CN101166572B - 用于制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂床，所述催化剂床含有至少三个具有不同组成的催化剂层，从气体进入侧到气体排出侧依次称为第一、第二或第三催化剂层，其中催化剂层各自都具有含TiO2的活性物质，该TiO2含有少于0.3重量％的Na，并且其中活性物质含量从朝向气体进入侧的第一催化剂层到朝向气体排出侧的第三催化剂层减少，条件是，(a)第一催化剂层具有的活性物质含量为约7-12重量％，(b)第二催化剂层具有的活性物质含量为6-11重量％，其中第二催化剂层的活性物质含量小于或等于第一催化剂层的活性物质含量，和(c)第三催化剂层具有的活性物质含量为5-10重量％，其中第三催化剂层的活性物质含量小于或等于第二催化剂层的活性物质含量。另外，还公开了优选的用于制备这种多层催化剂床的方法以及优选的本发明所用二氧化钛的用途。

Description

用于制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂
技术领域
本发明涉及一种多层催化剂，即一种具有三个或更多个不同层(膜层)的催化剂，其用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐(PSA)，其中活性物质含量从朝向气体进入侧的第一催化剂层到朝向气体排出侧的催化剂层减少。
背景技术
邻苯二甲酸酐的工业化生产由邻二甲苯和/或萘的气相催化氧化而实现。为了此目的，将适合于反应的催化剂填充到反应器中，优选填充到所谓的管束式反应器中，其中大量的管平行排列，并且由所述一种或多种烃和含氧气体，例如空气形成的混合物从上或从下流经该催化剂。由于这种氧化反应强烈放热，所以必需的是，用载热介质环绕冲洗反应管并由此引出产生的热量，以避免所谓的热点(“HeiβenFlecken”)。这种能量可以用于蒸汽生产。一般地，盐熔体用作载热介质，这里优选是一种NaNO2和KNO3的低共熔混合物。
同样为了抑制不希望的热点，可以将结构化的催化剂填入反应管，由此，可以获得例如由不同组成的催化剂构成的两个或三个催化剂层。这样的体系本身已由EP1082317B1或EP1084115B1中已知。
催化剂的层状布置的目的还在于，使粗制PSA中所不希望的副产物含量保持在尽可能低的水平，所述副产物为在从邻二甲苯向邻苯二甲酸酐转化的可能的反应机理中，在真正的有价值产物之前产生的化合物。这些不希望的副产物主要是化合物邻甲苯醛和2-苯并[c]呋喃酮。而且，这些化合物进一步氧化为邻苯二甲酸酐提高了关于真正有价值产物的选择性。
除了上述欠氧化产物外，反应中还出现了过氧化产物。其中包括 马来酸酐、柠康酸酐、苯甲酸和碳的氧化物。有目的地抑制这些不希望的副产物的形成以有利于有价值产物，这会带来生产率的进一步提高和催化剂的节省。
由EP1084115得知：通过在固定床中在升高的温度下采用含分子氧的气体并借助至少三种以层的形式彼此重叠布置的壳催化剂，将二甲苯和/或萘进行气相催化氧化而制备邻苯二甲酸酐的方法，在所述壳催化剂的由载体材料构成的核上涂布有一层由催化活性的金属氧化物构成的层，其特征在于，催化剂活性从层到层，从气体进入侧到气体排出侧递增，其中，单个层的催化剂活性这样调节，使得最低活性的催化剂具有比邻近层的催化剂更低的活性物质含量，并且非必要地还另外具有更多的作为掺杂物的选自钾、铷和铯的碱金属，紧接着的更为活性的催化剂具有相同的活性物质数量和更少的作为掺杂物的碱金属，或者更大的活性物质数量并且非必要地具有比第二层的催化剂更少的作为掺杂物的碱金属，条件是，
a)在非多孔载体材料上的最低活性催化剂具有以催化剂总量计为5至9重量％的活性物质，活性物质含有3至8重量％的V2O5，0至3.5重量％的Sb2O3，0至0.3重量％的P，0.1至0.5重量％的碱(以碱金属计)以及其余为锐钛矿形式的TiO2，其具有的BET表面积为18至22m2/g，
b)在其他方面与催化剂(a)相同组成下，其次更为活性的催化剂具有的活性物质含量高出1至5重量％(绝对值)，且碱含量低出0至0.25重量％(绝对值)，和
c)在其他方面与催化剂(a)相同组成下，最活性的催化剂具有的活性物质含量比(a)高出1至5重量％(绝对值)，且碱含量比(a)低出0.15至0.4重量％(绝对值)。
此处所述该发明的催化剂的缺点是，尽管使用了这种结构化的催化剂，粗制PSA中仍然总是含有很高比例的不希望副产物2-苯并[c]呋喃酮。本领域技术人员清楚的是，这两种产物的蒸馏分离仅在真正的有价值产物损失的条件下才是可能的。此外，PSA收率仍然要改进。
因此，对用于制备邻苯二甲酸酐的改进多层(多膜层)催化剂存在持续的需求。
发明内容
本发明的任务因而在于，提供一种改进的用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的催化剂，其避免了现有技术的缺点，并特别可以实现甚至在长操作时间后高的选择性和活性。
通过如下所述本发明的催化剂解决了该任务。优选的实施方式由从属权利要求给出。
本发明因此提供如下内容：
第1项.用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂，其含有朝向气体进入侧的第一催化剂层，更靠近地朝向气体排出侧的第二催化剂层，和进一步更靠近地朝向或位于气体排出侧的第三催化剂层，其中各催化剂层具有不同的组成，并分别具有含V2O5和TiO2的活性物质，该TiO2含有少于0.3重量％的Na，且其中活性物质含量从第一催化剂层到第三催化剂层减少，条件是，
(a)第一催化剂层具有的活性物质含量为7-12重量％，
(b)第二催化剂层具有的活性物质含量为6-11重量％，其中第二催化剂层的活性物质含量小于或等于第一催化剂层的活性物质含量，和
(c)第三催化剂层具有的活性物质含量为5-10重量％，其中第三催化剂层的活性物质含量小于或等于第二催化剂层的活性物质含量。
第2项.根据第1项的多层催化剂，其特征在于，第一催化剂层具有的活性物质含量为8-11重量％。
第3项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，第二催化剂层具有的活性物质含量为7-10重量％。
第4项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，第三催化剂层具有的活性物质含量为6-9重量％。
第5项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，活性物质含量在气流方向上从一个催化剂层到另一个催化剂层减少。
第6项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，所述催化剂还具有Cs，并且Cs含量以Cs计算在气流方向上从一个催化剂层到另一个催化剂层减少。
第7项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，只有最后的催化剂层含有磷。
第8项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，朝向气体进入侧的催化剂层的催化剂活性小于朝向气体排出侧的催化剂层的催化剂活性。
第9项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，第一催化剂层的BET表面积小于第三催化剂层的BET表面积。
第10项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，第一和第二催化剂层的BET表面积相等，而与此相比，第三催化剂层的BET表面积更大。
第11项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，第一和第二催化剂层的BET表面积分别为15-25m2/g，且第三催化剂层的BET表面积为25-45m2/g。
第12项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，朝向气体进入侧的第一催化剂层具有基于催化剂床总长度计为至少40％的长度比例。
第13项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，第一催化剂层占催化剂床总长度的比例为40-70％。
第14项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，第二催化剂层占催化剂床总长度的比例为10-40％。
第15项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，第三催化剂层长度与第二催化剂层长度的比为1-2。
第16项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的至少40％由半径为60-400nm的孔形成。
第17项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的最高至75％由半径为60-400nm的孔形成。
第18项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，催化活性物质在流化床或者涡流床中施加。
第19项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的少于30％由半径大于400nm的孔形成。
第20项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的17至27％由半径大于400nm的孔形成。
第21项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的50至75％由半径为60至400nm的孔形成。
第22项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的少于30％由半径为3.7至60nm的孔形成。
第23项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的10至30％由半径为3.7至60nm的孔形成。
第24项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的D90值为0.5μm-20μm。
第25项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的少于10％通过孔半径小于3.7nm的微孔形式存在。
第26项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，存在8重量％或更多的钒，以五氧化二钒计，基于催化活性物质。
第27项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，催化活性物质中至少0.05重量％由至少一种碱金属形成，以一种或多种碱金属计。
第28项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，使用有机聚合物或共聚物作为用于催化活性物质的胶粘剂。
第29项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，该催化剂在含O2气体中，在＞390℃下煅烧或调理至少24小时。
第30项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，所述催化剂还具有铌，并且铌量为0.01至2重量％，基于催化活性物质计。
第31项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，仅使用TiO2源。
第32项.根据第1或2项的多层催化剂，其特征在于，活性物质中不含磷。
第33项.通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的方法，其中使用根据第1-32项中任一项的多层催化剂。
第34项.第1-32项中任一项所述的多层催化剂用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的用途。
令人惊奇地发现，当催化剂由至少三个不同的层组成时，可以制备出特别有利的催化剂，其中活性物质含量从朝向气体进入侧的第一催化剂层到朝向气体排出侧的催化剂层减少。在此强调为必要的是，第一催化剂层具有的活性物质含量为约7-12重量％，特别是为约8-11重量％，第二催化剂层具有的活性物质含量为约6-11重量％，特别是为约7-10重量％，并且第三或最后的催化剂层具有的活性物质含量为约5-10重量％，特别是为约6-9重量％。
与本发明相关地，表述“第一、第二或第三催化剂层”如下使用：朝向气体进入侧的催化剂层被称为第一催化剂层。本发明的催化剂中，朝向气体排出侧方向还包含两个另外的催化剂层，它们被称为第二或第三催化剂层。在此，第三催化剂层比第二催化剂层更靠近气体排出侧。
根据特别优选的本发明实施方式，本发明的催化剂具有三个催化剂层。这样第三催化剂层位于气体排出侧。然而，不排除沿第一催化剂层的气流顺流而下存在另外的催化剂层。例如，根据本发明的实施方式，在此处所定义的第三催化剂层可以还后接有第四催化剂层(具有与第三催化剂层相同或更低活性物质含量)。
根据本发明，第一和第二催化剂层之间和/或第二和第三催化剂层之间的活性物质含量可递减。
根据一个特别优选的本发明实施方式，第二和第三催化剂层之间的活性物质含量递减。不言而喻的是，从气体进入侧到气体排出侧， 按催化剂层顺序，活性物质含量从不递增，而是最多保持相等。根据进一步优选的本发明实施方案，从一个催化剂层到另一个催化剂层的活性物质含量在气流方向上，即从第一催化剂层到最后的催化剂层减少。
据推测，而本发明不希望限于这种推测的正确性，一方面，邻二甲苯在第一层中以及非必要地在第二层中生成PSA的反应受到与不同活性物质含量相联系的在单个层中催化活性物质的不同层厚，特别优选第一到第三层的催化活性物质的减少层厚的影响，另外，在具有较薄活性物质层的第三层中，残留的欠氧化产物被氧化，如2-苯并[c]呋喃酮氧化为PSA，而PSA不会被氧化为所谓的过氧化产物，如COx。由此，通过总的结构化填充物，实现在所谓不希望的副产物的最小比例下，邻二甲苯的氧化为PSA的反应方面最大的生产率。
根据优选的本发明实施方式，从朝向气体进入侧的第一催化剂层到朝向气体排出侧的催化剂层(特别是第三或第四催化剂层)，BET表面积递增。由此，可以令人惊奇地达到特别好的催化剂效率。BET表面积的优选范围对于第一催化剂层是15至25m2/g，对于第二催化剂层是15至25m2/g，且对于第三(或最后的)催化剂层是25至45m2/g。
通常，按本发明优选的是，第一催化剂层的BET表面积小于第三(或最后的)催化剂层的BET表面积。特别有利的催化剂也可以这样获得，当第一和第二催化剂层的BET表面积相同，而与此相比，第三催化剂层的BET表面积更大。特别是(但是不仅)如果存在多于3个的催化剂层，那么根据优选的本发明实施方式，也有利的是，朝向气体排出侧的最后催化剂层的BET表面积比更靠近地朝向气体进入侧的催化剂层的BET表面积更大。根据另一个实施方式，所有催化剂层，包括朝向气体排出侧的最后催化剂层在内，其BET表面积可以都相等。
根据一个优选的本发明实施方式，朝向气体进入侧的催化剂活性小于朝向气体排出侧的催化剂活性。据此，在该实施方式中催化剂活性从第一层到最后一层递增。
优选，所用TiO2(锐钛矿变体)(在所有催化剂层中)具有的碱 金属，特别是Na的含量为小于0.3重量％，特别是小于0.2重量％，优选小于0.15重量％，进一步优选小于0.02重量％，进一步优选小于0.015重量％。优选上述极限值适用于Na和K。根据本发明进一步优选的方面，所用TiO2的碱金属杂质的比例(总碱金属含量)，作为锂、钠、钾、铷和铯杂质的总和形式测定，为小于1000ppm，特别是小于500ppm，特别优选小于300ppm。所用TiO2的碱金属杂质的比例的测定方法下文借助实施例加以说明(DIN ISO 9964-3)。上述TiO2的总碱金属含量使得可以精确调节催化剂的碱金属促进剂含量。
碱金属杂质的比例可以，如本领域技术人员常用的那样，在需要的情况下通过洗涤，例如采用稀硝酸在升高的温度下洗涤而降低，以实现小于1000ppm的优选范围。例如，可以将TiO2悬浮在0.1M HNO3中，并在回流下和在搅拌下在90℃下洗涤过夜，然后过滤和采用双蒸馏(bidestilliert)水洗涤三次，并在150℃下在空气中干燥。然后，重新测定碱金属杂质的比例，并且如果太高，重复上述操作步骤。
此外，令人惊奇地发现，当单个的催化剂层以彼此间确定的长度比存在时，具有递减活性物质含量的本发明多层或多膜层催化剂可以特别有利地用于制备邻苯二甲酸酐。
一般地，可以发现，如果第一和第二层的长度的比为1.2-5，并且第一和第三层的长度的比同样为1.2-5，则可以实现特别好的邻苯二甲酸酐收率。优选第一和第二层的长度的比为2-4，特别优选为2.5-3.5。优选第一和第三层的长度的比为2-4，特别优选2.5-3.5。
例如，根据特别优选的本发明实施方式，朝向气体进入侧的第一催化剂层具有基于催化剂床总长度计的长度比例为至少40％，特别是至少45％，特别优选为至少50％。特别优选的是，第一催化剂层占催化剂床的总长度的比例为40-70％，特别为40-55％，特别优选为40-52％。
第二层占催化剂床总长度的优选约10至40％，特别为约10至30％。此外，令人惊奇地发现，约1-2，特别为1.2至1.7，特别优选为1.3-1.6的第三催化剂层长度与第二催化剂层长度的比，在经济性， 如原料利用效率和催化剂生产率方面提供了特别好的结果。
已表明，通过上述单个催化剂层的长度比例选择，特别是与上述定义的递减的活性物质含量的共同作用，可以特别有利地定位热点，特别是在第一层中，并在较长的催化剂操作持续时间也可以实现良好的温度控制以避免高的热点温度。由此，特别是基于催化剂寿命计，提高了收率。推测，而不将本发明限于这种推测，由于上述单个催化剂层彼此之间的层长度比，所用邻二甲苯在第二催化剂层中就几乎完全完成了转化，因此，在具有上述优点的第三催化剂层中，完成了所谓的“产物抛光”，即通过氧化作用净化不希望副产物的反应气体，得到真正的有价值产物。另外，本领域技术人员已知的是，根据确定的运行时间，这种催化剂在热点范围内(一般在第一层中)失活。由于这种失活，发生所述反应向第二较活性的层中的转移，这会导致非常高的热点温度并造成与此相关的在选择性和设备安全性方面的问题。通过在本发明催化剂中选择的层比例，保证了热点在具有已知优点的第一层中的最大停留时间，在此同时由于本发明第二层和第三层的长度，在保证真正有价值产物的最大收率下，同时保证最低比例的不希望副产物。
还发现，此处定义的层长度比例还在其他多层催化剂中，即在不具有本发明递减活性物质比例的多层催化剂中，显示出优点。这除了适合用于通过气相氧化邻二甲苯和/或萘而制备邻苯二甲酸酐(PSA)的催化剂以外，通常还适合用于气相氧化烃的其他多层催化剂。
在将邻二甲苯气相氧化为邻苯二甲酸酐时的温度控制对于本领域技术人员从现有技术中是充分已知的，其中例如可以参考DE 10040827A1。
根据另一个优选实施方式，本发明催化剂的活性物质(催化活性物质)包含具有特定BET表面积和优选特定孔半径分布的二氧化钛。在此，令人惊奇地发现，在使用二氧化钛时，可以产生特别有利的催化剂，所述二氧化钛中总孔隙体积的至少25％、特别为至少约40％、特别优选为至少约50％、最优选为至少约60％由半径为60-400nm 的孔形成。
根据另一个优选实施方式，使用TiO2，其具有的主微晶尺寸(初级颗粒尺寸)为大于约210埃，优选大于约250埃，进一步优选为至少300埃，特别为至少约350埃，进一步优选至少390埃。例如已发现，这种具有上述(最小)尺寸的TiO2主微晶能够实现制备特别有利的催化剂。主微晶尺寸优选小于900埃，特别为小于600埃，进一步优选小于500埃。上述主微晶尺寸(不应将本发明限于这种推测)显然能够实现在催化剂中形成二氧化钛的不太致密，而是开孔的结构。用于确定主微晶尺寸的方法在下述方法部分中给出。
根据另一个优选实施方式，使用TiO2，其具有的堆密度低于1.0g/ml，特别为低于0.8g/ml，特别优选为低于约0.6g/ml。最优选为堆密度不大于约0.55g/ml的TiO2材料。用于确定堆密度的方法在下文方法部分中给出。因此，已发现的是，使用具有上述定义堆密度的二氧化钛能够制备出效率特别高的催化剂。推测，而不应将本发明限制于此，堆密度在此是一种对于在催化剂中提供的TiO2表面的特别有利的结构的量度，其中由于松散的、不太致密的结构，提供了特别有利的反应空间以及用于反应物或反应产物的输入和输出路径。
推测，而不应将本发明限于这种理论性推测的正确性，通过在催化剂中使用具有此处所述性能的二氧化钛，可以获得对于所希望反应而言特别有利的反应空间，特别是在孔结构中。同时，在使用本发明的TiO2基质时，提供了有利的输入路径，该路径用于向在TiO2基质表面上的反应性中心输入反应原料，以及提供了用于反应产物的输出路径。
通常，在使用本发明的用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂时，将由含分子氧的气体(例如空气)与待氧化原料(特别是邻二甲苯和/或萘)组成的混合物输送通过固定床反应器，特别是一种可以由许多平行布置的管组成的管束式反应器。在反应器管中分别存在由至少一种催化剂组成的堆积料。以上已经探讨了由多个(不同的)催化剂层构成的堆积料的优点。
使用本发明的用于通过气相氧化邻二甲苯和/或萘而制备邻苯二甲酸酐的催化剂时，令人惊奇地发现，用本发明的催化剂，在非常低比例的2-苯并[c]呋喃酮的条件下获得非常好的PSA收率。
根据本发明优选实施方式，所用TiO2具有的BET表面积为至少15，优选为15-60m2/g，更优选约15-45m2/g，特别优选为15-30m2/g。所用TiO2的BET表面积基本上确定了催化剂层的BET表面积。因此，根据本发明的实施方式将催化剂层的BET表面积与每种情况下使用的TiO2的BET表面积等同。
另外优选的是，由半径为60-400nm的孔形成TiO2总孔隙体积的最高至80％，优选最高至75％，特别是最高至70％。
如果没有其他说明，此处所述孔隙体积或比例用水银孔隙率计(按照DIN66133)确定。总孔隙体积的数据在本说明书中每种情况下基于用水银孔隙率计测量的孔半径尺寸为7500-3.7nm的总孔隙体积。
半径大于400nm的孔为占所用TiO2总孔隙体积的优选少于约30％，特别为少于约22％，特别优选为少于20％。
另外优选的是，TiO2总孔隙体积的约50至75％，特别为约50至70％，特别优选为50至65％由半径60至400nm的孔形成，优选总孔隙体积的约15至25％由半径大于400nm的孔形成。
在较小孔半径方面优选的是，TiO2总孔隙体积的小于30％，特别是小于20％由半径为3.7至60nm的孔形成。这种孔尺寸在此特别优选的范围是，总孔隙体积的约10至30％，特别是12至20％。
根据另一个优选实施方式，所用TiO2具有下述颗粒尺寸分布：D10值优选为0.5μm或以下；D50值(即，该值下颗粒中各一半具有更大或更小颗粒直径的所述值)优选为1.5μm或以下；D90值优选为4μm或以下。优选所用TiO2的D90值为约0.5μm-20μm，特别为约1-10μm，特别优选为约2-5μm。
在电子显微镜照片中，本发明所用TiO2优选具有开孔的、海绵状的结构。主微晶优选由多于30％，特别为多于50％的优选开孔附聚物聚集而成。推测，而不将本发明限于此推测，通过所用TiO2的这种特 别的结构，该结构可以反映在孔半径分布中，提供特别有利的用于气相氧化的反应条件。
根据进一步优选的实施方式，第一催化剂层不含有磷。进一步优选，第二催化剂层也不含有磷。特别优选只有最后的催化剂层含有磷，特别是0.01-0.5重量％，进一步优选0.1-0.4重量％磷(以磷计算)。
按照预定的本发明催化剂的用途，除了本发明所用TiO2以外，本领域技术人员熟知并常用的组分也可以包含在催化剂的活性物质中。本发明意义上催化剂形状或者其均相或多相结构原则上也不受限制，并可以包括每一种对本领域技术人员而言熟知并看起来适合于各个应用领域的实施方式。
为了制备邻苯二甲酸酐，特别是所谓的壳催化剂经证明是合适的。在此，可以在反应条件下使用惰性载体，例如由石英(SiO2)、瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、矾土(Al2O3)、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铈构成，或者由上述材料的混合物构成。载体例如可以具有环状、球状、壳状或中空圆柱体状。将催化活性物质以比较薄的层(壳)施加在其上。还可以施加两个或更多个由相同或不同组成的催化活性物质构成的层。
考虑到本发明催化剂的催化活性物质中的其他组分(除了TiO2以外)，原则上可以参考相关现有技术中描述的且由本领域技术人员熟知的组合物或组分。其主要是指催化剂体系，该体系除了一种或多种氧化钛，还含有钒的氧化物。这种催化剂例如在EP 0964744B1中有描述，其相关的公开内容在此通过参考明确引入本说明书。
特别是在现有技术中公开了一系列用以提高催化剂生产率的促进剂，其在本发明催化剂中同样可以使用。其尤其包括碱金属和碱土金属、铊、锑、磷、铁、铌、钴、钼、银、钨、锡、铅和/或铋以及两种或更多种上述组分的混合物。例如在DE2159441A中描述一种催化剂，其除了锐钛矿变体的二氧化钛以外，由1至30重量％的五氧化二钒和二氧化锆组成。通过单个的促进剂可以影响催化剂的活性和选择性，特别是通过降低或提高活性。提高选择性的促进剂包括例如碱金属氧 化物，而氧化性磷化合物，特别是五氧化磷，将催化剂活性提高，而损失了选择性。
现有技术中公开了多种合适的方法用于制备本发明催化剂，因而在此基本上不需要详细说明。为制备壳催化剂，例如可以参考DE-A-1642938或DE-A-1769998中所公开的方法，其中，催化活性物质的组分和/或其前体化合物的含水和/或含有机溶剂的溶液或悬浮液(常称为“糊”)，在升高的温度下在加热的牵引转鼓(Dragiertrommel)中喷涂在载体材料上，直到达到基于催化剂总重计的希望的催化活性物质含量。根据DE2106796，也可以将催化活性物质在涡旋涂布机中施加(涂覆)到惰性载体上。
所谓的壳催化剂优选通过向惰性载体上施加活性组分的50至500μm的薄层而制备(例如US2035606)。根据优选的本发明实施方式，在此每种情况下施加的层(具有活性物质)的厚度相应于如在此所述活性物质含量的递减而从第一至最后的催化剂层减少。如果各层之间的活性物质递减，则优选活性物质的层厚度也相应地递减。已证实合适的是，特别是球体或中空圆柱体作为载体。这种成型体在低压力损失下得到高堆积密度，并且降低了在反应管中填入催化剂时形成堆积缺陷的风险。
熔融和烧结的成型体必须在运行反应的温度范围内具有耐热性。如前所述，在此可以考虑例如碳化硅、滑石、石英、瓷、SiO2、Al2O3或矾土。
在涡流床中涂覆载体成型体的优点是层厚度的高均匀性，这对于催化剂的催化效率而言具有决定性作用。通过在涡流床中，在80至200℃下，向加热的载体上喷涂活性组分的悬浮液或溶液，例如根据DE1280756、DE19828583或DE19709589，得到特别均匀的涂层。与牵引转鼓中的涂覆相比，在所述涡流床方法中使用中空圆柱体作为载体时，该中空圆柱体的内侧也被均匀涂覆。在上述涡流床方法中，特别是根据DE19709589的方法是具有优点的，因为通过载体的主要为水平的圆形运动，除了均匀的涂层，还实现设备部件的低磨损。
对于涂覆过程，将活性组分和一种有机粘结剂的水溶液或悬浮液通过一个或多个喷嘴喷涂到加热的、流体化的载体上，所述粘结剂优选为乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯的共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物或苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。特别有利的是，喷涂流体在最高产物速度位置给料，由此，喷涂物质可以在床中均匀分布。喷涂过程持续进行，直到悬浮液耗尽或者载体上施加了必要的活性组分数量。
根据本发明特别优选的实施方式，本发明催化剂的催化活性物质在流化床或涡流床中借助合适的粘结剂施加，从而生产出壳催化剂。合适的粘结剂包括本领域技术人员熟知的有机粘结剂，优选为共聚物，有利地是以水分散体形式，共聚物是乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯以及乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物。特别优选使用有机聚合物或共聚物胶粘剂作为粘结剂，特别是乙酸乙烯酯共聚物胶粘剂。所用粘结剂以常规催化活性物质量加入，例如以催化活性物质的固体物质含量计为约10至20重量％。例如可以参考EP744214。如果催化活性物质的施加在约150℃的升高的温度下完成，如现有技术中已知的那样，则也可以不用有机粘结剂而进行向载体上的施加。在使用上述给出的粘结剂时可使用的涂覆温度根据DE2106796为例如约50-450℃。在短时间内运转填充的反应器时，在催化剂彻底加热条件下，所用粘结剂会被烧尽。粘结剂首先用于增强催化活性物质在载体上的粘附性，并降低了输送和填充入催化剂时的磨损。
其他用于制备壳催化剂的可能方法例如在WO98/00778或者EP-A714700中公开，该催化剂用于将芳族烃催化气相氧化为羧酸和/或羧酸酐。据此，首先，从催化活性的金属氧化物和/或其前体化合物的溶液和/或悬浮液，非必要地在用于催化剂制备的助剂存在下，制备一种粉末，其接下来为制备催化剂而以壳的形式施加在载体上，非必要地在调理之后以及非必要地在热处理之后进行，从而生产出催化活性金属氧化物，并且使用这种方式涂覆的载体经历用于制造催化活性金属氧化物的热处理或者经历用于除去挥发性成分的处理。
实施由邻二甲苯和/萘制备邻苯二甲酸酐的方法的合适条件是本领域技术人员同样从现有技术中熟知的。特别参考Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry卷A.20，1992，181中的K.Towae，W.Enke，R. 
Figure GSB00000339262300151
，N.Bhargana，“Phtalic Acid and Derivatives(邻苯二甲酸及衍生物)”中的概括性描述，并在此将其引入作为参考。例如对于氧化反应的稳定运行状态，可以从上述WO-A98/37967或WO 99/61433的文献段落中所公开的边界条件中选择。
为此，首先，将催化剂装入反应器的反应管中，其从外部，例如用盐熔体恒温到反应温度。经过这样准备好的催化剂堆积料，一般在温度为300至450℃，优选在320至420℃，更优选在340至400℃，以及一般在超压为0.1至2.5，优选0.3至1.5巴下的反应气体以一般为750至5000h-1的空速输送。
输入催化剂的反应气体可以一般通过将含分子氧的气体与待氧化的芳族烃混合来制备，所述气体除氧以外还可以含有合适的反应缓和剂和/或稀释剂，如蒸汽、二氧化碳和/或氮气，其中含有分子氧的气体通常可以含有1至100，优选为2至50以及更优选为10至30mol％的氧，0至30，优选为0至10mol％的水蒸汽，以及0至50，优选0至1mol％的二氧化碳，其余为氮气。为了制备反应气体，一般将每Nm3气体30至150g的待氧化芳族烃供应给含分子氧的气体。
根据本发明一个特别优选的实施方式，本发明的催化剂具有的活性物质含量为约7-12重量％，优选8-10重量％，其中活性物质(催化活性物质)含有5至15重量％的V2O5，0至4重量％的Sb2O3，0.2至0.75重量％的Cs，0至3重量％的Nb2O5。除了上述组分，活性物质的余量由如下物质组成：至少90重量％，优选至少95重量％，进一步优选至少98重量％，特别优选至少99重量％，进一步优选至少99.5重量％，特别是100重量％的TiO2。本发明的这种催化剂可以例如有利地在两层或多层催化剂的情况下用作朝向气体进入侧的第一催化剂层。
根据本发明一个特别优选的实施方式，催化剂的BET表面积为15- 约25m2/g。另外优选的是，这种第一催化剂层具有的长度比例占所有存在的催化剂层总长度(存在的催化剂床总长度)的约40至60％。
根据本发明另一个优选实施方式，本发明的催化剂具有的活性物质含量为约6至11重量％，特别是7至9重量％，其中活性物质含有5至15重量％的V2O5，0至4重量％的Sb2O3，0.05至0.3重量％的Cs，0至2重量％的Nb2O5。除了上述组分，活性物质的余量由如下物质组成：至少90重量％，优选至少95重量％，进一步优选至少98重量％，特别优选至少99重量％，进一步优选至少99.5重量％，特别是100重量％的TiO2。本发明的这种催化剂可以例如有利地用作第二催化剂层，即沿着朝向气体进入侧的第一催化剂层顺流而下(参见上文)。在此优选的是，催化剂具有的BET表面积为约15-25m2/g。此外优选的是，该第二层的长度比例占所有存在的催化剂层总长度的约10至30％。
根据本发明另一个实施方式，本发明的催化剂具有的活性物质含量为约5-10重量％之间，优选6-8重量％，其中活性物质(催化活性物质)含有5至15重量％的V2O5，0至4重量％的Sb2O3，0至0.1重量％的Cs，0至1重量％的Nb2O5。除了上述组分，活性物质的余量由如下物质组成：至少90重量％，优选至少95重量％，进一步优选至少98重量％，特别优选至少99重量％，进一步优选至少99.5重量％，特别是100重量％的TiO2。本发明的这种催化剂可以例如有利地用作第三个(或最后的)催化剂层，其沿着上述第二催化剂层顺流而下设置。在此催化剂的BET表面积优选比那些更靠近朝向气体进入侧的层稍微更高，特别在约25至约45m2/g的范围内。此外优选的是，这样的第三催化剂层占所有存在的催化剂层总长度的长度比例为约10至50％。
另外，本发明优选的是，在多层催化剂床中使用本发明的催化剂时，从气体进入侧到气体排出侧，催化剂层中的碱金属含量下降。根据特别优选的实施方式，在第二催化剂层中的碱金属含量，优选Cs含量(以Cs计算)小于在第一催化剂层中的含量，并且在第三催化剂 层中小于在第二催化剂层(并优选任选地在第三层之后的层)中的含量。因此特别优选本发明催化剂中的Cs含量(以Cs计算)在气流方向上从层到层减少。根据优选的实施方式，第三(并优选还有任选随后的催化剂层)不含有Cs。优选适用的是：
Cs含量第一层＞Cs含量第二层＞...＞Cs含量最后一层。
特别优选最后的催化剂层不具有Cs。
原则上，在本发明的催化剂中，还可以使用具有不同于如上所述的另一种规格，即另一种BET表面积、孔隙率和/或颗粒尺寸分布的另一种二氧化钛。然而，根据本发明，特别优选的是，至少50％，特别是至少75％，特别优选全部使用的TiO2，具有此处所定义的BET表面积和孔隙率，并且优选还具有所述的颗粒尺寸分布。在此，还能够使用各种不同的TiO2材料的混合物。
也已发现，根据一个优选实施方式，本发明的在催化活性物质中不含磷的催化剂，在与本发明所用的TiO2共同作用下可实现特别好的活性并同时实现非常高的选择性。在此，另外优选的是，催化活性物质的至少0.05重量％由至少一种碱金属形成，以碱金属计算。特别优选铯作为碱金属。
另外，按照一个实施方式，按本发明发明人的结果，优选的是，本发明的催化剂含有铌，其量为基于催化活性物质计0.01至2重量％，特别为0.5至1重量％。
本发明的催化剂通常在使用之前进行温度处理或煅烧(调理)。在此强调为有利的是，当催化剂在含O2的气体中，特别是在空气中，在至少390℃下煅烧至少24小时，特别为在≥400℃下煅烧24-72小时时。温度应不超过优选500℃，特别是470℃。然而，原则上也不排除其他煅烧条件，这些是由本领域技术人员看起来合适的。
根据另一方面，本发明涉及一种制备根据上述权利要求之一的催化剂的方法，其包括下列步骤：
a.提供一种本文所定义的催化活性物质，
b.提供一种惰性载体，特别是一种惰性载体成型体；
c.将催化活性物质施加到惰性载体上，特别是在涡流床层中或在流化床中。
根据另一方面，本发明还涉及一种通过气相氧化邻二甲苯和/或萘而制备邻苯二甲酸酐的方法，其中使用如本说明书中定义的三层或更多层的催化剂。
根据另一方面，本发明最后还涉及如此处定义的催化剂的用途，用于通过气相氧化邻二甲苯和/或萘而制备邻苯二甲酸酐。
方法
使用下述方法用以确定本发明催化剂的参数：
1.BET表面积：
根据DIN66131的BET方法进行测定；BET方法的公开内容也可参见J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。
2.孔半径分布：
用水银孔隙率计，按照DIN66133，进行所用TiO2的孔半径分布和孔隙体积的测定；最大压力：2000巴，孔隙率计4000(Porotec公司，DE)，按制造商的数据。
3.主微晶尺寸：
借助粉末-X射线衍射仪进行主微晶尺寸的测定。用Bruker公司，DE的设备进行分析：型号为BRUKER AXS-D4 Endeavor。所得X射线衍射曲线图用软件包“DiffracPlus D4 Measurement”，根据制造商的数据绘制，100％反射的半值宽用软件“DiffracPlus Evaluation”，根据Debye-Scherrer公式，按制造商的数据被分析计算，以确定主微晶尺寸。
4.颗粒尺寸：
根据激光衍射法，用Fritsch Particle Sizer Analysette 22Economy(Fritsch公司，DE)，按制造商的数据，进行颗粒尺寸的测定，还考虑到试样预处理：将试样在不添加助剂的去离子水中均化，并用超声波处理5分钟。
5.TiO2的碱金属(Alkali)含量
TiO2的碱金属含量根据DIN ISO 9964-3测定。例如，可以借助ICP-AES(感应耦合等离子体原子发射光谱)进行碱金属测定并任选加和计算(aufaddiert)TiO2的总碱金属含量。
6.堆密度：
借助制备催化剂所用TiO2(在150℃下在真空中干燥，未煅烧)确定堆密度。所得值为三次测定值的平均值。
堆密度这样测定，其中100g TiO2材料填充进1000ml圆盒(Dose)中，振摇约30秒(如果需要，多个平行批料)。
将量筒(容量精确地为100ml)空称重至10mg。将粉末漏斗用三角架和夹子固定在量筒开口上方。跑表起动后，在15秒之内用TiO2材料装填量筒。用刮刀持续后倾倒填充料，从而量筒总是被填充到稍微突出。2分钟后，用刮刀刮去超出部分，在此要注意的是，没有压力使量筒中的材料压实。涂抹(abgepinselt)填充的量筒并称重。
堆密度以g/ml计表示。
关于二氧化钛，每种情况下对150℃下在真空中干燥的、未煅烧的材料进行BET表面积、孔半径分布或者孔隙体积以及颗粒尺寸分布的测定。
本说明书中与催化剂或者催化剂层的BET表面积相关的数据也基于各自所用TiO2材料(150℃下，真空中干燥，未煅烧，参见上文)的BET表面积。
一般，催化剂的BET表面积通过所用TiO2的BET表面积确定，其中通过加入其他催化活性组分，BET表面积在某个范围内改变。这是本领域技术人员熟知的。
活性物质比例(催化活性物质的比例，没有粘结剂)每种情况下涉及在各个催化剂层中基于包括载体在内的催化剂总重计的催化活性物质的比例(重量％计)，在400℃下调理多于4小时后测量。
具体实施方式
本发明这里借助下述非限制性实施例进一步说明：
实施例
实施例1：催化剂A的制备
为制备催化剂A，其具有的活性物质比例为8重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.40重量％的铯(以铯计算)、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g 8×6×5mm尺寸的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：17.9g五氧化二钒、7.6g三氧化二锑、1.3g硫酸铯、1.9g磷酸二氢铵、211.1g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、130.5g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300201
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
实施例2：催化剂B的制备
为制备催化剂B，其具有的活性物质比例为8重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.20重量％的铯(以铯计算)、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2200g 8×6×5mm尺寸的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：15.4g五氧化二钒、6.6g三氧化二锑、0.5g碳酸铯、1.5g磷酸二氢铵、182.9g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、110.7g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300202
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
实施例3：催化剂C的制备
为制备催化剂C，其具有的活性物质比例为8重量％以及组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2200g8×6×5mm尺寸的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成 的悬浮液在70℃的温度下涂覆：13.35g五氧化二钒、5.7g三氧化二锑、1.34g磷酸二氢铵、158.65g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、109.4g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300211
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
实施例4：催化剂D的制备
为制备催化剂D，其具有的活性物质比例为9重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.40重量％的铯(以铯计算)、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2000g 8×6×5mm尺寸的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：17.0g五氧化二钒、7.0g三氧化二锑、1.1g硫酸铯、1.65g磷酸二氢铵、194.9g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、102.1g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300212
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
实施例5：催化剂E的制备
为制备催化剂E，其具有的活性物质比例为8重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.20重量％的铯(以铯计算)、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2000g 8×6×5mm尺寸的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：15.1g五氧化二钒、6.3g三氧化二锑、0.53g硫酸铯、1.47g磷酸二氢铵、173.7g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、101g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300213
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
实施例6：催化剂F的制备
为制备催化剂F，其具有的活性物质比例为8重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2000g 8×6×5mm尺寸的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：15.1g五氧化二钒、6.25g三氧化二锑、1.47g磷酸二氢铵、174.11g的BET表面积为27m2/g的二氧化钛、101g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300221
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，和2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
实施例7：催化剂G的制备
为制备催化剂G，其具有的活性物质比例为8重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，完全如上述在实施例6中关于催化剂F所述进行，然而，在此使用BET表面积为21m2/g的二氧化钛。
实施例8：在将邻二甲苯氧化为邻苯二甲酸酐时的催化效率数据(对比例1)
在450cm长的反应管中，依次填充100cm的催化剂C、60cm的催化剂B和130cm的催化剂A。反应管处在流体盐熔体中，该熔体可以将温度加热直至450℃。在催化剂堆积料中存在一个装配有热电偶的3mm保护管，通过该热电偶可以显示通过整个催化剂结合物的催化剂温度。为了计算催化效率数据，在3.6Nm3空气/h下，将从0到最大70g/Nm3的邻二甲苯(纯度99.9％)输送通过按序列ABC的催化剂结合物，反应气体在从反应管排出后，输送通过一个冷凝器，在其中除了一氧化碳和二氧化碳外，反应气体中的所有有机成分析出。析出的粗产物用过热蒸汽熔融、收集并然后称重。
粗收率如下确定。
最大的粗PSA-收率[重量％]
＝
粗PSA称重量[g]×100/邻二甲苯加入量[g]×邻二甲苯纯度[％/100]
在另一试验(实施例8a)中层长度如下变化：90cm催化剂C，60cm催化剂B，140cm催化剂A。其它方面如实施例8中进行。
测试过程的结果列于表1。
实施例9：在将邻二甲苯氧化为邻苯二甲酸酐时的催化效率数据(本发明实施例1)
在450cm长的反应管中，依次填充90cm的催化剂F、60cm的催化剂E和140cm的催化剂D。其他方面如实施例8中所述进行。测试过程的结果列于表1。
实施例10：在将邻二甲苯氧化为邻苯二甲酸酐时的催化效率数据(对比例2)
在450cm长的反应管中，依次填充130cm的催化剂C、60cm的催化剂B和100cm的催化剂A。其他方面如实施例8中所述进行。测试过程的结果列于表1。
实施例11：左将邻二甲苯氧化为邻苯二甲酸酐时的催化效率数据(本发明实施例2)
在450cm长的反应管中，依次填充90cm的催化剂G、60cm的催化剂E和140cm的催化剂D。其他方面如实施例8中所述进行。测试过程的结果列于表1。
表1
从表1可以看出，根据实施例9和11的本发明催化剂显示出最高的PSA收率和最高的PSA品质。热点有利地定位于第一催化剂层中。在其中BET表面积从第一到第三催化剂层递增(此处：在第三催化剂层中比在第一和第二催化剂层中更高)的本发明实施例9关于PSA品质方面比本发明实施例11更好，在实施例11中，BET表面积没有从第一到第三催化剂层递升。
在下述实施例中，作为唯一的特征，改变在单个层中的活性物质含量。
实施例12(对比)
所用的催化剂：
第一层：催化剂H，9重量％活性物质含量
第二层：催化剂I，10重量％活性物质含量
第三层：催化剂J，11重量％活性物质含量
为制备催化剂H，其具有的活性物质比例为9重量％且组成为7.5 重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.40重量％的铯(以铯计算)、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：20.3g五氧化二钒、8.7g三氧化二锑、1.5g硫酸铯、2.0g磷酸二氢铵、240.1g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、132.1g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300251
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
为制备催化剂I，其具有的活性物质比例为10重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.20重量％的铯(以铯计算)、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：22.8g五氧化二钒、9.7g三氧化二锑、0.8g硫酸铯、2.3g磷酸二氢铵、270.3g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、133.6g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300252
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2300g水。活性物质以薄层形式涂布。
为制备催化剂J，其具有的活性物质比例为11重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：25.4g五氧化二钒、10.8g三氧化二锑、2.5g磷酸二氢铵、301.4g的BET表面积为27m2/g的二氧化钛、135.2g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300253
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2500g水。活性物质以薄层形式涂布。
实施例13(本发明)
所用的催化剂：
第一层：催化剂K，9重量％活性物质含量
第二层：催化剂L，8重量％活性物质含量
第三层：催化剂M，7重量％活性物质含量
为制备催化剂K，其具有的活性物质比例为9重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.40重量％的铯(以铯计算)、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：20.3g五氧化二钒、8.7g三氧化二锑、1.5g硫酸铯、2.0g磷酸二氢铵、240.1g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、132.1g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
为制备催化剂L，其具有的活性物质比例为8重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.20重量％的铯(以铯计算)、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：17.9g五氧化二钒、7.6g三氧化二锑、0.6g硫酸铯、1.8g磷酸二氢铵、211.6g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、132.1g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300262
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
为制备催化剂M，其具有的活性物质比例为7重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：15.5g五氧化二钒、6.6g三氧化二锑、1.6g磷酸二氢铵、183.5g的BET表面积为27m2/g的二氧化钛、129.1g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300263
EP 65W，Wacker 公司)的分散体组成的粘结剂，以及1800g水。活性物质以薄层形式涂布。
实施例12和13的三层催化剂如下使用：
在450cm长的反应管中，依次填充150cm的催化剂H(实施例12)和K(实施例13)、60cm的催化剂I(实施例12)和L(实施例13)和80cm的催化剂J(实施例12)和M(实施例13)。其它方面如实施例8中所述进行。测试过程的结果列于表2。
表2
Figure GSB00000339262300271
从表2可以看出，根据实施例13的本发明三层催化剂显示出显著更好的PSA收率。
实施例14(对比)
所用的催化剂：
第一层：催化剂N，8重量％活性物质含量
第二层：催化剂O，9重量％活性物质含量
第三层：催化剂P，10重量％活性物质含量
为制备催化剂N，其具有的活性物质比例为8重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.40重量％的铯(以铯计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成 的悬浮液在70℃的温度下涂覆：17.9g五氧化二钒、7.6g三氧化二锑、1.3g硫酸铯、211.6g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、130.5g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300281
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
为制备催化剂O，其具有的活性物质比例为9重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.20重量％的铯(以铯计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：20.3g五氧化二钒、8.7g三氧化二锑、0.7g硫酸铯、241.2g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、132.1g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2300g水。活性物质以薄层形式涂布。
为制备催化剂P，其具有的活性物质比例为10重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：22.8g五氧化二钒、2.3g磷酸二氢铵、280.7g的BET表面积为27m2/g的二氧化钛、133.6g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2500g水。活性物质以薄层形式涂布。
实施例15(本发明)
所用的催化剂：
第一层：催化剂Q，8重量％活性物质含量
第二层：催化剂R，8重量％活性物质含量
第三层：催化剂S，7重量％活性物质含量
为制备催化剂Q，其具有的活性物质比例为8重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.40重量％的铯(以铯计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：17.9g五氧化二钒、7.6g三氧化二锑、1.3g硫酸铯、211.6g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、130.5g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300291
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
为制备催化剂R，其具有的活性物质比例为8重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、3.2重量％的三氧化二锑、0.20重量％的铯(以铯计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：17.9g五氧化二钒、7.6g三氧化二锑、0.6g硫酸铯、212.1g的BET表面积为21m2/g的二氧化钛、130.5g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( 
Figure GSB00000339262300292
EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及2000g水。活性物质以薄层形式涂布。
为制备催化剂S，其具有的活性物质比例为7重量％且组成为7.5重量％的五氧化二钒、0.2重量％的磷(以磷计算)和其余为二氧化钛，在所谓的涡流床涂覆机中，将2600g尺寸为8×6×5mm的中空圆柱体形状的滑石成型体，用由如下物质组成的悬浮液在70℃的温度下涂覆：15.5g五氧化二钒、1.6g磷酸二氢铵、190.1g的BET表面积为27m2/g的二氧化钛、129.1g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物( EP 65W，Wacker公司)的分散体组成的粘结剂，以及1800g水。活性物质以薄层形式涂布。
实施例14和15的三层催化剂如下使用：
在450cm长的反应管中，依次填充160cm的催化剂N(实施例14) 和Q(实施例15)、60cm的催化剂O(实施例14)和R(实施例15)和70cm的催化剂P(实施例14)和S(实施例15)。其它方面如实施例8中所述进行。测试过程的结果列于表3。
表3
Figure GSB00000339262300301
从表3可以看出，根据实施例14的本发明三层催化剂显示出显著更好的PSA收率。

Claims (34)

1.用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂，其含有朝向气体进入侧的第一催化剂层，更靠近地朝向气体排出侧的第二催化剂层，和进一步更靠近地朝向或位于气体排出侧的第三催化剂层，其中各催化剂层具有不同的组成，并分别具有含V2O5和TiO2的活性物质，该TiO2含有少于0.3重量％的Na，且其中活性物质含量从第一催化剂层到第三催化剂层减少，条件是，
(a)第一催化剂层具有的活性物质含量为7-12重量％，
(b)第二催化剂层具有的活性物质含量为6-11重量％，其中第二催化剂层的活性物质含量小于或等于第一催化剂层的活性物质含量，和
(c)第三催化剂层具有的活性物质含量为5-10重量％，其中第三催化剂层的活性物质含量小于或等于第二催化剂层的活性物质含量。
2.根据权利要求1的多层催化剂，其特征在于，第一催化剂层具有的活性物质含量为8-11重量％。
3.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，第二催化剂层具有的活性物质含量为7-10重量％。
4.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，第三催化剂层具有的活性物质含量为6-9重量％。
5.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，活性物质含量在气流方向上从一个催化剂层到另一个催化剂层减少。
6.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，所述催化剂还具有Cs，并且Cs含量以Cs计算在气流方向上从一个催化剂层到另一个催化剂层减少。
7.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，只有最后的催化剂层含有磷。
8.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，朝向气体进入侧的催化剂层的催化剂活性小于朝向气体排出侧的催化剂层的催化剂活性。
9.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，第一催化剂层的BET表面积小于第三催化剂层的BET表面积。
10.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，第一和第二催化剂层的BET表面积相等，而与此相比，第三催化剂层的BET表面积更大。
11.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，第一和第二催化剂层的BET表面积分别为15-25m2/g，且第三催化剂层的BET表面积为25-45m2/g。
12.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，朝向气体进入侧的第一催化剂层具有基于催化剂床总长度计为至少40％的长度比例。
13.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，第一催化剂层占催化剂床总长度的比例为40-70％。
14.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，第二催化剂层占催化剂床总长度的比例为10-40％。
15.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，第三催化剂层长度与第二催化剂层长度的比为1-2。
16.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的至少40％由半径为60-400nm的孔形成。
17.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的最高至75％由半径为60-400nm的孔形成。
18.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，催化活性物质在流化床或者涡流床中施加。
19.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的少于30％由半径大于400nm的孔形成。
20.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的17至27％由半径大于400nm的孔形成。
21.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的50至75％由半径为60至400nm的孔形成。
22.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的少于30％由半径为3.7至60nm的孔形成。
23.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的10至30％由半径为3.7至60nm的孔形成。
24.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的D90值为0.5μm-20μm。
25.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，所用TiO2的总孔隙体积的少于10％通过孔半径小于3.7nm的微孔形式存在。
26.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，存在8重量％或更多的钒，以五氧化二钒计，基于催化活性物质。
27.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，催化活性物质中至少0.05重量％由至少一种碱金属形成，以一种或多种碱金属计。
28.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，使用有机聚合物或共聚物作为用于催化活性物质的胶粘剂。
29.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，该催化剂在含O2气体中，在＞390℃下煅烧或调理至少24小时。
30.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，所述催化剂还具有铌，并且铌量为0.01至2重量％，基于催化活性物质计。
31.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，仅使用TiO2源。
32.根据权利要求1或2的多层催化剂，其特征在于，活性物质中不含磷。
33.通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的方法，其中使用根据权利要求1-32中任一项的多层催化剂。
34.权利要求1-32中任一项所述的多层催化剂用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的用途。
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