KR20100111299A - 방향족 탄화수소의 촉매적 기체상 산화에 의하여 알데히드, 카복실산 및/또는 카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물을 형성하기 위한 촉매 - Google Patents

방향족 탄화수소의 촉매적 기체상 산화에 의하여 알데히드, 카복실산 및/또는 카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물을 형성하기 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소의 촉매적 기체상 산화에 의해 알데히드, 카복실산 및/또는 카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물을 형성하기 위한 복수의 상이한 촉매층을 포함하는 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 전체 촉매에 비하여 최대 국소 온도 최대값이 발생하는 핫 스팟 촉매층, 상기 핫 스팟 촉매층 앞에 위치한 1 이상의 촉매층 및 바람직하게는 상기 핫 스팟 촉매층 뒤에 위치한 1 이상의 촉매층을 포함한다. 본 발명에 따르면, 핫 스팟 촉매층의 촉매 활성 물질 중의 안티몬 및/또는 비스무트 및/또는 니오븀의 경우, 앞에 위치한 1 이상의 촉매층의 촉매 활성 물질 중의 상기 원소들 중 1 이상의 양은 핫 스팟 촉매층의 촉매 활성 물질 중의 동일한 원소의 양에 비하여 소정 값만큼 감소된다.

Description

방향족 탄화수소의 촉매적 기체상 산화에 의하여 알데히드, 카복실산 및/또는 카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물을 형성하기 위한 촉매{CATALYST FOR THE CATALYTIC GAS PHASE OXIDATION OF AROMATIC HYDROCARBONS TO FORM ALDEHYDES, CARBOXYLIC ACIDS AND/OR CARBOXYLIC ACID ANYDRIDES, IN PARTICULAR PHTHALIC ACID ANHYDRIDE}
본 발명은 방향족 탄화수소를 알데히드, 카복실산 및/또는 카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물로 촉매적 기체상 산화하기 위한 촉매에 관한 것이다.
공지된 바에 의하면 다수의 카복실산 및/또는 카복실산 무수물은 공업적으로 고정상 반응기, 바람직하게는 관속 반응기에서 벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 두렌과 같은 방향족 탄화수소의 촉매적 기체상 산화에 의하여 제조된다. 여기서 예컨대 벤조산, 말레인산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 피로멜리트산 무수물이 수득된다.
이러한 목적에서, 일반적으로 산소 분자를 함유하는 가스, 예컨대 공기 및 산화하고자 하는 탄화수소, 예컨대 o-크실렌으로 이루어지는 혼합물을, 다수의 반응관들이 평행하게 배치되고 이들에 적합한 촉매의 적층이 존재하는 소위 관속 반응기를 통해 인도한다. 이러한 산화 반응시 강하게 열이 발생하므로 반응시 발생된 열량을 제거하기 위하여 반응관을 열전달 매체, 예컨대 염 용융물로 감싸는 것이 필요하다. 열전달 매체로서는 일반적으로 염 용융물, 바람직하게는 질화나트륨 및 질산칼륨으로 이루어지는 혼합물이 사용된다.
이러한 온도 제어 또는 온도 조절에도 불구하고 촉매 적층에 국소적 온도 최대값(local temperature maximum), 소위 핫 스팟(hot spot: "열점")이 형성될 수 있다.
이러한 "핫 스팟"은, 예컨대 부분적으로 출발 물질의 완전 산화에 의한 선택성 감소, 또는 o-크실렌의 프탈산 무수물로의 산화에서 원하는 최종 생성물의 일부 손실 하에 고비용을 들여서만 부분적으로 분리될 수 있는, 예컨대 벤조산, 말레인산 무수물 및 프탈라이드와 같이 원하지 않는 부산물의 형성 증가와 같은 일련의 바람직하지 않은 효과를 초래한다. 다른 실질적인 단점은 촉매상에 이렇게 국소적으로 크게 증가된 온도("핫 스팟")가 발생할 경우 원하는 최대 원료 처리량에 도달하기 위하여 최초 조업 후 상당한 시간 간격이 필요하고, 하나 이상의 핫 스팟이 극도로 형성될 경우 비가역적인 촉매 손상을 회피하기 위하여 심지어 로딩을 원하는 범위 밑으로 계속적으로 제한하여야 한다는 것이다.
이러한 핫 스팟을 완화 또는 방지하기 위하여, 촉매 적층에 있어 층상으로, 특히 상하 배치된 촉매층으로 배치하고, 일반적으로 최소 활성 촉매가 가스 유입부에 가장 가까이 위치하여 출발 혼합물과 최초로 접촉하게 한 소위 다층 촉매를 사용하는 것으로 기술이 전환되었다.
이러한 제1 촉매층의 활성이 지나치게 높으면 핫 스팟 온도가 비제어적으로 상승되고, 이것은 이미 언급한 선택성 감소 또는 촉매의 비가역적 손상을 유도할 수 있다.
가스 배출 방향으로 뒤에 위치하는 촉매층(들)은 일반적으로 높은 활성을 가져서, 한편으로는 출발 물질을 완전히 전환시키고, 다른 한편으로는 원하지 않는 부산물 함량을 가능한 많이 감소시킨다.
US-A 4,356,112호는 프탈산 무수물을 제조하기 위하여 상이한 활성을 갖는 2개 층의 촉매를 개시하고 있는데, 여기서 삼산화안티몬(Sb2O3)의 함량은 0.5∼10 중량%이다. 활성 물질 중의 안티몬 산화물 함량이 2 중량%이고 오산화바나듐 함량이 3 중량%일 때 최상의 수율이 달성된다. 안티몬 산화물이 촉매의 선택성 및 내열성을 개선시키는 것은 공개되어 있다.
EP-A-0 522 871호는 상이한 2개 촉매층을 사용하여 기체상 산화에 의하여 프탈산 무수물을 제조하기 위한 촉매를 개시하고 있는데, 여기서는 5가의 안티몬 화합물이 안티몬 공급원으로서 사용된다. 공개된 촉매는 2.5 중량%의 Sb2O5-함량 또는 2.0 중량%의 Sb2O3-함량을 가지며 2:2.0의 V2O5:Sb2O3-비 또는 2:2.5의 V2O5:Sb2O5-비를 가진다.
DE 103 23 461 A1호는 프탈산 무수물의 제조 방법을 개시하는데, 여기서는 가스 유입부에서 가스 배출부로 갈수록 활성이 증가되는 두 상이한 층을 갖는 촉매가 사용되고 동시에 제1 층에서 V2O5 대 Sb2O3의 비는 3.5:1 내지 5:1이다.
DE 198 39 001호는 10 중량%까지의 Sb2O3 전체 함량을 갖는 탄화수소의 기체상 산화를 위한 쉘(shell) 촉매를 개시하며, 여기서 촉매 활성 층은 2 또는 그 이상의 층으로 불활성 지지체 상에 도포되며, 여기서 내부층 또는 내부층들은 15 중량% 까지의 삼산화안티몬 전체 함량을 갖고 외부층은 50∼100% 감소된 Sb2O3-함량을 가진다. 내부층 또는 내부층들의 활성 물질의 비율은 전체 활성 물질의 10∼90%이다.
EP 1 084 115 B1호는 3 이상의 상하 배치된 층을 갖는 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 산화 방법을 개시하며, 여기서 촉매 활성은 가스 유입쪽에서 가스 배출쪽으로 갈수록 계속적으로 증가된다. 활성 물질의 함량은 반응기 입구로부터 반응기 출구로 갈수록 증가되고 알칼리 금속 함량은 필요에 따라 추가적으로 가스 유입부에서 가스 배출부로 갈수록 감소된다.
DE 102 378 18호는 3 이상의 적층된 층을 갖는 프탈산 무수물의 제조를 위한 촉매를 개시하며, 여기서 층들의 활성은 가스 유입부에서 가스 배출부로 갈수록 증가한다. 활성 증가는 상이한 BET-표면적을 갖는 TiO2를 사용함으로써 제어된다. 사용되는 이산화티탄의 BET-표면적은 가스 유입부에 바로 가까이 위치한 층에서 최소이고 가스 배출부에 대하여 마지막으로 위치한 층에서 최고이다.
EP 1 063 222호는 프탈산 무수물의 제조 방법을 개시하며, 여기서 촉매는 3 또는 그 이상의 상이한 촉매층으로 이루어진다. 반응은 하나의 또는 복수의 연속 적층된 고정상 반응기에서 실시될 수 있다. 사용된 출발 물질의 전환은 제1층 후 30∼70%이고 제2층 후 70% 이상이다.
DE 10 2004 026 472 A1호는 프탈산 무수물의 제조를 위한 다층 촉매를 개시하며, 여기서 촉매 활성은 흐름 방향으로 증가되고 동시에 상이한 층들의 활성 물질은 가스 유입부에서 가스 배출부로 갈수록 감소된다.
DE 103 23 817 A1호는 프탈산 무수물의 제조를 위한 3 이상의 상이한 층을 갖는 촉매를 개시하고 있는데, 여기서 층의 활성은 가스 유입부에서 가스 배출부로 갈수록 증가되고, 가스 배출부에 가장 가까이 위치한 마지막 층만 인을 함유하고 10 중량% 초과의 V2O5를 포함한다.
WO 2006/092304호는 프탈산 무수물의 제조를 위한 3 이상의 촉매층을 갖는 다층 촉매의 용도를 개시하며, 여기서 가스 유입쪽에 대하여 첫번째로 위치한 층은 뒤에 위치한 제2층보다 높은 활성을 가진다.
WO 2006/092305호는 상이한 활성을 갖는 2 이상의 촉매층으로 이루어진 개시 촉매를 사용하여 프탈산 무수물을 제조하는 방법을 개시하며, 가스 유입부에 대하여 첫번째 위치한 층 부분이 더 높은 활성을 갖는 촉매로 대체된다.
다양한 조성의 활성 물질을 갖는 상기 개시된 구조의 촉매(structured catalyst)를 사용하면 비교적 높은 원료 로딩에서도 국소적 온도 최대값을 충분히 억제할 수 있지만, 선택성, 부산물의 형성 억제 및 프탈산 무수물 제조 공정의 운전 신뢰성에 있어서 촉매계를 현저히 개선할 필요가 여전히 있다.
본 발명의 과제는, 높은 선택성을 가지며 부산물의 형성을 억제할 수 있고 특히 프탈산 무수물의 제조 공정의 높은 운전 신뢰성을 가능하게 하는, 방향족 탄화수소를 알데히드, 카복실산 및/또는 카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물로 촉매적 기체상 산화하기 위한 촉매를 제공하는 것이다.
상기 과제는 청구항 1의 특징으로 해결된다. 이에 대한 바람직한 구현예가 종속항들에 기재되어 있으며, 이의 내용은 명백히 본 명세서에 포함된다.
청구항 1에 따르면, 핫 스팟 촉매층의 촉매 활성 물질 중 안티몬 및/또는 비스무트 및/또는 니오븀에서, 적어도 하나의 앞에 위치한 촉매층(prior-placed catalyst layer)의 촉매 활성 물질 중의 상기 원소의 적어도 하나의 함량은 핫 스팟 촉매층의 촉매 활성 물질 중의 동일한 원소의 함량에 비하여 감소된다. 핫 스팟 촉매층의 앞에 위치하는 적어도 하나의 촉매층(at least one catalyst layer placed prior to the hot spot catalyst layer)에서 촉매 활성 물질의 안티몬 함량, 특히 안티몬 산화물 함량이 핫 스팟 촉매층의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량, 특히 안티몬 산화물 함량에 비하여 소정 값만큼 감소되는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에 따르면 이러한 안티몬 함량은 20∼100 중량%, 가장 바람직하게는 40∼100 중량% 감소된다.
이하에서는 본 발명 사상을 예컨대 감소된 안티몬 함량과 관련하여 개시한다. 그러나, 의미적으로, 명백히 다시 설명하지 않아도, 이하는 비스무트 또는 니오븀에 대해서도 적용된다. 동일한 내용이 청구 범위에도 적용된다. 언급된 세 원소 안티몬, 비스무트 및 니오븀 중에서 안티몬이 가장 바람직한 원소이기는 하지만, 여기서는 종속항들에서 단지 이해 용이 및 명확성을 위하여 청구항 1의 일반적인 발명 사상을 "안티몬" 또는 "안티몬 함량" 개념으로 구성한다. 따라서, 여기서 "안티몬" 또는 "안티몬 산화물"의 개념은 명백히 한편으로 "비스무트" 또는 "비스무트 산화물" 및 다른 한편으로 "니오븀" 또는 "니오븀 산화물"과 동의어일 수 있다. 즉, 거의 모든 세 원소 안티몬, 비스무트 및 니오븀의 상위 개념으로서 통용된다.
본 발명자의 실험에서 나타나는 바와 같이, 핫 스팟 촉매층의 앞에 위치하는 적어도 하나의 촉매층에서 이러한 종류의 본 발명에 따른 안티몬 함량 감소로 현저한 선택성 증가가 달성될 수 있다. 동시에, 이로써 부산물의 형성이 억제된다.
본 발명 개념의 의미에서 전체 촉매상에서 국소적으로 측정되는 최대 온도를 핫 스팟으로서 표현한다. 새로운 촉매에서 일반적으로 (가스 유입으로부터 가스 배출 방향으로 측정하여) 촉매상에 50∼120 cm 범위의 깊이에 존재하는 이러한 최대 핫 스팟 외에 다른 촉매층들에 추가의 작은 인접 핫 스팟도 발생할 수 있다.
핫 스팟 층은 운전 시간 동안 더 깊게 위치하는 구역 또는 더 깊게 위치하는 (가스 배출 방향으로) 촉매층에 존재할 수 있으므로, 본 발명에서는 바람직하게는 촉매가 그 최고 선택성에 도달하고 충분히 양호한 생성물 품질을 발생시키는 최적 운전 온도(염조 온도)에서, 더 바람직하게는 촉매의 조업 후(휴지 기간) 촉매의 최초 개시 후 대략 3 개월에 최대 핫 스팟 층이 고려된다.
본 발명의 의미에서 촉매층 개념은 실질적인 의미에서 지지체 고리 상에 도포된 코팅층으로서 뿐만 아니라 개개의 지지체 상에 촉매를 도포하는 방식도 포함함을 의미한다. 특히 실질적인 의미에서 촉매층은 실질적으로 균일한 촉매 조성 또는 다수 촉매 혼합물의 경우에는 반응 영역에서 균일한 촉매 조성을 특징으로 하는 반응 영역을 의미한다. 개개의 촉매 반응 영역 사이의 전이부는 경계가 불분명할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 상이한 촉매들이 서로 다소 불분명한 전이부를 갖는 촉매 반응 영역들로 형성된다. 특히 종래의 의미에서 상이한 촉매층들은 촉매 활성 물질이 예컨대 불활성 비다공성 지지체 고리 상에 도포되는 개개의 소위 촉매 고리로 형성된다.
예컨대 하나 또는 복수의 촉매층의 촉매 물질은 2 또는 그 이상의 층으로 지지체, 특히 세라믹 지지체에 도포될 수 있다. 바람직하게는 제1 변형예에 따르면 적어도 하나의 앞에 위치한 촉매층의 적어도 하나의 코팅층의 안티몬 함량은 핫 스팟 촉매층에서 최고 안티몬 함량을 갖는 코팅층의 안티몬 함량에 비하여 소정 값, 특히 20∼100% 감소된다. 택일적으로 또는 추가적으로, 핫 스팟 촉매층은 적어도 두 코팅층을 가지며, 코팅층 중 최소한 하나는 최고 안티몬 함량을 갖는 코팅층에 비하여 소정 값 만큼, 바람직하게는 20∼100% 만큼 감소된 촉매 활성 물질의 안티몬 함량을 가진다. 특히, 내부층 상에 도포된 층(들) 중 적어도 하나는 내부층에 비하여 소정 값, 특히 20∼100% 감소된 촉매 활성 물질의 안티몬 함량을 가질 수 있다. 이로써 상기 개시한 청구항 1에 따른 본 발명에 따른 개념과 유사하게 여기 언급된 이점, 특히 높은 선택성이 달성된다. 촉매층의 다층 형성과 연관된 발명 변형은 명백히 본 발명에 따른 청구항 1의 대상과 독립적으로 청구된다. 다시 말해서, 이러한 본 발명의 측면에 따르면, 적어도 하나의 앞에 위치한 촉매층이 예컨대 지지체 고리 상에 도포될 수 있는데, 임의의 층, 특히 외층은 단층 구조의 핫 스팟 촉매층에서의 안티몬 함량보다 적은 안티몬 함량을 가지며, 이에 대해 핫 스팟 촉매층 자체가 다수의 층을 갖는 불균질 조성에서는 앞에 위치한 촉매층의 임의의 층, 가장 바람직하게는 외부 코팅층이 핫 스팟 촉매층에서 최고의 안티몬 함량을 갖는 코팅층보다 적은 안티몬 함량을 가진다.
역시 별도로 청구되는 추가의 특히 바람직한 본 발명의 구현예에 따르면, 특히 촉매 활성 물질의 조성에 있어 상이한 2 이상의 촉매로 이루어지는 혼합물도 또한 핫 스팟 촉매층에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 이점은, 핫 스팟 촉매층의 적어도 하나의 촉매의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량, 특히 안티몬 산화물 함량이 핫 스팟 촉매층에서 최고 안티몬 함량을 갖는 촉매의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량에 비하여 소정 값, 바람직하게는 20∼100% 감소될 경우 달성된다. 핫 스팟 촉매층의 앞에 위치하는 하나 이상의 촉매층(들)에 특히 촉매 활성 물질의 조성에 있어서 2 이상의 상이한 촉매로 이루어지는 혼합물을 사용하고, 촉매 혼합물을 함유하는 고려되는 앞에 위치한 촉매층의 1 이상의 촉매의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량, 특히 안티몬 산화물 함량이 핫 스팟 촉매층에서 최고 안티몬 함량을 갖는 촉매의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량에 비하여 소정 값, 바람직하게는 20∼100% 감소된 경우(역시 독립적으로 청구됨)에도 마찬가지이다.
이하에서는 바람직한 촉매 구조가 줄곧 촉매층 개념과 연관하여 개시될 것인데, 이것이 예컨대 상호간 불분명한 전이부를 갖는 반응 영역(reaction area)과 연관해서도 기술적으로 유의적인 것으로 사료된다면 이러한 배치(arrangement)는 명백히 보호 범위에 포함되어야 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 앞에 위치한 촉매층이 하나인 경우, 이러한 촉매층은 핫 스팟 촉매층의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량에 대하여 소정 값 만큼 감소된 촉매 활성 물질의 안티몬 함량을 갖는 것이 예상된다. 이와는 다르게, 앞에 위치한 촉매층이 다수인 경우, 앞에 위치한 촉매층 중 적어도 하나의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량은 핫 스팟 촉매층의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량에 비하여 소정 값 만큼 감소된다. 이러한 구조에 의하면 높은 선택성 및 원하지 않는 부산물 형성을 양호하는 것과 관련하여 상기 언급된 이점이 달성된다.
특히 앞에 위치한 촉매층을 다수 갖는 후자의 경우, 이러한 촉매계의 사용으로 프탈산 무수물의 제조 공정의 운전 신뢰성도 증가될 수 있다.
이에 대한 특히 바람직한 구현예에 따르면, 앞에 위치한 촉매층이 하나인 경우, 이러한 하나의 촉매층은 핫 스팟 촉매층의 활성 물질과 동일하거나 이보다 작은 활성 물질 함량을 갖는 것이 예상된다. 이와는 다르게, 앞에 위치한 촉매층이 다수 제공되는 경우에는, 감소된 안티몬 함량을 갖는 적어도 하나의 앞에 위치한 촉매층은 핫 스팟 촉매층의 활성 물질 함량과 동일하거나 적은 활성 물질 함량을 가진다.
선택성은 안티몬 함량이 감소된 촉매층이 바나듐 산화물 함량 0∼9 중량%, 가장 바람직하게는 3∼6 중량%를 가질 경우 현저히 증가된다.
촉매의 선택성은 감소된 안티몬 함량을 갖는 앞에 위치한 촉매층 중 적어도 하나가 이 촉매층의 촉매 활성 물질을 기준으로 하여 0∼0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0∼0.15 중량%의 인 함량을 가짐으로써 더 증가된다.
본 발명과 관련하여, 또한 이하에서는 제1 촉매층, 제2 촉매층, 제3 촉매층, 제4 촉매층, 제5 촉매층 등의 표현도 또한 다음과 같이 사용된다: 가스 유입부에 바로 가까이 위치한 촉매층은 항상 제1 촉매층으로서 표현된다. 이 위에 이어지는(followed), 가스 배출 방향으로 제1 촉매층에 연속된( connected ) 촉매층은 제2 촉매층으로서 표현되고, 이 위에 이어지는 촉매층은 제3 촉매층으로서 표현된다. 이에 연속되는 촉매층은 제4, 제5 및 필요에 따라 제6 촉매층으로 표현된다. 총 6 개의 촉매층을 갖는 촉매계에서 마지막 제6 촉매층은 바로 가스 배출부에 위치한다.
총 3 개의 층만을 갖는 촉매에서, 감소된 안티몬 함량을 갖는 하나의 촉매층만이 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 앞에 위치하므로, 바로 가스 유입부에 위치한다. 이러한 제1 촉매층은 감소된 안티몬 함량을 제외하고는, 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층을 갖는 제2 촉매층의 활성 물질과 바람직하게는 동일하고, 특히 바람직하게는 이보다 작은 촉매 활성 물질(= 활성 물질) 함량을 가진다. 흐름 방향으로 두번째로 위치하고 가스 배출부에 더 가까이 위치한 촉매층은 가스 유입부에 대하여 첫번째로 위치한 촉매층에 바로 인접하며 그에 맞춰(accordingly) 더 높은 안티몬 함량을 활성 물질 중에 가진다. 이 제2 촉매층은 총 3 개의 촉매층을 갖는 촉매의 경우 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층이다. 이 위에 이어지는, 흐름 더 아래에 위치하고 가스 배출부에 가장 가까이 위치하는 제3 촉매층은 일반적으로 제2 촉매층보다 더 높은 활성을 가진다. 이 마지막 촉매층의 안티몬 함량은 제2 층의 안티몬 함량과 동일하거나, 이보다 작거나 클 수 있다. 개개의 촉매층의 활성 조절 가능성은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 여러가지 수단이 이용된다. 일반적으로 이러한 마지막 촉매층은 바람직하게는 활성 감소 촉진제의 함량 감소 및/또는 사용되는 이산화티탄의 BET-표면적 증가에 의하여 및/또는 활성 증가 촉진제의 첨가 증가에 의하여 및/또는 더 높은 활성 물질 함량에 의하여 달성된다.
총 4 개의 촉매층을 갖는 촉매에서, 20∼100% 감소된 안티몬 함량을 갖는 하나의 촉매층 또는 두 촉매층이 가스 유입 방향으로 최고 핫 스팟을 갖는 층 앞에 위치하는 것이 바람직하다. 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 앞에 감소된 안티몬 함량을 갖는 층이 하나만 위치하면, 이 촉매층은 활성과 무관하게 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층과 동일한 또는 특히 바람직하게는 이보다 적은 활성 물질을 가진다. 이 경우 본 발명에 따르면 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 뒤에 가스 배출 방향으로 추가의 두 촉매층이 위치되고, 이 촉매층의 활성은 바람직하게는 가스 배출 방향으로 증가된다.
총 4 개의 촉매층을 갖는 추가의 실시형태에서는 감소된 Sb-함량을 갖는 두 촉매층이 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 앞에 위치한다. 안티몬 함량은 불균일할 수 있다. 촉매층 중 하나가 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층에 비하여 감소된 함량을 갖는 경우가 바람직하고 촉매층 둘다가 감소된 Sb-함량을 갖는 경우가 특히 바람직하다. 이 실시형태에서 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층은 제3 촉매층이고, 여기에는 가스 배출부에 대하여 가장 가까이 존재하는 제4 촉매층이 연속된다.
총 5 개의 층을 갖는 촉매의 경우, 다수의 상이한 옵션이 존재하는데, 여기서 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층에는 가스 유입 방향으로 1, 2 또는 3 개의 촉매층이 앞에 위치될 수 있다. 본 발명의 교시에 따르면 앞에 위치한 촉매층 중 하나의 촉매층만이 감소된 안티몬 함량을 갖는 것으로 충분한데, 앞에 위치한 촉매층 중 최고 충전 높이를 갖는 층이 감소된 안티몬 함량을 갖는 것이 특히 바람직하며, 이것은 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 활성 물질과 동일하거나 이보다 작은 활성 물질을 가진다. 특히 앞에 위치한 3개 촉매층 모두가 감소된 Sb-함량을 가지며 앞에 위치한 촉매층 중 (최대 충전 높이를 갖는) 두 층이 감소된 활성 물질을 가진다. 본 발명에 따르면, 앞에 위치한 3개 촉매층 모두가 활성 물질에서 감소된 Sb-함량을 갖는 동시에 감소된 활성 물질을 갖는 촉매가 특히 바람직하다.
총 5 개의 촉매층을 갖는 촉매에서, 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층에는 가스 배출 방향으로 앞에 위치한 촉매층의 수에 따라 1, 2 또는 3 개의 촉매층이 가스 배출 방향으로 뒤에 위치한다. 뒤에 위치하는 촉매층에서는 일반적으로 가스 배출 방향으로 활성이 증가하며, 이것은 개시된 바와 같이 여러가지 수단들에 의하여 달성될 수 있다. 가스 배출부에 대하여 가장 가까이 존재하는 촉매층은 여기서 제5 촉매층으로 표현되며, 일반적으로 모든 층 중에서 최고 활성을 가진다.
바람직하게는, 총 5 개의 촉매층을 갖는 촉매에서, 하나의 촉매층만이 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 앞에 위치되고, 이러한 촉매층은 예컨대 20∼100% 감소된 Sb-함량을 갖는 동시에 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층과 동일하거나 또는 바람직하게는 이보다 적은 활성 물질을 가진다. 이러한 본 발명에 따른 실시형태에서, 3 개의 상이한 촉매층이 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 뒤에 위치된다. 바람직한 일 실시형태에서는, 제2 촉매층으로부터 제5 촉매층까지 가스 배출 방향으로 활성이 증가된다. 앞에 위치하는 제1 촉매층의 활성은 최고 핫 스팟을 갖는 제2 촉매층의 활성과 동일하거나 이보다 크거나 작을 수 있다.
특히 바람직하게는, 총 5 개의 촉매층을 갖는 촉매에서, 감소된 안티몬 함량 및 감소된 활성을 갖는 앞에 위치한 촉매층 2개가 제공된다. 본 발명에 따르면, 가스 유입부에 대하여 첫번째로 위치한 촉매층은 모든 촉매층 중에서 가장 작은 활성을 가지며 동시에 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층에 비하여 20∼100% 감소된 Sb-함량을 가진다. 앞에 위치한 제2 촉매층은 바람직하게는 제1 촉매층보다 더 높은 활성을 가지며, 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층에 비하여 20∼100% 감소된 Sb-함량을 갖고 동일한 또는 특히 바람직하게는 더 적은 활성 물질을 가진다. 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 뒤에 연속되는 두 촉매층의 활성은 바람직하게는 가스 배출 방향으로 증가한다. 가스 배출 방향으로 마지막에 위치한 촉매층이 매우 높은 활성을 갖는 경우가 특히 바람직하다.
총 6 개의 촉매층을 갖는 촉매에서, 상기 촉매에 해당하는 추가의 옵션들이 존재하지만, 본 발명에 따른 원리의 최적화에 대해서만 다룬다. 실제적으로는 활성 및 선택성의 정확하고 정밀한 조절(punctual and fine adjustment)에 대해서 다룬다.
총 6 개의 촉매층에서 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 앞에는 4 개 이하의 촉매층이 위치할 수 있다. 앞에 위치한 촉매층의 조성 및 활성은 완전히 상이할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매에서 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층에 선택되는 촉매층들 중 하나만이 20∼100% 감소된 Sb-함량을 갖고 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층과 동일한 또는 특히 바람직하게는 이보다 적은 활성 물질을 가지면 충분하다. 바람직하게는 이 층은 앞에 위치한 모든 층들 중에서 최고의 충전 높이를 가진다.
바람직한 일 실시형태에서, 총 6 개의 층을 갖는 본 발명에 따른 촉매에서, 최고 핫 스팟을 갖는 층 앞에 하나의 촉매층만이 위치한다. 이들 앞에 위치한 촉매층은 본 발명에 따르면 20∼100% 감소된 Sb-함량을 갖고 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층과 동일한 활성 물질을 가진다. 바람직하게는 상기 활성 물질은 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 활성 물질보다 적다. 이러한 촉매에서 최고 핫 스팟을 갖는 층은 앞의 정의에 따르면 제2 촉매층이다. 바람직하게는, 뒤에 위치한 4개의 촉매층의 활성은 가스 배출 방향으로 단계적으로 증가한다. 뒤에 위치한 촉매층(after-placed catalyst layer)들은 화학적 조성 및/또는 물리적 특성에서 및/또는 활성 물질 함량에서 서로 상이하다.
특히 바람직한 일 실시형태에서, 총 6 개의 촉매층을 갖는 촉매에서, 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 앞에는 감소된 안티몬 함량 및 감소된 활성 물질을 갖는 두 촉매층이 위치된다. 가스 유입부에 첫번째로 위치하는 촉매층은 모든 촉매층 중에서 최소 활성을 가지며, 바람직하게는 최소 활성 물질 함량을 가진다. 본 발명에 따르면 제2 촉매층은 제1 촉매층보다 높은 활성을 가지며, 바람직하게는 제1 촉매층보다 많은 활성 물질을 가진다. 동시에, 바람직하게는 안티몬 함량이 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층에 비하여 20∼100% 감소되고, 활성 물질이 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 활성 물질과 동일하거나 또는 바람직하게는 이보다 적다. 이 제2 촉매층의 활성은 이 위에 연속되는 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층보다 작거나 또는 바람직하게는 이보다 클 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서 가스 배출 방향으로 최고 핫 스팟을 갖는 층 뒤에 위치하는 세 촉매층의 활성은 가스 배출 방향으로 단계적으로 증가한다. 특히 마지막 촉매층은 특히 높은 활성 및 필요에 따라 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 및/또는 흐름 방향으로 그 바로 앞에 위치한 촉매층보다 더 적은 활성 물질 함량을 가진다.
놀랍게도, 최고의 온도 최대값을 갖는 촉매층에 비하여 가스 유입부에 더 가까이 위치하는 촉매층(들)에서 추가의 핫 스팟을 형성하지 않는 경우 유리한 것으로 발견되었다. 감소된 Sb-함량을 갖는 앞에 위치한 촉매층들에서 소위 인접 핫 스팟의 형성은 역시 촉매의 수명 및 선택성에 부정적인 영향을 미친다.
Sb-함량이 감소된 앞에 위치한 촉매층을 단 하나만 갖는 본 발명에 따른 촉매의 종류 및 조성에 따라, 가스 유입부에 대하여 첫번째로 배치되고 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 앞에 위치한 촉매층의 충전 높이는 10∼90 cm, 바람직하게는 20∼70 cm이다. 최고의 국소적 온도 최대값을 갖는 촉매층 앞에 가스 유입 방향으로 하나의 촉매층만이 배치되며, 이 촉매층의 충전 높이는 특히 바람직하게는 30∼60 cm이다.
바람직하게는, 촉매의 최적 선택성 및 안정성에 도달하기 위하여, 이러한 앞에 위치한 촉매층의 활성 및 충전 높이 간 조정이 필요하다. 앞에 위치한 촉매층의 활성이 작을수록, 이러한 앞에 위치한 촉매층의 충전 높이는 더 길게 선택될 수 있다. 최고 안티몬 함량을 갖는 뒤에 위치한 촉매층에서 항상 최대 핫 스팟을 유지하는 것이 우선적 목표이다. 다른 한편, 반응기 출구에서 반응 가스를 완전히 전환시키기 위하여, 사용되는 충전 높이의 전체 길이를 고려하여야 한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 일 실시형태에 따르면, 최고의 국소적 온도 최대값을 갖는 촉매층 앞에 두 촉매 적층이 사용되며, 여기서 앞에 위치한 촉매층 둘다의 전체 충전 높이는 바람직하게는 15∼90 cm, 특히 바람직하게는 30∼70 cm이다.
최고의 온도 최대값을 갖는 촉매층 앞에 가스 유입 방향으로 2개 촉매층이 배치되므로, 가스 유입부에 대하여 가장 가까이 위치하는 제1 촉매층의 충전 높이가 5∼25 cm이고 모든 촉매층 중에서 최소 활성을 가질 경우 유리하다. 이러한 제1 촉매층에 대하여 5∼15 cm의 충전 높이를 선택하는 것이 특히 유리하다. 바람직하게는, 최소 활성을 갖는 이러한 제1 불활성 촉매층은 촉매 적층의 시작 부분에서 원료가 불완전 증발될 때 점화되는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이로써 이러한 촉매계에서 프탈산 무수물의 제조 공정의 운전 신뢰성이 증대될 수 있다.
바람직한 일 실시형태에서, 앞에 위치한 제2 촉매층의 충전 높이는 20∼60 cm이고, 특히 바람직한 실시형태에서 30∼50 cm이다.
여기서, 개개의 촉매층의 충전 높이는 반드시 반응관의 전체 충전 높이에 의존하며, 이것은 다시 관 길이에 의하여 결정된다.
종래 기술에 따르면 현재 대개 2.80∼3.40 m의 전체 충전 높이가 선택된다.
바람직한 일 실시형태에서, 총 4 개의 촉매층을 갖는 촉매는 제1 촉매층에 대하여 30∼60 cm, 제2 촉매층(최고 핫 스팟을 갖는 촉매층)에 대하여 80∼150 cm, 제3 촉매층에 대하여 40∼100 cm, 제4 촉매층에 대하여 40∼100 cm의 충전 높이를 가진다. 제1 촉매층에 대하여 30∼50 cm, 제2 촉매층에 대하여 90∼130 cm, 제3 촉매층에 대하여 50∼80 cm, 제4 촉매층에 대하여 50∼80 cm의 충전 높이가 특히 바람직하다.
총 5 개의 촉매층을 갖는 촉매에서, 촉매는 바람직하게는 사용되는 전체 충전 높이에 따라 제1 촉매층에 대하여 5∼15 cm, 제2 촉매층에 대하여 20∼50 cm, 제3 촉매층(핫 스팟)에 대하여 80∼130 cm, 제4 촉매층에 대하여 50∼100 cm, 제5 촉매층에 대하여 50∼100 cm의 충전 높이를 가진다.
총 6 개의 촉매층을 갖는 촉매의 특히 바람직한 변형예에서, 제1 촉매층은 5∼15 cm의 충전 높이, 제2 촉매층은 30∼50 cm의 충전 높이, 제3 촉매층(최고 핫 스팟을 갖는 촉매층)은 80∼130 cm의 충전 높이, 제4 촉매층은 40∼60 cm의 충전 높이, 제5 촉매층은 60∼80 cm의 충전 높이, 제6 촉매층은 50∼70 cm의 충전 높이를 가진다.
본 발명에 따라 사용된 PSA-촉매의 유형에 따라 촉매층의 활성은 가스 유입 방향으로 최대의 국소 온도 최대값을 갖는 촉매층의 활성보다 작고/작거나 클 수 있다.
최고의 온도 최대값을 갖는 적층 뒤에 위치하는 촉매층 또는 촉매층들은 일반적으로 최고의 온도 최대값을 갖는 촉매층보다 큰 활성을 가지며, 여기서 활성은 일반적으로 가스 배출 방향으로 갈수록 촉매층마다 증가된다.
프탈산 무수물의 제조 방법의 운전 신뢰성을 증대시키기 위하여 가스 유입부에 가장 가까이 위치한 제1 촉매층이 특히 작은 활성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 특히 반응기가 높은 로딩으로 운전될 때, 프탈산 무수물 플랜트에서 빈번히 반응기 입구에서 폭발이 일어난다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 그 원인은 빈번히 촉매 적층 시작 부분에서 불완전 증발된 원료 액적의 발생이다. 이로써, 촉매 적층의 시작 부분에서 개개의 촉매 고리(catalyst ring) 상에 국소적으로 매우 높은 로딩이 일어나며, 이것은 반응기 입구에 존재하는 촉매가 지나치게 높은 활성을 갖는 경우, "런 어웨이(run away)" 상태를 유도할 수 있다. 이러한 점화를 방지하기 위하여, 촉매가 작은 활성을 갖거나 또는 불활성 세라믹체가 사용될 수 있으며, 물론 후자의 경우 가스 유입부에 위치한 적층은 반응에 관여하지 않고 이러한 적층 부분에서 반응물의 전환이 일어나지 않는다. 종종, 촉매로 충전되고 남은 관의 나머지 길이가 출발 물질을 완전히 전환시키거나 충분한 생성물 품질을 유도하는데 충분하지 않은데, 이는 특히 관 길이가 짧은 구형 반응기에서 단점이 된다.
바람직하게는, 촉매의 활성은 다음과 같이 조절된다:
Figure pct00001
여기서, AK = 촉매층의 활성; Li = i번째 촉매층
예컨대, 촉매층의 활성은 당업자에게 잘 알려진 여러가지 수단에 의하여, 활성 물질 함량의 감소, 및/또는 사용되는 TiO2의 평균 BET-표면적의 감소, 및/또는 세슘 함량의 증가, 및/또는 촉매의 적층 밀도 감소, 및/또는 불활성 물질의 혼합, 및/또는 활성 감소 촉진제 함량의 증가, 및/또는 활성 증가 촉진제 함량의 감소, 및/또는 V2O5 함량의 감소, 및/또는 안티몬 함량의 증가에 의하여 또는 상기 언급한 수단 중 2 이상의 조합에 의하여 감소될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 촉매상에서 각 촉매층의 위치 및 상이한 촉매층들의 전체적인 역할에서 해당 촉매층의 과제에 따라, 활성 조절 및 선택성 조절을 위하여 아주 다른 수단(opposed measure)도 사용된다.
바람직하게는, 개개의 촉매층의 활성 물질은 상이한 화학 조성 및/또는 상이한 물리적 특성을 가진다. 여기서 개개의 촉매층은 특히 상이한 활성 물질 함량에서만 서로 상이할 수도 있다.
촉매층의 개개의 조성 및 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 범위에서, 안전한 운전 및 높은 원료 처리량과 동시에 종래의 공지 촉매에 비하여 선택성 증가에 이르기 위하여, 특정 특성 및 조성을 갖는 개개의 촉매를 조합하는 것이 유리하다고 발견되었다.
본 발명에 따른 촉매의 바람직한 구현예에서, 활성 물질 함량은 다음과 같이 개개의 층에 분배된다.
Figure pct00002
여기서, AK = 촉매층의 활성; Li = i번째 촉매층
본 발명의 범위에서, 다층 촉매에서, 본 발명에 따른 촉매에서 개시된 바와 같이 촉매상에서의 길이 및 위치에 따라 활성 물질 함량의 구배(gradation)를 실시하는 것이 유리하다고 발견되었다.
예시적으로 여기서는 총 6 개의 촉매층을 갖는 촉매에서 활성 물질의 구배를 공개한다:
불완전 증발시 국소적으로 원료 농도가 매우 높아 혼합물이 점화하는 것을 방지하기 위하여 제1 촉매층이 매우 적은 활성 물질 함량을 갖는 것이 유리하다고 발견되었다. 바람직하게는, 제2 촉매층은 제1 촉매층에 비하여 현저히 더 높은 활성 물질 함량을 가지며, 동시에 특히 바람직하게는 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층보다 적은 활성 물질 함량을 가진다. 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층은, 한편으로는 높은 로딩에서 온건한 핫 스팟 유도를 확보하고 다른 한편으로는 원료의 대부분을 전환시키기 위하여, 그 위에 흐름 방향으로 연속적으로 위치한 활성 촉매층에서 원료의 상당 부분을 전체적으로 산화시키지 않기 위하여 중간 활성 물질 함량을 갖는 것이 바람직하다.
실시예 촉매에서, 출발 물질의 전환을 최대한 완료하기 위하여, 최대 핫 스팟을 갖는 촉매층 바로 뒤에 연속되는 촉매층은 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층보다 높은 활성 및 높은 활성 물질 함량을 가진다. 여기서 바람직하게는 이러한 양 촉매층의 활성 물질 함량은 거의 동일하며, 반면 핫 스팟 촉매층에 더 가까이 위치한 촉매층의 활성은 그 위에 연속되는 촉매층의 활성보다 작다. 이러한 활성 증가는 예컨대 당업자에게 공지된 다른 수단, 바람직하게는 세슘 함량의 감소에 의하여 달성될 수 있다. 바람직하게는 부산물 수준을 가능한 적게 유지하기 위하여, 가스 배출부에 대하여 마지막에 위치한 제6 촉매층은 매우 높은 활성을 가진다. 본 발명에 따르면, 이러한 마지막 층은 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 및/또는 그 바로 앞에 위치한 촉매층보다 적은 활성 물질 함량을 가진다. 가스 배출부에 위치된 촉매층의 활성이 더 높은 동시에 활성 물질이 더 많으면 전체 촉매의 선택성이 감소된다고 발견되었다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 총 6개의 촉매층으로 이루어지고 최고온 핫 스팟 촉매층의 앞에 2개 촉매층이 위치하는 다층 촉매에서, 제1 촉매층은 3∼10 중량%, 특히 바람직하게는 3∼6 중량%의 활성 물질 함량을 가진다. 제2 촉매층은 바람직하게는 4∼11 중량%, 특히 바람직하게는 5∼9 중량%의 활성 물질 함량을 가진다. 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층이 5∼12 중량%, 특히 바람직하게는 6∼11 중량%, 특히 7∼9 중량%의 활성 물질 함량을 가질 경우가 바람직하다고 발견되었다. 바람직한 일 실시형태에서 제4 및 제5 촉매층은 5∼15 중량%, 특히 6∼12 중량%, 특히 바람직하게는 7∼11 중량%의 활성 물질 함량을 가진다.
바람직한 일 실시형태에서, 가스 배출부에 가장 가까이 위치한 마지막 촉매층은 4∼11 중량%, 특히 바람직하게는 5∼10 중량%의 활성 물질 함량을 가진다.
그러나, 유의적인 선택성 감소를 감수할 필요 없이 특히 최대 핫 스팟을 갖는 촉매층 뒤에 위치한 촉매층의 활성이 다양한 방식으로 형성될 수 있으므로, 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층으로부터 가스 배출부의 촉매층까지 활성 물질 함량이 동일하게 유지 및/또는 감소 및/또는 증가하는 이러한 촉매도 또한 명백히 보호 범위에 포함되어야 한다.
개개의 촉매층의 활성 물질은 예컨대 상이한 화학 조성을 가질 수 있다. 택일적으로 또는 추가적으로 개개의 촉매층, 특히 앞에 위치한 제1 및 제2 촉매층은 상이한 활성 물질 함량에서만 서로 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 바람직한 일 실시형태에서, 개개의 촉매층은 주요 구성 성분으로서 각각 적어도 예추석 변형의 이산화티탄 및 바나듐 화합물을 활성 물질 중에 함유한다. 이 외에 촉매의 수명 및 열안정성 개선을 위해 적어도 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화안티몬이 사용된다. 본 발명에 따른 촉매층에서 선택성 증대 및 활성 감소 성분으로서 세슘 화합물이 추가로 사용된다. 또한, 가스 배출부에 위치한 촉매층의 활성 증대를 위하여 특히 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 바람직한 일 실시형태에서, 처음 두 촉매층의 안티몬 함량은 Sb2O3로 계산하여 0∼2.5 중량%, 특히 0∼1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0∼1 중량% 범위이며, 여기서 이러한 함량은 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 활성 물질의 안티몬 함량에 비하여 바람직하게는 20∼100% 만큼 감소된 것이다.
최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 안티몬 함량은 본 발명의 바람직한 일 실시형태에서 (Sb2O3로 계산하여) 0∼5 중량%, 특히 1∼4 중량%, 특히 바람직하게는 1.5∼3.5 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 촉매의 바람직한 일 실시형태에서, 가스 배출 방향으로 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 뒤에 위치한 촉매층에서 안티몬 함량은 우선 다시 증가하고 바람직하게는 0∼5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5∼4 중량% 범위이다. 그러나, 뒤에 위치한 촉매층(들)의 안티몬 함량이 핫 스팟 촉매층의 안티몬 함량과 동일하거나 더 적은 촉매도 명백히 포함되어야 한다.
본 발명에 따르면, 가스 배출부에 대하여 가장 가까이 위치한 마지막 촉매층은 앞의 촉매층들에 비하여 감소된 안티몬 함량을 가지는데, 상기 안티몬 함량은 바람직하게는 0∼4 중량%, 특히 바람직하게는 0∼3.0 중량%이다.
따라서, 개개의 촉매층의 상이한 과제를 충족시키기 위하여, 본 발명에 따른 촉매는 촉매 활성 물질의 안티몬 함량에 있어서 바람직하게는 구조화된 구배(structured gradation)를 가진다.
바람직한 일 실시형태에서, 핫 스팟 촉매층에 이어지는 촉매층도 안티몬 산화물을 함유한다. 가스 배출 방향으로 최고 핫 스팟을 갖는 층 다음에 하나의 촉매층만이 위치할 경우, 그 안티몬 함량은 바람직하게는 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 안티몬 함량과 동일하거나 또는 특히 바람직하게는 이보다 적다.
총 5 개의 촉매층(감소된 안티몬 함량을 갖는, 앞에 위치한 촉매층 포함) 및 3 개의 뒤에 위치한 촉매층을 갖는 촉매의 본 발명에 따른 바람직한 일 실시형태에서, 안티몬 함량은 유리하게는 제1 촉매층으로부터 제4 촉매층까지 연속적으로 증가한 다음, 가스 배출부에 대하여 마지막에 위치한 촉매층에서 다시 감소한다.
총 6 개의 촉매층(2 개의 앞에 위치한 촉매층과 3 개의 뒤에 위치한 촉매층)을 갖는 촉매의 본 발명에 따른 바람직한 일 실시형태에서, 안티몬 함량은 처음 두 촉매층에서 동일하고 제2 촉매층에서 제5 촉매층으로 갈수록 단계적으로 증가한 다음 마지막 촉매층에서 다시 감소한다. 여기서, 안티몬 산화물은 촉매의 활성에 대해 적은 영향만을 미치므로, 상이한 안티몬 함량은 실질적으로 상이한 촉매들의 선택성 증가를 위해 사용되며 활성 증가를 위해 사용되지 않는다. 바람직한 일 실시형태에서, 모든 촉매층은 0∼5 중량%, 특히 바람직하게는 0∼3.5 중량%의 안티몬 산화물을 함유한다. 그러나, 안티몬 함량이 핫 스팟 촉매층에서 최대이고 뒤에 위치한 촉매층들의 활성 물질 중 안티몬 함량은 핫 스팟 촉매층보다 부분적으로 더 적은 촉매 및 부분적으로 더 높은 촉매도 또한 본 발명에 포함된다.
유리하게는 오산화안티몬 및 특히 삼산화안티몬이 안티몬 공급원으로서 적합하다.
최초의 앞에 위치한 2 개의 촉매층 중의 바나듐 함량이 2.5∼9 중량% 범위, 특히 바람직하게는 3∼6 중량% 범위인 경우에 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 프탈산 무수물로의 기체상 산화에서 특히 양호한 선택성이 달성되는 것으로 발견되었다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 일 실시형태에 따르면 바나듐 함량이 가스 유입으로부터 가스 배출 방향으로 갈수록 촉매층마다 증가하는 것이 바람직한 것으로 발견되었다.
오산화바나듐 함량은 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 및 흐름 방향으로 위치한 촉매층 둘다에서 바람직하게는 3.5∼12 중량%, 특히 바람직하게는 4∼9 중량%의 범위이다.
특히 가스 배출부에 대하여 마지막에 위치한 촉매층에서 높은 바나듐 함량을 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 여기서, 바나듐 함량은 7∼25 중량% 범위, 특히 바람직하게는 7∼22 중량%의 범위, 특히 8∼17 중량%이다.
바나듐 공급원으로서는 원칙적으로 오산화바나듐 외에 옥살산바나듐, 할로겐화바나듐, 메타바나딘산, 피로바나딘산 및 포름산바나듐, 살리실산바나듐 또는 주석산바나듐과 같은 카복실산바나듐과 같은 일련의 다른 화합물이 적당하다. 본 발명에 따른 실시형태에서는 옥살산바나듐이 촉매의 제조에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 촉매의 촉매층이 모두 세슘 및/또는 제1 주족의 다른 원소를 또한 활성 물질 중에 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 일 실시형태에서 세슘 함량은 앞에 위치한 촉매층(들)으로부터 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층까지 증가하고 이 촉매층에서 최고치에 도달한 후 다시 뒤에 위치한 촉매층들에서 단계적으로 감소한다. 본 발명에서 세슘 함량은 바람직하게는 0∼0.7 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0∼0.5 중량%이다. 특히 바람직한 일 실시형태에서 뒤에 위치한 촉매층에서 세슘 함량은 0.1∼0.3 중량% 범위이다.
또한, 활성 물질의 제조시 특히 앞에 위치하는 층들에서는 인 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 일 실시형태에서 인 함량은 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층으로부터 흐름 방향으로 마지막 촉매층까지 단계적으로 증가하며, 여기서 마지막 층에서의 인 함량은 흐름 방향으로 앞에 위치한 촉매층에 비하여 현저히 증가되는 것이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 가스 유입으로부터 가스 배출 방향으로 핫 스팟을 갖는 촉매층을 포함하여 촉매층이 바나딘산비스무트를 함유할 경우 유리한 것으로 발견되었다. 특히 바람직한 일 실시형태에서는 특히 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층이 활성 물질 중에 바나딘산비스무트(BiVO4)를 함유한다. 본 발명에 따른 일 실시형태에서 활성 물질 중의 바나딘산비스무트의 바람직한 함량은 0∼4 중량% 범위, 특히 0∼2 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0∼1.0 중량% 범위이다. 프탈산 무수물의 제조를 위한 촉매의 활성 물질 중에 비스무트 화합물을 사용하는 것은 오래전부터 공지되어 있다(EP 0 180 335 A1). 그러나, 바람직하게는 하소시 Bi2O3와 같은 해당 산화물로 전환되는 비스무트 화합물이 사용된다.
본 발명의 일 측면에서, 비스무트와 바나듐의 혼합물은 기체상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조에 대하여 선택성 증가 효과를 갖는 것이 발견되었다. 이에 대한 원인은 최종적으로 설명되지 않았지만, 촉매의 활성 중심, 여기서는 특히 존재하는 바나듐 화합물과 비스무트의 상호 작용 향상이 본 발명에 따른 선택성 개선을 유도한다는 추측이 용이하게 도출된다.
또한 명백히 앞에서 언급된 측면과 독립적으로 청구되는 본 발명의 추가의 측면에 따르면, 촉매층 중 적어도 하나는 핫 스팟 촉매층을 포함하거나 또는 핫 스팟 촉매층까지의 촉매층에 은 또는 은 비율을 바람직하게는 은의 혼합 산화물의 형태로, 가장 바람직하게는 메타바나딘산은 및/또는 몰리브덴산은 및/또는 텅스텐산은의 형태로 포함한다. 특히 가스 유입부로부터 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층까지 하나 또는 복수의 촉매층에서 활성 물질 중에 바나딘산은을 첨가하면 선택성이 증대된다. 바람직한 실시형태에서 하나 또는 복수의 또는 모든 언급된 촉매층은 0.01∼4 중량%, 특히 0.03∼2.0 중량% 및 특히 바람직하게는 0.05∼1.0 중량%의 바나딘산은을 포함한다. 바람직하게는 촉매층은 활성 물질 중에 적어도 이산화티탄 및 바나듐 화합물을 함유한다. 특히 바람직하게는 활성 물질은 선택성을 증대시키고 활성을 감소시키는 첨가제로서 적어도 알칼리 금속, 특히 바람직하게는 세슘을 함유한다.
여기서, o-크실렌 및/또는 나프탈렌에서 CO 및 CO2로의 완전 산화를 억제함으로써 선택성을 증가시키는 은의 역할을 추가로 기재한다.
놀랍게도, 소위 실버 브론즈가 아닌, 본 발명에 따라 혼합 산화물 메타바나딘산은(AgVO3)을 촉매 제조시 첨가제로서 사용할 경우 선택성에 있어 촉매가 상당히 개선된다는 것이 발견되었다. 여기서, 활성 물질에는, 적어도 이산화티탄 및 바나듐 화합물, 바람직하게는 세슘 및/또는 제1 주족의 다른 원소, 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 경우 추가로 안티몬 화합물 및/또는 비스무트 화합물 및/또는 인 화합물이 함유된다.
바람직하게는, 개개의 촉매층 중의 활성 물질의 조성 범위는 하기 범위이다.
여기서는, 총 6 개의 촉매층을 갖는 특히 바람직한 본 발명에 따른 촉매(여기서, 제3 촉매층이 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층임)가 예시적으로 거론된다.
조성 제1층 제2층 제3층 제4층 제5층 제6층
V2O5/중량% 2.5-9 2.5-9 4-10 5-15 6-15 7-25
Sb2O3/중량% 0-2 0-2 0-4 0-5 0-5 0-3.5
Cs/중량% 0-0.5 0-0.5 0-0.7 0-0.5 0-0.4 0-0.3
P/중량% 0-0.3 0-0.3 0-0.6 0-0.8 0-0.8 0-1.5
BiVO4/중량% 0-2.0 0-2.0 0-4.0 0-2.0 0-1.0 0-1.0
AgVO4/중량% 0-2.0 0-2.0 0-4.0 0-1.0 0-1.0 0-1.0
BET TiO2(m2/g)
(평균)		 10-30 10-30 10-30 10-30 10-30 10-30
활성 물질/
중량%		 3-10 4-11 5-12 5-15 5-15 4-11
본 발명의 또다른 측면에서, 활성 물질의 나머지는 일반적으로 예추석 변형의 이산화티탄으로 이루어진다. 바람직한 일 실시형태에서, 활성 물질의 나머지는 적어도 90 중량%까지의 이산화티탄, 특히 95 중량%까지 특히 바람직하게는 100 중량%까지의 이산화티탄으로 이루어진다.
그러나, 본 발명에 따른 촉매에는 바람직한 성분들 외에 사용 목적에 따라 하나 또는 그 이상의 촉매층의 활성 물질에 추가의 성분들도 함유될 수 있다. 경우에 따라 이산화티탄 및 산화바나듐 외에 활성 물질의 구성 성분으로서 사용하기 적합하고 경우에 따라 촉매의 선택성, 활성, 내열성 및 수명에 긍정적인 효과를 갖 거나 또는 소위 "희석제"로서 핫 스팟 영역에 도입되는 일련의 화합물이 당업자에게 공지이다(WO 99/61433).
특히 종래 기술에는 부분적으로 본 발명에 따른 촉매에서도 사용될 수 있는 다수의 촉진제가 개시된다. 이에 대해서는 알칼리 및 알칼리 토금속, 탈륨, 안티몬, 비스무트, 알루미늄, 지르코늄, 철, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 주석, 은, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 이리듐, 탄탈, 니오븀, 비소, 세륨 및 인의 화합물이 거론된다.
특히 알칼리 금속 화합물은 활성을 감소시키고 선택성을 증가시키는 촉진제로서 작용하지만, 인 화합물은 활성은 증가시키나 선택성에 부정적인 영향을 미친다.
반면에 탄화규소와 같은 화합물 및 다른 탄화물 및 질화물은 특히 높은 로딩에서 반응을 더 잘 억제하기 위하여 촉매의 핫 스팟 영역의 활성 물질에 대한 첨가제로서 적합하다.
본 발명에 따른 촉매의 바람직한 일 실시형태에서, 각 촉매층의 활성을 유리하게 조절하기 위하여 상이한 촉매층들에서 사용되는 이산화티탄의 평균 표면적의 구조화(structuring)가 이용된다. 앞에 위치한 촉매층들 중 적어도 하나의 이산화티탄의 평균 BET-표면적이 최대 핫 스팟을 갖는 촉매층에 비하여 더 크거나 동일한 것이 바람직하다. 또 바람직하게는 뒤에 위치한 촉매층의 평균 표면적은 우선 다시 감소한 다음 마지막 촉매층에서 다시 증가한다. 따라서, 본 발명의 이러한 측면에 따르면, 촉매의 활성 구조화(activity structuring)는 정의된 특성을 갖는 이산화티탄의 사용에 의해서 뿐만 아니라 부분적으로는 당업자에게 공지된 다른 수단(opposed measure)의 조합에 의해서도 달성된다.
정해진 촉매층에서의 이산화티탄의 원하는 평균 BET-표면적의 조절을 위하여 원하는 BET-표면적 및 다른 정의된 특성을 갖는 단 하나의 유일한 이산화티탄 종류를 사용할 수 있고/있거나 상이한 표면적을 갖는 이산화티탄의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매의 일 실시형태에서는, 각 촉매층에 대하여 원하는 평균 BET-표면적을 조절하기 위하여, 상이한 BET-표면적을 갖는 상이한 종류의 이산화티탄이 사용된다.
본 발명에 따른 촉매의 추가의 구성 성분은, 바람직하게는 0.3 x 10-6 내지 0.8 x 10-6 m의 평균 입도를 갖고 실질적으로 1차 입자로 이루어진 응집 물질로부터 실제적으로 바람직하게 조성되는 다공성 입자로부터 형성되는, 7∼50 m2/g의 BET-표면적, 바람직하게는 12∼30 m2/g의 BET-표면적, 특히 바람직하게는 13∼25 m2/g의 BET-표면적을 갖는 예추석 변형의 이산화티탄이다.
기본적으로 본 발명에 따른 촉매에서 표면적, 입도 및 입자 구조에 있어서 여기에 개시된 것과 다른 특징을 갖는 다른 이산화티탄도 사용될 수 있다. 정해진 촉매층 또는 모든 촉매층에 상이한 표면적 및 입도 및 다공성을 갖는 하나 또는 그 이상의 이산화티탄 종류가 사용될 수 있다.
최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 앞에 가스 유입 방향으로 2 개의 촉매층이 존재하는 총 5 개 또는 6 개의 촉매층을 갖는 촉매에서 가스 유입부에 가장 가까이 위치한 제1 촉매층이 제2 촉매층에 비하여 현저히 적은 활성 물질 함량 및/또는 적은 평균 BET-표면적을 갖는 경우가 특히 바람직하다. 준비된 촉매의 BET-표면적은 거의 배타적으로 사용되는 이산화티탄의 표면적에 의존하므로, 바람직한 일 실시형태에 따르면 제1 촉매층의 이산화티탄 종류의 평균 BET-표면적 및 사용되는 이산화티탄의 BET-표면적은 바람직하게는 제2 촉매층의 이산화티탄 종류의 평균 BET-표면적 및 이산화티탄의 BET-표면적과 동일하거나 이보다 작다.
바람직한 일 실시형태에서, 최고 핫 스팟이 존재하는 제3 촉매층의 이산화티탄의 평균 BET-표면적은 바람직하게는 제2 촉매층의 평균 BET-표면적과 동일, 특히 바람직하게는 이보다 작다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 뒤에 흐름 방향으로 연속되는 중간 촉매층들의 이산화티탄의 평균 BET-표면적은 바람직하게는 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 이산화티탄의 평균 BET-표면적과 동일하거나 또는 특히 바람직하게는 이보다 작다.
바람직한 일 실시형태에서, 가스 배출부에 대하여 가장 가까이 위치한 마지막 촉매층의 이산화티탄의 평균 BET-표면적은 제4 및 제5 촉매층의 이산화티탄의 평균 BET-표면적보다 높고, 바람직하게는 모든 다른 촉매층의 이산화티탄의 평균 BET-표면적과 동일하거나 또는 특히 바람직하게는 이보다 크다.
따라서, 총 6 개의 촉매층을 갖고 감소된 안티몬 함량을 갖는 앞에 위치한 촉매층을 2개 갖는 특히 바람직한 촉매에서 하기 유리한 BET-표면적 분포가 얻어진다:
Figure pct00003
OF = BET-표면적
Li = i번째 촉매층
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, 총 5 개의 촉매층을 갖고 2 개의 앞에 위치한 촉매층을 갖는 촉매에서 이하의 BET-표면적 분포가 선택된다:
Figure pct00004
총 5 개의 촉매층을 갖고 가스 유입 방향으로 최고온 핫 스팟을 갖는 촉매층 앞에 하나의 촉매층이 존재하는 본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서는 하기 분포가 유리하다:
Figure pct00005
총 4 개의 촉매층을 갖는 다른 바람직한 일 실시형태에서, 최고온 핫 스팟을 갖는 촉매층 앞에 특히 바람직하게는 하나의 촉매층만이 존재한다. 이러한 경우 하기 유리한 BET-표면적 분포가 얻어진다:
Figure pct00006
그러나, 기본적으로 본 발명에 따른 촉매에서 평균 BET-표면적의 다른 분포가 배제되지 않는다. 총 6 개의 촉매층만을 갖거나 6 개보다 많은 촉매층을 갖는 다층 촉매도 본 발명으로부터 제외되지 않는다. 소위 다층 촉매에서 상이한 조성을 갖는 2 개 초과의 촉매층이 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 앞에 위치되거나 및/또는 3 개 초과의 촉매층이 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층의 뒤에 위치될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 일반적으로 하나 또는 그 이상의 층에서 촉매 활성 물질이 불활성 지지체 상에 쉘 형태로 도포되는 쉘 촉매이다. 촉매 활성 물질의 층 두께는 일반적으로 0.02∼0.4 mm, 특히 바람직하게는 0.05∼0.15 mm이다. 그러나, 일반적으로 적어도 대부분의 촉매층, 바람직하게는 흐름 방향으로 최고 핫 스팟을 갖는 촉매층 뒤에 연속되는 촉매층은 균일한 화학 조성의 활성 물질을 가진다.
이러한 쉘 촉매에서 통상적으로 촉매 활성 물질은 일반적으로 반응 조건 하에서 불활성이고 비다공성인 지지체 물질, 예컨대 석영, 도자기, 산화마그네슘, 산화주석, 탄화규소, 금홍석, 산화알루미늄(Al203), 규산알루미늄, 규산마그네슘(스테아타이트), 규산지르코늄 또는 이들 지지체 물질의 혼합물 상에 적용된다.
활성 물질의 불활성 비다공성 지지체로서 스테아타이트로 이루어지는 구형 또는 특히 고리형이 특히 증명되어 왔다. 본 발명에 따른 촉매의 바람직한 일 실시형태에서, 외경이 5∼9 mm이고, 길이가 4∼8 mm이며, 내경이 3∼7 mm인 스테아타이트 고리가 사용된다.
이러한 유형의 쉘 촉매의 제조를 위해 종래 기술에서는 상이한 적합한 방법들이 개시되어 있다. 예컨대 DE-A 1642938호 및 DE-A 1769998호를 참조할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 전체 중량에서 원하는 활성 물질 비율이 달성될 때까지, 수성 또는 유기 용매를 함유하는 활성 물질 구성 성분 및/또는 전구체 화합물의 용액 또는 현탁액을 고온에서 가열된 드럼 내의 지지체 물질에 분사한다. 중공 실린더의 내측도 균등하게 코팅되므로, 와동상 방법으로 불활성 지지체의 코팅을 실시하는 것이 유리하다(DE 2106796호).
불활성 지지체 상에 활성 물질의 도포시 손실을 방지하기 위하여, 당업자는 촉매 활성 성분을 포함하는 용액 또는 현탁액에 소위 유기 결합제, 바람직하게는 공중합체를 유리하게는 수성 현탁액의 형태로 첨가하는 것으로 전환하였다. 결합제는 촉매 활성 물질의 고형분 함량을 기준으로 하여 약 5∼20 중량%의 양으로 첨가된다. 상기 언급된 결합제의 첨가시 코팅 온도는 유리하게는 50∼450℃ 범위, 특히 유리하게는 50∼200℃ 범위이다.
지지체 물질 상에 활성 성분과 함께 도포되는 결합제는 촉매 충전 후 반응기를 가열할 때에 분해되어 활성 물질에서 완전히 제거된다. 결합제 첨가는 활성 물질이 지지체 상에 확실히 부착되고 촉매의 운반시 및 반응기의 충전시 마모에 의한 활성 물질의 손실이 없다는 추가의 이점을 가진다.
이렇게 제조된 촉매는 바람직하게는 o-크실렌 또는 나프탈렌 또는 o-크실렌/나프탈렌 혼합물에서 프탈산 무수물로의 기체상 산화에 사용된다.
이러한 목적을 위해, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는, 유리하게는 외부의, 예컨대 염조를 통하여 반응 온도로 자동 온도 조절되는 반응관에 충전된다. 이렇게 준비된 복수의 촉매층으로 이루어지는 촉매 적층체 상으로, 일반적으로 300∼450℃, 바람직하게는 320∼400℃, 특히 바람직하게는 330∼390℃의 온도에서, 0.1∼2.5 bar, 바람직하게는 0.3∼1.5 bar의 과압에서, 일반적으로 750∼5000 1/h의 공간 속도로 반응 가스를 도입한다.
촉매에 첨가되는 반응 가스는 일반적으로 분자 산소를 함유하고 산소 외에 증기, 이산화탄소, 이산화황 및/또는 질소와 같은 적당한 반응 개질제 및/또는 희석제를 함유할 수 있는 가스, 바람직하게는 공기와, 산화하고자 하는 방향족 탄화수소의 혼합에 의하여 생성되며, 여기서 산소 분자를 함유하는 가스는 일반적으로 1∼100 부피%, 바람직하게는 2∼50 부피%, 특히 바람직하게는 10∼30 부피%의 산소, 0∼30 부피%, 바람직하게는 0∼10 부피%의 수증기, 및 0∼50 부피%, 바람직하게는 0∼1 부피%의 이산화탄소, 나머지 질소를 함유할 수 있다. 반응 가스를 생성하기 위하여 산소 분자를 함유하는 가스는 일반적으로 산화될 수 있는 탄화수소 25∼140 g/Nm3의 탄화수소를 공급받는다.
본 발명에 따른 촉매는 투입 전에 통상적으로 열처리 또는 하소된다. 이 때, 산소 분자를 함유하는 가스, 특히 공기 중에서 390℃에서 6 시간 이상, 특히 400∼430℃에서 12∼24 시간 촉매를 컨디셔닝하는 것이 유리하다고 판명되었다. 여기서, 사용되는 공기량이 관 및 시간당 0.05∼1 Nm3 범위에 있는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 촉매의 BET-비표면적, 입자 크기 결정 및 촉매 활성과 같은 결정은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예컨대 WO 2006/092304호를 참조할 수 있다. 특히 촉매 활성의 측정은 맞추어진 운전 조건(염조 온도)에서 실행되어야 하며 먼저 비교 목적의 대상으로 삼을 수 있으므로, 고려되는 촉매에 대하여 그 최종적인 최대 활성이 달성된다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하면, 특히 프탈산 무수물이 높은 선택성 및 양호한 품질을 가짐과 동시에 높은 로딩에서 o-크실렌 및/또는 나프탈렌으로부터 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 안정하고 장시간에 걸쳐 프탈산 무수물의 경제적인 공업적 생산을 가능하게 한다.
본 발명은 본 발명 사상을 한정하지 않는 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명된다.
실시예
촉매의 제조
활성 물질 및/또는 그 전구체 화합물의 상이한 성분들을 용액 및/또는 분말로서 탈이온수에 순차적으로 투입하고 생성되는 현탁액을 12 시간 이상 교반하였다. 본 발명에 따른 촉매에 함유되는 성분의 공급원으로서 유리하게는 이산화티탄, 옥살산바나듐, 황산세슘, 인산이수소암모늄, 삼산화안티몬, 바나딘산비스무트 및 바나딘산은을 사용하였다.
이후, 유기 결합제를 아세트산비닐 공중합체의 수분산액의 형태로 수성 현탁액에 투입하고 대략 총 20∼25%의 현탁액을 추가로 30 분 교반하였다.
이어서, 불활성 지지체(7 x 7 x 4 mm 또는 8 x 6 x 5 mm 치수를 갖는 스테아타이트-고리)에 정해진 양의 접착제 함유 현탁액이 도포될 때까지, 활성 물질 및/또는 그 전구체 화합물 및 유기 결합제를 함유하는 해당량의 수성 현탁액을 분사법으로 상기 불활성 지지체 상에 도포하여, 하소 후 실시예에 기재된 활성 물질 함량을 수득하였다.
활성 물질 함량 또는 활성 물질 비율(결합제를 포함하지 않은 촉매 활성 물질의 비율)은, 각 400℃에서 4 시간 하소 후 측정된, 촉매층에서 지지체를 포함하여 촉매 전체 중량에 대한 촉매 활성 물질의 비율에 관한 것이다.
촉매 또는 촉매층의 BET-표면적의 기재는 사용된 이산화티탄 물질(150℃에서 진공 건조)의 평균 BET-표면적에 관한 것이다. 촉매의 BET-표면적은 실질적으로 사용된 TiO2의 BET-표면적에 의하여 결정되며, 이것은 추가 성분의 양 및 표면적에 따라 일정한 범위에서 추가 촉매 활성 성분의 첨가에 의하여 변화된다.
언급된 인 함량은 예컨대 현탁액 제조시 첨가되는 인 성분의 양에 관한 것이다. 사용된 TiO2가 인에 의하여 얼마나 강하게 오염되느냐에 따라 활성 물질 중의 실제 인 함량은 상이할 수 있음이 당업자에게 공지되어 있다.
산화 반응
염조로 둘러싸이고 직경이 25 mm이고 길이가 3.7 m인 철로 된 반응관을 구비한 반응기에 해당 다층 촉매계를 투입하고, 여기에 기재된 실시예에서는 L1 층이 가스 유입부에 가장 가까이 위치하고 L4 층 또는 L5 층이 가스 배출부에 가장 가까이 위치한다. 반응기에는, 온도 측정을 위하여 중심에 배치하여 설치된 요소를 포함하는 직경 2 mm의 열자켓이 존재한다. 340∼380℃의 염조 온도에서 반응관을 통하여 4 Nm3 공기를 위에서 아래로 매시간 도입하였는데, 공기 Nm3당 약 30∼70 g의 크실렌이 로딩되었다.
촉매 성능 데이터의 측정을 위하여, 반응관으로부터 유출되는 반응 가스는 오일 냉각된 응축기에 의하여 도입되며, 여기서 특히 형성된 프탈산 무수물은 대폭적으로 완전히 분리되고 벤조산, 말레인산 무수물 및 프탈라이드와 같은 부산물은 부분적으로만 분리된다.
응축기에서 분리된 원료-PSA는 고온의 오일에 의하여 용융하고, 수거하고, 중량 측정하였으며, 이어서 프탈산 무수물의 함량이 GC-분석으로 측정하였다.
실시예에서 언급된 원료-PSA 수율은 다음과 같이 산출하였다:
원료-PSA 수율(중량%) = [원료-PSA의 양(g) x 원료-PSA의 순도(%)]/[o-크실렌의 유입량(g) x o-크실렌의 순도(%)]
이렇게 측정된 PSA 수율은 여기에 함유된 부산물의 차감에도 불구하고 원료-PSA 수율로서 표현되는데, 그 이유는 일반적으로 열적 전처리 및 증류 처리 후 생성되는 생성물을 순수한 PSA로서 표현하기 때문이다. 이것도 역시 당업자에게 공지이다.
각 경우 o-크실렌의 전환은 거의 100%이므로, 이렇게 측정된 원료 수율은 촉매계의 선택성과 직접 상관 관계가 있다.
실시예 1 (비교 실시예 ):
촉매 A (5개 층)
조성(중량%)
길이		 제1층
45 cm		 제2층(핫 스팟)
95 cm		 제3층
50 cm		 제4층
65 cm		 제5층
70 cm
V2O5 5.0 5.0 7.7 8.5 15.0
Sb2O3 2.5 2.5 2.2 2.4 0.5
BiVO4 0.31 0.31 --- --- ---
Cs 0.36 0.42 0.21 0.10 0.05
P 0.03 0.03 0.05 0.05 0.10
TiO2 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지
AM 비율 8.8 7.8 8.4 8.4 8.0
공기 Nm3당 58 내지 61 g의 o-크실렌 로딩 및 시간당 총 4 Nm3의 공기량 및 350∼354℃ SBT에서 실시예 1에 개시된 촉매 A를 테스트하였다.
도입 단계 후 (100% o-크실렌 순도를 기준으로 하여) 113.1 중량%의 평균 Roh-PSA-수율이 달성되었고 Roh-PSA에서 프탈라이드 함량은 0.01 중량%이었다.
실시예 2 (본 발명):
촉매 B (5개 층)
조성(중량%)
길이		 제1층
50 cm		 제2층(핫 스팟)
90 cm		 제3층
45 cm		 제4층
70 cm		 제5층
70 cm
V2O5 3.7 5.0 7.7 8.5 15.0
Sb2O3 --- 2.5 2.2 2.4 0.5
BiVO4 --- 0.31 --- --- ---
Cs 0.30 0.42 0.21 0.10 0.05
P --- 0.03 0.05 0.05 0.10
TiO2 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지
AM 비율 5.6 8.0 8.4 8.4 8.0
공기 Nm3당 58 내지 61 g의 o-크실렌 로딩 및 시간당 총 4 Nm3의 공기량 및 347∼350℃ SBT에서 실시예 2에 개시된 촉매 B를 테스트하였다.
도입 단계 후 (100% o-크실렌 순도를 기준으로 하여) 113.8 중량%의 평균 Roh-PSA-수율이 달성되었고 Roh-PSA에서 프탈라이드 함량은 0.02∼0.03 중량%이었다.
실시예 3 (본 발명):
촉매 C (5개 층)
조성(중량%)
길이		 제1층
50 cm		 제2층(핫 스팟)
90 cm		 제3층
45 cm		 제4층
70 cm		 제5층
70 cm
V2O5 4.0 5.0 7.7 8.5 15.0
Sb2O3 --- 2.5 2.2 2.4 0.5
BiVO4 --- 0.31 --- --- ---
Cs 0.30 0.42 0.21 0.10 0.05
P --- 0.03 0.05 0.05 0.10
TiO2 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지
AM 비율 7.9 8.0 8.4 8.4 8.0
공기 Nm3당 58 내지 63 g의 o-크실렌 로딩 및 시간당 총 4 Nm3의 공기량 및 345∼347℃ SBT에서 실시예 3에 개시된 촉매 C를 테스트하였다.
도입 단계 후 (100% o-크실렌 순도를 기준으로 하여) 114.90 중량%의 평균 Roh-PSA-수율이 달성되었고 Roh-PSA에서 프탈라이드 함량은 0.03 중량%였다.
실시예 4 (본 발명):
촉매 D (5개 층)
조성(중량%)
길이		 1층
50 cm		 2층(핫 스팟)
90 cm		 3층
45 cm		 4층
70 cm		 5층
70 cm
V2O5 4.0 5.0 7.7 8.5 15.0
Sb2O3 --- 1.9 2.2 2.4 0.5
BiVO4 --- 0.25 --- --- ---
Cs 0.30 0.40 0.21 0.10 0.05
P --- 0.02 0.05 0.05 0.10
TiO2 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지
AM 비율 7.9 8.2 8.4 8.4 8.0
공기 Nm3당 58 내지 64 g의 o-크실렌 로딩 및 시간당 총 4.0 Nm3의 공기량 및 346∼347℃ SBT에서 실시예 4에 개시된 촉매 D를 테스트하였다.
도입 단계 후 (100% o-크실렌 순도를 기준으로 하여) 115.0 중량%의 평균 Roh-PSA-수율이 달성되었고 Roh-PSA에서 프탈라이드 함량은 0.03 중량%였다.
실시예 5(본 발명):
촉매 E(5개 층)
조성(중량%)
길이		 제1층
50 cm		 제2층(핫 스팟)
90 cm		 제3층
45 cm		 제4층
70 cm		 제5층
70 cm
V2O5 4.0 5.0 7.7 8.5 15.0
Sb2O3 0.2 2.5 2.2 2.4 0.5
BiVO4 --- 0.31 --- --- ---
Cs 0.28 0.42 0.21 0.10 0.05
P --- 0.03 0.05 0.05 0.10
TiO2 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지
AM 비율 6.9 8.0 8.4 8.4 8.0
공기 Nm3당 58 내지 64 g의 o-크실렌의 로딩 및 시간당 총 4.0 Nm3의 공기량 및 346∼347℃ SBT에서 실시예 5에 개시된 촉매 E를 테스트하였다.
도입 단계 후 (100% o-크실렌 순도를 기준으로 하여) 115.7 중량%의 평균 Roh-PSA-수율이 달성되었고 Roh-PSA에서 프탈라이드 함량은 0.02 중량%였다.
실시예 6 (비교 실시예 ):
촉매 F (4개 층) 이러한 촉매계는 실제로 4 개의 상이한 층을 갖는 다층 촉매계이다. 여기서 상기 촉매계는 상기의 5층 시스템으로도 고려될 수 있으며, 여기서 가스 유입부에 대하여 첫번째로 위치한 층은 동일한 조성을 갖는 2 개의 층으로 분할된다.
조성(중량%)
길이		 제1층(핫 스팟)
147 cm		 제2층
45 cm		 제3층
70 cm		 제4층
70 cm
V2O5 5.0 7.7 8.5 15.0
Sb2O3 2.5 2.2 2.4 0.5
BiVO4 0.31 --- --- ---
Cs 0.37 0.20 0.10 0.05
P 0.03 0.05 0.05 0.10
TiO2 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지
AM 비율 8.3 8.4 8.4 8.0
공기 Nm3당 50 내지 65 g의 o-크실렌의 로딩 및 시간당 총 4.0 Nm3의 공기량 및 344∼347℃ SBT에서 실시예 6에 개시된 촉매 F를 테스트하였다.
도입 단계 후 (100% o-크실렌 순도를 기준으로 하여) 113.4 중량%의 평균 Roh-PSA-수율이 달성되었고 Roh-PSA에서 프탈라이드 함량은 0.01 중량%였다.
실시예 7 (비교 실시예):
촉매 G (4개 층)
조성(중량%)
길이		 제1층(핫 스팟)
140 cm		 제2층
45 cm		 제3층
70 cm		 제4층
70 cm
V2O5 5.0 7.7 8.5 15.0
Sb2O3 2.5 2.2 2.4 0.5
BiVO4 0.31 --- --- ---
AgVO3 0.17 --- --- ---
Cs 0.40 0.20 0.10 0.05
P 0.03 0.05 0.05 0.10
TiO2 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지
AM 비율 8.6 8.4 8.4 8.0
공기 Nm3당 58 내지 63 g의 o-크실렌 로딩 및 시간당 총 4.0 Nm3의 공기량 및 346∼352℃ SBT에서 실시예 7에 개시된 촉매 G를 테스트하였다.
도입 단계 후 (100% o-크실렌 순도를 기준으로 하여) 114.0 중량%의 평균 Roh-PSA-수율이 달성되었고 Roh-PSA에서 프탈라이드 함량은 0.06 중량%였다.
실시예 8 (본 발명):
촉매 H (4개 층)
조성(중량%)
길이		 제1층(핫 스팟)
140 cm		 제2층
45 cm		 제3층
70 cm		 제4층
70 cm
V2O5 5.0 7.7 8.5 15.0
Sb2O3 2.5 2.2 2.4 0.5
BiVO4 0.31 --- --- ---
AgVO3 0.34 --- --- ---
Cs 0.42 0.20 0.10 0.05
P 0.03 0.05 0.05 0.10
TiO2 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지 나머지 100%까지
AM 비율 8.7 8.4 8.4 8.0
공기 Nm3당 58 내지 65 g의 o-크실렌 로딩 및 시간당 총 4.0 Nm3의 공기량 및 346∼347℃ SBT에서 실시예 8에 개시된 촉매 H를 테스트하였다.
도입 단계 후 (100% o-크실렌 순도를 기준으로 하여) 115.3 중량%의 평균 Roh-PSA-수율이 달성되었고 Roh-PSA에서 프탈라이드 함량은 0.04 중량%였다.

Claims (57)

  1. 방향족 탄화수소를 촉매적 기체상 산화시켜서 알데히드, 카복실산 및/또는 카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물을 형성하기 위한 복수의 상이한 촉매층을 포함하는 촉매로서,
    상기 촉매는 전체 촉매를 기준으로 하여 최고의 국소 온도 최대값(greatest local temperature maximum)이 발생하는 핫 스팟(hot spot) 촉매층, 상기 핫 스팟 촉매층의 앞에 위치한 1 이상의 촉매층(at least one catalyst layer placed prior to the hot spot catalyst layer) 및 바람직하게는 상기 핫 스팟 촉매층의 뒤에 위치한 1 이상의 촉매층(at least one catalyst layer placed after the hot spot catalyst layer)을 포함하고,
    핫 스팟 촉매층의 촉매 활성 물질 중 안티몬 및/또는 비스무트 및/또는 니오븀에서, 1 이상의 앞에 위치한 촉매층(prior-placed catalyst layer)의 촉매 활성 물질 중의 상기 원소들 중 1 이상의 함량은 핫 스팟 촉매층의 촉매 활성 물질 중의 동일한 원소의 함량에 비하여 소정 값만큼 감소된 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 1 이상의 앞에 위치한 촉매층에서 안티몬 함량, 특히 안티몬 산화물 함량은 핫 스팟 촉매층에서의 안티몬 함량에 비하여 약 20 내지 100 중량% 만큼, 바람직하게는 약 40 내지 100 중량% 만큼 감소된 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 촉매에서 최고의 국소 온도 최대값을 갖는 핫 스팟 촉매층 앞에는 가스 유입쪽 방향으로 1 이상의 촉매층이 위치하고, 여기서
    a) 앞에 위치한 촉매층이 하나인 경우, 상기 하나의 촉매층은 핫 스팟 촉매층의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량에 비하여 소정 값만큼 감소된 촉매 활성 물질의 안티몬 함량을 갖고,
    b) 앞에 위치한 촉매층이 복수인 경우, 앞에 위치한 촉매층들 중 1 이상의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량은 핫 스팟 촉매층의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량에 비하여 소정 값만큼 감소된 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, a)의 유일의 앞에 위치한 촉매층 또는 b)의 감소된 안티몬 함량을 갖는 앞에 위치한 촉매층 중 1 이상은 핫 스팟 촉매층의 활성 물질보다 적거나 또는 이와 동일한 활성 물질 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 또는 복수의 촉매층의 촉매 활성 물질은 2 이상의 층으로 지지체, 특히 세라믹 지지체에 도포되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 1 이상의 앞에 위치한 촉매층의 1 이상의 코팅층의 안티몬 함량은 핫 스팟 촉매층에서 최고 안티몬 함량을 갖는 코팅층의 안티몬 함량에 비하여 소정 값만큼, 바람직하게는 20∼100% 만큼 감소된 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 핫 스팟 촉매층은 2 이상의 코팅층을 가지며, 코팅층 중 최소한 하나는 최고 안티몬 함량을 갖는 코팅층에 비하여 소정 값 만큼, 바람직하게는 20∼100% 만큼 감소된 활성 물질의 안티몬 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 촉매 활성 물질의 조성에 있어 상이한 2 이상의 촉매로 이루어지는 혼합물이 핫 스팟 촉매층에 사용되고, 여기서 핫 스팟 촉매층의 1 이상의 촉매의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량, 특히 안티몬 산화물 함량은 핫 스팟 촉매층에서 최고 안티몬 함량을 갖는 촉매의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량에 비하여 소정 값 만큼, 바람직하게는 20∼100% 만큼 감소된 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층의 앞에 위치하는 1 이상의 촉매층에서는 특히 촉매 활성 물질의 조성에 있어 상이한 2 이상의 촉매로 이루어지는 혼합물이 사용되며, 여기서 상기 앞에 위치한 촉매층의 1 이상의 촉매의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량, 특히 안티몬 산화물 함량은 핫 스팟 촉매층에서 최고 안티몬 함량을 갖는 촉매의 촉매 활성 물질의 안티몬 함량에 비하여 소정 값 만큼, 바람직하게는 20∼100% 만큼 감소된 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 개개의 촉매층은 상이한 화학적 조성 및/또는 상이한 물리적 특성을 갖고/갖거나 개개의 촉매층은 상이한 활성 물질 함량에 의하여 서로 상이한 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 안티몬 함량을 갖는 앞에 위치한 촉매층 중 1 이상은 이러한 촉매층의 촉매 활성 물질을 기준으로 하여 0∼0.3 중량%의 인 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 개개의 인 함유 촉매층의 인 함량은 대략 동일한 인 함량을 갖는 촉매층 그룹의 형성 하에 가스 유입부에서 가스 배출부로 갈수록 불연속적으로 또는 단계적으로 촉매층 단위로 증가하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 안티몬 함량을 갖는 앞에 위치한 촉매층 중 1 이상은 이러한 촉매층의 촉매 활성 물질을 기준으로 하여 0∼9 중량%(V2O5로서 계산됨)의 바나듐, 특히 바나듐 산화물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 개개의 촉매층의 바나듐, 특히 바나듐 산화물 함량은 가스 유입부에서부터 가스 배출부로 갈수록 촉매층 단위로 증가하고, 특히 핫 스팟 촉매층의 바로 앞에 위치한 촉매층에서부터 단계적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 안티몬 함량을 갖는 앞에 위치한 촉매층 중 1 이상은 이러한 촉매층의 촉매 활성 물질을 기준으로 하여 0∼0.6 중량%(알칼리 금속으로서 계산됨), 바람직하게는 0∼0.3 중량%(알칼리 금속으로서 계산됨)의 알칼리 함량, 특히 세슘 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 안티몬 함량을 갖는 앞에 위치한 촉매층 중 1 이상에서 촉매 활성 물질 중의 알칼리 함량, 특히 세슘 함량은 핫 스팟 촉매층 중의 알칼리 함량, 특히 세슘 함량보다 적은 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 함량, 특히 세슘 함량은 핫 스팟 촉매층에서 최대이고 가스 배출 방향으로 그 뒤에 위치하는 촉매층 단위로 단계적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 모든 촉매층 중 1 이상은 0.15 중량%를 초과하는 촉매 활성 물질 중의 알칼리 함량(알칼리 금속으로서 계산됨), 특히 세슘 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 모든 촉매층 중 1 이상은, 촉매 활성 물질 중에 인을, 특히 제조 동안 첨가되는 인 화합물 및/또는 오염 물질로서 존재하는 인 화합물의 형태로 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 제조 동안 1 이상의 비스무트 화합물이 첨가되고/되거나 촉매층 중 1 이상이 비스무트를 가지며, 여기서 비스무트가 특히 바나딘산비스무트의 형태로, 바람직하게는 촉매 활성 물질을 기준으로 하여 0.01∼4 중량%(Bi로서 계산됨) 범위의 바나딘산비스무트로 첨가되거나 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매층 중 1 이상, 특히 앞에 위치한 촉매층 중 1 이상 및/또는 핫 스팟 촉매층은 은 또는 은 비율을 바람직하게는 은의 혼합 산화물의 형태로, 가장 바람직하게는 메타바나딘산은(AgVO3) 및/또는 몰리브덴산은(Ag2MoO4) 및/또는 텅스텐산은(Ag2WO4)의 형태로 갖고/갖거나 1 이상 또는 복수의 이러한 화합물은 촉매 제조시 원료 공급원으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  22. 제21항에 있어서, 각 촉매층의 은의 비율은 상기 촉매층의 촉매 활성 물질을 기준으로 하여 0.01∼5 중량%(Ag로서 계산됨)의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 안티몬 공급원으로서 0.5∼5 x 10-6 m의 평균 입도를 갖는 안티몬 산화물, 특히 삼산화안티몬이 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층에 복수의 앞에 위치한 촉매층이 존재하는 경우, 핫 스팟 촉매층에 비하여 앞에 위치한 촉매층 전체 중에서 가장 감소된 안티몬 함량을 갖고, 핫 스팟 촉매층보다 적은 촉매 활성 물질을 갖는 앞에 위치한 촉매층의 충전 높이가 앞에 위치한 촉매층 전체 중에서 최대 충전 높이를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층에 가스 유입 방향으로 앞에 위치하는 2개 촉매층에서, 가스 유입부에 가장 가까이 위치한 앞에 위치한 제1 촉매층의 활성은 한편으로는 핫 스팟 촉매층으로의 진행 방향으로 여기에 연속되는 앞에 위치한 제2 촉매층의 활성보다 작고, 다른 한편으로는 핫 스팟 촉매층의 활성보다도 작은 것을 특징으로 하는 촉매.
  26. 제25항에 있어서, 앞에 위치한 제2 촉매층의 활성은 핫 스팟 촉매층의 활성과 동일하거나 이보다 큰 것을 특징으로 하는 촉매.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층 뒤에는 가스 배출 방향으로 1 이상의 촉매층이 위치하고, 여기서 1 이상의 뒤에 위치한 촉매층(after-placed catalyst layer) 중 1 이상은 핫 스팟 촉매층보다 높은 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  28. 제27항에 있어서, 핫 스팟 촉매층 뒤에는 가스 배출 방향으로 복수의 촉매층이 위치하고, 핫 스팟 촉매층으로부터 가스 배출부에 가장 가까이 위치한 촉매층까지 촉매층 단위로 활성이 증가되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 유입 방향으로 앞에 위치하는 개개의 촉매층에서 총 3 개 이상, 바람직하게는 4 개, 가장 바람직하게는 5 개의 촉매층이 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 개개의 앞에 위치한 촉매층에서 상기 촉매층의 충전 높이는 10∼90 cm인 것을 특징으로 하는 촉매.
  31. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 유입 방향으로 앞에 위치하는 두 촉매층에 총 4 개 이상, 바람직하게는 5 개, 가장 바람직하게는 6 개의 촉매층이 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 총 2 개의 앞에 위치한 촉매층에서 앞에 위치하는 층 둘다의 전체 충전 높이는 10∼90 cm 범위이고, 여기서 가스 유입부에 가장 가까이 위치한 앞에 위치한 촉매층의 충전 높이는 5∼45 cm이며, 가스 배출 방향으로 연속되는 앞에 위치한 촉매층은 5∼85 cm의 충전 높이를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층의 충전 높이는 50∼170 cm인 것을 특징으로 하는 촉매.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 배출 방향으로 핫 스팟 촉매층 뒤에 위치하는 총 2 개의 촉매층에서 뒤에 위치한 촉매층 둘다의 충전 높이는 각각 30∼120 cm 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  35. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층 뒤에 위치하는 총 3 개의 촉매층에서, 가스 배출 방향으로 뒤에 위치한 제1 촉매층의 충전 높이는 25∼90 cm이고, 가스 배출 방향으로 뒤에 위치한 제2 촉매층의 충전 높이는 35∼110 cm이며, 가스 배출부에 가장 가까이 위치한 제3의 뒤에 위치한 촉매층의 충전 높이는 35∼110 cm인 것을 특징으로 하는 촉매.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층 앞에 하나의 촉매층이 위치하고 핫 스팟 촉매층 뒤에 3 개의 촉매층이 위치하는 총 5 개의 촉매층을 갖는 촉매에서, 활성 물질 함량은 제1 촉매층으로부터 제4 촉매층까지 증가하고 가스 배출부에 가장 가까이 위치한 마지막 촉매층에서 활성 물질 함량은 바로 앞에 위치한 촉매층 및/또는 핫 스팟 촉매층의 활성 물질 함량보다 적은 것을 특징으로 하는 촉매.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층 앞에 2 개의 촉매층이 위치하고 핫 스팟 촉매층 뒤에 3 개의 촉매층이 위치하는 총 6 개의 촉매층을 갖는 촉매에서, 활성 물질 함량은 제1 촉매층으로부터 제5 촉매층으로 갈수록 증가하고 가스 배출 방향으로 마지막에 위치한 촉매층은 활성 물질 함량은 바로 앞에 위치한 촉매층 및/또는 핫 스팟 촉매층보다 더 적은 활성 물질 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매층의 촉매 활성 물질은 바나듐, 특히 바나듐 산화물 및/또는 이산화티탄 및/또는 안티몬, 특히 안티몬 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 촉매층에는 적어도 BET 표면적에 관해서 서로 상이한 다수의 이산화티탄 종류가 촉매 활성 물질 중에 존재하여, 이것이 이산화티탄의 BET 표면적으로서 이산화티탄의 평균 BET 표면적을 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서, 핫 스팟 촉매층 바로 앞에 위치하는 촉매층 중의 이산화티탄의 BET-표면적은 핫 스팟 촉매층 중의 이산화티탄의 BET-표면적과 동일하거나 이보다 큰 것을 특징으로 하는 촉매.
  41. 제38항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층 뒤에 위치하는 촉매층 중 1 이상에서 이산화티탄의 BET-표면적은 핫 스팟 촉매층 중의 이산화티탄의 BET-표면적보다 작은 것을 특징으로 하는 촉매.
  42. 제38항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 배출부에 가장 가까이 위치한 촉매층의 이산화티탄의 BET-표면적은 흐름 방향으로 그 앞에 위치한 촉매층의 이산화티탄의 BET-표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 촉매.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 촉매층에서, 바람직하게는 0.3 x 10-6 ∼ 0.8 x 10-6의 평균 입도 및 13∼50 m2/g의 BET-표면적을 갖는 예추석 변형의 이산화티탄 종류가 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  44. 제38항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 촉매층에서, 2∼15 m2/g의 BET-표면적을 갖는 예추석 변형의 이산화티탄 종류가 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 개개의 촉매층의 촉매 활성 물질은 적어도 0∼30 중량%의 오산화바나듐(V2O5), 0∼5 중량%의 삼산화안티몬(Sb2O3), 0∼5 중량%의 메타바나딘산은(AgVO3), 0∼4 중량%의 바나딘산비스무트(BiVO4), 0∼4 중량%의 오산화니오븀(Nb2O5), 0∼1 중량%의 세슘(Cs), 0∼2 중량%의 인(P)을 함유하고, 여기서 촉매 활성 물질의 나머지는 적어도 90 중량%까지, 바람직하게는 95 중량%까지, 특히 바람직하게는 99 중량%까지, 가장 바람직하게는 100 중량%까지 이산화티탄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  46. 제45항에 있어서, 1 이상의 촉매층에서 사용되는 이산화티탄의 BET-표면적은 임의로 평균 7∼50 m2/g인 것을 특징으로 하는 촉매.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 촉매층에서 촉매의 전체 중량에 대하여 촉매 활성 물질의 비율은 2∼20 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층에 가스 유입 방향으로 앞에 위치한 촉매층 중 1 이상은 약 2 ∼15 중량%, 바람직하게는 3∼11 중량%의 활성 물질 함량을 가지며, 여기서 바람직하게는 촉매 활성 물질은 하기 함량을 갖고 나머지는 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 촉매:
    2∼12 중량, 바람직하게는 2.5∼9 중량%의 바나듐 산화물(V2O5로서 계산됨), 특히 오산화바나듐,
    0∼4 중량%, 바람직하게는 0∼2 중량%, 가장 바람직하게는 0∼1 중량%의 안티몬 산화물(Sb2O3로서 계산됨), 특히 삼산화안티몬,
    0∼0.6 중량%, 바람직하게는 0.1∼0.5 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산됨), 특히 세슘,
    0∼0.6 중량%, 바람직하게는 0∼0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0∼0.1 중량%의 인(P로서 계산됨),
    0∼4 중량%, 바람직하게는 0∼2 중량%의 은(Ag로서 계산됨), 특히 메타바나딘산은,
    0∼4 중량%, 바람직하게는 0∼2 중량%의 비스무트(Bi로서 계산됨), 특히 바나딘산비스무트,
    0∼4 중량%, 바람직하게는 0∼1 중량%의 산화니오븀(Nb2O5로서 계산됨), 특히 오산화니오븀.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층은 5∼15 중량%, 바람직하게는 6∼11 중량%의 활성 물질 함량을 가지며, 여기서 바람직하게는 촉매 활성 물질은 하기 함량을 갖고 나머지는 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 촉매:
    3∼12 중량, 바람직하게는 4∼10 중량%의 바나듐 산화물(V2O5로서 계산됨), 특히 오산화바나듐,
    0∼5 중량%, 바람직하게는 1∼3.5 중량%의 안티몬 산화물(Sb2O3로서 계산됨), 특히 삼산화안티몬,
    0∼0.8 중량%, 바람직하게는 0.2∼0.5 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산됨), 특히 세슘,
    0∼0.6 중량%, 바람직하게는 0∼0.3 중량%의 인(P로서 계산됨),
    0∼4.0 중량%, 바람직하게는 0∼2.0 중량%의 비스무트(Bi로서 계산됨), 특히 바나딘산비스무트,
    0∼4 중량%의 산화니오븀(Nb2O5로서 계산됨), 특히 오산화니오븀,
    0∼5.0 중량%, 바람직하게는 0∼3.0 중량%의 은(Ag로서 계산됨), 바람직하게는 메타바나딘산은.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층 바로 뒤에 위치되는 뒤에 위치한 제1 촉매층은 약 5 ∼15 중량%, 바람직하게는 6∼12 중량%의 활성 물질 함량을 가지며, 여기서 바람직하게는 촉매 활성 물질은 하기 함량을 갖고 나머지는 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 촉매:
    5∼15 중량%의 바나듐 산화물(V2O5로서 계산됨), 특히 오산화바나듐,
    0∼4 중량%의 안티몬 산화물(Sb2O3로서 계산됨), 특히 삼산화안티몬,
    0∼0.5 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산됨), 특히 세슘,
    0∼2 중량%의 은(Ag로서 계산됨), 특히 메타바나딘산은,
    0∼0.8 중량%의 인(P로서 계산됨),
    0∼2 중량%의 비스무트(Bi로서 계산됨), 특히 바나딘산비스무트.
  51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 스팟 촉매층 뒤에 위치하고 가스 배출부에 가장 가깝지 않은 뒤에 위치한 제2 촉매층은 약 5 ∼15 중량%, 바람직하게는 6∼12 중량%의 활성 물질 함량을 가지며, 여기서 바람직하게는 촉매 활성 물질은 하기 함량을 갖고 나머지는 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 촉매:
    6∼15 중량%의 바나듐 산화물(V2O5로서 계산됨), 특히 오산화바나듐,
    0∼4 중량%의 안티몬 산화물(Sb2O3로서 계산됨), 특히 삼산화안티몬,
    0∼0.4 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산됨), 특히 세슘,
    0∼0.8 중량%의 인(P로서 계산됨).
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 배출부에 가장 가까이 위치한 촉매층은 약 4 ∼13 중량%, 바람직하게는 5∼11 중량%의 활성 물질 함량을 가지며, 여기서 바람직하게는 촉매 활성 물질은 이하의 함량을 갖고 나머지는 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 촉매:
    7∼25 중량%의 바나듐 산화물(V2O5로서 계산됨), 특히 오산화바나듐,
    0∼3.5 중량%의 안티몬 산화물(Sb2O3로서 계산됨), 특히 삼산화안티몬,
    0∼0.3 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산됨), 특히 세슘,
    0∼2 중량%의 인(P로서 계산됨).
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 활성 물질은 불활성 비다공성 지지체 물질, 특히 스테아타이트 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 촉매층의 제조를 위한 결합제는 특히 수분산액의 형태로 사용되는 유기 중합체 또는 공중합체, 특히 비닐 아세테이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 촉매,
  55. 촉매 활성 물질을 유동상 또는 바람직하게는 와동상으로 불활성 지지체 상에 도포하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법.
  56. 제55항에 있어서, 촉매는 조업 전에 산소 분자를 함유하는 가스, 특히 공기에서 380∼430℃의 온도에서 6 시간 이상 반응 공간에서 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. o-크실렌 및/또는 나프탈렌 및 적어도 산소 분자를 함유하는 기체상 물질을 고온에서 다층 촉매, 특히 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 따른 촉매 상에 도입하는, 프탈산 무수물의 제조 방법.
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