WO2011095416A1 - Verfahren zur gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen Download PDF

Info

Publication number
WO2011095416A1
WO2011095416A1 PCT/EP2011/050982 EP2011050982W WO2011095416A1 WO 2011095416 A1 WO2011095416 A1 WO 2011095416A1 EP 2011050982 W EP2011050982 W EP 2011050982W WO 2011095416 A1 WO2011095416 A1 WO 2011095416A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
air
temperature
bed
catalyst bed
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/050982
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Mestl
Marvin Estenfelder
Hans-Jörg WÖLK
Original Assignee
Süd-Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Süd-Chemie AG filed Critical Süd-Chemie AG
Publication of WO2011095416A1 publication Critical patent/WO2011095416A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • Examples of products produced by these methods include terephthalic acid, benzaldehyde, benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, or pyromellitic anhydride. It comes in particular
  • Titanium dioxide and in the case of paraffins or olefins based on molybdenum Mischmetalloxiden used.
  • the said gas phase oxidation is a strongly exothermic reaction, with local temperature maxima, also called "hotspots", within the catalyst bed
  • catalyst bed refers in the present case to a plurality of individual catalysts, that is to be supported
  • catalyst beds of several layers also differ in their activity and / or selectivity
  • Catalysts are used, for example for the oxidation of o-xylene and / or
  • PSA Naphthalene to phthalic anhydride
  • Multilayer catalyst systems migrates from the first layer to the second layer or even in a later subsequent layer (or vice versa) - Frequently, due to the need for it
  • the catalyst is replaced with significantly decreasing product yield, resulting in production losses due to the waiting time.
  • the catalyst layer has the lowest Akti mass content and highest Al kalimetallgehalt directly at the catalyst inlet.
  • DE 103 23 818 AI is a multi-layer catalyst system for the oxidation of o-xylene and / or naphthalene to
  • phthalic anhydride from at least three successive catalyst layers, wherein the activity of the individual catalyst layers from the reactor inlet to
  • Reactor output side continuously increases. This is achieved by using the BET surface area of the catalyst
  • used ⁇ 2 able at the reactor inlet is less than in the subsequent layers, being highest in the region of the reactor exit.
  • Phthalic anhydride indicated in which the activity of the individual catalyst layers from the reactor to
  • DE 103 23 817 A1 describes a multi-layer catalyst system for the oxidation of. o-xylene and / or naphthalene to
  • Phthalic anhydride from at least three successive catalyst layers, wherein the activity of each
  • Catalyst were from the reactor inlet to
  • Reactor outlet closest Katalysatorläge contains more than 10 wt. -% V2O5 and contains phosphate as the only layer.
  • Main reaction zone is now also in areas of the catalyst bed or catalyst layers, which are less selective and increasingly active.
  • Oxidation product thus deteriorates increasingly.
  • the decline in implementation and thus the deterioration of Product quality can be improved by increasing the
  • Reaction temperature for example by increasing the
  • Hydrocarbon loading moves the hotspot to "up". Location and temperature of the mentioned hotspots can be
  • DE-A 22 12 947 describes a
  • DE-A 25 46 268 discloses a process for the preparation of phthalic anhydride in which the
  • Catalyst bed is kept in a salt bath at a temperature of 360 to 400 ° C, the amount of air supplied 4, 5 Nrrr at a loading between 36, 8 to 60, 3 g of o-xylene each Nur only.
  • DE-A 198 24 532 a process for the preparation of phthalic anhydride is described, wherein during the
  • Phthalic anhydride is produced.
  • the object of the present invention was therefore to a. Process for the gas phase oxidation of aromatic
  • Hydrocarbons directed using a catalyst bed wherein the catalyst bed is stored in a heat bed and wherein the method comprises the following steps
  • the amount of air is kept constant at least until the hot spot in the flow direction to the front to a position at a distance of 30 to 80 cm from the
  • Air inlet side has moved. Subsequently, the amount of air can be reduced in a further step d) or, according to an alternative embodiment, kept constant.
  • the heat bed can be, for example, a salt bath in which the catalyst bed is accommodated.
  • the catalyst bed according to the invention contains at least one, preferably at least two catalyst layers, which in this case have different activity and / or selectivity.
  • a) is first a suitable
  • the reactor is a predetermined first Air supplied per hour. The air points in this
  • step e) After activation of these catalyst layers is in a further step e) the
  • step e also the o-xylene loading can be increased.
  • a zone of maximum reaction can be formed optimally within the catalyst bed which is fully activated over the entire length.
  • Embodiments of the invention are also preferred for multilayer catalyst beds (i.e., more than one layer
  • Catalyst so-called multi-layer catalyst systems
  • multi-layer catalyst beds is Preferably to choose such an arrangement in which the activity of the gas inlet side to the gas outlet side first decreases and then increases again. If there for example is a four-layer catalyst bed, it is preferred that an arrangement of the individual catalyst zones is selected, wherein said first catalyst layer, which is on the gas ⁇ or air inlet side, a higher activity than the downstream adjoining second
  • the thickness of the catalyst layers is preferably to be chosen so that the point which is located between 30 and 80 cm from the gas inlet side, in the second
  • Catalyst layer is located.
  • the reduction of the air supply and optionally the increase in the loading in step d) then have the result that the hotspot for the first
  • Catalyst layer moves forward to optimally activate this first layer.
  • the b) and c) amount of air supplied in the steps is, for example between 0.5 and 5.0 Nm 3 / h, in other embodiments between 2.0 and 5.0 points 'V' h, for example 2.5 to 4 , 5 Nm'Vh.
  • the amount of air supplied may be 3.0 to 4.3 Nm J / h or 3.0 to 4.2 Nm h, for example 3.2 to 4, 1 Nnr / h. All the above ranges have shown satisfactory results in the context of the method according to the embodiments of the invention.
  • the time until the formation of the desired position of the hotspot in the last catalyst layer in step c) can, according to experience, be between 2 and 48 hours, in particular between 10 and 26 hours.
  • the optional reduction of the air quantity in step d) takes place according to one embodiment relatively slowly, for example in steps of 0.05 to 0.5 m J / h. It can be carried out either in equidistant steps or initially in larger stages and with decreasing air volume in smaller stages, whereby intermediate stages can be introduced in which the air quantity remains constant over a certain period of time.
  • the hydrocarbon feedstock for example, between 10 to 110 g / Nm;>, or 10 to 60 g / 'Nrrr further between 25 and 60 g / cc. m 3 , at 30 to 55 g / Nnr, or else at 30 to 45 g / Nrrr 1.
  • Salt baths are lowered accordingly to adjust the cooling effect of increasing sales.
  • the temperature of the salt bath of about. Lowered 390 ° C to about 350 ° C.
  • a lowering of the temperature from 390 ° C to 340 ° C to 345 ° C is also possible, as well as a reduction from 390 ° C to 370 ° C to 375 ° C.
  • the hydrocarbon loading in steps b), d) and e) is increased.
  • the increase in the loading in step d) can take place, for example, 5 to 60 minutes after each step of reducing the air quantity.
  • the said increase can be carried out in stages, for example in steps of 0.5 to 10 g / NrrT, In this context, an increase can be carried out first in larger and then in smaller stages.
  • step d) As a feed of hydrogen chloride, i. H . as a load at the end of the Starting process after setting a stable reaction, for example, has a value of 40 to 120 g / Nnr proved suitable,
  • the amount of air can be reduced either synchronously or asynchronously to increase the hydrocarbon loading »In the case of asynchronous reduction, it is favorable ' when the amount of air is first lowered and then the load is adjusted.
  • step e) the amount of air can be increased either synchronously or asynchronously to increase the hydrocarbon loading. In the case of asynchronous increase, it is favorable if first increases the amount of air and then the load is adjusted.
  • Embodiments of the present invention form, as already mentioned, at the end of step c) a hotspot temperature of 40 ° C., preferably 410 ° C., to less than 470 ° C. in the last layer (in the case of multilayer catalysts) in the last 5 to 30%, preferably 10 to 25% of the length of the total catalyst bed and thus in the range of
  • the location of the hotspot is in the range of the last 13 to 20% of the length of the catalyst bed.
  • the temperature of the hotspot can be between 400 ° C and 470 ° C, in particular between 410 ° C and 450 ° C or 430 ° C and 45 ° C.
  • the air quantity is preferably to 2.8 to 3.3 Nm 3 / h,
  • the hotspot moves from the reactor exit side or from the position occupied in the middle zones at the time Catalyst layer, for example, expressed in geometric dimensions of a distance of 80 cm from the beginning of the catalyst bed through the catalyst bed to the air inlet side.
  • care should be taken in this phase that the hotspot temperature in all areas along the reactor length is always above 400 ° C, or above 410 ° C, or above 430 ° C and below 450 ° C.
  • the hot spot stabilizes in the first 7 to 30% of the length of the catalyst bed. Expressed in geometric dimensions, preferably at about 30 - 60 cm from the beginning of the catalyst bed. Following this, according to one embodiment of the invention in one
  • Step e) the amount of air is increased up to a target air volume.
  • the target quantity is that
  • Iuftmenge which is suitable for the subsequent steady-state operation of a reactor used in the context of Erfin.d.ung, it may, for example, from 2.8 to 4.0 Nm 'are Vh.
  • the increase can be gradual, for example in steps of 0.5 NmVh. This way will be optimal
  • the hydrocarbon loading is gradually increased to the desired target load, optionally with simultaneous lowering of the salt bath temperature.
  • This can be done, for example, in steps of 2 to 0.1 g / Nm 3 .
  • the purpose of adjusting the bath temperature is to limit the temperature of the hotspot to a maximum of 470 ,:, C, but care must be taken that the position of the hotspot is not below the top 10 - 30% of the catalyst bed.
  • the embodiments of the invention can be used for the preparation of benzoic acid, maleic anhydride, acrolein, acrylic acid,
  • Naphthalene are oxidized to phthalic anhydride.
  • catalyst beds are used, which are composed of several layers of different active and selective catalysts (multi-layer catalyst systems), the catalyst activity advantageously from the gas inlet to
  • the first layer occupy, for example, 5 to 15% of the total catalyst bed, the second layer 20 to 60%.
  • the proportion of the second layer on the catalyst bed should be greater, the fewer layers a multi-layer catalyst system has.
  • the startup of the catalyst bed is in an input overpressure range, from 0 to 0.65 bar
  • the first layer to the gas inlet towards a catalyst on non-porous and / or porous support material having 6 to 15 wt -.% Active Composition (based on the total catalyst), containing 4 to 15 Wt% V 2 O s , 0 to 5 wt% Sb 2 0 3 , 0 to 1.0 wt% P, 0.1. to 1.0 part by weight of alkali metal and the remainder Ti0 2 (in anatase form), preference being given to using cesium as the alkali metal.
  • the anatase titanium dioxide may have a BET surface area of 5 to 50 m 2 / g, especially 15 to 30 m / g.
  • the pore size of the titanium dioxide for example at least 30%, in particular at least 40% and up to 80%, of the total pore volume of the titanium dioxide are formed by pores having a radius between 60 and 400 nm. Pores having a radius greater than 400 nm are preferably less than about 30%, more preferably less than about 22%, most preferably less than 30% of the total
  • the smaller pore radii it is preferred that less than 30%, in particular less than 20%, of the total pore volume of the T1O 2 be formed by pores having a radius of 3.7 to 60 nm.
  • a particularly preferred range for this pore size is about 10 to 30% of the total pore volume, in particular 12 to 20%. In this. Context is. It should be noted that the indication of the pore volumes or proportions, unless stated otherwise, based on measurements by the method of
  • Mercury porosimetry (according to DIN 66133) takes place.
  • the indication of the total pore volume refers in each case to the total pore volume measured by means of mercury porosimetry between 7500 and 3.7 nm pore radius size.
  • the titanium dioxide used for the catalyst bed can exhibit the following particle size distribution (a value D z in this context is the value at which in each case x% of the particles have a larger or smaller particle diameter): Di o value: smaller or equal to 0, 5 um; D 5 Q value: less than or equal to 1.5 ⁇ m; Dgo value: less than or equal to 4 ⁇ .
  • the dyestuff is preferably between about 0.5 and 20 ⁇ m, in particular between about 1 and 10 ⁇ m, particularly preferably between about 2 and 5 ⁇ m.
  • the titanium dioxide used preferably has an open-pore or sponge-like structure, wherein the primary particles or crystallites to more than 30%, in particular more than 50%, open to pore
  • Titanium dioxide which is in the pore radius distribution
  • Particle size distribution can be used. However, at least 50%, in particular at least 75%, particularly preferably the total titanium dioxide used, should be used BE surface and porosity as defined herein, and
  • Oxidation reaction in addition to or instead of titanium dioxide known in the art components in the active material of the
  • Catalyst be included.
  • oxides of vanadium may be included.
  • Such catalysts are e.g. in EP 0 964 74 4 Bl specified, their respective
  • Such oxides is a vyOV material of small particle size to promote spreading to the titania. For example, at least 90% of the
  • V 2 O 5 particles have a diameter of 2 0 ym or less.
  • promoters for increasing the productivity of the catalysts are described, which can also be used in the context of the inventive method. These include u.a. the alkali and alkaline earth metals, thallium, antimony, phosphorus, iron, niobium,
  • Cobalt Cobalt, molybdenum, silver, tungsten, tin, lead and / or helium, and mixtures of any two or more of the foregoing
  • Selectivity increasing promoters include, for example, the A1ka1 imeta11oxide and oxidic phosphorus compounds,
  • the first Katalysatorläge and also the second catalyst layer optionally no
  • Phosphorus compound The purpose of this embodiment is that this high activity can be achieved, the selectivity, in the following
  • Catalyst layers (3rd and following layer (s)), for example, can be advantageously adjusted by the presence of phosphorus compounds. In some cases, it may be beneficial to have only the last layer of phosphorus compound.
  • the alkali content for example the Cs content, of an im
  • the catalyst used in the invention is e.g. from the second position to the last position ⁇ at the
  • catalyst layer Gas outlet side constant or decreasing. More preferably, the last catalyst layer does not contain any alkali metal. Concrete compositions of catalyst layers
  • coated catalysts can be prepared by introducing a thin layer of from 50 to 500 ⁇ m of the active components onto an inert support, as described, for example, in US Pat. No. 2,035,606.
  • inert support as described, for example, in US Pat. No. 2,035,606.
  • As supports particular mention is made of spheres or hollow cylinders.
  • 0xidationsreaktors As carrier materials, for example, silicate,
  • shell catalysts can also be used, as described in DE-A-16 42 938 or DE-A 17 69 998.
  • a solution or suspension of the components of the catalytically active composition and / or their precursor compounds (often referred to as "mash") containing an aqueous and / or organic solvent is applied to the support material in a heated bath
  • Active components on the heated support at 80 to 200 ° C in a fluidized bed for example according to DE 12 80 756, DE 198 28 583 or DE 197 09 589.
  • Active components on the heated support at 80 to 200 ° C in a fluidized bed for example according to DE 12 80 756, DE 198 28 583 or DE 197 09 589.
  • Drag drums can when using hollow cylinders as a carrier in said fluidized bed process and the
  • the method according to DE 197 09 589 is of particular advantage, since, in addition to a uniform coating, the predominantly horizontal, circular movement of the carrier also achieves little abrasion of parts of the apparatus.
  • the aqueous solution or suspension of the active components and an organic binder preferably a copolymer of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / ethylene or styrene / acrylate, via one or more nozzles on the heated, fluidized carrier
  • the spray liquid can be applied at the place of the highest product speed, whereby the spray can distribute evenly.
  • Akti components is applied to the carrier.
  • the catalytically active mass of the catalyst can be any catalytically active mass of the catalyst.
  • suitable binders For example, be applied in a fluidized bed or fluidized bed with the aid of suitable binders.
  • Binders include organic binders known to those skilled in the art, as copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate f vinyl acetate / maleate and vinyl acetate / ethylene "It is particularly preferred an organic polymeric or copolymeric adhesive, especially a vinyl acetate copolymer adhesive.
  • the binder used is conventional
  • Amounts of kataiytiscn active material added for example in an amount of about 10 to 20 wt -.%, Based on the solids content of kataiytiscn active material.
  • the binder used burn when the catalyst is heated
  • the binders serve mainly to enhance the adhesion of the kataiytcs active mass on the. Carrier and the reduction of abrasion during transport and filling of the catalyst. Other possible methods for the production of
  • Shell catalysts for the catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons to carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides are described, for example, in WO 98/00778 and EP-A 714 700, respectively. Thereafter, from a solution and / or a suspension of the catalytically active metal oxides and / or their precursor compounds, optionally in
  • catalyst preparation aids first a powder prepared, which is then used for catalyst preparation on the support (optionally after Conditioning and, if appropriate, after heat treatment) to produce the kataiytisch active metal oxides shell-shaped. Subsequently, the thus-coated support is subjected to a heat treatment to produce the catalytically active metal oxides or a devolatilization treatment.
  • Catalyst bed (s) in reaction tubes of the reactor which are kept from the outside to reaction temperature filled.
  • the holding at the reaction temperature takes place, for example, by means of a heat bed, in particular by means of molten salts.
  • Suitable conditions for carrying out a process for preparing phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene are familiar to the person skilled in the art from the prior art. In particular, the summary in K, Towae, W. Enke, R «Jiffh, N, Bhargana
  • reaction gas In stationary operation, the reaction gas at temperatures of generally from 300 to 450 ° C, preferably 320 to 420 ° C, and more preferably from 340 to 400 ° C and at a
  • the reaction gas supplied to the catalyst is generally produced by mixing an oxygen-containing gas (for example, air) which, besides oxygen, may still contain suitable reaction moderators and / or diluents such as steam, carbon dioxide and / or nitrogen with the aromatic hydrocarbon to be oxidized, wherein the oxygen-containing gas is generally 1 to 100, preferably 2 to 50 and particularly preferably 10 to 30 mol% oxygen, 0 to 30, preferably 0 to 10 mol% water vapor and 0 to 50, preferably 0 to 1 mol% Carbon dioxide, balance nitrogen, may contain.
  • the oxygen-containing gas is generally mixed with 30 to 150 g per Nm 3 gas of the aromatic to be oxidized
  • inventive method can be used:
  • the active material (catalytically active material) of the catalyst of the first catalyst layer contains between 5 and 16 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 5 wt .-% Sb 2 0 3 , 0.2 to 0.75 wt .-% Cs , 0 to 3 wt .-% b 2 Ü 5 , 0 to 1 wt .-% P.
  • the remainder of the active composition consists of at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt. %, in particular at least 99 wt .-%, more preferably at least 99.5 wt .-%,
  • the first catalyst layer in this case comprises a length fraction of 5 - 25%, particularly preferably 10 - 25% of the total length of all existing
  • the active material of the catalyst of the second catalyst layer contains between 5 and 15% by weight of V 2 O 5 , 0 to 5% by weight of Sb 2 O 3 , 0.2 to 0.75% by weight of Cs, 0 to 2% by weight. % Nb 2 0 5 and 0 to 1 wt .-% P.
  • the remainder of the active composition consists of at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, in particular at least 99 wt. -%, more preferably at least 99.5 wt .-%, in particular 100 wt .-% of Ti0. 2
  • the BET surface area of the TiO 2 is between 15 and about 25 m 2 / g.
  • the second catalyst layer comprises a length fraction of about 15 to 60, in particular 20 to 60% or 20 to 50% of the
  • the active material of the catalyst of the third catalyst layer contains 5 to 15 wt .-% V 2 0 5 , 0 to 4 wt .-% Sb 2 0 3 , 0, 05 to 0.5 wt .-% Cs, 0 to 2 wt. % Nb 2 O 5 , 0-1% by weight P.
  • the remainder of the active composition consists of at least 90% by weight. ⁇ 6, preferably at least 95 wt%, more preferably at least 98 wt%, 45 especially at least 99 wt%, more preferably
  • the third layer comprises a length fraction of about 10 to 30% of the total length of all existing catalyst layers, in particular if at least one further catalyst layer adjoins the third layer. If the third layer is the last one, ie the position closest to the reactor outlet, then a length fraction for the third.
  • Catalyst layer contains 5 to 25 wt .-% V 2 0 5 , 0 to 5 wt .-% Sb 2 0 3 , 0 to 0.2 wt .-% Cs, 0 to 2% P, 0 to 1 wt .-% Nb 2 0 5 .
  • the remainder of the active composition consists of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight, more preferably at least 99.5% by weight, in particular 100% by weight, of TiO 2 .
  • Reactor located represents last catalyst layer, while a BET surface area of T1O 2 is preferred, which is slightly higher than that of the nearer to the gas inlet side layers, in particular in the range between about 15 to about 45 m 2 / g.
  • the fourth catalyst layer comprises a length fraction of about 10 to 50%, particularly preferably 10 to 40% of the total length of all existing catalyst layers.
  • a fifth catalyst layer is then usually not required, but possible.
  • middle and optionally in the first catalyst layer have no phosphorus compound in the catalytically active composition, particularly good activities at the same time allow very high selectivity. It is further preferred that at least 0.05 wt .-% of the catalytic
  • active mass in the first and the middle catalyst layers is formed by at least one alkali metal. Particularly preferred is alkali metal cesium.
  • the catalyst bed thus prepared is temperature treated or calcined (conditioned) in the usual way before use. It has proven to be beneficial
  • the pore radius distribution of the T1O 2 used is determined by mercury porosimetry according to DIN 66133;
  • Analysette 22 Economy (Fritsch, DE) according to the manufacturer's instructions, also with regard to the sample pretreatment: the sample is homogenized in deionized water without addition of auxiliaries and sonicated for 5 minutes.
  • the determination of the BET surface area, the pore radius distribution or the pore volume and the particle size distribution is carried out with respect to the titanium dioxide in each case at the uncalcined material dried at 150 ° C. under reduced pressure.
  • the BET surface area of the catalyst is determined by the BET surface area of the T1O 2 used , wherein the BET surface area is changed to a certain extent by the addition of further catalytically active components. This is familiar to the expert.
  • the proportion of active mass (proportion of the catalytically active composition, without binder) in each case relates to the proportion (in% by weight) of the catalytically active composition of the total weight of the catalyst, including carriers in the respective one
  • Catalyst layer measured after conditioning for 4 h at 400 ° C in air.
  • Active composition content of 9.5 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 3.2 wt .-% antimony trioxide, 0.40 wt .-% cesium (calculated as cesium), 0.2 wt. -% phosphorus (calculated as phosphorus) and the rest of titanium dioxide were in a so-called fluidized bed coater 2000 g steatite body in Shape of hollow cylinders of size 8 x 6 x 5 mm with a
  • Active composition content of 8.6 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 3.2 wt .-% antimony trioxide, 0.40 wt .-% cesium (calculated as cesium), 0.2 wt. -% phosphorus (calculated as phosphorus) and the rest titanium dioxide were in a so-called fluidized bed coater 2000 g steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 x 6 x 5 mm with a
  • Vinyl acetate / ethylene copolymer eg from the product family Vinnapas ® Fa. Air Products
  • 2000 g of water at a temperature of 70 ° C coated.
  • the active composition was applied in the form of thin layers.
  • Active composition of 8% by weight and the composition of 7.5% by weight of vanadium pentoxide, 3.2% by weight of antimony trioxide, 0.20% by weight of cesium (calculated as cesium), 0.2% by weight phosphorus
  • Vinyl acetate / ethylene copolymer from the product family Vinnapas ® the Fa. Air Products
  • 2000 g of water at a temperature of 70 ° C coated.
  • the active composition was applied in the form of thin layers.
  • Active composition content of 8 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 3.2 wt .-% antimony trioxide, 0.2 wt .-% phosphorus (calculated as phosphorus) and the rest titanium dioxide were in a so-called fluidized bed Coater 2000 g
  • Steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 x 6 x 5 mm with a suspension of 15.1 g of vanadium pentoxide, 6.25 g
  • Antimony trioxide 1.47 g ammonium dihydrogen phosphate, 174.11 g titanium dioxide with a BET surface area of 27 m 2 / g, 101 g
  • Vinyl acetate / ethylene copolymer from the product family Vinnapas ® the Fa. Air Products
  • 2000 g of water at a temperature of 70 ° C coated.
  • the active composition was applied in the form of thin layers.
  • Reaction tube is bedded for temperature control in a heat bed in the form of a liquid molten salt, which
  • Catalyst bed was a 3 mm thermowell with built-in thermocouple, over which the catalyst temperature can be displayed on the complete catalyst combination.
  • To determine the catalytic performance data were via this catalyst combination in the order ABCD of 0 to a maximum of 85 g / Nm 3 o-xylene (purity 99.9%) at 4.0 Nm 3 air / h passed and the reaction gas after
  • reaction tube Passed through the reaction tube through a condenser, in which all organic constituents of the reaction gas, except for the carbon monoxide and carbon dioxide, separated.
  • the four-layer catalyst system was calcined as follows:
  • Air flow wherein the air flow is passed from bottom to top through the reactor, then from 230 ° C to 300 ° C under 4.0 Nm 3 / h air flow, wherein the air flow is passed from top to bottom through the reactor and the target temperature for 12h, then keep from 300 ° C to 410 ° C under 4 Nm 3 / h air flow and at 410 ° C for 72 hours.
  • the salt bath temperature was lowered to 390 ° C.
  • Air inlet side off had moved, the amount of air on 3.0 lowered at the same load and passed through the reactor for 24 hours (step d)). After these 24 hours, the amount of air was adjusted to the amount of the target process (3 to 4 Nm 3 / h) (step e)) and within 20 days, the load was raised to 80 g / Nm 3 (step f)).
  • Quaternary catalyst system passed through the tube hourly from top to bottom 3.3 Nm 3 air with loadings of 99.2 wt .-% o-xylene of 30-40 g / Nm 3 for 20 hours. Subsequently, the air volume was gradually adjusted to that of the target process (up to 4 Nm 3 / h). Within 20 days, the load was raised to 80 g / Nm 3 .
  • Table 1 Model tube results of the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride, started with two different amounts of air (3.3 and 4.0 Nm 3 / h) and different
  • the catalyst used according to the invention shows a significantly improved raw PSA.
  • the hot spot is advantageously positioned early in the second catalyst layer.
  • Figures 1 to 2 show temperature profiles inside the reactor described above as a function of the position.
  • the position 0 refers to the
  • the hotspot moved from a position at 2,800 mm at a temperature of about 450 ° C at the beginning of the measurement within about 17.5 hours forward to a position at 2350 mm, with the hot spot temperature lowered to about 430 ° C (step c)).
  • the salt bath temperature was constantly 390 ° C, the load initially slightly increased and light towards the end
  • FIG. 2 shows an example in which initially 3 o-xylene was used at a loading of 34 g / Nm 3 at an air throughput of 3.3 Nm 3 / h.
  • the temperature of the salt bath was kept constant at 390 ° C.
  • the hotspot with an initial temperature of about 434 ° C, moved from a position at 2,850 mm forward to the 250 mm position ( Figure 3), with the temperature dropping slightly to 430 ° C.
  • the loading was increased from the initial amount to a total of 37 g / Nm 3 o-xylene.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Einsatz einer Katalysatorschüttung gerichtet, wobei die Katalysatorschüttung in einem Wärmebett gelagert ist und wobei das Verfahren Folgendes aufweist: a) Einstellen der Temperatur des Wärmebetts auf 365°C bis 395°C; b) Leiten von 0,5 bis 5,0 Nm3/h Luft durch die Katalysatorschüttung, bis sich die Temperatur des Wärmebetts um 5°C bis 10°C verringert hat, c) Leiten von 0,5 bis 5,0 Nm3/h Luft mit einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 10 bis 110 g/Nm3 Luft durch die Katalysatorschüttung, so dass sich, in Strömungsrichtung der Luft gesehen, in den letzten 10 bis 25 % derselben ein Hotspot mit einer Temperatur von 430°C bis kleiner 470°C ausbildet.

Description

Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betriff ein Verfahren zur
Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen. Gegenwärtig wird eine Vielzahl von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden technisch durch katalytische Gasphasenoxidation on Koh1enwasserstoffen, bei spie1sweise aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, o-, m- oder p- Xylol, Naphthalin, Toluol oder 1 , 2 , 4 , 5-Tetramethylbenzol, Olefinen und Paraffinen in Festbettreaktoren synthetisiert .
Beispiele für mittels dieser Verfahren hergestellten Produkte sind unter anderem Terephthalsäure, Benzaldehyd, Benzoesäure, Ma1einsäureanh.ydrid, Pht.ha1säureanhydrid, I sopht.ha1säure , oder Pyromellithsäureanhydrid . Dabei kommen insbesondere
Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumoxid und/oder
Titandioxid und im Fall von Paraffinen oder Olefinen auf der Basis von Molybdän-Mischmetalloxiden zum Einsatz .
Bei der genannten Gasphasenoxidation handelt es sich um eine stark exotherme Reaktion, wobei lokale Temperaturmaxima, auch "hotspots" genannt, innerhalb der Katalysatorschüttung
entstehen. Diese Hotspots können insofern gefährlich sein, als der Katalysator bei zu hohen Temperaturen irreversibel
geschädigt werden kann .
Der Begriff "Katalysatorschüttung" bezieht sich vorliegend auf eine Mehrzahl einzelner Katalysatoren, also getr gerter
Katalysatoren oder Trägerkatalysatorformkörper in einem
Reaktor. Die Begriffe "Katalysator", "geträgerter Katalysator", "Trägerkatalysator" usw. werden vorliegend, gemäß den Definitionen in "Winnacker-Küc ler Chemische Technik, Prozesse und Produkte, Band 1, 5. Aufl., iley-VCH, 2004" verwendet .
Neben einfachen Katalysatorschüttungen kommen im Stand der Technik auch Katalysatorschüttungen aus mehreren Lagen in ihrer Aktivität und/oder Selektivität unterschiedlicher
Katalysatoren (sog. Mehrlagenkatalysatorsysteme) zum Einsatz, beispielsweise für die Oxidation von o-Xylol und/oder
Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (= PSA) . Hierbei muss darauf geachtet werden, die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen dem Reaktionsverlauf entlang der Reaktorachse, d.h.. zwischen Lagen unterschiedlicher Aktivität, anzupassen. Nur dann wird eine hohe Ausbeute an PSA und gleichzeitig eine möglichst geringe Ausbeute an dem unerwünschten Zwischenprodukt Phthalid erhalten .
Allgemein weist in derartigen Menrlagenkatalysatorsystemen die erste Katalysatorlage (= die am nächsten zum Reaktoreingang gelegene Schicht) die geringste Aktivität auf, da. im
reaktoreingangsnahen Bereich, die höchsten Eduktkonzentrationen und damit die größten Reaktionsgeschwindigkeiten auftreten. Aufgrund der bei der chemischen Reaktion freigesetzten Wärme wird, das Reaktionsgas soweit aufgeheizt, bis an einer Steile (an dem genannten Hotspot) im Katalysator die durch Reaktion erzeugte Energie gerade so groß ist wie die an das Kühlmittel abgegebene Energie. Eine zu hone katalytische Aktivität der ersten Lage würde zu einem unkontrollierten Ansteigen der Hot.spot- empera.tur führen, die übl cherweise zu ei er
Selektivitätsreduktion oder gar zu einem sogenannten "runaway" führen kann . Ein wesentlicher Aspekt, der für die Auslegung der Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen beachtet werden muss, ist die Position des Hotspots in der Katalysatorschüttung bzw. , im Fall von Mehrlagenkatalysatoren, in der ersten
Katalysatorlage . Da sich die Aktivität eines Kata.lysa.tors mit zunehmender Betriebszeit verringert, verschiebt sich die
Position des Hotspots immer weiter in Richtung Reaktorausgang . Dies kann sogar so weit führen, dass der Hotspot bei
Mehrlagenkatalysatorsystemen aus der ersten Lage in die zweite Lage oder sogar in eine noch später folgende Lage wandert (oder umgekehrt) - Häufig muss aufgrund der damit
einhergehenden signifikant abfallenden Produktausbeute in einem solchen Fall der Katalysator ausgetauscht werden, was zu Produktionsausfällen aufgrund der Wartezeit führt.
Ein derartiges Mehrlagenkatalysatorsystem für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid ist beispielsweise in dem EP 1 084 115 Bl beschrieben, wobei gemäß jener Druckschrift die Aktivität der einzelnen
Katalysatorlagen vom Reaktoreingang zum Reaktorausgang
kontinuierlich zunimmt. Dies wird durch Erhöhung der aktiven Masse in Kombination mit der Absenkung des Alka.limetal.lgeha.lts des Katalysators erzielt. Dabei weist die Katalysatorlage direkt am Katalysatoreingang den geringsten Akti massengehalt und höchsten AI kalimetallgehalt auf.
In der DE 103 23 818 AI ist ein Mehrlagenkatalysatorsystem für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu
Phthalsäureanhydrid aus mindestens drei aufeinander folgenden Katalysatorlagen offenbart, wobei die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur
Reaktorausgangsseite kontinuierlich zunimmt . Dies wird dadurch erzielt, dass die BET-Oberfläche des als Katalysator
verwendeten ΤΊΟ2 in der Lage am Reaktoreingang geringer ist als in den nachfolgenden Lagen, wobei sie im Bereich, des Reaktorausgangs am höchsten ist.
In der DE 103 23 461 AI ist ein Mehrlagenkatalysatorsystem für die Oxidation von. o-Xylol und/oder Naphthalin zu
Phthalsäureanhydrid angegeben, bei dem die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur
Reaktorausgangsseite zunimmt, wobei das Verhältnis der
katalytisch aktiven. Verbindungen V2O5 und SD2O3 in der ersten Lage zwischen 3,5 : 1 und 5 : 1 liegt.
Die DE 103 23 817 AI beschreibt ein Mehrlagenkatalysatorsystem für die Oxidation von. o-Xylol und/oder Naphthalin zu
Phthalsäureanhydrid aus mindestens drei aufeinander folgenden Katalysatorlagen, wobei die Aktivität der einzelnen
Katalysato lagen von der Reaktoreingangs- zur
Reaktorausgangsseite kontinuierlich zunimmt. Die dem
Reaktorausgang am nächsten liegende Katalysatorläge enthält mehr als 10 Gew . - % V2O5 und enthält als einzige Lage Phosphat.
Aufgrund von Alterungsprozessen verlieren alle Katalysatoren mit zunehmender Lebenszeit, an Aktivität. Dies wirkt sich vorwiegend in der Hauptreaktionszone, d.h. im Bereich des Gaseintritts aus, da, wie bereits erwähnt, an dieser Stelle die höchste Temperaturbelastung auftritt. Die
Hauptreaktionszone wandert dabei im Laufe der
Katalysatorlebenszeit immer tiefer in das Katalysatorbett . Dies führt dazu, dass Zwischen- und Nebenprodukte nicht mehr vollständig umgesetzt werden können, da sich die
Hauptreaktionszone nun auch in Bereichen des Katalysatorbetts bzw. der Katalysatorlagen befindet, die weniger selektiv und verstärkt aktiv sind. Die Produktqualität des erzeugten
Oxidationsproduktes verschlechtert sich somit zunehmend. Dem Rückgang der Umsetzung und damit der Verschlechterung der Produktqualität kann zwar durch Erhöhung der
Reaktionstemperatur,, beispielsweise mittels Erhöhung der
Wärmebetttemperatur, und/oder durch Verringerung der Luftmenge bei gleichbleibender Kohlenwasserstoff eladung (z.B. mit o- Xylol) entgegengewirkt werden, wobei jedoch ein Rückgang der Produktmenge in Kauf genommen werden muss. Bei Verringerung der Luftmenge bei ansonsten gleichbleibender
Kohlenwasserstoffbeladung bewegt sich der hotspot nach "oben" . Lage und Temperatur der erwähnten Hotspots lassen sich
beispielweise durch das gezielte Anfahren der
Oxidati onskatalysatoren steuern„
In diesem Zusammenhang beschreibt die DE-A 22 12 947 ein
Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, in dem das Salzbad zu Beginn auf eine Temperatur von 370 °C bis 410'C eingestellt wird, pro Stunde mindestens 1000 Liter Luft und mindestens 33 g o-Xylol je Nrrr' Luft durch ein Rohr geleitet werden, so dass sich im ersten Drittel der Katalysatorläge , gerechnet ab Gaseintrittsstelle, eine Hotspot-Temperatur von 450 bis 465'C ausbildet.
Demgegenüber offenbart die DE-A 25 46 268 ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, bei dem die
Katalysatorschüttung in einem Salzbad bei einer Temperatur von 360 bis 400°C gehalten wird, wobei die zugeführte Luftmenge 4, 5 Nrrr bei einer Beladung zwischen 36, 8 bis 60, 3 g o-Xylol je Nur beträgt. In der DE-A 198 24 532 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid beschrieben, wobei während der
Hochfahrzeit von mehreren Tagen bei einer Luftmenge von 4,0 Nrrr' die o-Xylolbeladung von 40 auf 80 g pro Nrrr angehoben wird. Weiter ist in der EP-B 985 648 ein ähnliches Verfahren
offenbart, gemäß dem bei einer Luftmenge von 2 bis 3 Nur' und einer o-Xylolbeladung von 100 auf 140 g pro NmJ
Phthalsäureanhydrid hergestellt wird.
Schließlich ist in der DE 10 2005 031 465 ein Verfahren angegeben, bei dem Katalysatorschüttungen bei einer Temperatur von 360 0 bis 400°C, mit einer Luftmenge von 1,0 bis 3,5 Nm'/h und einer Kohlenwasserstoff eladung von 20 bis 65 g/Nirr5 angefahren werden, wobei sich in den ersten 7 bis 20 % der Katalysatorschüttung ein Hotspot mit einer Temperatur von 390 °C bis kleiner 450 0 ausbildet. Trotz der bislang erreichten Ergebnisse bei der Einsteilung der Lage und der Temperatur der Hotspots besteht aufgrund der großen Bedeutung dieser beiden Faktoren für die PSA-Ausbeute und Qualität sowie der Desaktivierung der Katalysatoren weiterhin Optimierungsbedarf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein. Verfahren zur Gasphasenoxidation von aromatischen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid (PSA) anzugeben, mit dem sich sowohl die Produktausbeute und die Produktqualität verbessern lassen. Zudem sollen alle Katalysatorlagen optimal für die jeweils darin durchzuführende Reaktion aktiviert werden und darüber hinaus der Desaktivierungsprozess der Katalysatoren weiter er1a.ngsamt werden .
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegebe . Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind auf ein
Verfahren zur Gasphasenoxidation von aromatischen
Kohlenwasserstoffen unter Einsatz einer Katalysatorschüttung gerichtet, wobei die Katalysatorschüttung in einem Wärmebett gelagert ist und wobei das Verfahren folgende Schritte
aufweist: a) Einstellen der Temperatur des Wärmebetts auf 365°C bis 395°C; b) Leiten von 0,5 bis 5,0 Nm3/h Luft mit einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 10 bis 110 g/Nm3 Luft durch die Katalysatorschüttung; c) Ausbilden eines hotspots in
Strömungsrichtung der Luft gesehen, in den letzten 10 bis 25% der Länge der Katalysatorschüttung mit einer Temperatur von 400°C, bevorzugt 410°C, bis kleiner 470°C ausbildet.
Die Luftmenge wird zumindest so lange konstant gehalten, bis sich der Hotspot in Strömungsrichtung nach vorne zu einer Position im Abstand von 30 bis 80 cm von der
Lufteintrittsseite bewegt hat. Anschließend kann die Luftmenge in einem weiteren Schritt d) erniedrigt oder, gemäß einer alternativen Ausführungsform, weiter konstant gehalten werden.
Bei dem Wärmebett kann es sich beispielsweise um ein Salzbad handeln, in welchem die Katalysatorschüttung aufgenommen ist. Die Katalysatorschüttung enthält erfindungsgemäß mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei Katalysatorlagen, die in diesem Fall unterschiedliche Aktivität und/oder Selektivität aufweisen .
Ein Anfahren eines Reaktors, welcher die Katalysatorschüttung enthält, findet demzufolge in mehreren Schritten statt. In einem ersten Schritt a) wird zunächst eine geeignete
Temperatur des Wärmebetts eingestellt. Sodann wird das
Wärmebett von der Wärmequelle entkoppelt, so dass es thermisch nur noch mit dem Reaktor in Verbindung steht. In einem
weiteren Schritt b) wird dem Reaktor eine vorgegebene erste Luftmenge pro Stunde zugeführt. Die Luft weist in diesem
Stadium noch keine Kohlenwasserstoff-Beladung auf. Dabei senkt sich die Temperatur des Wärmebetts langsam ab. Ist sie um etwa 5°C bis 10°C abgesunken, so wird in einem nächsten Schritt c) die durch das Reaktorbett zu leitende Luft mit
Kohlenwasserstoff angereichert. Auf diese Weise wird erreicht, dass sich ein Hotspot in einem hinteren, d.h. stromabwärts gelegenen, Teil des Reaktors ausbildet. Dies hat sich im
Hinblick auf die Qualität der Reaktion als bevorzugt
herausgestellt, da insgesamt weniger unerwünschte
Nebenprodukte entstehen.
Das Temperaturmaximum bzw. der Hotspot wandert in der Folge, während die Beladung an Kohlenwasserstoff erhöht wird, nach vorne, d.h. zu der Lufteintrittsseite hin. Nunmehr kann in einem nächsten Schritt d) Luft mit verringertem Durchsatz durch die Katalysatorschüttung geleitet werden. Hierbei wandert die Reaktionszone noch weiter im Reaktor nach oben, so dass reaktoreintrittsnahe Katalysatorlagen vollständig
aktiviert werden. Gegebenenfalls kann in dem Schritt d) auch die Beladung erhöht werden. Nach erfolgter Aktivierung dieser Katalysatorlagen wird in einem weiteren Schritt e) die
Luftmenge erneut auf die für den Prozess nötige Menge
(Zielluftmenge) erhöht, wobei in diesem Schritt e) auch die o- Xylol-Beladung erhöht werden kann. Auf diese Weise lässt sich eine Zone maximaler Reaktion optimal innerhalb der über die ganze Länge vollständig aktivierten Katalysatorschüttung ausbilden . Es ist anzumerken, dass das Verfahren gemäß den
Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt auch bei mehrlagigen Katalysatorschüttungen (d.h. mit mehr als einer Lage
Katalysator, sog. Mehrlagenkatalysatorsysteme) eingesetzt werden kann. Bei mehrlagigen Katalysatorschüttungen ist vorzugsweise eine solche Anordnung zu wählen, bei der die Aktivität von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite zunächst abnimmt und anschließend wieder zunimmt. Wenn es sich z.B. um eine vierlagige Katalysatorschüttung handelt, so wird vorzugsweise eine Anordnung der einzelnen Katalysatorlagen gewählt, bei der die erste Katalysatorlage, die auf der Gas¬ bzw. Lufteintrittsseite liegt, eine höhere Aktivität aufweist als die daran stromabwärts anschließende zweite
Katalysatorlage. Dann nimmt die Aktivität wieder von der zweiten über die dritte zur vierten Katalysatorlage hin zu. Die Dicke der Katalysatorlagen ist dabei vorzugsweise so zu wählen, dass die Stelle, die zwischen 30 und 80 cm von der Gaseintrittsseite entfernt liegt, in der zweiten
Katalysatorlage liegt. Die Absenkung der Luftzufuhr und gegebenenfalls die Erhöhung der Beladung in Schritt d) haben dann zur Folge, dass sich der Hotspot zur ersten
Katalysatorlage nach vorne verschiebt, um auch diese erste Schicht optimal zu aktivieren. Die in den Schritten b) und c) zugeführte Luftmenge beträgt beispielsweise zwischen einschließlich 0,5 und 5,0 Nm3/h, in anderen Ausführungsformen zwischen 2,0 und 5,0 Nrn'V'h, z.B. 2,5 bis 4,5 Nm'Vh. Innerhalb der genannten Bereiche kann die zugeführte Luftmenge bei 3,0 bis 4,3 NmJ/h oder 3,0 bis 4,2 Nm h, beispielsweise bei 3,2 bis 4 ,1 Nnr/h liegen . Alle genannten Bereiche haben im Rahmen des Verfahrens nach den Ausführungsformen der Erfindung zufriedenstellende Ergebnisse gezeigt . Die Zeitdauer bis zur Ausbildung der gewünschten Lage des Hotspots in der letzten Katalysatorlage in Schritt c) kann erfahrungsgemäß zwischen 2 und 48 Stunden, insbesondere zwischen 10 und 26 Stunden liegen. Die optionale Reduzierung der Luftmenge in Schritt d) erfolgt nach einer Ausführungsform relativ langsam, beispielsweise in Stufen von 0,05 bis 0,5 mJ/h. Sie kann dabei entweder in äquidis anten Schritten oder zunächst in größeren Stufen und mit abnehmender Luftmenge in kleineren Stufen ausgeführt, werden, wobei Zwischenstufen eingeführt werden können, in denen die Luftmenge über einen bestimmten Zeitraum konstant bleibt . In Schritt b) kann die Kohlenwasserstoffbeladung z.B. zwischen 10 bis 110 g/Nm;>, oder 10 bis 60 g/'Nrrr, weiter zwischen 25 und 60 g/. m3, bei 30 bis 55 g/Nnr, oder auch bei 30 bis 45 g/Nrrr 1 legen . Mit zunehmender o-Xylol-Beladung muss die Temperatur des
Salzbads entsprechend abgesenkt werden, um die Kühlwirkung dem zunehmenden Umsatz anzupassen. Bevorzugt wird die Temperatur des Salzbads von etwa. 390 °C auf etwa 350 °C abgesenkt. Eine Absenkung der Temperatur von 390°C auf 340°C bis 345°C ist aber auch möglich, ebenso wie eine Absenkung von 390 °C auf 370°C bis 375°C.
Wie bereits erwähnt, wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Beladung mit Kohlenwasserstoff in den Schritten b) , d) und e) erhöht. Die Erhöhung der Beladung in Schritt d) kann dabei beispielsweise 5 bis 60 Minuten nach jeweils einem Schritt der Luftmengenreduktion erfolgen. Auch die genannte Erhöhung kann stufenweise ausgeführt werden, beispielsweise in Stufen von 0,5 bis 10 g/NrrT, In diesem Zusammenhang kann eine Erhöhung zunächst in größeren und anschließend in kleineren Stufen ausgeführt werden. Auch bezüglich der Beladung ist es möglich, Phasen konstanter KohlenwasserStoffbeladung
einzubauen, um eine gewisse Stabilisierung zu bewirken. Als Zie1koh1enwasserstoffbe1adung, d . h . als Be1adung am. Ende des Anfahrprozesses nach Einstellung einer stabilen Reaktion, hat sich beispielsweise ein Wert von 40 bis 120 g/Nnr als geeignet erwiese , In Schritt d) kann die Luftmenge entweder synchron oder asynchron zur Erhöhung der Kohlenwasserstoffbeladung reduziert werden» Im Fall der asynchronen Reduzierung ist es günstig', wenn zunächst die Luftmenge erniedrigt und anschließend die Beladung angepasst wird.
In Schritt e) kann die Luftmenge entweder synchron oder asynchron zur Erhöhung der Kohlenwasserstoffbeladung erhöht werden. Im Fall der asynchronen Erhöhung ist es gunstig, wenn zunächst die Luftmenge erhöht und anschließend die Beladung angepasst wird.
Bei einem. Verfahren gemäß einer oder mehrerer
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bildet sich, wie bereits erwähnt, am Ende von Schritt c) eine Hotspot- Temperatur von 40Q°C, bevorzugt 410°C, bis kleiner 470°C in der letzten Lage (im Fall von Mehrlagenkatalysatoren) in den letzten 5 bis 30 %, bevorzugt 10 bis 25 % der Länge der gesamten Katalysatorschüttung und somit im Bereich einer
Reaktorausgangsseite aus. Es wird dabei bevorzugt, dass die Stelle des Hotspots im Bereich der letzten 13 bis 20 % der Länge der Katalysatorschüttung liegt. Die Temperatur des Hotspots kann dabei zwischen 400°C und 470 °C, insbesondere zwischen 410°C und 450°C oder 430°C und 45Ö°C liegen. Während der optionalen Reduzierung der Luft in Schritt, d) wird die Luftmenge vorzugsweise auf 2,8 bis 3,3 Nm3/h,
beispielsweise auf 2,9 bis 3,1 Nm3/h abgesenkt. Dabei bewegt sich der Hotspot von der Reaktorausgangsseite her oder von der zu dem Zeitpunkt, eingenommenen Position in mittleren Zonen der Katalysatorlage z.B. in geometrischen Dimensionen ausgedrückt von einem Abstand von 80 cm ab Beginn der Katalysatorschüttung durch die Katalysatorschüttung zur Lufteintrittsseite hin. Im Rahmen des Verfahrens sollte in dieser Phase darauf geachtet werden, dass die Hotspot-Temperatur in sämtl chen Bereichen entlang der Reaktorlänge stets über 400°C, oder über 410°C, oder aber über 430 °C und kleiner 450 °C beträgt.
Am Ende von Schritt d) stabilisiert sich der Hotspot in den ersten 7 bis 30 % der Länge der Katalysatorschüttung. In geometrischen Dimensionen ausgedrückt, bevorzugt bei ca. 30 - 60 cm ab Beginn der Katalysatorschüttung. Im Anschluss daran kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in einem
Schritt e) die Luftmenge bis zu einer Zielluftmenge erhöht werden. Bei der Zielluf menge handelt es sich um jene
Iuftmenge, die für den anschließende statischen Betrieb eines im Rahmen der Erfin.d.ung eingesetzten Reaktors geeignet ist, Sie kann beispielsweise zwischen 2,8 und 4,0 Nm'Vh liegen. Die Erhöhung kann dabei schrittweise, beispielsweise in Stufen von 0,5 NmVh erfolgen. Auf diese Weise wird eine optimale
katalytische Aktivität und Selektivität der gesamten
Katalysatorschüttung erreicht .
Schließlich kann im Anschluss an Schritt c) in einem
nachfolgenden Schritt d) die Kohlenwasserstoff-Beladung schrittweise auf die gewünschte Zielbeladung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Absenken der Salzbadtemperatur, angehoben werden. Dies kann beispielsweise in Schritten von 2 bis 0,1 g/Nm3 erfolgen. Der Zweck des Anpassens der Sal zbadtemperatur liegt darin, die Temperatur des Hotspots auf maximal 470,:,C zu begrenzen, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass sich die Position des Hotspots nicht unterhalb der obersten 10 - 30% der Katalysatorschüttung befindet. Die Ausführungsformen der Erfindung können zur Herstellung von Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Acrolein, Acrylsäure,
Metacrolein, Methacrylsäure, Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid oder Niazin eigesetzt werden.
Beispielsweise können auf diese Weise o-Xylol und/oder
Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oxidiert werden.
Im Rahmen der Erfindung können wie schon vorstehend gesagt, Katalysatorschüttungen eingesetzt werden, welche aus mehreren Lagen unterschiedlich aktiver und selektiver Katalysatoren zusammengesetzt sind (Mehrlagenkatalysatorsysteme) , wobei die Katalysatoraktivität vorteilhaft vom Gaseintritt zum
Gasaustritt hin zuerst abnimmt und dann zunimmt. Ein solches Mehrlagenkatalysatorsystem ist beispielsweise in der DE 10
2005 009 473 beschrieben. Üblicherweise werden zwei bis sechs Katalysatorlagen, insbesondere drei bis fünf, verwendet.
Dabei kann die erste Lage beispielsweise 5 bis 15 % der gesamten Katalysatorschüttung einnehmen, die zweite Lage 20 bis 60 %. Grundsätzlich sollte der Anteil der zweiten Lage an der Katalysatorschüttung umso größer sein, je weniger Lagen ein Mehrlagenkatalysatorsystem aufweist, Üblicherweise wird das Anfahren der Katalysatorschüttung in einem Eingangsüberdruckbereich, von 0 bis 0,65 bar
durchgeführt. Dieser Druckbereich kann auch im Rahmen der Erfindung eingesetzt Vierden. Bei einem, geeigneten Mehrlagenkatalysatorsystem zur
Herstellung von Phthalsäureanhydrid kann die erste Lage zum Gaseintritt hin einen Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial mit 6 bis 15 Gew. -% Aktivmasse (bezogen auf den gesamten Katalysator) aufweisen, enthaltend 4 bis 15 Gew.-% V2Os, 0 bis 5 Gew.-I Sb203, 0 bis 1,0 Gew.-% P, 0,1. bis 1,0 Gew.-I Alkalimetall und als Rest Ti02 (in Anatasform) , wobei als Alkalimetall bevorzugt Cäsium verwendet wird. Im Rahmen der obigen Zusammensetzung kann das Titandioxid in Anatasform eine BET-Oberflache von 5 bis 50 m2/g aufweisen, insbesondere 15 bis 30 m /g. Anstelle von reinem Titandioxid können auch Mischungen von Titandioxid in Anatasform mit unterschiedlicher BET-Oberflache verwendet werden, wobei darauf zu achten ist, dass die resultierende BET-Oberflache den vorgenannten Wert aufweist. Es ist auch möglich, die verschiedenen Katalysatorlagen mit Titandioxid mit
unterschied1ichen BET-Oberf1ä.chen auszusta11.en . Um die
Katalysatoraktivität vom Gaseintritt ausgehend zu steigern, nimmt die BET-Oberflache des eingesetzten Titandioxids von der ersten Lage zum Gaseintritt hin zur letzten Lage zum
Gasaustri11 hin zu.
Was die Porengröße des Titandioxids betrifft, so werden beispielsweise mindestens 30 %, insbesondere mindestens 40 % und bis zu 80 %, des gesamten Porenvolumens des Titandioxids durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet. Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm stellen bevorzugt weniger als etwa 30 %, insbesondere weniger als etwa 22 %, besonders bevorzugt weniger 30 als 20 % des gesamten
Porenvolumens des eingesetzten Titandioxids, dar. Bezüglich der kleineren Porenradien wird bevorzugt, dass weniger als 30 %, insbesondere weniger als 20 % des gesamten Porenvolumens des T1O2, durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden. Ein hier besonders bevorzugter Bereich beträgt für diese Porengröße etwa 10 bis 30 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere 12 bis 20 %. In diesem. Zusammenhang ist. anzumerken, dass die Angabe der Porenvolumina bzw. -anteile, soweit nicht anders angegeben, auf der Basis von Messungen nach dem Verfahren der
Quecksilberporosimetrie (gemäß DIN 66133) erfolgt. Die Angabe des Gesamtporenvolumens bezieht sich dabei jeweils auf das gesamte mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Porenvolumen zwischen 7500 und 3,7 nm Porenradiengröße .
Im Rahmen der Erfindung kann das für die Katalysatorschüttung verwendete Titandioxid die folgende Partikelgrößenverteilung zeigen (ein Wert Dz ist in diesem Zusammenhang derjenige Wert, bei dem jeweils x% der Partikel einen größeren bzw. kleineren Partikeldurchmesser aufweisen) : Di o-Wert: kleiner oder gleich 0, 5 um; D5Q-Wert: kleiner oder gleich 1,5 um; Dgo-Wert : kleiner oder gleich 4 μπι. Bevorzugt liegt der Dyo- ert zwischen etwa 0,5 und 20 ym, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 ym, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 5 ym. In
elektronenmikroskopischen Aufnahmen weist das eingesetzte Titandioxid bevorzugt eine offenporige bzw. schwammartige Struktur auf, wobei die Primärteilchen oder -kristallite zu mehr als 30%, insbesondere mehr als 50%, zu offenporigen
Agglomeraten zusammengeschlossen sind. Es wird angenommen, dass durch diese besondere Struktur des eingesetzten
Titandioxids, die sich in der Porenradienverteilung
widerspiegelt, besonders günstige Reaktionsbedingungen für die
Gasphasenoxidat ion geschaffen werden .
Allgemein kann in einem Katalysator zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein anderes Titandioxid mit ei er anderen Spezifikation als vorstehend beschrieben, d.h. mit einer anderen BET-Oberflache, Porosität und/oder
Partikelgrößenverteilung, verwendet werden. Dabei sollten jedoch mindestens 50 %, insbesondere mindestens 75 %, besonders bevorzugt das gesamte verwendete Titandioxids, eine BE -Oberfläche und Porosität wie hierin definiert, und
vorzugsweise auch die beschriebene Partikelgrößenverteilung aufweisen . Zudem können, je nach Art der durchzuführenden
Oxidationsreaktion, neben oder anstelle von Titandioxid dem Fachmann geläufige Komponenten in der aktiven Masse des
Katalysators enthalten sein. Beispielsweise können Oxide des Vanadiums enthalten sein. Solche Katalysatoren sind z.B. in dem EP 0 964 74 4 Bl angegeben, deren diesbezügliche
Offenbarung hiermit ausdrücklich durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.
Ein Beispiel für derartige Oxide ist ein vyOV-Material mit geringer Teilchengröße, um das Spreiten auf das Titandioxid zu begünstigen. Beispielsweise können mindestens 90 % der
eingesetzten V2O5-Teilchen einen Durchmesser von 2 0 ym oder weniger aufweisen. In diesem Zusammenhang wird auch auf die DE 1 03 4 4 84 6 AI verwiesen.
Auch sind im Stand der Technik eine Reihe von Promotoren zur Steigerung der Produktivität der Katalysatoren beschrieben, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls eingesetzt werden können . Dazu gehören u.a. die Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob,
Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei und/oder Wi smut sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden
Komponenten . Beispielsweise ist in der DE 21 5 944 1 A ein
Katalysator beschrieben, der neben Titandioxid der Anatas- Modifikation aus 1 bis 30 Gew,-% Va.nadiumpentoxid und
Zirkondioxid besteht. Eine Aufzählung geeigneter Promotoren findet sich auch in der WO 2004 / 103561 , Seite 5 , Zeilen 2 9 bis 37 , auf die ebenfalls verwiesen wird. Über die einzelnen Promotoren lässt sich die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren beeinflussen, insbesondere durch Absenkung oder Erhöhung der Aktivität. Zu den die
Selektivität erhöhenden Promotoren zählen beispielsweise die A1ka1 imeta11oxide und oxi dische Phosphorverbindungen,
insbesondere Phosphorpentoxid .
Bei einem für ein erfindungsgemäßes Verfahren eingesetzten Katalysator enthalten die erste Katalysatorläge und auch die zweite Katalysatorlage gegebenenfalls keine
Phosphorverbindung. Der Zweck dieser Ausgestaltung liegt darin, dass hierdurch eine hohe Aktivität erreicht werden kann, wobei die Selektivität, in den nachfolgenden
Katalysatorlagen (3. und folgende Lage (n) ) z.B., durch die Anwesenheit von Phosphorverbindungen vorteilhaft eingestellt werden kann. In einigen Fällen kann es günstig sein, wenn nur die letzte Lage einer Phosphorverbindung aufweist. Das
Verhältnis von Vanadium, berechnet als V2O5, und. Antimon, berechnet als SbaOs, im Katalysator der 1. Lage und/oder im Katalysator der 2. Lage zwischen etwa 3,5 : 1 und 5 : 1, wie beispielsweise in der DE 103 23 461 A beschrieben.
Der Alkaligehalt, beispielsweise der Cs-Gehalt, eines im
Rahmen der Erfindung eingesetzten Katalysators ist z.B. von der zweiten Lage bis zur letzten Lage {an der
Gasaustrittsseite) gleichbleibend oder abnehmend. Besonders bevorzugt weist die letzte Katalysatorlage kein Alkalimetall auf .. Konkrete Zusammensetzungen von Katalysatorlagen zur
Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind beispielsweise in der WO 04/103944 beschrieben. Zur Herstellung eines im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Katalysators sind im Stand der Technik zahlreiche geeignete Verfahren beschrieben. Sogenannte Schalenkatalysatoren können durch das A fbringen einer dünnen Schicht von 50 bis 500 um der Aktivkomponenten auf einen inerten Träger hergestellt werden, wie dies z.B. in dem US 2, 035, 606 beschrieben ist, Als Träger sind insbesondere Kugeln oder Hohlzylinder angeführt. Diese Formkörper ergeben eine hohe Packungsdichte bei niedrigem Druckverlust und verringern die Gefahr der Bildung von Packungsfehlern beim Einfüllen des Katalysators in die Reaktionsrohre eines
0xidationsreaktors . Als Trägermaterialien können beispielsweise Silikat,
Siliciumcarbid, Porzellan, Äluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Rutil, Aluminiums!1 ikat , Magnesiumsilicat
(Steatit) , Zirkoniumsilicat oder Cersilicat oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Beispielsweise können auch Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, wie sie in der DE-A-16 42 938 oder der DE-A 17 69 998 beschrieben sind. Zu deren Herstellung wird eine ein wässriges und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension der Komponenten der katalytisch aktiven Masse und/oder deren Vor1äuferverbindüngen (häufig als "Maische" bezeichnet) auf das Trägermaterial in einer beheizten
Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur aufgesprüht, bis der gewünschte Gehalt an katalytisch aktiver Masse erreicht ist. Gemäß der DE 21 06 796 kan die Aufbringung (Beschichtung) der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger in
Wirbelbeschichtern durchführt werden» Der Vorteil der BeSchichtung von Trägerkörpern im. Wirbelbett ist die hohe Gleichmäßigkeit der Schichtdicke, die für die katalytische Leistung des Katalysators eine entscheidende Rolle spielt. Eine besonders gleichmäßige Beschichtung' erhält man durch Aufsprühen einer Suspension oder Lösung der
Aktivkomponenten auf den erwärmten Träger bei 80 bis 200°C im Wirbelbett, beispielsweise gemäß DE 12 80 756, DE 198 28 583 oder DE 197 09 589. Im Gegensatz zu der Beschichtung in
Dragiertrommeln kann bei Verwendung von Hohlzylindern als Träger in den genannten Wirbelbettverfahren auch die
Innenseite der Hohlzylinder gleichmäßig beschichtet werden«
Unter den genannten Wirbelbettverfahren ist insbesondere das Verfahren nach der DE 197 09 589 von Vorteil, da durch die überwiegend horizontale, kreisförmige Bewegung der Träger neben einer gleichmäßigen Beschichtung auch ein nur geringer Abrieb von Apparateteilen erreicht, wird.
Für den Beschichtungsvorgang wird die wässrige Lösung oder Suspension der Aktivkomponenten und eines organischen Binders, vorzugsweise einem Copolymer ans Vinylacetat/Vinyllaurat ,, Vinylacetat/Ethylen oder Styrol/Acrylat, über eine oder mehrere Düsen auf den erwärmten, fluidisierten Träger
aufgesprüht . Die Sprühflüssigkeit kann dabei am Ort der höchsten Produktgeschwindigkeit aufgebracht werden, wodurch sich der Sprühstoff gleichmäßig verteilen kann . Der
Sprühvorgang wird solange fortgeführt, bis entweder die
Suspension verbraucht oder die erforderliche Menge an
Akti komponenten auf dem Träger aufgebracht ist.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators kann
beispielsweise im Fließbett oder Wirbelbett unter Beihilfe geeigneter Bindemittel aufgebracht werden. Geeignete
Bindemittel umfassen dem Fachmann geläufige organische Binder, wie Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat , Styrol/Acrylatf Vinylacetat/Maleat sowie Vinylacetat /Ethylen » Besonders bevorzugt ist dabei ein organischer polymerer oder copolymerer Kleber, insbesondere ein Vinylacetat-Copolymer- Kleber . Das verwendete Bindemittel wird in herkömmlichen
Mengen der kataiytiscn aktiven Masse zugegeben, beispielsweise in einem Anteil von etwa 10 bis 20 Gew. -%, bezogen auf den Feststoffgehalt der kataiytiscn aktiven Masse. In diesem
Zusammenhang wird auf die EP 744 214 verwiesen. Soweit die Aufbringung der kataiytiscn aktiven Masse bei erhöhten
Temperaturen von etwa 150°C erfolgt, ist, wie aus dem Stand der Technik bekannt, eine Aufbringung auf den Träger auch ohne organische Bindemittel möglich.. Brauchbare
Beschichtungstemperaturen bei Verwendung der vorstehend angegebenen Bindemittel liegen gemäß DE 21 06 7961
beispielsweise zwischen etwa 50 und 450 °C, Die verwendeten Bindemittel brennen beim Ausheizen des Katalysators bei
Inbetriebnahme eines mit diesem gefüllten Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Wie dies bekannt ist, dienen die Bindemittel hauptsächlich der Verstärkung der Haftung der kataiytiscn aktiven Masse auf dem. Träger und der Verringerung von Abrieb beim Transport und Einfüllen des Katalysators. Weitere mögliche Verfahren zur Herstellung von
Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden sind beispielsweise in der WO 98/00778 bzw. EP-A 714 700 beschrieben. Danach wird aus einer Lösung und/oder einer Suspension der katalytisch aktiven Metalloxide und/oder deren Vorläuferverbindungen, gegebenenfalls in
Anwesenheit von Hilfsmitteln für die Katalysatorherstellung, zunächst ein Pulver hergestellt, das anschließend für die Katalysatorherstellung auf dem Träger (gegebenenfalls nach Konditionierung sowie gegebenenfalls nach Wärmebehandlung) zur Erzeugung der kataiytisch aktiven Metalloxide schalenförmig aufgebracht wird. Anschließend wird der so beschichtete Träger einer Wärmebehandlung zur Erzeugung der kataiytisch aktiven Metalloxide oder einer Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unterzogen.
Bei der Herstellung eines für das er finöungsgemäße Verfahren geeigneten Reaktors wird/werden zunächst die
Katalysatorschüttung (en) in Reaktionsrohre des Reaktors, die von außen auf Reaktionstemperatur gehalten werden, gefüllt. Das Halten auf Reaktionstemperatur erfolgt beispielsweise mittels eines Wärmebetts, insbesondere mittels Salzschmelzen. Geeignete Bedingungen für die Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin sind dem Fachmann gleichermaßen aus dem Stand der Technik geläufig.. Insbesondere wird auf die zusammenfassende Darstellung in K, Towae, W. Enke, R« Jäckh, N, Bhargana
"Phthaiic Äcid and Derivatives" in Ulimann' s Encyclopedia of
Industrial C emistry Vol. A. 20, 1992, 181 verwiesen und diese hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Beispielsweise können für den stationären Betriebszustand der Oxidation, also dem Zustand, nach abgeschlossenem Anfahren des Reaktors bzw. nach Ausführung der Schritte des er finöungsgemäßen Verfahrens, die aus der vorstehenden Literaturstelle der WO-A 98/37967 oder der WC) 99/61433 bekannten Randbedingungen gewählt werden.
Im stationären Betrieb wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 bis 450°C, vorzugsweise 320 bis 420°C, und besonders bevorzugt von 340 bis 400°C und bei einem
Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h-1 durch die Katalysatorschüttung geleitet. Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem Sauerstoff enthaltenden Gas (beispielsweise Luft) , das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 150 g je Nm3 Gas des zu oxidierenden, aromatischen
Kohlenwasserstoffs beschickt.
Im Folgenden wird ein Beispiel einer Katalysatorschüttung aus drei bis vier Lagen angegeben, die im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann:
Die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) des Katalysators der ersten Katalysatorlage enthält zwischen 5 und 16 Gew.-% V2O5, 0 bis 5 Gew.-% Sb203, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 3 Gew.-% b2Ü5, 0 bis 1 Gew.-% P. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%,
insbesondere 100 Gew.-% aus Ti02. Die BET-Oberfläche des Ti02 liegt zwischen 15 und etwa 45 m2/g. Die erste Katalysatorlage umfasst dabei einen Längenanteil von 5 - 25 %, besonders bevorzugt 10 - 25 % an der Gesamtlänge aller vorhandenen
Katalysatorlagen . Die Aktivmasse des Katalysators der zweiten Katalysatorlage enthält zwischen 5 und 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 5 Gew.- Sb203, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb205 und 0 bis 1 Gew.-% P. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus Ti02. Die BET-Oberfläche des Ti02 liegt zwischen 15 und etwa 25 m2/g. Die zweite Katalysatorlage umfasst einen Längenanteil von etwa 15 bis 60, insbesondere 20 bis 60 % oder 20 bis 50 % an der
Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen.
Die Aktivmasse des Katalysators der dritten Katalysatorlage enthält 5 bis 15 Gew.-% V205, 0 bis 4 Gew.-% Sb203, 0, 05 bis 0,5 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb205, 0- 1 Gew.-% P. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew . ~6 , vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, 45 insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt
mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus Ti02. Das Ti02 weist eine BET-Oberfläche zwischen etwa 15 und 25 m2/g auf. Die dritte Lage umfasst dabei einen Längenanteil von etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen, insbesondere sofern sich an die dritte Lage noch mindestens eine weitere Katalysatorlage anschließt. Handelt es sich bei der dritten Lage um die letzte, also die dem Reaktorausgang am nächsten gelegene Lage, so ist ein Längenanteil für die 3.
Lage von 20 - 50 % bevorzugt.
Die Aktivmasse des Katalysators der optionalen vierten
Katalysatorlage enthält 5 bis 25 Gew.-% V205, 0 bis 5 Gew.-% Sb203, 0 bis 0,2 Gew.-% Cs, 0 bis 2 % P, 0 bis 1 Gew.-% Nb205. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus Ti02.
Soweit die vierte Lage die an der Gasaustrittseite des
Reaktors gelegene, letzte Katalysatorlage darstellt, wird dabei eine BET-Oberflache des T1O2 bevorzugt, die etwas höher liegt als diejenige der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Schichten, insbesondere im Bereich zwischen etwa 15 bis etwa 45 m2/g. Die vierte Katalysatorlage umfasst einen Längenanteil von etwa 10 bis 50%, insbesondere bevorzugt 10 bis 40 % der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen. Eine fünfte Katalysatorlage ist dann in der Regel nicht erforderlich, jedoch möglich.
Wie bereits erwähnt, können Katalysatoren, die in den
mittleren und gegebenenfalls in der ersten Katalysatorlage keine Phosphorverbindung in der katalytisch aktiven Masse aufweisen, besonders gute Aktivitäten bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität ermöglichen. Es wird weiterhin bevorzugt, dass mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch
aktiven Masse in der ersten und den mittleren Katalysatorlagen durch mindestens ein Alkalimetall gebildet wird. Besonders bevorzugt ist als Alkalimetall Cäsium.
Die so hergestellte Katalysatorschüttung wird in üblicher Weise vor dem Einsatz temperaturbehandelt bzw. kalziniert (konditioniert) . Dabei hat sich als vorteilhaft
herausgestellt, wenn die Katalysatoren mindestens 24 Stunden bei mindestens 390°C, insbesondere zwischen 24 und 72 Stunden bei ^ 400°C, in einem 02-haltigen Gas, insbesondere in Luft, kalziniert wird. Die Temperatur sollte vorzugsweise 500°C, insbesondere 470°C, nicht überschreiten. Grundsätzlich können jedoch auch andere Kalzinierungsbedingungen, die dem Fachmann als geeignet erscheinen, eingesetzt werden. Zur Bestimmung der Parameter der im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Katalysatorschüttung (en) werden die nachstehenden Methoden eingesetzt: 1. BET-Oberflache :
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66132; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich
beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
2. Porenradienverteilung:
Die Bestimmung der Porenradienverteilung des eingesetzten T1O2 erfolgt durch Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133;
maximaler Druck: 2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.
3. Partikelgrößen: Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgt nach der
Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer
Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in entionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche, der Porenradienverteilung bzw. des Porenvolumens sowie der Partikelgrößenverteilung wird bezüglich des Titandioxids jeweils an dem bei 150°C im Vakuum getrockneten, nicht kalzinierten Material durchgeführt.
Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflächen der Katalysatoren bzw. Katalysatorlagen beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten Ti02~Materials (getrocknet in Vakuum bei 150°C, nicht kalziniert, vgl. oben) .
In der Regel wird die BET-Oberflache des Katalysators durch die BET-Oberflache des eingesetzten T1O2 bestimmt, wobei durch den Zusatz weiterer katalytisch aktiver Komponenten die BET- Oberfläche in gewissem Umfang verändert wird. Dies ist dem Fachmann geläufig. Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen
Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4h bei 400°C in Luft.
4. Katalysatortests :
Als Hotspot wird in der Beschreibung die maximal gemessene Temperatur im gesamten Katalysatorbett bezeichnet. Desweiteren bestehen noch (Neben- ) Hotspots , d.h. maximale Temperaturen jeweils in den weiteren betrachteten Katalysatorlagen. Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht
beschrankenden Beispiele näher erläutert:
Herstellung eines Vierlagen-Katalysators bestehend aus je einer Lage der Katalysatoren A, B, C und D
Zur Herstellung eines Katalysators A mit einem
Aktivmassenanteil von 9,5 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Beschichter 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer
Suspension aus 17,0 g Vanadiumpentoxid, 7,0 g Antimontrioxid, 1,1 g Cäsiumsulfat, 1,65 g Ammoniumdihydrogenphosphat , 194,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 102,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und einem Vinylacetat/Ethylencopolymer (z.B. aus der Produktserie
Vinnapas® der Fa. Air Products) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70 °C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung eines Katalysators B mit einem
Aktivmassenanteil von 8,6 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Beschichter 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer
Suspension aus 17,0 g Vanadiumpentoxid, 7,0 g Antimontrioxid, 1,1 g Cäsiumsulfat, 1,65 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 194,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 102,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und
Vinylacetat/Ethylencopolymer (z.B. aus der Produktfamilie Vinnapas® der Fa. Air Products) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70 °C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung eines Katalysators C mit einem
Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew.- % Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor
(berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Beschichter 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer
Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,3 g Antimontrioxid, 0,53 g Cäsiumsulfat, 1,47 g Ammoniumdihydrogenphosphat , 173,7 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 101 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und
Vinylacetat/Ethylencopolymer (aus der Produktfamilie Vinnapas® der Fa. Air Products) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70 °C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung eines Katalysators D mit einem
Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Beschichter 2000 g
Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,25 g
Antimontrioxid, 1,47 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 174,11 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 27 m2/g, 101 g
Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und
Vinylacetat/Ethylencopolymer (aus der Produktfamilie Vinnapas® der Fa. Air Products) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70 °C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Im Anschluss an die Herstellung der einzelnen Katalysatoren wurden in ein 450 cm langes Reaktionsrohr hintereinander 65 cm des Katalysators D, 60 cm des Katalysators C, 160 cm des
Katalysators B und 35 cm des Katalysators A gefüllt. Das
Reaktionsrohr wird zur Temperaturregelung in einem Wärmebett in Form einer flüssigen Salzschmelze gebettet, die auf
Temperaturen bis 450°C aufgeheizt werden kann. In der
Katalysatorschüttung befand sich ein 3 mm Schutzrohr mit eingebautem Thermoelement, über das die Katalysatortemperatur über die komplette Katalysatorkombination angezeigt werden kann. Zur Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten wurden über diese Katalysatorkombination in der Reihenfolge ABCD von 0 bis maximal 85 g/Nm3 o-Xylol (Reinheit 99,9%) bei 4,0 Nm3 Luft/h geleitet und das Reaktionsgas nach
Reaktionsrohraustritt durch einen Kondensator geleitet, in dem sich alle organischen Bestandteile des Reaktionsgases, bis auf das Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, abschieden. Das
abgeschiedene Rohprodukt wurde mittels überhitzten Dampfs abgeschmolzen, aufgefangen und anschließend verwogen. Kalzinierung der Katalysatoren
Das Vierlagen-Katalysatorsystem wurde wie folgt kalziniert:
Aufheizen von Raumtemperatur auf 230°C unter 0,5 Nm3/h
Luftstrom, wobei der Luftstrom von unten nach oben durch den Reaktor geführt wird, dann von 230°C auf 300°C unter 4,0 Nm3/h Luftstrom, wobei der Luftstrom von oben nach unten durch den Reaktor geführt wird und die Zieltemperatur für 12h gehalten wird, dann von 300°C auf 410°C unter 4 Nm3/h Luftstrom und bei 410°C während 72 Stunden halten. Nach dieser Kalzinierung wurde die Salzbadtemperatur auf 390 °C abgesenkt.
Anfahren des Vieriagenkatalysatorsystems gemäß
Ausführungsformen der Erfindung
Beim erfindungsgemäßen Anfahren des Katalysatorsystems wurden durch das Rohr stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3-Luft mit Beladungen aus 99,9 Gew.-%igem o-Xylol in einer Menge von 20- 40 g/Nm3 Luft geleitet (Schritt b) ) , wobei schrittweise die o- Xylol-Beladung erhöht und die Temperatur des Salzbads
abgesenkt wurde. Nachdem sich der Hotspot von der 4. Lage (letzte Schicht in Strömungsrichtung gesehen) in die 2. Lage auf eine Position zwischen 40 und 80 cm (von der
Lufteintrittsseite aus) bewegt hatte, wurde die Luftmenge auf 3,0 bei gleicher Beladung abgesenkt und für 24 Stunden durch den Reaktor geleitet (Schritt d) ) . Nach diesen 24 Stunden, wurde die Luftmenge auf die Menge des Zielprozesses (3 bis 4 Nm3/h) angepasst (Schritt e))und innerhalb von 20 Tagen wurde die Beladung auf 80 g/Nm3 angehoben (Schritt f) ) .
Vergleichsbeispiel
Im Vergleichsbeispiel wurden zum Anfahren des
Vieriagenkatalysatorsystems durch das Rohr stündlich von oben nach unten 3,3 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o- Xylol von 30-40 g/Nm3 für 20 Stunden geleitet. Anschließend wurde schrittweise die Luftmenge auf die des Zielprozesses angepasst (bis 4 Nm3/h) . Innerhalb von 20 Tagen wurde die Beladung auf 80 g/Nm3 angehoben.
Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid nach dem Anfahren
Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3- Luft mit Beladungen an 99,9 Gew.-%igem o-Xylol von 30 bis 80 g/Nm3 geleitet. Dabei wurden bei 80 g o-Xylol/Nm3 die in
Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse erhalten ( "PSA-Aubeute" bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtprozent, bezogen auf 100%iges o-Xylol) . Die Rohausbeute wurde wie folgt bestimmt:
Max. Roh-PSA-Ausbeute [Gew.-%]
Ausgewogene Menge Roh-PSA [g] x 100/ Zulauf o-Xylol [g] x Reinheit o-Xylol [%/100]
Tabelle 1: Modellrohrergebnisse der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, angefahren mit zwei unterschiedlichen Luftmengen (3,3 und 4,0 Nm3/h) und unterschiedlichen
Mischungsverhältnissen von 33 und 25 g o-Xylol/Nm3. Tabelle 1
Figure imgf000034_0001
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt der erfindungsgemäß angefahrene Katalysator eine deutlich verbesserte Roh-PSA-
Ausbeute und PSA-Qualität . Der Hot Spot ist vorteilhafter früh in der zweiten Katalysatorlage positioniert.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. In der Zeichnung zeigen die Figuren 1 bis 2 Temperaturprofile im Inneren des vorstehend beschriebenen Reaktors in Abhängigkeit von der Position. Dabei bezieht sich die Position 0 auf die
Gaseintrittsseite des Reaktors.
Wie zu erkennen ist, wanderte im Beispiel der Figur 1, welche bei einer Beladung mit anfangs 25 g/Nm3 o-Xylol bei einem Luftdurchsatz von 4 Nm3/h durchgeführt wurde, der Hotspot von einer Position bei 2.800 mm mit einer Temperatur von etwa 450°C zu Beginn der Messung innerhalb von etwa 17,5 h nach vorne bis zu einer Position bei 2.350 mm, wobei sich die Hotspot-Temperatur auf etwa 430°C absenkte (Schritt c) ) . Die Salzbadtemperatur betrug dabei konstant 390°C, wobei die Beladung zunächst leicht erhöht und gegen Ende leicht
abgesenkt wurde. In Figur 2 ist ein Beispiel gezeigt, bei dem anfangs mit einer Beladung von 34 g/Nm3 o-Xylol bei einem Luftdurchsatz von 3,3 Nm3/h gearbeitet wurde. Die Temperatur des Salzbads wurde konstant auf 390°C gehalten. Innerhalb von knapp 36 h wanderte der Hotspot mit einer Anfangstemperatur von etwa 434 °C von einer Position bei 2.850 mm nach vorne bis zur Position bei 250 mm (Figur 3) , wobei sich die Temperatur geringfügig auf 430 °C absenkte. Die Beladung wurde dabei von der Ausgangsmenge auf insgesamt 37 g/Nm3 o-Xylol erhöht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gasphasenoxidation von aromatischen
Kohlenwasserstoffen unter Einsatz einer
Katalysatorschüttung, wobei die Katalysatorschüttung in einem Wärmebett gelagert ist und wobei das Verfahren Folgendes aufweist: a) Einstellen der Temperatur des Wärmebetts auf 365°C bis 395°C;
b) Leiten von 0,5 bis 5,0 Nm3/h Luft mit einer
Kohlenwasserstoff-Beladung von 10 bis 110 g/Nm3 Luft durch die Katalysatorschüttung,
c) Ausbilden eines Hotspots, in Strömungsrichtung der Luft gesehen, in den letzten 10 bis 25 % der Länge der
Katalysatorschüttung mit einer Temperatur von 400°C, bevorzugt 410°C, bis kleiner 470°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a2) eine Luftmenge von 0,5 bis 5 Nm3/h durch die Katalysatorschüttung geleitet wird, bis sich die Temperatur des Wärmebetts um 5°C bis 10°C verringert hat.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt ΆΣ) eine Luftmenge von 3,7 bis 4,3 Nm3/h
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a2) eine Luftmenge von 3,9 bis 4,1 Nm3/h
eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Beladung in Schritt b) 10 bis 60 g/Nm3 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Beladung in Schritt b) 20 bis 50 g/Nm3 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Beladung in Schritt b) 20 bis 40 g/Nm3 beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt d) die Luftmenge abgesenkt wird, nachdem sich im Anschluss an Schritt c) der Hotspot in Strömungsrichtung nach vorne zu einer Position im Abstand von 30 bis 80 cm von der
Lufteintrittsseite bewegt hat.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Luftmenge in Schritt d) auf 2,8 bis 3,3 Nm3/h
abgesenkt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Luftmenge in Schritt d) auf 2,9 bis 3,1 Nm3/h
abgesenkt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass Schritt d) so lange ausgeführt wird, bis sich ein Hotspot in den ersten 7 bis 30 % der Länge der Katalysatorschüttung mit einer Temperatur von 410°C bis kleiner 470°C, bevorzugt 430°C bis kleiner 470°C ausbildet .
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ausbildung des Hotspot mit einer Temperatur von 410°C, bevorzugt 430°C bis kleiner 470°C in den ersten 7 bis 30 % der Länge der Katalysatorschüttung in einem Schritt e) die Luftmenge bis zu einer Zielluftmenge erhöht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zielluftmenge zwischen 2,8 und 4,0 Nm3/h beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt e) die
Kohlenwasserstoff-Beladung schrittweise auf die
Prozessbedingungen unter gleichzeitigem Absenken der Salzbadtemperatur angehoben wird.
15. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden
Ansprüche zur Herstellung von Benzoesäure,
Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäureanhydrid,
Naphthalinsäureanhydrid oder Niazin.
PCT/EP2011/050982 2010-02-04 2011-01-25 Verfahren zur gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen WO2011095416A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010006854.3 2010-02-04
DE201010006854 DE102010006854A1 (de) 2010-02-04 2010-02-04 Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011095416A1 true WO2011095416A1 (de) 2011-08-11

Family

ID=43881102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/050982 WO2011095416A1 (de) 2010-02-04 2011-01-25 Verfahren zur gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102010006854A1 (de)
TW (1) TW201132614A (de)
WO (1) WO2011095416A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016002679A1 (de) 2016-03-04 2017-09-21 Hans-Jürgen Eberle Vorrichtung und Verfahren zur Durchführung von heterogen katalysierten exothermen Gasphasenreaktionen

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014207603A2 (de) 2013-06-26 2014-12-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
US9656983B2 (en) 2013-06-26 2017-05-23 Basf Se Process for starting up a gas phase oxidation reactor

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2035606A (en) 1931-04-30 1936-03-31 American Cyanamid & Chem Corp Coated catalysts
DE1280756B (de) 1965-06-14 1968-10-17 Glatt Werner Wirbelbettwanne zur Behandlung, z. B. Trocknen, koernigen Gutes
DE1642938A1 (de) 1967-10-04 1971-05-19 Basf Ag Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltende Traegerkatalysatoren
DE1769998A1 (de) 1968-08-20 1972-02-17 Basf Ag Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltende Traegerkatalysatoren
DE2159441A1 (de) 1971-12-01 1973-06-07 Basf Ag Vanadinpentoxid und zirkondioxid enthaltende traegerkatalysatoren
DE2212947A1 (de) 1972-03-17 1973-09-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
DE2546268A1 (de) 1975-10-16 1977-04-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid aus o-xylol oder naphthalin
EP0714700A2 (de) 1994-11-29 1996-06-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
EP0744214A1 (de) 1995-05-24 1996-11-27 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktionen
WO1998000778A1 (en) 1996-06-28 1998-01-08 Intel Corporation A processor and method for speculatively executing instructions from multiple instruction streams indicated by a branch instruction
WO1998037967A1 (de) 1997-02-27 1998-09-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE19709589A1 (de) 1997-03-08 1998-09-17 Bwi Huettlin Gmbh Fließbettapparatur zum Behandeln von partikelförmigem Gut
DE19828583A1 (de) 1997-06-27 1999-01-14 Omega Engineering Elektrisches Verbinderbauteil
WO1999061433A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE19824532A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und so erhältliche Katalysatoren
EP0964744B1 (de) 1997-02-27 2003-04-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid und titan-vanadium-cäsium enthaltendem schalenkatalysator hierfür
EP0985648B1 (de) 1996-10-23 2003-05-21 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Gasphasen-oxidationsverfahren und verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2004103561A1 (de) 2003-05-23 2004-12-02 Basf Aktiengesellschaft Drei- bzw. vierschichtige katalysatorsysteme zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2004103944A1 (de) 2003-05-23 2004-12-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE10323461A1 (de) 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mittels Vanadiumoxid, Titandioxid und Antimonoxid enthaltender Katalysatoren
DE10344846A1 (de) 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Gasphasenoxidationskatalysator mit definierter Vanadiumoxid-Teilchengrößenverteilung
DE102005009473A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
WO2006092305A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur herstellung eines mehrlagen-katalysators zur erzeugung von phthalsäureanhydrid
DE102005031465A1 (de) 2005-07-04 2007-01-11 Basf Ag Verfahren zum Anfahren von Oxidationskatalysatoren
WO2009124947A1 (de) * 2008-04-07 2009-10-15 Basf Se Verfahren zum anfahren eines gasphasenoxidationsreaktors, der eine katalytisch aktive silber-vanadiumoxid-bronze enthält

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2106796C3 (de) 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
DE10323451B3 (de) 2003-05-23 2004-12-02 Keiper Gmbh & Co. Kg Kopfstützensystem für einen Fahrzeugsitz

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2035606A (en) 1931-04-30 1936-03-31 American Cyanamid & Chem Corp Coated catalysts
DE1280756B (de) 1965-06-14 1968-10-17 Glatt Werner Wirbelbettwanne zur Behandlung, z. B. Trocknen, koernigen Gutes
DE1642938A1 (de) 1967-10-04 1971-05-19 Basf Ag Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltende Traegerkatalysatoren
DE1769998A1 (de) 1968-08-20 1972-02-17 Basf Ag Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltende Traegerkatalysatoren
DE2159441A1 (de) 1971-12-01 1973-06-07 Basf Ag Vanadinpentoxid und zirkondioxid enthaltende traegerkatalysatoren
DE2212947A1 (de) 1972-03-17 1973-09-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
DE2546268A1 (de) 1975-10-16 1977-04-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid aus o-xylol oder naphthalin
EP0714700A2 (de) 1994-11-29 1996-06-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
EP0744214A1 (de) 1995-05-24 1996-11-27 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktionen
WO1998000778A1 (en) 1996-06-28 1998-01-08 Intel Corporation A processor and method for speculatively executing instructions from multiple instruction streams indicated by a branch instruction
EP0985648B1 (de) 1996-10-23 2003-05-21 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Gasphasen-oxidationsverfahren und verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO1998037967A1 (de) 1997-02-27 1998-09-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen
EP0964744B1 (de) 1997-02-27 2003-04-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid und titan-vanadium-cäsium enthaltendem schalenkatalysator hierfür
DE19709589A1 (de) 1997-03-08 1998-09-17 Bwi Huettlin Gmbh Fließbettapparatur zum Behandeln von partikelförmigem Gut
DE19828583A1 (de) 1997-06-27 1999-01-14 Omega Engineering Elektrisches Verbinderbauteil
WO1999061433A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
EP1084115B1 (de) 1998-05-26 2003-04-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE19824532A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und so erhältliche Katalysatoren
WO2004103561A1 (de) 2003-05-23 2004-12-02 Basf Aktiengesellschaft Drei- bzw. vierschichtige katalysatorsysteme zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2004103944A1 (de) 2003-05-23 2004-12-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE10323818A1 (de) 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323817A1 (de) 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323461A1 (de) 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mittels Vanadiumoxid, Titandioxid und Antimonoxid enthaltender Katalysatoren
DE10344846A1 (de) 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Gasphasenoxidationskatalysator mit definierter Vanadiumoxid-Teilchengrößenverteilung
DE102005009473A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
WO2006092305A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur herstellung eines mehrlagen-katalysators zur erzeugung von phthalsäureanhydrid
DE102005031465A1 (de) 2005-07-04 2007-01-11 Basf Ag Verfahren zum Anfahren von Oxidationskatalysatoren
WO2007003662A1 (de) * 2005-07-04 2007-01-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zum anfahren von oxidationskatalysatoren
WO2009124947A1 (de) * 2008-04-07 2009-10-15 Basf Se Verfahren zum anfahren eines gasphasenoxidationsreaktors, der eine katalytisch aktive silber-vanadiumoxid-bronze enthält

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Prozesse und Produkte", vol. 1, 2004, WILEY-VCH, article "Winnacker-Küchler Chemische Technik"
J. AM. CHEM. SOC, vol. 60, 1938, pages 309
K. TOWAE; W. ENKE; R. JÄCKH; N. BHARGANA: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A, 1992, article "Phthalic Acid and Derivatives", pages: 20

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016002679A1 (de) 2016-03-04 2017-09-21 Hans-Jürgen Eberle Vorrichtung und Verfahren zur Durchführung von heterogen katalysierten exothermen Gasphasenreaktionen

Also Published As

Publication number Publication date
TW201132614A (en) 2011-10-01
DE102010006854A1 (de) 2011-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1853386B1 (de) Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid unter verwendung eines mehrlagen - katalysators
EP1117484B1 (de) Mehrschichtige schalenkatalysatoren für die gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen
EP1890813B1 (de) Katalysator sowie verfahren zu dessen herstellung
EP1636161B1 (de) Herstellung von aldehyden, carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden mittels vanadiumoxid, titandioxide und antimonoxid enthaltender katalysatoren
EP1853381B1 (de) Verfahren zur herstellung eines mehrlagen-katalysators zur erzeugung von phthalsäureanhydrid
EP3013783B1 (de) Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2006125468A1 (de) Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2005115616A1 (de) Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
EP1860091A1 (de) Katalysator enthaltend Titandioxid, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäurenanhydrid
EP1814660A1 (de) Verwendung von titandioxidgemischen zur herstellung von katalysatoren
WO2009124947A1 (de) Verfahren zum anfahren eines gasphasenoxidationsreaktors, der eine katalytisch aktive silber-vanadiumoxid-bronze enthält
WO2011032658A1 (de) Verfahren zur herstellung einer katalysatoranordnung für die herstellung von phthalsäureanhydrid
EP1478614A1 (de) Verfahren zur herstellung von phthals ureanhydrid
EP2247384A2 (de) Katalysator für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen zu aldehyden, carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden, insbesondere zu phthalsäureanhydrid
WO2011095416A1 (de) Verfahren zur gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen
EP1654061B1 (de) Katalysator für gasphasenoxidationen
EP3013784B1 (de) Verfahren zum anfahren eines gasphasenoxidationsreaktors
EP2547444B1 (de) Katalysator für gasphasenoxidationen auf der basis von schwefel- und calciumarmem titandioxid
DE102013000654B4 (de) Verfahren zur Optimierung der Aktivität eines Phthalsäureanhydrid-Katalysators
EP1888229B1 (de) Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE102013000647A1 (de) Verfahren zur Optimierung von Lagenlängen eines Phthalsäureanhydrid-Katalysators
WO2012001620A1 (de) Mehrlagenkatalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid und verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE102013000648A1 (de) Verfahren zur Optimierung der Aktivmassenbeladung eines Phthalsäureanhydrid-Katalysators

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11702411

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11702411

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1