CN103265402B

CN103265402B - 一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法

Info

Publication number: CN103265402B
Application number: CN201310194822.3A
Authority: CN
Inventors: 吴晓金; 吴维果; 孔国杰; 张学岭
Original assignee: JIANGSU JINJU ALLOY MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU JINJU ALLOY MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: CN103265402A

Abstract

本发明公开了一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，所述方法采用将醋酸酯加氢反应液中未反应的醋酸酯与醇生成的二元共沸混合物不再进行后续特种精馏分离，而是直接返回至加氢工段进行催化加氢处理，使共沸物中的醋酸酯继续催化加氢生成乙醇。该方法可有效降低醋酸酯加氢反应液后续特种精馏过程中的分离能耗，减少精馏工艺环节，节省相关设备投资，明显降低了乙醇的生产成本，具有简单易行、易于工业化应用的特点。

Description

一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法

技术领域

本发明涉及一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，属于乙醇制备技术领域。

背景技术

乙醇是目前世界上生产历史最悠久、产量最大的发酵工业产品，广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等行业；又是十分重要的清洁能源，乙醇作为清洁能源不仅可替代四乙基铅作汽油的防爆剂，还可制造乙醇汽油作汽车燃料，大大减少汽油燃烧时对环境的污染，已在世界范围内获得了推广和认可。目前乙醇的生产方法分主要有以植物系物质为原料的发酵法和以石油系物质为原料的化学合成法。我国目前主要采用发酵法来生产乙醇，即基本上都是采用淀粉质原料、糖质原料或纤维质原料经发酵工艺来生产乙醇。据统计，我国约有95％以上的工厂是采用发酵法生产乙醇。化学合成法生产乙醇是以石油裂解所得的乙烯为原料，经化学合成反应而生成乙醇。因生产条件和成本均较高，也不符合我国“富煤、缺气、少油”的能源现状，我国一般不采用此方法生产乙醇。随着食用和工业乙醇，特别是燃料乙醇产业的发展和需求量的上升，发酵法乙醇生产工艺中原料短缺问题日益突出，乙醇生产逐渐转向以非粮作物为原料的发展方向。我国煤炭资源相对丰富，开发煤制合成气生产乙醇，对替代传统的粮食发酵生产乙醇路线、提高我国能源安全具有重要意义。合成气直接制乙醇目前还停留在小试阶段，并且使用的是价格昂贵的铑催化剂，反应速率慢。合成气生物法制乙醇工艺在发酵时需要停留一段时间，目前还难以连续化生产。近年来煤制乙醇路线中，合成气经醋酸或醋酸酯加氢制备乙醇技术路线成为研究的热点。该技术路线立足于我国当前醋酸、醋酐产能过剩的现状，此技术开发可拓宽醋酸、醋酐下游产品链，有效缓解产能过剩的压力，为醋酸、醋酐、醋酸乙烯以及副产醋酸酯的相关企业通过技术改造生产乙醇找到一条新的出路，提高企业盈利能力。赛拉尼斯公司（US7863489B2、US20100197485 、US20100197985、US7608744）、大连化学物理研究所（CN102229520A、CN 102228831A）中科院山西煤炭化学研究所（CN 102614914A）、上海浦景化工技术有限公司及厦门大学(CN102847544A、CN102847535A)等均公开了醋酸直接加氢制备乙醇的方法及工艺，所用催化剂活性组分一般为Pt、Pd等贵金属或Co、Mo、Sn等元素，但是存在设备投资大、催化剂价格高、反应压力高、乙醇选择性较低、副反应较多和分离困难等不足。

与合成气经醋酸加氢制乙醇的工艺相比，醋酸酯加氢制乙醇工艺反应及分离更为简单，且催化剂为常规的铜基复合催化剂，成本更低。同时，由于其原料及产物的腐蚀性较弱，可以采用碳钢材质反应器，设备投资额大大降低。据估算，后者的设备投资额仅为前者的1/3甚至更低，并且其成本也低于常规生物发酵法制乙醇的工艺成本。上海戊正工程技术有限公司（CN102659513 A）、山东华鲁恒升化工股份有限公司（CN102327774A）、江苏丹化煤制化学品工程技术有限公司（CN101941887A、CN101934228A）、西南化工研究设计院（CN102093162A、CN102423710A、CN102399130A）、北京金骄生物质化工有限公司（CN102557870A）、唐山市冀东溶剂有限公司（CN102557931A）等国内多家研究机构及企业进行了大量研究，公开的系列专利对此工艺进行了详细披露。醋酸酯加氢制乙醇加氢反应液中产物分布简单，为乙醇、未反应的醋酸酯和酯对应的副产醇，醋酸酯与醇可形成二元共沸混合物，如醋酸甲酯与甲醇共沸物的质量百分比组成为82% : 18%，共沸点为54℃，醋酸甲酯与乙醇共沸物的质量百分比组成为97% : 3%，共沸点为56.95℃；醋酸乙酯与乙醇共沸物的质量百分比组成为69% : 31%，共沸点为71.8℃。共沸混合物的存在导致普通精馏塔无法将醋酸酯与醇的二元共沸混合物有效分离，工业上一般通过萃取精馏技术或复合盐萃取等特种精馏技术来实现上述共沸物的分离，但萃取精馏最大的缺点是溶剂用量大，能耗高，增加了成本，且所得醋酸酯的纯度不够高。复合盐萃取工艺流程复杂，要获得高纯度的醋酸酯需要增加萃取次数或进行精馏。盐效分离和精馏相结合法可将醋酸酯提纯至99.8%，可满足工业生产的需求，但工艺流程较复杂。因此需要探索一条可简化后续精馏过程，降低生产能耗的新的工艺流程。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，所述方法可有效降低醋酸酯加氢反应液后续特种精馏过程中的分离能耗，减少精馏工艺环节，节省相关设备的投资，显著降低了乙醇的生产成本，具有简单易行、易于工业化应用的特点。

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，包括醋酸酯在加氢工段进行催化加氢反应，将醋酸酯加氢反应液中未反应的醋酸酯与醇（包括醋酸酯加氢反应生成的乙醇以及醋酸酯对应的副产醇）生成的二元共沸混合物不再进行后续特种精馏分离，而是直接返回至加氢工段进行催化加氢反应，使共沸物中的醋酸酯继续加氢生成乙醇。

上述的一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，其中，所述醋酸酯为醋酸甲酯或醋酸乙酯。

上述的一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，其中，醋酸酯加氢单元所采用的催化剂为铜镍二元复合催化剂，载体为SiO₂。

上述的一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，其中，醋酸酯加氢反应温度为180－250℃、H₂压力为1.0－3.0MPa、空速为0.3－1.0h^－1、H₂与醋酸酯的摩尔比为50－150︰1。

上述的一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，其中，醋酸酯的转化率大于98%，乙醇的选择性为100%。

本发明一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，采用将醋酸酯加氢反应液中未反应的醋酸酯与醇生成的二元共沸混合物不再进行后续特种精馏分离，而是直接返回至加氢工段进行催化加氢处理，使共沸物中的醋酸酯继续加氢生成乙醇的方法，该方法可有效降低醋酸酯加氢反应液后续特种精馏过程中的分离能耗，减少精馏工艺环节，节省相关设备投资，明显降低了乙醇的生产成本，具有简单易行，易于工业化应用的特点。

本发明具有如下特点：

（1）本发明简单易行，易于工业化应用。通过将醋酸酯与醇的二元共沸混合物直接返回至前面加氢工段的简单操作省去了加氢反应液后续复杂的特种精馏操作，从根本上解决了醋酸酯与醇的二元共沸混合物难于分离的问题，大大简化了整个工艺流程。

（2）本发明增效降耗效果明显。通过简化工艺流程、降低精馏单元消耗，可明显降低乙醇的生产成本，大大提高企业的经济效益。

（3）本发明适用范围较广，可适用于醋酸甲酯－甲醇、醋酸甲酯－乙醇和醋酸乙酯－乙醇体系的二元共沸物的处理。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

实施例1

一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，对于醋酸甲酯加氢制乙醇反应，反应温度为180℃、H₂压力为1.5MPa、H₂/醋酸甲酯的摩尔比为50、空速为0.3h^－1，醋酸甲酯经过Cu-Ni/SiO₂催化剂床层进行加氢反应，所得加氢反应液中产物的质量百分比分布为乙醇58.5%、甲醇40.7%、醋酸甲酯0.8%，经过普通精馏，塔顶得到醋酸甲酯－甲醇和醋酸甲酯－乙醇体系的二元共沸混合物，将此二元共沸混合物切割收集返回至前面醋酸甲酯加氢工段继续进行催化加氢反应。

实施例2

一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，对于醋酸乙酯加氢制乙醇反应，反应温度为210℃、H₂压力为2.5MPa、H₂/醋酸乙酯的摩尔比为80、空速为0.6h^－1，醋酸乙酯经过Cu-Ni/SiO₂催化剂床层进行加氢反应，所得加氢反应液中产物的质量百分比分布为乙醇98.3%、醋酸乙酯1.7%，经过普通精馏，塔顶得到醋酸乙酯－乙醇体系的二元共沸混合物，将此二元共沸混合物切割收集返回至前面醋酸乙酯加氢工段继续进行催化加氢反应。

实施例3

一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，对于醋酸乙酯加氢制乙醇反应，反应温度为250℃、H₂压力为3MPa、H₂/醋酸乙酯的摩尔比为150、空速为1.0h^－1，醋酸乙酯经过Cu-Ni/SiO₂催化剂床层进行加氢反应，所得加氢反应液中产物的质量百分比分布为乙醇99.0%、醋酸乙酯1.0%，经过普通精馏，塔顶得到醋酸乙酯－乙醇体系的二元共沸混合物，将此二元共沸混合物切割收集返回至前面醋酸乙酯加氢工段继续进行催化加氢反应。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中，因此，本发明不受本实施例的限制，任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。

Claims

1.一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，其特征在于，对于醋酸甲酯加氢制乙醇反应，反应温度为180℃、H₂压力为1.5MPa、H₂/醋酸甲酯的摩尔比为50、空速为0.3h^－1，醋酸甲酯经过Cu-Ni/SiO₂催化剂床层进行加氢反应，所得加氢反应液中产物的质量百分比分布为乙醇58.5％、甲醇40.7％、醋酸甲酯0.8％，经过普通精馏，塔顶得到醋酸甲酯－甲醇和醋酸甲酯－乙醇体系的二元共沸混合物，将此二元共沸混合物切割收集返回至前面醋酸甲酯加氢工段继续进行催化加氢反应。

2.一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，其特征在于，对于醋酸乙酯加氢制乙醇反应，反应温度为210℃、H₂压力为2.5MPa、H₂/醋酸乙酯的摩尔比为80、空速为0.6h^－1，醋酸乙酯经过Cu-Ni/SiO₂催化剂床层进行加氢反应，所得加氢反应液中产物的质量百分比分布为乙醇98.3％、醋酸乙酯1.7％，经过普通精馏，塔顶得到醋酸乙酯－乙醇体系的二元共沸混合物，将此二元共沸混合物切割收集返回至前面醋酸乙酯加氢工段继续进行催化加氢反应。

3.一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法，其特征在于，对于醋酸乙酯加氢制乙醇反应，反应温度为250℃、H₂压力为3MPa、H₂/醋酸乙酯的摩尔比为150、空速为1.0h^－1，醋酸乙酯经过Cu-Ni/SiO₂催化剂床层进行加氢反应，所得加氢反应液中产物的质量百分比分布为乙醇99.0％、醋酸乙酯1.0％，经过普通精馏，塔顶得到醋酸乙酯－乙醇体系的二元共沸混合物，将此二元共沸混合物切割收集返回至前面醋酸乙酯加氢工段继续进行催化加氢反应。