CN113956140B - 一种1,2-环己二酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种1,2‑环己二酮的制备方法。本发明提供了一种1,2‑环己二酮的制备方法，将环已酮、硫酸和水溶性亚硝酸盐混合进行氧化反应得到氧化反应液后，向所述氧化反应液中加水淬灭氧化反应后加热进行水解反应，得到1,2‑环己二酮；所述硫酸的质量百分比为10～60％，所述环己酮、硫酸中的H2SO4和水溶性亚硝酸盐的摩尔比为1:(3～6):(4～10)。本发明提供的制备方法以环己酮、硫酸和水溶性亚硝酸为原始原料，易得。同时本发明提供的制备方法氧化反应后直接加水淬灭后加热水解，制备方法一锅完成，简单方便，经济效益好，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种1,2-环己二酮的制备方法。
背景技术
1,2-环己二酮是一种具有焦甜香气的化工原料，不仅可以用于香料的合成，还可以作为一些杂环化合物合成的中间体。
环己酮氧化法是制备1,2-环己二酮的经典方法，也是现在唯一能用于工业生产的方法。该方法使用当量级的二氧化硒为氧化剂，收率通常在30～50％之间。由于二氧化硒价格较贵，所以用此方法生产的1,2-环己二酮成本昂贵，超过2000元/公斤；而且二氧化硒具有和砒霜相当的毒性，反应后产生的硒残渣难以处理，会造成严重环境污染。
中国专利CN 112441891 A中公开了用催化剂和特殊的配体来氧化环己酮，后经减压精馏得到1,2-环己二酮，使用的催化剂为铜盐催化剂，配体为β-二酮亚胺类配体，虽然1,2-环己二酮产率高，但是使用的铜盐催化剂价格昂贵，成本高，不适用于工业生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种1,2-环己二酮的制备方法，本发明提供的制备方法原料常规易得，成本低，且1,2-环己二酮产率高，适用工业生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种一种1,2-环己二酮的制备方法，包括以下步骤：
将环已酮、硫酸和水溶性亚硝酸盐混合进行氧化反应得到氧化反应液；
向所述氧化反应液中加水淬灭氧化反应后加热进行水解反应，得到1,2-环己二酮；
所述硫酸的质量百分比为10～60％，所述环己酮、硫酸中的H2SO4和水溶性亚硝酸盐的摩尔比为1:(0.05～3.5):(0.04～1.2)。
优选的，所述水溶性亚硝酸盐为碱金属亚硫酸盐。
优选的，所述氧化反应的保温温度为-5～10℃，所述氧化反应的保温时间为1～15h。
优选的，所述混合为：
将所述环已酮和硫酸混合，得到混合溶液；
将所述水溶性亚硝酸盐以亚硝酸盐水溶液的形式滴加至所述混合溶液中。
优选的，所述亚硝酸盐水溶液的滴加速度为25～45mL/min。
优选的，所述氧化反应液和水的体积比为(1～2):1，所述水的温度为室温。
优选的，所述水解反应的保温温度为30～50℃，所述水解反应的保温时间为2～5h。
优选的，所述水解反应得到水解反应液，所述水解反应后还包括：将所述水解反应液依次进行有机溶剂萃取、有机相干燥、除有机相溶剂和重结晶，得到所述1,2-环己二酮。
优选的，所述有机溶剂萃取时所用的有机萃取剂为乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷中的一种或多种。
优选的，所述重结晶为将除有机相溶剂后的固体产物和重结晶溶剂混合进行蒸发结晶或降温结晶，所述重结晶溶剂为低碳醇。
本发明提供了一种1,2-环己二酮的制备方法，包括以下步骤：将环已酮、硫酸和水溶性亚硝酸盐混合进行氧化反应得到氧化反应液，向所述氧化反应液中加水淬灭氧化反应后加热进行水解反应，得到1,2-环己二酮；所述硫酸的质量百分比为10～60％，所述环己酮、硫酸中的H2SO4和水溶性亚硝酸盐的摩尔比为1:(3～6):(4～10)。本发明提供的制备方法以环己酮、硫酸和水溶性亚硝酸为原始原料，原料易得。同时本发明提供的制备方法氧化反应后直接加水淬灭后加热水解即可以得到1,2-环己二酮产品，制备方法一锅完成，简单方便，经济化效益好，且制备得到的1,2-环己二酮收率高，适宜工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的1,2-环己二酮产品的核磁谱图；
图2为本发明实施例1制备的1,2-环己二酮的气相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种1,2-环己二酮的制备方法，包括以下步骤：
将环已酮、硫酸和水溶性亚硝酸盐混合进行氧化反应得到氧化反应液后，向所述氧化反应液中加水淬灭氧化反应后加热进行水解反应，得到1,2-环己二酮；
所述硫酸的质量百分比为10～60％，所述环己酮、硫酸中的H2SO4和水溶性亚硝酸盐的摩尔比为1:(0.05～3.5):(0.04～1.2)，优选为1:(0.07～3.26):(0.042～1.06)。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述硫酸的质量百分比为10～60％，优选为15～50％，更优选为35～45％。在本发明的具体实施例中，所述硫酸的质量百分比具体为10％、20％、30％、40％、50％或60％。
在本发明中，所述水溶性亚硝酸盐优选为碱金属亚硫酸盐，更优选为亚硝酸钠和/或亚硝酸钾。在本发明的具体实施例中，所述水溶性亚硝酸盐优选以亚硝酸盐水溶液的形式使用。在本发明的具体实施例中，所述亚硝酸盐水溶液的质量百分比优选为5～20％，在本发明的具体实施例中，所述亚硝酸盐水溶液的质量百分比具体为5％、8％、10％、15％或20％。
在本发明中，所述环己酮、硫酸中的H2SO4和水溶性亚硝酸盐的摩尔比为1:(3～6):(4～10)，优选为1:(3.5～5):(4.5～9)，更优选为1:(4～4.5):(6～8)。
在本发明中，所述环已酮、硫酸和水溶性亚硝酸盐混合优选为：
将所述环已酮和硫酸混合，得到混合溶液；
将所述水溶性亚硝酸盐以亚硝酸盐水溶液的形式滴加至所述混合溶液中。
本发明对所述环已酮和硫酸混合得到混合溶液的具体过程没有特殊要求，在室温条件下进行即可。
得到混合溶液后，本发明将所述水溶性亚硝酸盐以亚硝酸盐水溶液的形式滴加至所述混合溶液中。在本发明中，所述亚硝酸盐水溶液的滴加速度优选为25～45mL/min，更优选为28～40mL/min，最优选为30～35mL/min。在本发明中，所述滴加优选在冰水浴的条件下进行。
在本发明中，滴加后，所述氧化反应的保温温度优选为-5～10℃，更优选为0～5℃。在本发明中，所述氧化反应的保温时间优选为1～15h，更优选为5～10h。在本发明的具体实施例中，所述氧化反应优选在冰水浴的条件下进行。
在本发明中，所述氧化反应得到氧化反应液后，向所述氧化反应液中加水淬灭氧化反应。在本发明中，所述氧化反应液和水的体积比优选为(1～2):1，更优选为(1～2):1，更优选为(1.5～1.8):1。在本发明中，所述淬灭用水的温度优选为室温。
本发明淬灭氧化反应后加热进行水解反应，得到2,6-二溴环己酮。在本发明中，所述水解反应的保温温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃；在本发明中，所述水解反应的保温时间优选为2～5h，更优选为2.5～4h。
本发明以环己酮、硫酸和水溶性亚硝酸为原始原料进行氧化反应后直接加水淬灭后加热水解，即可以得到1,2-环己二酮产品，制备方法一锅完成，简单方便，经济化效益好，且制备得到的1,2-环己二酮收率高，适宜工业化生产。在本发明中，所述氧化反应和水解反应时的反应原理如式I所示：
在本发明中，所述水解反应后得到水解反应液，所述水解反应后优选还包括：将所述水解反应液依次进行有机溶剂萃取、有机相干燥、除有机相溶剂和重结晶，得到所述1,2-环己二酮。
在本发明中，所述有机溶剂萃取优选为：将所述水解反应液和有机溶剂混合进行萃取。在本发明中，所述有机溶剂萃取时所用的有机萃取剂优选为乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷中的一种或多种。所述有机溶剂萃取的次数优选为3～5次。在本发明中，所述每次有机溶剂萃取时，所述有机萃取剂和水解反应液的体积比优选为(0.5～2):1，更优选为1:1。本发明将所述每次有机溶剂萃取得到的萃取相合并得到有机相。
本发明优选对所述有机相干燥，在本发明中，所述干燥用试剂优选为无水硫酸钠、无水氢氧化钠、无水氧化钙、无水氯化钙、无水碳酸钾、无水硫酸镁中的一种或多种。在本发明中，所述干燥用试剂和有机相的质量比优选为(0.1～0.5):1，更优选为0.25:1。
本发明优选对所述干燥后的有机相除有机相溶剂，得到固体产物。在本发明中，所述除有机相溶剂的方式优选为旋转蒸发，本发明对所述旋转蒸发的具体实施过程没有特殊要求，能够将干燥后的有机相中的溶剂去除干净即可。
本发明有选对所述固体产物重结晶得到所述1,2-环己二酮，在本发明中，所述重结晶优选为将除有机相溶剂后的固体产物和重结晶溶剂混合进行蒸发结晶或降温结晶。在本发明中，所述重结晶溶剂优选为低碳醇，更优选为乙醇。在本发明中，所述重结晶时的固液比优选为1g:(35～45)mL，更优选为1g:40mL。本发明对所述蒸发结晶或降温结晶的具体实施过程没有特殊要求。
本发明的实施例中优选采用气相和核磁监测目标产物1,2-环己二酮。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照式II所示方程式进行反应：
在反应瓶中加入15g环己酮和70g，10％硫酸，冰浴条件下滴加40g，10％亚硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应2h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温3h，得到水解反应液。用二氯甲烷萃取3次(二氯甲烷和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水氯化钙脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂得到棕色固体产物，将固体产物和乙醇混合(固液比为1g:40mL)进行蒸发结晶，得到纯化的1,2-环己二酮。产品收率为58％，纯度为84％。
图1为本实施例制备得到的1,2-环己二酮的核磁谱图，从图1可以得出，本发明实施例1制备得到了1,2-环己二酮产品，本发明提供的制备方法可靠、且原料简单易得，制备得到的1,2-环己二酮产品纯度和收率高，适宜工业化生产。
图2为本实施例制备得到的1,2-环己二酮的气相色谱图，从图2可以得出，本发明实施例1制备得到的1,2-环己二酮产品，从图中可以看到，除了溶剂峰外，基本没有其他杂峰，说明本发明提供的制备方法可靠，且制得的产品纯度高。
实施例2
按照式II所示方程式进行反应：
在反应瓶中加入15g环己酮和70g，20％硫酸，冰浴条件下滴加40g，10％亚硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应2h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温3h，得到水解反应液。用二氯甲烷萃取3次(二氯甲烷和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水碳酸钾脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂得到棕色固体产物，将固体产物和乙醇混合(固液比为1g：40mL)进行蒸发结晶，得到纯化的1,2-环己二酮。产品收率为63％，纯度为86％。
实施例3
按照式II所示方程式进行反应：
在反应瓶中加入15g环己酮和70g，30％硫酸，冰浴条件下滴加40g，10％亚硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应2h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温3h，得到水解反应液。用二氯甲烷萃取3次(二氯甲烷和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水硫酸钠脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂得到棕色固体产物，将固体产物和乙醇混合(固液比为1g:40mL)进行蒸发结晶，得到纯化的1,2-环己二酮。产品收率为68％，纯度为91％。
实施例4
按照式II所示方程式进行反应：
在反应瓶中加入15g环己酮和70g，40％硫酸，冰浴条件下滴加40g，10％亚硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应2h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温3h，得到水解反应液。用二氯甲烷萃取3次(二氯甲烷和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水硫酸钠脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂得到棕色固体产物，将固体产物和乙醇混合(固液比为1g:40mL)进行蒸发结晶，得到纯化的1,2-环己二酮。产品收率为76％，纯度为96.3％。
实施例5
按照式II所示方程式进行反应：
在反应瓶中加入15g环己酮和70g，50％硫酸，冰浴条件下滴加40g，10％亚硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应2h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温3h，得到水解反应液。用二氯甲烷萃取3次(二氯甲烷和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水氢氧化钠脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂得到棕色固体产物，将固体产物和乙醇混合(固液比为1g:40mL)进行蒸发结晶，得到纯化的1,2-环己二酮。产品收率为65％，纯度为87％。
实施例6
按照式II所示方程式进行反应：
在反应瓶中加入15g环己酮和70g，40％硫酸，冰浴条件下滴加30g，10％亚硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应1h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温3h，得到水解反应液。用乙酸乙酯萃取3次(乙酸乙酯和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水硫酸钠脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂得到棕色固体产物，将固体产物和乙醇混合(固液比为1g:40mL)进行蒸发结晶，得到纯化的1,2-环己二酮。产品收率为73％，纯度为96％。
实施例7
按照式II所示方程式进行反应：
在反应瓶中加入20g环己酮和85g，40％硫酸，冰浴条件下滴加50g，10％亚硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应3h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温4h，得到水解反应液。用石油醚萃取3次(石油醚和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水氯化钙脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂得到棕色固体产物，将固体产物和乙醇混合(固液比为1g:40mL)进行蒸发结晶，得到得到纯化的1,2-环己二酮。产品收率为79％，纯度为92％。
实施例8
按照式II所示方程式进行反应：
在反应瓶中加入100g环己酮和140g，10％硫酸，冰浴条件下滴加110g，10％亚硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应3h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温2h，得到水解反应液。用二氯甲烷萃取3次(二氯甲烷和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水硫酸钠脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂得到棕色固体产物，将固体产物和乙醇混合(固液比为1g:40mL)进行蒸发结晶，得到纯化的1,2-环己二酮。产品收率为72％，纯度为93％。
实施例9
按照式II所示方程式进行反应：
在反应瓶中加入50g环己酮和120g，40％硫酸，冰浴条件下滴加80g，10％亚硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应2h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温3h，得到水解反应液。用二氯甲烷萃取3次(二氯甲烷和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水硫酸钠脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂得到棕色固体产物，将固体产物和乙醇混合(固液比为1g:40mL)进行蒸发结晶，得到纯化的1,2-环己二酮。产品收率为75％，纯度为91％。
对比例1
在反应瓶中加入15g环己酮和70g，40％盐酸，冰浴条件下滴加40g，10％亚硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应2h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温3h，得到水解反应液。用二氯甲烷萃取3次(二氯甲烷和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水氯化钙脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂几乎无产品。
对比例2
在反应瓶中加入15g环己酮和70g，40％硝酸，冰浴条件下滴加40g，10％亚硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应2h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温3h，得到水解反应液。用二氯甲烷萃取3次(二氯甲烷和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水氯化钙脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂几乎无产物。
对比例3
在反应瓶中加入15g环己酮和70g，40％硫酸，冰浴条件下滴加40g，10％硝酸钠水溶液，滴加速度为30mL/min，滴加后，继续在冰水的条件下氧化反应2h，氧化反应的保温温度为0～5℃，得到氧化反应液后，加常温水(氧化反应液和水的体积比为1:1)淬灭，加热至30℃水解反应，水解反应保温3h，得到水解反应液。用二氯甲烷萃取3次(二氯甲烷和水解反应液的体积比为1:1)，合并萃取液得到有机相，向有机相中加入无水氯化钙脱水干燥(无水氯化钙和有机相的质量比为0.25:1)，旋蒸溶剂几乎无产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种1,2-环己二酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环已酮、硫酸和水溶性亚硝酸盐混合进行氧化反应得到氧化反应液；所述硫酸的质量百分比为10～60％，所述环己酮、硫酸中的H2SO4和水溶性亚硝酸盐的摩尔比为1:(0.05～3.5):(0.04～1.2)；
向所述氧化反应液中加水淬灭氧化反应后加热进行水解反应，得到水解反应液；
将所述水解反应液依次进行有机溶剂萃取、有机相干燥、除有机相溶剂和重结晶，得到1,2-环己二酮；所述有机溶剂萃取时所用的有机萃取剂为乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷中的一种或多种；所述重结晶为将除有机相溶剂后的固体产物和重结晶溶剂混合进行蒸发结晶或降温结晶，所述重结晶溶剂为低碳醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性亚硝酸盐为碱金属亚硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的保温温度为-5～10℃，所述氧化反应的保温时间为1～15h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合为：
将所述环已酮和硫酸混合，得到混合溶液；
将所述水溶性亚硝酸盐以亚硝酸盐水溶液的形式滴加至所述混合溶液中。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亚硝酸盐水溶液的滴加速度为25～45mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应液和水的体积比为(1～2):1，所述水的温度为室温。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的保温温度为30～50℃，所述水解反应的保温时间为2～5h。
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