CN113372191A - 叔丁基环己醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种叔丁基环己醇的制备方法，包括如下步骤：提供负载型过渡金属磷化物催化剂，所述负载型过渡金属磷化物催化剂包括多孔载体和负载于所述多孔载体上的过渡金属磷化物；将叔丁基苯酚、氢源与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合，使所述叔丁基苯酚加氢得到叔丁基环己醇。本发明所述制备方法能够在无溶剂的条件下进行，且叔丁基环己醇中顺式产物的比例能够满足乙酸叔丁基环己酯的生产要求。

Description

叔丁基环己醇的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，特别是涉及一种叔丁基环己醇的制备方法。
背景技术
乙酸邻/对叔丁基环己酯的通用生产方法是以苯酚为起始原料，烷基化得到邻/对叔丁基苯酚后，再催化加氢生成邻/对叔丁基环己醇，最后经酯化得到。工业上，为了保证乙酸邻/对叔丁基环己酯的香味，要求乙酸邻叔丁基环己酯中顺式产物的比例在82％-92％，乙酸对叔丁基环己酯中顺式产物的比例在23-33％。所以，为了满足乙酸邻/对叔丁基环己酯的生产要求，酯化前的邻叔丁基环己醇中顺式产物的比例要求在82％-92％，酯化前的对叔丁基环己醇中顺式产物的比例要求在23％-33％。
传统技术中，用于将邻/对叔丁基苯酚催化加氢生成邻/对叔丁基环己醇的催化剂主要为贵金属催化剂和镍基催化剂，为了保证邻/对叔丁基环己醇中顺式产物的比例，需要筛选合适的溶剂，而溶剂的加入不仅会导致分离能耗提高，也会使三废处理量增加。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种叔丁基环己醇的制备方法，所述制备方法能够在无溶剂的条件下进行，且叔丁基环己醇中顺式产物的比例能够满足乙酸叔丁基环己酯的生产要求。
一种叔丁基环己醇的制备方法，包括如下步骤：
提供负载型过渡金属磷化物催化剂，所述负载型过渡金属磷化物催化剂包括多孔载体和负载于所述多孔载体上的过渡金属磷化物；
将叔丁基苯酚、氢源与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合，使所述叔丁基苯酚加氢得到叔丁基环己醇。
在一实施方式中，所述过渡金属磷化物的通式为MxPy，其中，M为过渡金属元素，x、y表示原子个数，1≤x≤20，x与y的比值为1:20-20:1。
在一实施方式中，所述M包括铁、钴、镍中的至少一种。
在一实施方式中，所述过渡金属磷化物包括Fe3P、Fe2P、FeP、Co2P、CoP、CoP2、CoP3、CoP4、Ni3P、Ni12P5、Ni2P中的至少一种。
在一实施方式中，所述过渡金属元素占所述负载型过渡金属磷化物催化剂的质量分数为1％-50％。
在一实施方式中，所述多孔载体的比表面积为50m2/g-2000m2/g。
在一实施方式中，所述多孔载体包括氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、分子筛、活性炭、石墨烯或石墨碳中的至少一种。
在一实施方式中，所述将叔丁基苯酚、氢源与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合的步骤包括：将所述叔丁基苯酚与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合得到混合物，向所述混合物中连续或间歇地通入所述氢源。
在一实施方式中，所述负载型过渡金属磷化物催化剂与所述叔丁基苯酚的质量比为1:10-1:500。
在一实施方式中，所述将叔丁基苯酚、氢源与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合的步骤包括：将所述叔丁基苯酚和所述氢源连续或间歇地通入到装填有所述负载型过渡金属磷化物催化剂的固定床反应器中。
在一实施方式中，所述叔丁基苯酚的质量空速为0.1h-1-10h-1，所述氢源与叔丁基苯酚的摩尔比为1:3-1:5。
在一实施方式中，所述氢源包括氢气，所述叔丁基苯酚、所述负载型过渡金属磷化物催化剂、所述氢源以液-固-气的混合形式存在。
在一实施方式中，所述使所述叔丁基苯酚加氢得到叔丁基环己酮的步骤中，压力为0.5MPa-6MPa，温度为100℃-180℃。
本发明叔丁基环己醇的制备方法中，叔丁基苯酚在负载型过渡金属磷化物催化剂表面的吸附构型有利于叔丁基苯酚在无溶剂条件下加氢生成顺式叔丁基环己醇，进而不需要进行溶剂的分离，避免了溶剂分离时三废的产生。另外，得到的叔丁基环己醇中顺式产物的比例能够满足乙酸叔丁基环己酯的生产要求，如，当叔丁基苯酚为邻叔丁基苯酚时，邻叔丁基环己醇中顺式邻叔丁基环己醇的质量分数为82％-92％；当叔丁基苯酚为对叔丁基苯酚时，对邻叔丁基环己醇中顺式对叔丁基环己醇的质量分数为23％-33％。
附图说明
图1为制备例1中负载型过渡金属磷化物催化剂Ni2P/SiO2、Ni12P5/SiO2、Ni3P/SiO2的X射线衍射谱图；
图2为制备例2中负载型过渡金属磷化物催化剂Fe3P-Fe2P/SiO2的X射线衍射谱图；
图3为制备例3中负载型过渡金属磷化物催化剂Co2P/SiO2的X射线衍射谱图；
图4为制备例1中负载型过渡金属磷化物催化剂Ni2P/SiO2的稳定性实验结果图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的叔丁基环己醇的制备方法作进一步说明。
本发明提供的叔丁基环己醇的制备方法，包括如下步骤：
S1，提供负载型过渡金属磷化物催化剂，所述负载型过渡金属磷化物催化剂包括多孔载体和负载于所述多孔载体上的过渡金属磷化物；
S2，将叔丁基苯酚、氢源与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合，使所述叔丁基苯酚加氢得到叔丁基环己醇。
步骤S1中，所述多孔载体上负载的过渡金属磷化物可以是一种或多种，所述过渡金属磷化物的通式为MxPy，其中，M为过渡金属元素，x、y表示原子个数，1≤x≤20，x与y的比值为1:20-20:1。
考虑到铁、钴、镍价格便宜，较易形成磷化物，且对苯环上的碳碳双键具有较好的还原活性，因此，所述过渡金属元素优选包括铁、钴或镍中的至少一种。在一实施方式中，所述过渡金属磷化物包括Fe3P、Fe2P、FeP、Co2P、CoP、CoP2、CoP3、CoP4、Ni3P、Ni12P5、Ni2P中的至少一种。
若所述过渡金属元素的质量分数过低，则会造成活性位数量太少，影响负载型过渡金属磷化物催化剂的催化活性；若过渡金属磷化物的质量分数过高，则会造成过渡金属磷化物的颗粒过大，同样影响负载型过渡金属磷化物催化剂的催化活性，在一实施方式中，所述过渡金属磷化物占所述负载型过渡金属磷化物催化剂的质量分数为1％-50％，此时，过渡金属磷化物的粒径为1nm-50nm。在一实施方式中，过渡金属磷化物的质量分数进一步优选为10％-30％，过渡金属磷化物的粒径为3nm-20nm。
所述多孔载体的比表面积影响所述过渡金属磷化物在所述负载型过渡金属磷化物催化剂上的的分散度及颗粒尺寸，因此，所述多孔载体的比表面积为50m2/g-2000m2/g，进一步优选为200m2/g-600m2/g。在一实施方式中，所述的载体包括氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、分子筛、活性炭、石墨烯或石墨碳中的至少一种。
在一实施方式中，所述负载型过渡金属磷化物催化剂可通过以下制备方法得到：先制备负载型过渡金属磷化物催化剂的前驱体，所述负载型过渡金属磷化物催化剂的前驱体包括载体和负载在载体上的过渡金属和磷的复合氧化物。
具体地，负载型过渡金属磷化物催化剂的前驱体的制备方法具有多种，包括：分别用含有过渡金属盐的第一水溶液、含有磷酸盐和/或次磷酸盐第二水溶液、含有无机酸的第三水溶液浸渍载体，随后烘干，焙烧得到负载型过渡金属磷化物催化剂的前驱体；或者，用含有过渡金属盐、无机酸、磷酸盐和/或次磷酸盐的混合水溶液浸渍载体，随后烘干，焙烧得到负载型过渡金属磷化物催化剂的前驱体；或者，将载体，含过渡金属的固体化合物及含磷的固体化合物进行混合研磨，焙烧得到负载型过渡金属磷化物催化剂。其中，所述焙烧的温度为200℃-600℃，焙烧的时间为1h-24h。
然后，将负载型过渡金属磷化物催化剂的前驱体置于氢气氛围中，升温至还原反应温度进行还原反应，得到所述负载型过渡金属磷化物催化剂。其中，所述还原反应的反应温度为300℃-800℃，反应时间为0.5h-8h。
升温速率会影响负载型过渡金属磷化物催化剂中过渡金属磷化物的x与y的比值，为了得到活性更高的过渡金属磷化物，在一实施方式中，所述升温采用程序升温，具体为，在20℃-300℃温度区间，升温速率为5℃/min-10℃/min；在300℃-800℃温度区间，升温速率为0.5℃/min-5℃/min。
所以，步骤S2中，将叔丁基苯酚、氢源与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合，叔丁基苯酚在负载型过渡金属磷化物催化剂表面的吸附构型有利于所述叔丁基苯酚在无溶剂条件下加氢生成顺式叔丁基环己醇，进而使得步骤S2中不需要进行溶剂的分离，避免了溶剂分离时三废的产生。
另外，叔丁基苯酚包括邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚。为了制备乙酸邻叔丁基环己酯或者乙酸对叔丁基环己酯，所述叔丁基苯酚优选为邻叔丁基苯酚或对叔丁基苯酚。其中，当叔丁基苯酚为邻叔丁基苯酚时，加氢得到的邻叔丁基环己醇中顺式邻叔丁基环己醇的质量分数为82％-92％；当叔丁基苯酚为对叔丁基苯酚时，加氢得到的对邻叔丁基环己醇中顺式对叔丁基环己醇的质量分数为23％-33％，顺式产物的比例能够满足乙酸叔丁基环己酯的生产要求。
在一实施方式中，如在反应釜中进行加氢反应时，所述将叔丁基苯酚、氢源与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合的步骤包括：将所述叔丁基苯酚与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合得到混合物，向所述混合物中连续或间歇地通入所述氢源，在一实施方式中，所述负载型过渡金属磷化物催化剂与所述叔丁基苯酚的质量比为1:10-1:500，压力为0.5MPa-6MPa，温度为100℃-180℃。
所述氢源包括氢气时，所述叔丁基苯酚、所述负载型过渡金属磷化物催化剂、所述氢气以液-固-气的混合形式进行加氢反应；其中，所述氢气既可以参与反应，也可以用于维持反应所需的压力，所以，每隔一段时间需要向反应釜充入氢气，使反应釜中的压力保持在0.5MPa-6MPa。
本实施方式所述负载型过渡金属磷化物催化剂在加氢反应过程中具有良好的稳定性，可多次套用，降低生产成本。
在另一实施方式中，如在固定床反应器中进行加氢反应时，所述将叔丁基苯酚、氢源与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合的步骤包括：将所述叔丁基苯酚和所述氢源连续或间歇地通入到装填有所述负载型过渡金属磷化物催化剂的反应器中。
所述氢源包括氢气时，所述叔丁基苯酚、所述负载型过渡金属磷化物催化剂、所述氢气以液-固-气的混合形式进行加氢反应。
在一实施方式中，所述叔丁基苯酚的质量空速为0.1h-1-10h-1，所述氢源与叔丁基苯酚的摩尔比为1:3-1:50，压力为0.5MPa-6MPa，温度为100℃-180℃。
本实施方式可以连续不停车进行生产，生产效率高，同时，所述负载型过渡金属磷化物催化剂在上述氢化反应过程中具有良好的稳定性，具体地，可连续运行200h及以上。
以下，将通过以下具体实施例对所述叔丁基环己醇的制备方法做进一步的说明。
制备例1
步骤1：称取硝酸镍14.94g，磷酸二氢铵2.31g，硝酸0.5g超声溶解于45g水中，配制含镍盐和磷盐的水溶液；随后称取10g载体二氧化硅(比表面积为300m2/g)，用配制的含镍盐和磷盐的混合水溶液进行浸渍，室温下超声处理30min；然后将所得样品置于100℃烘箱烘干，在450℃的空气气氛中焙烧2h，即得催化剂前驱体。
步骤2：将制备的催化剂前驱体置于管式炉中，通入氢气进行程序升温还原，以5℃/min升温至300℃；以2℃/min升温至550℃，并在550℃保持2h得到负载型过渡金属磷化物催化剂。
经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析，制备的负载型过渡金属磷化物催化剂中Ni的质量分数为29％，所得负载型过渡金属磷化物催化剂记为：Ni3P/SiO2。图1中的谱线A为Ni3P/SiO2的X-射线衍射谱图，可以证实载体SiO2负载了Ni3P。
另外，调节步骤1中硝酸镍与磷酸二氢铵的摩尔比以制得x与y不同比值的负载型过渡金属磷化物催化剂。如：当硝酸镍与磷酸二氢铵的摩尔比为2.5时，经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析，制备的负载型过渡金属磷化物催化剂中Ni的质量分数为29％，所得负载型过渡金属磷化物催化剂记为：Ni12P5/SiO2，X-射线衍射谱图如图1中谱线B所示；当硝酸镍与磷酸二氢铵的摩尔比为1.25时，经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析，制备的负载型过渡金属磷化物催化剂中Ni的质量分数为29％，所得负载型过渡金属磷化物催化剂记为：Ni2P/SiO2，X-射线衍射谱图如图1中谱线C所示。
制备例2
步骤1：称取硝酸铁21.65g，次磷酸铵5.99g，盐酸0.5g超声溶解于45g水中，配制含铁盐和次磷酸盐的水溶液；随后称取10g载体气相二氧化硅(比表面积为300m2/g)，用配制的含铁盐和次磷酸盐的混合水溶液进行浸渍，室温下超声处理30min；然后将所得样品置于100℃烘箱烘干，在200℃空气气氛中焙烧2h，即得催化剂前驱体。
步骤2：将制备的催化剂前驱体置于管式炉中，通入氢气进行程序升温还原，以5℃/min升温至300℃；以2℃/min升温至700℃，并在700℃保持2h得到负载型过渡金属磷化物催化剂。
经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析，制备的负载型过渡金属磷化物催化剂中Fe的质量分数为30％，所得负载型过渡金属磷化物催化剂记为：Fe3P-Fe2P/SiO2。图2中为Fe3P-Fe2P/SiO2的X-射线衍射谱图，可以证实载体SiO2负载了Fe3P-Fe2P。
制备例3
步骤1：称取硝酸钴14.9g，磷酸二氢铵3.4g，载体气相二氧化硅10g(比表面积为300m2/g)，在研钵中充分研磨；然后在400℃空气气氛中焙烧2小时，即得催化剂前驱体。
步骤2：将制备的催化剂前驱体置于管式炉中，通入氢气进行程序升温还原，以5℃/min升温至300℃；以2℃/min升温至650℃，并在650℃保持2h得到负载型过渡金属磷化物催化剂。
经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析，制备的负载型过渡金属磷化物催化剂中Co的质量分数为30％，所得负载型过渡金属磷化物催化剂记为：Co2P/SiO2。图3中为Co2P/SiO2的X-射线衍射谱图，可以证实了载体SiO2负载了Co2P。
制备例4
步骤1：称取仲钼酸铵20g，磷酸二氢铵3.4g，载体气相二氧化硅10g(比表面积为300m2/g)，在研钵中充分研磨；然后在400℃空气气氛中焙烧2h，即得催化剂前驱体。
步骤2：将制备的催化剂前驱体置于管式炉中，通入氢气进行程序升温还原，以5℃/min升温至300℃；以2℃/min升温至750℃，并在750℃保持2h得到负载型过渡金属磷化物催化剂。
经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析，制备的负载型过渡金属磷化物催化剂中Mo的质量分数为25％，所得负载型过渡金属磷化物催化剂记为：Mo2P/SiO2。
制备例5
步骤1：称取硝酸镍14.94g，磷酸二氢铵2.31g，硝酸0.5g超声溶解于45g水中，配制含镍盐和磷盐的水溶液；随后称取10g载体二氧化钛(比表面积为150m2/g)，用配制的含镍盐和磷盐的混合水溶液进行浸渍，室温下超声处理30min；然后将所得样品置于100℃烘箱烘干，在450℃的空气气氛中焙烧2h，即得催化剂前驱体。
步骤2：将制备的催化剂前驱体置于管式炉中，通入氢气进行程序升温还原，以5℃/min升温至300℃；以2℃/min升温至550℃，并在550℃保持2h得到负载型过渡金属磷化物催化剂。
经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析，制备的负载型过渡金属磷化物催化剂中Ni的质量分数为29％，所得负载型过渡金属磷化物催化剂记为：Ni3P/TiO2。
对比例1
步骤1：称取硝酸镍14.94g，柠檬酸33.18g溶解于45g水中，配制含硝酸镍和柠檬酸的水溶液；随后称取10g载体二氧化硅，用配制的含镍盐和柠檬酸的混合水溶液进行浸渍，室温下超声处理30min；然后将所得样品置于100℃烘箱烘干，在350℃空气气氛中焙烧2h，即得催化剂前驱体。
步骤2：将制备的催化剂前驱体置于管式炉中，通入氢气进行程序升温还原，以5℃/min升温至400℃；并在400℃保持2h得到负载型过渡金属磷化物催化剂，所得负载型过渡金属磷化物催化剂记为：Ni/SiO2。
下述实施例中，反应液的定量分析在安捷伦7890气相色谱仪上进行，采用色谱柱HP-INNOWax和FID检测器进行检测，转化率和选择性采用归一法计算。
实施例1
分别将制备例1-5和对比例1得到的负载型过渡金属磷化物催化剂1g和邻叔丁基苯酚40g投入不锈钢反应釜中，氢气置换5次后充压至4MPa，密闭后将反应釜升温至140℃，机械搅拌，转速为400转/min，每20min充压一次使不锈钢反应釜中压力为4MPa，反应体系停止吸氢，过滤，分离催化剂与反应液体，经检测，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003069868420000111
从表1可知，在无溶剂条件下，对比例1所制备的Ni/SiO2催化剂尽管能完全转化邻叔丁基苯酚，但其顺式邻叔丁基环己醇选择性仅为71.6％，低于乙酸叔丁基环己酯的生产要求。本发明所述负载型过渡金属磷化物催化剂不仅能够完全转化邻叔丁基苯酚，而且顺式邻叔丁基环己醇选择性均大于82％，低于92％，说明负载型过渡金属磷化物催化剂能够高效地转化邻叔丁基苯酚至顺式邻叔丁基环己醇，满足乙酸叔丁基环己酯的生产要求。
实施例2
分别将制备例1-5得到的负载型过渡金属磷化物催化剂1g和对叔丁基苯酚25g投入不锈钢反应釜中，氢气置换5次后充压至4MPa，密闭后将反应釜升温至140℃，机械搅拌，转速为400转/min，每20min充压一次使不锈钢反应釜中压力为4MPa，反应体系停止吸氢，过滤，分离催化剂与反应液体，经检测，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003069868420000121
从表2可知，在无溶剂条件下，对比例1所制备的Ni/SiO2催化剂尽管能完全转化对叔丁基苯酚，但其顺式对叔丁基环己醇选择性仅为21.1％，低于乙酸叔丁基环己酯的生产要求。负载型过渡金属磷化物催化剂不仅能够完全转化对叔丁基苯酚，而且顺式对叔丁基环己醇选择性均大于23％，低于33％，说明负载型过渡金属磷化物催化剂能够高效地转化对叔丁基苯酚至顺式对叔丁基环己醇，满足乙酸叔丁基环己酯的生产要求。
实施例3
向装填有制备例1制得的负载型过渡金属磷化物催化剂Ni2P/SiO2的固定床反应器中通入氮气至所述固定床反应器中的空气排净；所述固定床反应器的外径20mm、内径8mm、长300mm，负载型过渡金属磷化物催化剂Ni2P/SiO2的装量2g，粒径为40目-60目。
向排净空气后的固定床反应器中通入氢气，控制所述固定床反应器中氢气压力为4MPa，邻叔丁基苯酚的质量液时空速为0.5h-1，氢气与邻叔丁基苯酚的摩尔比为10:1。反应尾气经冷凝分离后，与液相产物合并，经检测，结果如图4所示。
由图4可知，在200h测试中，催化剂无失活迹象，邻叔丁基苯酚转化率保持在99％以上，顺式邻叔丁基环己醇选择性维持在84％-86％，满足乙酸叔丁基环己酯的生产要求，说明本发明制备的催化剂不仅对邻叔丁基苯酚加氢制顺式邻叔丁基环己醇反应具有优异的催化性能，而且具有优异的稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供负载型过渡金属磷化物催化剂，所述负载型过渡金属磷化物催化剂包括多孔载体和负载于所述多孔载体上的过渡金属磷化物；
将叔丁基苯酚、氢源与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合，使所述叔丁基苯酚加氢得到叔丁基环己醇。
2.根据权利要求1所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述过渡金属磷化物的通式为MxPy，其中，M为过渡金属元素，x、y表示原子个数，1≤x≤20，x与y的比值为1:20-20:1。
3.根据权利要求2所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述过渡金属元素包括铁、钴、镍中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述过渡金属磷化物包括Fe3P、Fe2P、FeP、Co2P、CoP、CoP2、CoP3、CoP4、Ni3P、Ni12P5、Ni2P中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述过渡金属元素占所述负载型过渡金属磷化物催化剂的质量分数为1％-50％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的比表面积为50m2/g-2000m2/g。
7.根据权利要求6所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述多孔载体包括氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、分子筛、活性炭、石墨烯或石墨碳中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述将叔丁基苯酚、氢源与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合的步骤包括：将所述叔丁基苯酚与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合得到混合物，向所述混合物中连续或间歇地通入所述氢源。
9.根据权利要求8所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述负载型过渡金属磷化物催化剂与所述叔丁基苯酚的质量比为1:10-1:500。
10.根据权利要求1所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述将叔丁基苯酚、氢源与所述负载型过渡金属磷化物催化剂混合的步骤包括：将所述叔丁基苯酚和所述氢源连续或间歇地通入到装填有所述负载型过渡金属磷化物催化剂的反应器中。
11.根据权利要求10所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述叔丁基苯酚的质量空速为0.1h-1-10h-1，所述氢源与所述叔丁基苯酚的摩尔比为1:3-1:50。
12.根据权利要求8或10所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述氢源包括氢气，所述叔丁基苯酚、所述负载型过渡金属磷化物催化剂、所述氢源以液-固-气的混合形式进行加氢反应。
13.根据权利要求1-5任一项所述的叔丁基环己醇的制备方法，其特征在于，所述使所述叔丁基苯酚加氢得到叔丁基环己酮的步骤中，压力为0.5MPa-6MPa，温度为100℃-180℃。
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