的。先前的人员已经发现，在甲酸脱水(即以上反应(2))期间在大多数金属氧化物上形成了吸附的甲酰基中间体(H-C＝O)。在这里提出，将甲酰基物种氢化以得到甲醛。甲酰基中间体可以在下列各项的氧化物上形成：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Te、Pb、La、Ce、Pr、Th、Nd、Pm、U、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb。因此据信，包括下列各项的氧化物的催化剂对于将甲酸氢化为甲醛来说具有活性：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Te、Pb、La、Ce、Pr、Th、Nd、Pm、U、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和/或Yb。通常，甲酰基物种在高达约350℃稳定。因此，预期反应温度应当以下350℃。这与甲醛的常规合成中的500-600℃相当。还据信，温度应当高于8℃，因为甲酸在8.4℃凝固。
实施例3：甲酸转化为C5-C6碳水化合物
实施例3的目的是说明可以由甲酸形成碳水化合物。作为背景，已知经由甲醛聚糖反应将甲醛转化为混合的碳水化合物。例如，反应
nH2CO+H2O→HO(CH2O)nH (5)
公开于美国专利号2,224,910、2,760,983和5,703,049中，以及Iqbal和Novalin，Current Organic Chemistry 16，第769页(2012；“Iqbal文章”)。还参见Shigemasa等人，Bul.Chem.Soc.Japan 48，第2099页(1975)。据信，不存在前面的以甲酸起始的碳水化合物合成的报道。本发明的方法提供了这种操作，即：
(1)根据本文中的实施例2中给出的操作将甲酸转化为甲醛；
(2)经由美国专利号2,224,910和2,760,983中描述的方法使甲醛反应以形成C3至C7碳水化合物的混合物。
在本章节的其余部分中，将会提供针对以上步骤(2)的改进的操作，其主要产生C5和C6糖。
在实施例3中，将40mL的去离子水与4.5mL的37％甲醛混合。将这个溶液在一小时内加热至60℃。在温度稳定之后，将425mg的Ca(OH)2加入至溶液中。在为了均匀而进行磁力搅拌的情况下，在N2气流(200sccm)下进行反应。在30分钟和45分钟选取1mL试样，并且之后关闭热量(但是保持N2流和搅拌有效另外1.5天)。在1.5天之后选取一个最终试样。以下表2示出了1.5天之后形成的产物。在这里液相色谱法(LC)分析鉴别了三种主要物种，C6糖、C5糖、和C6糖的钙盐。C6部分的串联质谱法(MS/MS)显示出C6糖由葡萄糖或半乳糖或者二者的混合物组成。
表2：实施例3中形成的产物
C5糖 5％
C6糖 85％
C6的钙盐 10％
这些结果表明，可以在不首先将甲酸转化为甲醇的情况下将甲酸转化为C5和C6糖的混合物。
实施例4：甲酸转化为烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)
实施例4的目的是说明甲酸转化为烯烃如乙烯、丙烯和丁烯。实施例4说明了在沸石催化剂SAPO-34的存在下由甲醛聚糖制造烯烃气体。作为背景，美国专利号4,503,278、4,549,031、6,437,208、6,441,262、6,964,758、7,678,950、7,880,049、8,148,553和8,231,857公开了，可以通过多种不同的方法将碳水化合物转化为烃。在各个情况中，这些方法以不具有碱性(basic)杂质如钙的纯糖溶液开始。实施例4的另一个目的是说明可以在不移除钙的情况下制备烯烃。
实施例4的实验在静态条件下进行。如在实施例3中描述的，合成179mL的甲醛聚糖溶液/钙溶液而无需进一步纯化。使CO2鼓泡通过混合物以将pH降低至6.2，并且通过过滤移除沉淀物。将甲醛聚糖溶液和18克SAPO-34(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)装入600mL容量的合金C276压力反应装置(Parr Instrument Company，Moline，IL)，该反应装置是针对在350℃下3000psi的最大工作压力设计的。反应器具有用于气体入口、气体和液体出口、冷却水入口和出口、温控外部加热和可变搅拌速度的设备。使用Parr 4843控制器(ParrInstrument Company，Moline，IL)来控制加热和搅拌速度并且监测反应器的实际温度和压力。在用氮气(S.J.Smith Co.，Urbana，IL)吹洗反应器约4分钟之后，然后关闭气体入口和出口。之后在40-50分钟内将反应器加热至300℃，由此将系统压力增加至1300psi。反应在300℃下进行12-15小时，并且之后将反应体系冷却至室温。
用Tedlar袋收集气相样品并且用配备有5973N型号四极质量选择性检测器(MSD)和7683型号自动取样单元的Agilent 6890N型号气相色谱分析。用7683自动取样器将5μL气体样品注入至GC中，并且在250℃下以10∶1的分流比维持注射器。使用27m长的具有320μmI.D.和3.0μm膜厚度的GS-碳PLOT柱(Agilent Technologies，Santa Clara，CA)分离化合物。载气是氦，并且被设定为2.5mL/分钟的恒定流量，在40℃具有5.91psi的头部压力。将传输管线设定为200℃。将柱式加热炉温度设定为40℃至200℃，且升温速率为20℃/分钟。质量选择性检测器检测在230℃下进行用于鉴别的完全扫描(15-300amu)。如在图8中所示，在气相中检测到烯烃气体如乙烯、丙烯和丁烯，并且还检测到少量的甲烷和乙烷。
实施例5：甲酸转化为丙烯
实施例5的目的是说明可以将甲酸转化为丙烯。作为背景，美国专利号4,503,278、4,549,031、6,437,208、6,441,262、6,964,758、7,678,950、7,880,049、8,148,553和8,231,857公开了，可以通过许多不同的方法将碳水化合物转化为燃料或烯烃，但是通常产生大量烃的混合物。在这里，描述了主要产生丙烯以及较小量的丁烯和乙烯的方法。该方法的重要方面是不使用自然存在的碳水化合物作为起始材料。代替地，可以使用由甲醛聚糖反应制备的碳水化合物作为起始材料，并且之后将碳水化合物转化为烃。
除了用ZSM-5(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)代替SAPO-34并且反应仅进行4小时之外，在实施例8中使用的操作与实施例5中的操作相同。
图9示出了在该方法的末期从气相选取的GC描记图。丙烯峰410的大小表明丙烯是主要的反应产物，较小的乙烯峰411和丁烯峰412表明乙烯和丁烯以小得多的量存在。二甲醚峰413，水峰414、CO2峰415和空气峰416表明那些成分的存在，但是它们不是反应产物。
实施例8显示，ZSM-5可以用于以适度高的选择性将甲酸转化为丙烯。
还已知的是，可以使用被称为烷基化的过程将丙烯转化为烃燃料。在本发明的用于形成烃燃料的方法中，将甲醛聚糖转化为烃燃料。尤其是，在将甲酸和/或甲醛聚糖转化为烃燃料中，本发明的方法采用沸石催化剂如ZSM-5。
美国专利号4,503,278、4,549,031、6,437,208、6,441,262、6,964,758、7,678,950、7,880,049、8,148,553和8,231,857公开了许多可以用于将含氧物(oxygenate)转化为烃的其他催化剂。本发明的方法包括在将甲酸转化为烃中使用这些现有专利中公开的催化剂。
实施例6：甲酸转化为丙烯酸
实施例6的目的是说明可以将甲酸转化为丙烯酸(H2C＝CHCOOH)。作为背景，丙烯酸目前通过丙烯的氧化制备。美国专利号2,806,040、2,925,436和2,987,884公开了丙烯酸还可以经由以下反应制备：
CO+H2O+HC≡CH→H2C＝CHCOOH (6)
然而，这个反应在商业上是不实际的，因为需要高的压力和温度。
以上反应(5)提供了将甲酸转化为丙烯酸的途径。方法如下：
(1)使甲酸在强酸性阳离子交换树脂，如以商品名Dowex 50WX8氢形式(SigmaAldrich，St.Louis，MO)获得的树脂上反应，以经由如在以上实施例2中说明的反应(2)得到CO和H2O。
(2)通过将水移除来纯化CO。
(3)根据美国专利号2,806,040、2,925,436和2,987,884的教导使CO和水与乙炔在100atm和200℃下在溴化镍催化剂上反应以得到丙烯酸。
这不是在不经历甲醇作为中间体的情况下由甲酸形成丙烯酸的唯一方式。尤其是，实施例6说明了，在乙酸钯和膦配体的存在下在温和条件下，经由以下反应由甲酸和乙炔制造丙烯酸或其衍生物：
HCOOH+HC≡CH→H2C＝CHCOOH (7)
Tang等人(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 314，第15-20页(2009))之前已经证实，三氟甲烷磺酸促进的乙酸钯可以在温和条件下催化以上反应(6)。以下实例说明，以上反应(7)也可以在类似的条件下进行。
图10中示出了用于实施例6的实验装置。填充有催化剂的床306由填充有以商品名Dowex 50WX8获得的离子交换树脂并且在两端具有石英毛塞的玻璃管构成。维持K型热电偶307紧靠在玻璃外壁上，柔性电加热带309(Cole Parmer，Vernon Hills，IL)卷绕在玻璃管周围以形成加热区域。用热电偶温度计308(Barnant 100，Barnant Company，Barrington，IL，USA)测量填充有催化剂的床306的温度。使用Variac W10MT3自耦变压器310(Variac，Cambridge，MA)向加热带309施加可调节的电压。填充有催化剂的床306的上游末端通过1/16英寸螺母303、1/16英寸到1/8英寸的变径接头304、1/8英寸螺母305和1/8英寸Tygon管道连接至含有甲酸的起泡器302。填充有催化剂的床306的下游末端连接至含有浓缩H2SO4的起泡器311。通过不锈钢针313将得到的气体引入至反应混合物中。水冷凝器316、温度计319、CO气体管线313和乙炔气体管线314与浸渍在55℃水浴320中的3颈烧瓶连接。
在进行反应前，将Dowex 50WX8催化剂风干过夜并且用丙酮(认证的ACS，来自Fischer Scientific)清洗Pyrex玻璃管，之后用Millipore过滤水(MilliporeCorporation，Billerica，MA，USA)冲洗，并且在催化剂填充之前在100℃下干燥。通过在振荡或敲击的情况下将1.3435克催化剂倾倒至玻璃管中来制备填充有催化剂的床。首先将管与工作台垂直放置，用石英毛(充当固定催化剂粒子的玻璃粉)填充管的下端，并且将上端与向其中供给固体催化剂的漏斗连接。振荡或敲击减少了管中的空隙并且有助于紧密填充。
实验在动态条件下进行。将50mL的丙酮(Fisher Scientific)、10mL的去离子(DI)水、0.01150克的乙酸钯(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)、0.3989克的二苯基-2-吡啶基膦(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)、0.3742g抑制剂氢醌(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)和0.29ml三氟甲烷磺酸(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)的混合物装入100mL的3颈烧瓶(Chemglass，Vineland，NJ)中。反应温度利用水浴控制并且设定为50-55℃。通过氮气管线301将来自第一起泡器302的甲酸(Fluka，～98％，来自Sigma Aldrich)蒸气引入至填充有催化剂的床中。填充有催化剂的床的温度可以通过改变向柔性电加热带施加的电压来调节并且维持在145-150℃。使床中产生的产物通过浓硫酸的起泡器311。将离开起泡器的气体与来自气体罐312的乙炔合并，之后二者鼓泡通过反应混合物。使反应在50-55℃下进行数小时，并且以不同的间隔选取样品用于气相色谱质谱(GC/MS)分析。
用由6890N气相色谱、5973N四极质量选择性检测器(MSD)和7683自动取样器组成的Agilent GC/MS仪器分析反应产物的液相样品。用7683自动取样器将0.2μL样品的试样注入至GC中，并且在250℃下以100∶1的分流比维持注射器。使用30m长的具有250μm I.D.和0.25μm膜厚度的Phenomenex Zebron ZB-WAX-Plus柱(100％聚乙二醇)(PhenomenexTorrance，CA，USA)分离化合物。载气是氦，并且被设定为1.0mL/分钟的恒定流量，并且在40℃具有7.1psi的头部压力。将传输管线设定为280℃。将柱式加热炉温度设定为40℃至200℃以及20℃/分钟的升温速率。质量选择性检测在230℃下进行完全扫描(15-300amu)以进行鉴别。
在80分钟反应时间之后，在液相中鉴别丙烯酸。图11说明了丙烯酸峰面积的增长，并且显示可以形成显著量的丙烯酸。实施例6因此说明了由乙炔和甲酸在温和条件下可以制造丙烯酸或其衍生物。
已经另外的实验来鉴别不同反应条件的影响。已经发现，只要填充床温度为至少100℃，反应即可发生，并且当填充床温度为至少140℃时，反应以甚至较高的收率进行。
这里的数据使用乙酸钯催化剂选取。然而，Tang等人(Catalysis Letters129，第189-193页(2009))证实反应(6)在混合的溴化铜、乙酸镍催化剂上更具选择性，而Kiss(Chem.Rev.101(11)，第3435-3456页(2001)、Jayasree等人(Catalysis Letters 58，第213-216页(1999))、Drent等人(Journal Of Organometallic Chemistry 475，第57-63页(1994))和Brennführe等人(Chem.Cat.Chem.1，第28-41页(2009))提出其他钯系催化剂优选地用于反应(6)。可以预期的是，这些催化剂也将会可用于以上反应(7)。
Kiss(Chem.Rev.101(11)，第3435-3456页(2001))和Brennführe等人(Chem CatChem.1，第28-41页(2009))教导了，人们可以通过用烯烃或不同的炔烃代替反应(6)中的乙炔来制造大量的有机酸，以得到具有3个以上碳的有机酸。预期的是，利用类似的化学性质，可以成功地采用甲酸、而不是CO和水作为反应物。例如，预期与乙烯的反应得到丙酸。预期与甲基乙炔(丙炔)的反应得到甲基丙烯酸(MAA)。
实施例7：甲酸转化为氢
实施例7说明了，甲酸经由以上反应(1)转化为氢和CO2，与Sabatier文章中教导的一致。图12中示出了用于实施例7的实验装置。填充有催化剂的床186由玻璃管构成。维持K型热电偶187紧靠在具有黑色带的玻璃外壁上，并且镍铬合金(Chromel)丝加热器189(0.31mm直径)卷绕在玻璃管周围以形成加热区域。用热电偶温度计188(Barnant 100，Barnant Company，Barrington，IL，USA)测量填充有催化剂的床186的温度。使用双重输出DC电源190(Agilent，E3647A)加热镍铬合金丝加热器189。填充有催化剂的床186的一侧通过1/16英寸螺母183、1/16英寸到1/8英寸的变径接头184、1/8英寸螺母185和1/8英寸Tygon管道连接至含有甲酸的起泡器182。填充有催化剂的床186的另一侧与1ml的10-口阀取样环194连接。填充有分子筛5A的床柱195(长度＝6英尺；内径＝8英寸)上游和下游连接件分别与10-口阀191和热导率检测器196连接。10-口阀191和填充柱195放置于SRI 8610C GC 197中。来自气体罐181的氮鼓泡通过起泡器182以携带甲酸蒸气通过填充有催化剂的床186。用8610C GC内置电子压力控制器模块控制通过柱的流量。
在实施例7中的实验前，在300℃的箱式烘箱(Lindberg/Blue M，来自ThermoElectron Corporation，现为Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，USA)中将钯催化剂(在氧化铝粒料上5％；可从Alfa Aesar，Ward Hill，MA获得)调节4小时并且在填充之前粒化为20-100目粒子。
将Pyrex玻璃管用丙酮(认证的ACS等级，来自Fisher Scientific，Pittsburgh，PA)清洗，并且之后用Millipore过滤水(Millipore Corporation，Billerica，MA，USA)冲洗并且在催化剂填充之前在100℃下干燥。通过在振荡或敲击的情况下将0.15克催化剂倾倒至玻璃管中来制备填充有催化剂的床。首先将管与工作台垂直放置，用石英毛(充当固定催化剂粒子的玻璃粉)填充管的下端并且将上端与向其中供给固体催化剂的漏斗连接。振荡或敲击减少了管中的空隙并且有助于紧密填充。在性能试验之前，在室温下用被甲酸蒸气饱和的氮将填充的床柱吹洗1至2小时。
在配备有热导率检测器(TCD)的SRI 8610C气相色谱上进行实验。通过氮气将甲酸(Fluka，～98％，来自Sigma Aldrich，St.Louis，MO)蒸气引入至填充有催化剂的床中，其还充当用于柱分离的载气和用于TCD的参比气体。填充有催化剂的床的温度可以通过改变向镍铬合金丝加热器施加的电压来调节。使用填充有分子筛5A的柱(长度＝6英尺，OD＝1/8英寸，来自Restek，Bellefonte，PA)分离来自催化剂床的产物并且用TCD检测。载气是氮并且设定为10psi。将柱式加热炉温度设定为等温的100℃以进行分离。将TCD的温度维持在116℃。收集色谱数据并且使用PeakSimple软件(版本4.07，可由多个来源的免费下载获得)评价。以下表3列出了在各个温度下的来自Pd催化剂床的氢峰面积。数据显示，当填充有催化剂的床的温度在40至63℃之间时，甲酸被转化为CO2和氢。
表3：在不同温度下的来自填充有Pd催化剂的床的氢峰面积
催化剂床温度(℃) 来自TCD的氢峰面积
25.2 0
40 145
63.5 121
这里的数据是在钯催化剂上获得的，但是Ojeda和Iglesia(Angew.Chem.121，第4894-4897页(2009))声称纳米-金是优选的。实际上，之前已经在Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Bi和Sb上观察了以上反应(1)。
实施例8：甲酸转化为一氧化碳
实施例8说明了，可以经由反应(2)将甲酸转化为CO和水，与Sabatier文章一致。操作紧紧遵照Gates和Schwab的工作(J.Catalysis 15(4)，第430-434页(1969))。
图12中示出了在实施例8中采用的装置。将Pyrex玻璃管(7英寸长，6mm OD，4mmID)用丙酮(认证的ACS，来自Fisher Scientific)清洗，并且之后用Millipore过滤水(Millipore Corporation，Billerica，MA，USA)冲洗并且在催化剂填充之前在100℃下干燥。通过在振荡或敲击的情况下将1.3克的催化剂(商品名“Dowex 50WX8氢形式”，50-100目(Sigma-Aldrich))倾倒至玻璃管中来制备填充有催化剂的床。首先将管与工作台垂直放置，用石英毛(充当固定催化剂粒子的玻璃粉)填充管的下端并且将上端与向其中供给固体催化剂的漏斗连接。振荡或敲击减少了管中的空隙并且有助于紧密填充。在性能试验之前，将填充的床柱在120-150℃在氦下调节3小时。
在配备有热导率检测器(TCD)的SRI 8610C气相色谱上进行实验。通过氦气将甲酸(98-100％，Sigma Aldrich，St.Louis，MO)蒸气引入至填充有催化剂的床中，氦气还充当用于柱分离的载气和用于TCD的参比气体。填充有催化剂的床的温度可通过改变向镍铬合金丝加热器施加的电压来调节。使用填充有分子筛5A的柱(6英尺长，1/8英寸OD，来自Restek)分离来自催化剂床的产物并且用TCD检测。载气是在10psi下的氦。对于分离来说，将柱式加热炉温度设定为等温的100℃。将TCD的温度维持在116℃。收集色谱数据并且使用PeakSimple软件(版本4.07)评价。
图13示出了甲酸的产物在不同温度通过催化剂床的色谱图。峰201表示甲酸饱和的氦，其通过100℃床温度的填充有催化剂的床。峰202表示甲酸饱和的氦，其通过130℃床温度的填充有催化剂的床。峰203表示甲酸饱和的氦，其通过168℃床温度的填充有催化剂的床。峰204表示来自气体瓶的纯一氧化碳的描记图。应该指出的是，在100℃的床温度下没有检测到CO，但是当催化剂床温度大于130℃时观察到CO峰。这个结果清楚地显示，可以经由以上反应(2)将甲酸转化为CO。
实施例8表示形成一氧化碳的方法的一个实例，但是Trillo等人(CatalysisReviews 7(1)，第51-86页(1972))和Mars(Advances in Catalysis 14，第35-113页(1963))的综述表明，甲酸在大多数酸性金属氧化物上分解为CO和水。无机酸，如硫酸和硝酸，也已经被报道催化该反应。
实施例9：甲酸转化为合成气
实施例9说明了可以将甲酸转化为合成气。操作如下：将实施例7中制备的氢与实施例8中制备的一氧化碳以三份氢比一份一氧化碳的体积比混合以得到合成气。
熟悉本文所涉及的技术的人员将会识别到，一旦制备合成气，人们就可以制造包括燃料和化学品，如甲醇(参见图1)或甲烷(利用Sabatier甲烷化反应)在内的大量化合物。本发明的方法包括由甲酸制备烃燃料。
尽管已经示出并且描述了本发明的具体要素、实施方案和应用，应理解的是，本发明不限于此，因为可以在不背离本公开的范围的情况下由本领域技术人员、尤其是根据前述教导做出改进。

Claims (32)

1.一种用于制备燃料和化学品的方法，所述方法包括下列步骤：
形成一定量的甲酸；和
将所述量的甲酸非生物转化为包括有机中间体的产物，其中所述量中少于10％的甲酸被氢化为甲醇或与氨反应以形成甲酰胺，
其中经由其中将甲醛转化为甲醛聚糖型糖的甲醛聚糖步骤，将所述量的甲酸转化为包括下列各项中的至少一种的产物：丙烯酸、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烯和包含至少五个碳原子的碳水化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括首先转化从天然来源或从人造化学来源得到的一定量的二氧化碳以制备所述量的甲酸，从而降低天然存在的所述量的二氧化碳或者避免所述量的二氧化碳通过所述人造化学来源排出至环境中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述量的甲酸氢化以形成包括甲醛的产物，所述方法还包括使所述量的甲酸与氢在包含氧和下列各项中的至少一种的催化剂的存在下反应：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Y、Lu、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Te、Pb、La、Ce、Pr、Th、Nd、Pm、U、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂是包括氧化铈(IV)和氧化碲(IV)中的至少一种的金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中反应温度在选自如下各项范围的范围内：8℃至300℃之间、8℃至350℃之间、40℃至200℃之间、和60℃至100℃之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲醛聚糖步骤包括使所述甲醛在Ca(OH)2的存在下反应以制备C5至C6糖。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括烃步骤，其中将所述甲醛聚糖转化为包括链烷烃和烯烃中的至少一种的产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烃步骤将所述甲醛聚糖转化为包括下列各项中的至少一种的产物：乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和丁烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烃步骤采用包括沸石的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烃步骤催化剂包括硅-铝-磷酸盐沸石。
11.根据权利要求8所述的方法，其中将所述甲醛聚糖转化为包括丙烯的产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过包括铝硅酸盐沸石的催化剂转化所述甲醛聚糖。
13.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括酸转化步骤，其中将所述量的甲酸转化为包含至少3个碳原子的有机酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机酸是丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
15.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括将所述量的甲酸转化为包括一氧化碳和氢中的至少一种的产物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述产物同时包括通过下列方式产生的一氧化碳和氢：使所述量的甲酸在至少两个具有独立可控的温度的平行反应器中反应，所述反应器中的一个容纳有能够产生氢的金属催化剂并且所述反应器中的另一个容纳有包括产生一氧化碳的氧化物、酸和碱中的至少一种的催化剂，以及将所述氢和所述一氧化碳混合以得到合成气。
17.根据权利要求1所述的方法，其中使所述量的甲酸与一定量的不饱和烃反应，由此产生具有至少三个碳原子的有机酸。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述不饱和烃是乙炔和甲基乙炔之一，并且此外其中，所述有机酸是丙烯酸和甲基丙烯酸之一。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述反应步骤在包含下列各项的混合物的存在下进行：膦配体；强酸；以及包括钯盐、铜盐和镍盐中的至少一种的催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中反应温度在50℃至350℃之间。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述甲酸在被引入至容纳有所述混合物的容器中之前接触酸催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述酸催化剂的温度与所述混合物的温度不同。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述酸催化剂温度为至少100℃，或者备选地至少130℃。
24.根据权利要求1所述的方法，其中将所述量的甲酸氢化为甲醇，并且包括有机中间体的所述产物通过碱催化剂反应以得到包含C5糖和C6糖中的至少一种的溶液。
25.根据权利要求24所述的方法，其中反应温度在50℃至70℃之间。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述碱催化剂包括Ca(OH)2。
27.根据权利要求26所述的方法，所述方法还包括使包含二氧化碳的气体鼓泡通过所述糖溶液而将钙从所述糖溶液中移除，从而产生基本上不含钙的糖溶液。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述基本上不含钙的糖溶液具有4至7之间的pH值。
29.根据权利要求1所述的方法，其中将所述量的甲酸氢化以形成包括甲醛的产物，所述方法还包括：
使包括甲醛的所述产物通过包括Ca(OH)2的碱催化剂反应以得到包含C5糖和C6糖中的至少一种的溶液；
通过使包含二氧化碳的气体鼓泡通过所述糖溶液而将钙从所述糖溶液中移除，以产生基本上不含钙的糖溶液；以及
使所述糖在酸催化剂的存在下反应以形成包括至少一种烯烃的产物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述酸催化剂包括沸石。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述沸石包括硅-铝-磷酸盐沸石。
32.根据权利要求1所述的方法，其中将所述量的甲酸氢化为甲醇，所述方法还包括：
使包括有机中间体的所述产物通过包括Ca(OH)2的碱催化剂反应以得到包含C5糖和C6糖中的至少一种的溶液；
通过使包含二氧化碳的气体鼓泡通过所述糖溶液而将钙从所述糖溶液中移除，以产生基本上不含钙的糖溶液；以及
使所述糖在铝硅酸盐沸石催化剂的存在下反应以形成包括丙烯的产物。
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