WO2009095216A2 - Katalysator für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen zu aldehyden, carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden, insbesondere zu phthalsäureanhydrid - Google Patents

Katalysator für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen zu aldehyden, carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden, insbesondere zu phthalsäureanhydrid Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a catalyst for the catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, in particular to phthalic anhydride, according to the preamble of claim 1.
  • carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are produced industrially by the catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, naphthalene, toluene or durene in fixed bed reactors, preferably tube bundle reactors.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, naphthalene, toluene or durene
  • benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or pyromellitic anhydride are obtained.
  • reaction tubes are arranged in parallel and in which there is a bed of a suitable catalyst. Due to the strong formation of heat in such oxidation reactions, it is necessary to surround the reaction tubes with a heat transfer medium, for example a molten salt, in order to produce the reaction mixture
  • the heat transfer medium used is generally a salt melt, preferably a mixture of sodium nitrite and potassium nitrate.
  • hot spots may come in the catalyst bed to form local temperature maxima, the so-called hot spots ("hot spots").
  • Example 2 a reduced selectivity by partial total oxidation of the starting material or an increased formation of undesirable by-products such as Benzoic acid, maleic anhydride and phthalide in the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride, which can be separated only partially with increased effort with partial loss of the desired end product.
  • Another major disadvantage in the formation of such locally partly greatly increased temperatures ("hot spots") in the catalyst bed is the significant amount of time after initial commissioning, which is needed to achieve the desired maximum throughput of raw material and extreme training of one or several hot spots even the permanent limitation of the load below the desired range, in order to avoid irreversible catalyst damage.
  • multi-layer catalysts which are arranged in layers in the catalyst bed, in particular with superimposed catalyst layers, and where the least active catalyst is usually closest to the gas inlet and thus comes first in contact with the starting mixture.
  • Too high an activity of this first catalyst layer would lead to an uncontrolled rise in the hot-spot temperature, which can lead to the selectivity losses already mentioned or to irreversible damage to the catalyst.
  • the catalyst layer (s) following in the direction of the gas outlet generally has an increased activity in order, on the one hand, to ensure complete conversion of the starting material and, on the other hand, to reduce the content of undesired by-products as far as possible.
  • US-A 4,356,112 describes a catalyst with two layers of different activity for the production of phthalic anhydride, wherein the antimony trioxide (Sb 2 O 3) content is 0.5 to 10 wt .-%.
  • the best yields are achieved with an antimony oxide content of 2 wt .-% and a vanadium pentoxide content of 3 wt .-% of the active composition. It is disclosed that antimony oxide improves the heat resistance and selectivity of the catalysts.
  • EP-A-0 522 871 describes a catalyst for the production of phthalic anhydride with two different catalyst layers by gas-phase oxidation, using a pentavalent antimony compound as antimony source.
  • the disclosed catalysts have a Sb 2 O 5 content of 2.5 wt .-% and a Sb 2 O 3 content of 2.0 wt .-% and have a V 2 O 5 : Sb 2 ⁇ 3 ratio of 2: 2.0 or a V 2 0 5 : Sb 2 0 5 - ratio of 2: 2.5.
  • DE 103 23 461 A1 describes a process for the preparation of phthalic anhydride, wherein a catalyst with two different layers with increasing activity from the gas inlet to the gas outlet is used and at the same time the ratio of V 2 O 5 to Sb 2 O 3 in the first layer at 3, 5: 1 to 5: 1.
  • DE 198 39 001 describes a shell catalyst for the gas phase oxidation of hydrocarbons with a total content of up to 10 wt .-% Sb 2 O 3 , in which the catalytically active layers are applied in two or more layers on the inert support and wherein the inner layer or inner layers have a total content of antimony trioxide of up to 15 wt .-% and the outer layer has a reduced by 50 to 100% Sb 2 O 3 content.
  • the proportion of active mass of the inner layer or inner layers is 10 to 90% of the total active mass.
  • EP 1 084 115 B1 describes a process for the oxidation of o-xylene and / or naphthalene with at least three layers arranged one above the other, in which the catalyst activity increases continuously from the gas inlet side to the gas outlet side.
  • the content of active mass increases from the reactor inlet to the reactor outlet and the alkali metal content optionally additionally decreases from the gas inlet to the gas outlet.
  • DE 102 378 18 describes a catalyst for the preparation of phthalic anhydride with at least three successive layers, the activity of the layers continuously increasing from the gas inlet to the gas outlet.
  • the control of the increase in activity is achieved here by using TiO 2 with different BET surface area.
  • the BET surface area of the titanium dioxide used is lowest in the gas inlet layer and highest in the last gas outlet layer.
  • EP 1 063 222 describes a process for the preparation of phthalic anhydride, wherein the catalyst consists of three or more different catalyst layers.
  • the reaction may be carried out in one or more consecutive fixed bed reactors.
  • the conversion of the starting material used is 30 to 70% after the first layer and at least 70% after the second layer.
  • Phthalic anhydride in which the catalyst activity increases in the flow direction and at the same time decreases the active mass of the various layers from the gas inlet to the gas outlet.
  • DE 103 23 817 A1 describes a catalyst for the preparation of phthalic anhydride with at least three different layers, wherein the activity of the layers increases from the gas inlet to the gas outlet and only the last layer closest to the gas outlet contains phosphorus and more than 10% by weight. % V 2 O 5 .
  • WO 2006/092304 describes the use of a multilayer catalyst for producing phthalic anhydride with at least three catalyst layers, wherein the first layer located to the gas inlet side has a higher activity than the subsequent second layer.
  • WO 2006/092305 describes a process for the preparation of phthalic anhydride with an initial catalyst consisting of at least two catalyst layers of different activity, wherein a portion of the first gas inlet layer is replaced by a higher activity catalyst.
  • the content of at least one of these elements in the catalytically active composition of at least one upstream catalyst layer over the content of the same element in the catalytically active mass of the hot-spot catalyst layer reduced.
  • the antimony especially antimony oxide content of the catalytically active material in at least one of the hot-spot catalyst layers upstream catalyst alga against the antimony, especially antimony oxide content of the catalytically active material in the hot-spot catalyst layer by a predetermined Value reduced.
  • this antimony content is reduced by 20 to 100 wt .-%, most preferably reduced by 40 to 100 wt .-%.
  • the idea of the invention will be described below by way of example in conjunction with a reduced antimony content. Analogously, however, the following also applies to bismuth or niobium, without explicitly mentioning this again. The same applies to the claims.
  • the general inventive concept of claim 1 with the term "antimony” or "antimony content” was further developed in the subclaims merely for reasons of clarity and clarity, although antimony is the preferred element of the three mentioned elements antimony, bismuth and niobium.
  • antimony or “antimony content” is thus hereby expressly synonymous with “bismuth” or “bismuth content” on the one hand and “niobium” or “niobium content” on the other hand, that is quasi as a generic term for all three elements antimony, bismuth and niobium be valid.
  • hotspot refers to the largest locally measured temperature in the entire catalyst bed.
  • this largest hot spot which is located in a fresh catalyst usually in a range of 50 to 120 cm deep in the catalyst bed (measured from the gas inlet in the direction of gas outlet), quite a few smaller side hot spots in further catalyst layers occur.
  • the location of the largest hotspot at optimum operating temperature is preferably used in the present invention in which the catalyst achieves its highest selectivity and produces a sufficiently good product quality, preferably after the start-up (break-in period) of the catalyst about three months after the first start up of the catalyst.
  • a catalyst layer in a broader sense is understood to mean a reaction region which is distinguished by a substantially uniform catalyst composition or, in the case of a mixture of several catalysts, by a uniform mixture composition in this range.
  • the transitions between the individual catalyst reaction areas can be flowing.
  • the different Catalysts thus formed by catalyst reaction areas, which have a more or less flowing transition to each other.
  • the different catalyst layers are formed in the conventional sense by individual so-called catalyst rings, in which the catalytically active composition is applied to an inert, non-porous carrier ring, for example.
  • the catalytic mass of one or more catalyst layers can be applied in two or more layers to a support, in particular a ceramic support.
  • the antimony content of at least one coating layer of at least one upstream catalyst layer is preferably reduced by a predetermined value, in particular by 20 to 100%, compared to the antimony content of the coating layer with the highest antimony content in the hot-spot catalyst layer.
  • the hot-spot catalyst layer on at least two coating layers wherein at least one of the coating layers by a predetermined value, preferably by 20 to 100%, reduced antimony content of the catalytically active material compared to that coating layer having the highest antimony content.
  • the or at least one layer (s) applied to the inner layer can have an antimony content of the catalytically active composition which is reduced by a predetermined value, in particular by 20 to 100%, compared with the inner layer.
  • a predetermined value in particular by 20 to 100%
  • At least one upstream catalyst layer can be applied in several layers to the carrier rings, for example, and any of the layers, in particular the outer layer, have a lower content of antimony than the antimony content of the hot-spot catalyst layer in a single-layer structure the hot-spot catalyst layer; whereas in the case of an inhomogeneous composition in which the hot-spot catalyst layer itself has multiple layers, any layer, most preferably an outer coating layer, of an upstream catalyst layer may have a lower antimony content than the highest antimony content coating layer in the hot spot catalyst layer.
  • a mixture of at least two different catalysts in particular with regard to the composition of the catalytically active composition, can also be used in the hot-spot catalyst layer.
  • the advantages according to the invention are achieved when the antimony content, in particular the antimony oxide content, of the catalytically active composition of at least one catalyst of the hot-spot catalyst layer is reduced by a predetermined value, preferably by 20 to 100%, compared to the antimony content of the catalytically active material of the catalyst having the highest antimony content in the hot-spot catalyst layer.
  • the antimony content, in particular the antimony oxide content, the catalytically active composition of at least one catalyst of this considered, upstream and a catalyst mixture containing catalyst layer is reduced by a predetermined value, preferably by 20 to 100%, compared to the antimony content of the catalytically active material of that catalyst having the highest antimony content in the hot-spot catalyst layer.
  • this one catalyst layer has an antimony content of the catalytically active composition, which is reduced by a predetermined value compared to the antimony content of the catalytically active material of the hot-spot catalyst layer.
  • the antimony content of the catalytically active material of at least one of the upstream catalyst layers is reduced by a predetermined value compared with the antimony content of the catalytically active material of the hot-spot catalyst layer.
  • this single catalyst layer has an active material content which is less than or equal to the active material content of the hot-spot catalyst layer.
  • at least one of the reduced antimony content having upstream catalyst layers having an active material content which is less than or equal to the active material content of the hot-spot catalyst layer.
  • the selectivity can be significantly increased if the catalyst layers having a reduced antimony content have a vanadium oxide content of from 0 to 9% by weight, most preferably from 3 to 6% by weight.
  • the selectivity of the catalyst can be further increased by the fact that at least one of the reduced antimony content having upstream catalyst layers has a phosphorus content of 0 to 0.3 wt .-%, most preferably from 0 to 0.15 wt .-%, based on having the catalytically active composition of this catalyst layer.
  • first catalyst layer is always the catalyst layer located directly toward the gas inlet.
  • the following catalyst layer which adjoins the first catalyst layer in the direction of the gas outlet, is referred to as the second catalyst layer and the subsequent catalyst layer as the third catalyst layer.
  • the adjoining catalyst layers are referred to as the fourth, fifth and optionally as the sixth catalyst layer.
  • the sixth and last catalyst layer is directly at the gas outlet.
  • active composition catalytically active compound
  • the second catalyst layer located downstream and closer to the gas outlet is immediately adjacent to the first catalyst layer located at the gas inlet and has a correspondingly higher antimony content in the active composition.
  • this second catalyst layer is the catalyst layer with the highest hot spot.
  • the subsequent third catalyst layer which is located further downstream and closest to the gas outlet, usually has a higher activity than the second catalyst layer.
  • the antimony content of this last catalyst layer may be the same size, smaller or larger than the antimony content of the second layer.
  • the possibilities of setting the activity of the individual catalyst layers are familiar to the person skilled in the art, with various measures being available.
  • the increase in activity of this last catalyst layer is preferred by a reduced content G achieved at activity-damping promoters and / or a higher BET surface area of the titanium dioxide used and / or by an increased addition of activity-increasing promoters and / or by a higher content of active material.
  • a catalyst layer or two catalyst layers with an antimony content reduced by 20 to 100% can preferably be in the direction of the gas inlet before the layer with the highest hot spot. If only one layer with reduced antimony content is present in front of the catalyst layer with the highest hotspot, then this catalyst layer has an equal or, preferably, a smaller active mass, than the catalyst layer with the highest hotspot, regardless of its activity.
  • the catalyst layer with the highest hot spot is followed by two further catalyst layers in the direction of the gas outlet, the activity of these catalyst layers preferably increasing in the direction of gas outlet.
  • the antimony content may be uneven. It is preferred if one of the catalyst layers has a reduced content compared to the catalyst layer with the highest hot spot and is particularly preferred when both catalyst layers have a reduced Sb content.
  • the highest hot spot catalyst layer is the third catalyst layer to which a fourth catalyst layer closest to the gas exit is connected.
  • a catalyst with a total of five layers there are several different options in which one, two or three catalyst layers of the catalyst layer with the highest hot spot can be preceded in the direction of gas inlet.
  • all three upstream catalyst layers have a reduced Sb content and two of the upstream catalyst layers (with the largest fill levels) have a reduced active mass.
  • particular preference is given to catalysts in which all three upstream catalyst layers have a reduced Sb content of active mass and at the same time also a reduced active mass.
  • Hot spot in the direction of gas outlet depending on the number of upstream catalyst layers one, two or three catalyst layers downstream towards the gas outlet.
  • the downstream Catalysts usually have in the direction of gas leakage an increasing activity, which can be achieved as described by various measures.
  • the catalyst layer closest to the gas outlet is referred to herein as the fifth catalyst layer and typically has the highest activity of all layers.
  • the activity increases from the second catalyst layer to the fifth catalyst layer in the direction of gas outlet.
  • the activity of the upstream first catalyst layer may be greater than or less than or equal to the activity of the second catalyst layer with the highest hot spot.
  • two upstream catalyst layers with reduced antimony content and reduced active mass are provided in a catalyst with a total of five catalyst layers.
  • the first catalyst layer located at the gas inlet has the lowest activity of all catalyst layers and at the same time has a reduced Sb content of 20 to 100% compared to the catalyst layer with the highest hot spot.
  • the second upstream catalyst layer preferably has a higher activity than the first catalyst layer and has over the catalyst layer with the highest hot spot a 20 to 100% reduced Sb content and an equal or more preferably a lower active mass.
  • the activity of the two catalyst layers following the catalyst layer with the highest hot spot preferably increases in the direction of gas exit. It is particularly preferred if the last catalyst layer lying in the direction of the gas outlet has a very high activity.
  • up to four catalyst layers can be preceded by the catalyst layer with the highest hot spot.
  • the composition and activity of the upstream catalyst layers may well be different.
  • This layer preferably has the highest filling level of all the layers upstream.
  • this upstream catalyst layer has an Sb content reduced by 20 to 100% and an active substance of the same size as the catalyst layer with the highest hotspot.
  • the active mass is smaller than the active mass of the catalyst layer with the highest hot spot.
  • the highest hotspot layer in this catalyst is the second catalyst layer as defined above.
  • the activity of the four subsequent catalyst layers increases gradually towards the gas outlet.
  • the downstream catalyst layers differ in their chemical composition and / or their physical properties and / or in the content of active mass.
  • two catalyst layers with a reduced antimony content and reduced active mass are preceded by a catalyst with a total of six catalyst layers of the catalyst layer with the highest hot spot.
  • the first catalyst layer lying directly on the gas inlet has the lowest activity of all catalyst layers and preferably also has the lowest content of active material.
  • the second catalyst layer has a higher activity than the first catalyst layer and preferably has a higher active mass than the first catalyst layer.
  • the antimony content in relation to the catalyst layer with the highest hotspot is preferably reduced by 20 to 100% and the active mass is the same size or preferably smaller than the active mass of the catalyst layer with the highest hotspot.
  • the activity of this second catalyst layer may be smaller or preferably greater than that of the subsequent catalyst layer with the highest hot spot.
  • the activity of the three catalyst outlet situated in the direction of the gas outlet and after the location with the highest hot spot increases gradually in the direction of gas outlet.
  • the last catalyst layer has a particularly high activity and a lower content of active material optionally as the catalyst layer with the highest hot spot and / or the immediately upstream upstream catalyst layer.
  • the filling level of the first catalyst inlet located upstream of the catalyst inlet and the highest hot spot upstream of the catalyst layer is 10 to 90 cm and preferably 20 to 70 cm. If only one catalyst layer in the direction of gas inlet in front of the catalyst layer with the highest local temperature maximum, the filling height of this catalyst layer is particularly advantageous 30 to 60 cm.
  • this upstream catalyst layer is required in order to achieve optimum selectivity and stability of the catalyst.
  • Fill level of this upstream catalyst layer can be selected. Here it is priority
  • two catalyst beds are used in front of the catalyst layer having the highest local temperature maximum, wherein the total fill level of the two upstream catalyst layers is preferably between 15 and 90 cm and more preferably between 30 to 70 cm.
  • the filling level of the first closest to the gas inlet catalyst layer is 5 to 25 cm and the lowest
  • Catalyst layer selected a filling height of 5 to 15 cm.
  • this first inactive serves
  • the filling level of the second upstream catalyst layer is 20 to 60 cm and in a particularly preferred embodiment 30 to 50 cm.
  • the filling level of the individual catalyst layers depends decisively on the total filling level of the reaction tubes, which in turn is determined by the tube length. According to the state of the art, today generally total filling heights of 2.80 to 3.40 m are selected.
  • the catalysts with a total of four catalyst layers have a filling height of 30 to 60 cm for the first catalyst layer, 80 to 150 cm for the second catalyst layer (catalyst layer with highest hot spot), 40 to 100 cm for third catalyst layer and 40 bis 100 cm for the fourth catalyst layer.
  • a filling height of 30 to 50 cm for the first catalyst layer, 90 to 130 cm for the second catalyst layer, 50 to 80 cm for the third catalyst layer and 50 to 80 cm for the fourth catalyst layer.
  • the catalysts preferably have a filling level of 5 to 15 for the first catalyst layer, 20 to 50 cm for the second catalyst layer, 80 to 130 cm for the third catalyst layer (hot spot), 50 to 100 cm for the fourth catalyst layer and 50 to 100 cm for the fifth catalyst layer, depending on the available Automatchelliere.
  • the first catalyst layer has a filling height of 5 to 15 cm
  • the second catalyst layer a filling height of 30 to 50 cm
  • the third catalyst layer (catalyst bed with the highest hot spot) a filling height of 80 to 130 cm
  • the fourth catalyst layer has a filling height of 40 to 60 cm
  • the fifth catalyst layer has a filling height of 60 to 80 cm
  • the sixth catalyst layer has a filling height of 50 to 70 cm.
  • the activity of the catalyst layers in the direction of gas entry may be smaller and / or greater than the activity of the catalyst layer having the largest local temperature maximum.
  • the activity of the catalyst layer or the catalyst layers which lies or lie after the bed with the highest temperature maximum, or usually has a greater activity than the catalyst layer having the highest temperature maximum, the activity usually from catalyst layer to catalyst layer in the direction of gas outlet increases.
  • the first, closest to the gas inlet catalyst layer has a particularly low activity in order to increase the reliability of the process for the production of phthalic anhydride. It is well known to those skilled in the art that in phthalic anhydride technical installations explosions often occur at the reactor inlet, in particular when the reactors are operated at high loadings. One reason for this is often the impact of incompletely evaporated raw material drops on the Beginning of the catalyst bed.
  • the activity of the catalyst layers is set as follows:
  • I AK (LI) «AK (L2) ⁇ / /> AK (L3) ⁇ AK (L4) ⁇ AK (L5) ⁇ AK (L6)
  • the activity of a catalyst layer can be reduced by various measures known to the person skilled in the art by:
  • counteracting measures are used for activity adjustment and selectivity adjustment, depending on the position of the respective catalyst layer in the catalyst bed and the task of the respective catalyst layer in the overall play of the various catalyst layers.
  • the active masses of the individual catalyst layers preferably have a different chemical composition and / or different physical properties. In this case, individual catalyst layers can differ in particular only by a different Gehait of active mass.
  • the content of active composition is distributed over the individual layers as follows:
  • AM (LI) «AM (L2) ⁇ AM (L3) ⁇ AM (L4) ⁇ / AM (L5)> AM (L6)
  • the grading of the active composition in a catalyst with a total of six catalyst layers is disclosed here:
  • the first catalyst layer has a very low active composition content in order to avoid ignition of the mixture by locally very high raw material concentrations in the event of incomplete evaporation.
  • the second catalyst layer has a significantly higher active mass content in comparison to the first catalyst layer and at the same time particularly preferably a lower active material content than the catalyst layer with the highest hot spot.
  • the catalyst layer with the highest hotspot preferably has an average active material content, on the one hand to ensure a moderate hot-spot guidance even at high loadings and on the other hand to convert most of the raw material to not in the subsequent downstream active catalyst layers not one totally oxidize considerable part of the raw material.
  • the catalyst layers immediately following the catalyst layer with the largest hot spot have a higher active material content and a higher activity than the catalyst layer with the highest hot spot in order to complete the conversion of the starting material to the largest part.
  • the active material content of these two catalyst layers is preferably approximately the same, while the activity of the catalyst layer located closer to the hot-spot catalyst layer is smaller than that of the subsequent catalyst layer.
  • This increase in activity can be achieved, for example, by other measures known to the person skilled in the art, preferably by a reduction of the cesium content.
  • the last, located to the gas outlet sixth catalyst layer has a very high activity in order to keep the by-product level as low as possible.
  • this last layer has a lower active material content than the catalyst layer with the highest hot spot and / or the immediately preceding catalyst layer. It has been found that with high activity and at the same time high active mass of the catalyst layer located at the gas outlet, a drop in selectivity of the overall catalyst is caused.
  • the first catalyst layer has an active material content of 3 to 10 wt .-% and particularly preferably from 3 to 6 wt .-%
  • the second catalyst layer preferably has an active composition content of 4 to 11 wt .-%, and particularly preferably from 5 to 9 wt .-%.
  • the catalyst layer with the highest hotspot it is preferred for the catalyst layer with the highest hotspot to have an active material content of from 5 to 12% by weight and more preferably from 6 to 11% by weight and in particular from 7 to 9% by weight .
  • the fourth and fifth catalyst layers have an active composition content of from 5 to 15% by weight and in particular from 6 to 12% by weight and more preferably from 7 to 11% by weight.
  • the last and closest to the gas outlet catalyst layer has in a preferred embodiment, an active material content of 4 to 11 wt .-% and particularly preferably from 5 to 10 wt .-%.
  • the active material content of the catalyst layer of the highest hot spot to catalyst layer at the gas outlet is consistent and / or decreasing and / or increasing, since the activity design in particular the catalyst layers according to Catalyst situation with the largest hot spot can be achieved in many ways, without having to accept significant loss of selectivity.
  • the active masses of the individual catalyst layers may, for example, have a different chemical composition.
  • the individual catalyst layers, in particular the first and second upstream Katalysatoriage differ only by a different content of active mass.
  • the individual catalyst layers contain as main constituents in each case at least titanium dioxide in the anatase modification and a vanadium compound in the active composition.
  • an antimony compound is preferably used, preferably antimony trioxide for improving the thermal stability and service life of the catalysts.
  • a cesium compound is used in the catalysts according to the invention as a selectivity-increasing and activity-damping component.
  • the antimony content of the first two catalyst layers is in a range from 0 to 2.5% by weight, in particular 0 to 1.5% by weight and more preferably 0 to 1% by weight. Calculated as Sb 2 O 3 , this content is preferably reduced by 20 to 100% compared to the antimony content of the active material of the catalyst layer with the highest hot spot.
  • the antimony content of the catalyst layer with the highest hot spot is in a preferred embodiment of the invention in a range of 0 to 5 wt .-%, in particular 1 to 4 wt .-% and particularly preferably from 1, 5 to 3.5 wt .-% (calculated as Sb 2 O 3 ).
  • the antimony content in the catalyst layers which lie after the catalyst layer with the highest hotspot in the direction of gas exit, initially increases further and is preferably in a range from 0 to 5% by weight and particularly preferably between 1 , 5 to 4 wt .-% (calculated as Sb 2 O 3 ).
  • the last catalyst layer closest to the gas outlet has a reduced antimony content compared with the previous catalyst layers, which is preferably 0 to 4% by weight and more preferably 0 to 3.0% by weight.
  • the catalyst according to the invention preferably has a structured grading with regard to the antimony content of the catalytically active composition in order to adequately fulfill the different tasks of the individual catalyst layers.
  • the catalyst layers following the hot-spot catalyst layer also contain antimony oxide. If only one catalyst layer in the direction of the gas outlet after the layer with the highest hot spot, then preferably the antimony content is equal to or more preferably smaller than the antimony content of the catalyst layer with the highest hot spot.
  • the antimony content advantageously increases continuously from the first catalyst layer to the fourth catalyst layer and is then reduced again in the last catalyst layer lying to the gas outlet ,
  • the antimony content in the first two catalyst layers is identical and increases in stages from the second to the fifth catalyst layer and then decreases again in the last catalyst layer.
  • the different antimony content is used essentially for the selectivity control of the various catalyst layers and not for controlling activity, since antimony oxide has only a small influence on the activity of the catalyst.
  • all catalyst layers contain 0 to 5 wt .-%, particularly preferably 0 to 3.5 wt .-% antimony oxide.
  • those catalysts are also covered by the invention in which the antimony content in the hot-spot catalyst layer is greatest and the downstream catalyst layers partly have a smaller and in some cases a higher antimony content in the active composition than the hot-spot catalyst layer.
  • antimony sources are advantageously antimony pentoxide and especially antimony trioxide.
  • the vanadium content in the first two upstream catalyst layers in a range of 2.5 to 9 wt .-% and more preferably in a range of 3 to 6 wt .-%. It has also been found that according to a preferred embodiment of the invention, the vanadium content advantageously increases from catalyst layer to catalyst layer from the gas inlet in the direction of the gas outlet.
  • the content of vanadium pentoxide is advantageously in the catalyst layer with the highest hot spot and the two downstream catalyst layers in a range of 3.5 to 12 wt .-% and particularly advantageously at 4 to 9 wt .-%.
  • the vanadium content is advantageously in a range of 7 to 25 wt .-% and particularly advantageously in a range of 7 to 22 wt .-%, in particular 8 to 17 wt .-%.
  • the vanadium source is a series of further compounds, such as vanadium oxalate, vanadium halides, metavanadic acid, pyrovanadic acid and vanadium carboxylates, such as vanadium formate, vanadium salicylate or vanadium tartrate.
  • vanadium oxalate is preferably used to prepare the catalysts.
  • all catalyst layers of the catalyst according to the invention also contain cesium and / or another element of the first main group in the active composition.
  • the cesium content of the upstream or downstream catalyst layers increases to the catalyst layer with the highest hot spot and reaches its maximum in this catalyst layer, and then gradually decrease again in the downstream catalyst layers.
  • the cesium content in the present invention is preferably in a range of 0 to 0.7% by weight, and more preferably 0 to 0.5% by weight.
  • the cesium content in the upstream catalyst layers is in a range of 0.1 to 0.3 wt .-%.
  • no phosphorus compound is used in the preparation of the active material, especially in the upstream layers.
  • the phosphorus content gradually increases from the catalyst layer with the highest hot spot downstream to the last catalyst layer, wherein it is particularly preferred that the phosphorus content in the last layer is significantly increased compared to the previous upstream catalyst layer.
  • the catalyst layer with the highest hot spot contains bismuth vanadate (BiVO 4 ) in the active composition.
  • the preferred content of bismuth vanadate in the active composition in an embodiment according to the invention is in a range from 0 to 4% by weight and in particular in the range from 0 to 2% by weight and particularly preferably from 0 to 1% by weight.
  • the use of a bismuth compound in the active composition of catalysts for phthalic anhydride preparation has long been known (EP 0 180 335 A1). In this case, however, preferably bismuth compounds are used, which can be converted during calcination in the corresponding oxides such as Bi 2 O 3 .
  • At least one of the catalyst layers in particular in the catalyst layers up to and including the hot-spot catalyst layer, comprises silver or a silver component, preferably in the form of mixed oxides of silver, most preferably in the form of silver vanadate and / or silver molybdate and / or silver tungstate.
  • silver vanadate AgVO 3
  • one or more or all of the catalyst layers mentioned have a silver vandate content of from 0.01 to 4% by weight, in particular from 0.03 to 2.0% by weight and particularly preferably from 0.05 to 1, 0 wt .-% on.
  • the catalyst layers preferably contain at least titanium dioxide and a vanadium compound in the active composition.
  • the active composition contains at least one more alkali metal, particularly preferably cesium as a selectivity-enhancing and activity-damping additive.
  • the silver is attributed a selectivity-enhancing role, namely by the suppression of the total oxidation of o-xylene and / or naphthalene to CO and CO 2 .
  • Catalysts can be achieved in terms of selectivity, if the invention
  • Mixed oxide silver metavanadate AgVO 3 which is not a so-called silver bronze, is used as an additive in catalyst preparation.
  • the active composition preferably at least still contain titanium dioxide and a vanadium compound and preferably also cesium and / or another element of the first main group and in the case of the catalyst layer with the highest hot spot additionally an antimony and / or bismuth and / or Phosphorveruindung.
  • composition ranges of the active masses in the individual catalyst layers are preferably in the following ranges.
  • a particularly preferred catalyst according to the invention with a total of six catalyst layers is listed, in which the third catalyst layer is the catalyst layer with the highest hot spot:
  • the remainder of the active composition consists predominantly of titanium dioxide in the anatase modification.
  • the remainder of the active composition consists of at least 90% by weight of titanium dioxide and in particular of 95% by weight, particularly preferably 100% by weight, of titanium dioxide.
  • alkali and alkaline earth metals include compounds of alkali and alkaline earth metals, thallium, antimony, bismuth, aluminum, zirconium iron, nickel, cobalt, copper, manganese, tin, silver, chromium, molybdenum, tungsten, iridium, tantalum, niobium, arsenic, cerium and phosphorus ,
  • the alkali metal compounds act as the activity-reducing and selectivity-increasing promoters, while phosphorus compounds increase the activity but have a negative influence on the selectivity.
  • compounds such as silicon carbide and other carbides and nitrides are suitable as additives for the active mass in the hot-spot region of the catalysts in order to achieve a better control of the reaction, especially at high loadings.
  • a structuring of the average surface of the titanium dioxide used in the various catalyst layers is also used in order to adjust the activity of the respective catalyst layers advantageous.
  • an equal or larger mean BET surface area of the titanium dioxide of the at least one upstream catalyst layer is preferred in comparison to the catalyst layer with the largest hot spot.
  • the mean surface in the downstream catalyst layers initially decreases again, and then increases again in the last catalyst layer. Accordingly, according to this aspect of the invention, the activity structuring of the catalyst is not achieved exclusively by using titanium dioxides having defined properties, but rather by a combination of partly countercurrent measures known to the person skilled in the art.
  • different grades of titanium dioxide having different BET surface areas are used to set the desired BET mean surface area for the respective catalyst layers.
  • An essential component of the catalyst according to the invention is titanium dioxide in the
  • titanium dioxides with a different specification with regard to surface area, particle size and particle structure than described here can also be used in the catalyst according to the invention.
  • one or more types of titanium dioxide with different surface areas and particle sizes and porosities can be used in certain or all catalyst layers.
  • the mean BET surface area of the titanium dioxide of the third catalyst layer in which the highest hot spot is located is preferably the same size and particularly preferably less than the mean surface area of the second catalyst layer.
  • the mean BET surface area of the titanium dioxide of the central catalyst layers downstream of the catalyst layer with the highest hot spot is preferably the same or more preferably smaller than the mean BET surface area of the titanium dioxide of the catalyst layer having the highest hot-spot. spot.
  • the mean BET surface area of the titanium dioxide of the last catalyst layer closest to the gas outlet is higher than the mean BET surface area of the titanium dioxide of the fourth and fifth catalyst layers, and preferably equal to or more preferably greater than the mean BET surface area of the titanium dioxide all other catalyst layers.
  • the following distribution of the BET surface area is selected for a catalyst having a total of five catalyst layers and two upstream catalyst layers:
  • Multilayer catalysts can more than two catalyst layers with different
  • composition of the catalyst layer with the highest hot spot Preceding the composition of the catalyst layer with the highest hot spot and / or be downstream of more than three catalyst layers of the catalyst layer with the highest hot spot.
  • the catalysts used in the invention are generally shell catalysts in which the catalytically active material in one or more Layers are cupped on an inert carrier.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.4 mm, more preferably 0.05 to 0.15 mm. In general, however, at least most of the catalyst layers, and preferably the catalyst layers following downstream of the highest Hot Sport catalyst layer, have a homogeneous chemical composition of the active material.
  • the catalytically active material is usually on a generally inert under reaction conditions, non-porous support material such as quartz, porcelain, magnesium oxide, tin oxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al2O3), aluminum silicate, magnesium silicate (steatite), zirconium silicate or mixtures thereof Carrier materials applied.
  • non-porous support material such as quartz, porcelain, magnesium oxide, tin oxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al2O3), aluminum silicate, magnesium silicate (steatite), zirconium silicate or mixtures thereof Carrier materials applied.
  • non-porous carrier of the active mass balls or in particular rings of steatite have proven particularly useful.
  • steatite rings are used with an outer diameter of 5 to 9 mm, a length of 4 to 8 mm and an inner diameter of 3 to 7 mm.
  • aqueous or organic solvent-containing solution or suspension of the active composition components and / or their precursor compounds is preferably sprayed onto the support material in a heated drum at elevated temperature until the desired active mass fraction of the total catalyst weight is reached.
  • the coating of the inert support can also be carried out in the fluidized bed process (DE 2106796), since the inside of hollow cylinders is also uniformly coated here.
  • the art has been used to advantageously add so-called organic binders, preferably copolymers, to the solution or suspension with the catalytically active constituents in the form of an aqueous dispersion.
  • the binder is added in amounts of about 5 to 20 wt .-% based on the solids content of the catalytically active composition.
  • the coating temperatures are advantageously in a range from 50 to 450 ° C. and particularly advantageously in a range from 50 to 200 ° C.
  • the binder applied to the support material together with the active ingredients is decomposed after the catalyst has been charged during the heating of the reactor and completely removed from the active mass.
  • the binder addition has the additional advantage that the active material firmly adheres to the carrier and there is no loss of active material by abrasion during transport of the catalyst and when the reactor is charged.
  • the catalysts thus prepared are preferably used for the gas phase oxidation of o-xylene or naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride.
  • the catalysts to be used according to the invention are filled into the reaction tubes, which are advantageously thermostated from the outside, for example by means of a salt bath, to the reaction temperature.
  • the reaction gas at temperatures of generally from 300 0 C to 45O 0 C, preferably at 320 ° C to 400 0 C and more preferably at 330 ° C to 390 0 C, at an overpressure of 0.1 to 2.5 bar, preferably from 0.3 to 1, 5 bar at a space velocity of generally 750 to 5000 1 / h passed.
  • the reaction gas supplied to the catalyst is generally mixed by mixing a molecular oxygen-containing gas, preferably air, which may contain, besides oxygen, still suitable reaction moderators and / or diluents such as steam, carbon dioxide, sulfur dioxide and / or nitrogen with the aromatic to be oxidized Hydrocarbon generated, wherein the molecular oxygen-containing gas is generally 1 to 100 vol .-%, preferably 2 to 50 vol .-% and particularly preferably 10 to 30 vol .-% oxygen, 0 to 30 vol .-% and preferably 0 to 10% by volume of water vapor, and 0 to 50% by volume, preferably 0 to 1% by volume of carbon dioxide, may contain nitrogen.
  • the gas containing the molecular oxygen is generally charged with 25 to 140 grams per Nm 3 of the hydrocarbon to be oxidized.
  • the catalysts according to the invention are temperature-treated or calcined in the customary manner before use. It has proved to be advantageous if the catalyst for at least 6 h at least 390 0 C, especially between 12 and 24 h at 400 0 C to 430 0 C in a molecular oxygen-containing gas, in particular air is conditioned. It is advantageous if the amount of air used in a range of 0.05 to 1 Nm 3 per tube and hour.
  • Catalyst activity of the catalyst according to the invention are familiar to the person skilled in the art.
  • the measurement of the activity of a catalyst must be carried out under reasonable operating conditions (Salt bath temperature) and can be used for comparison purposes only after the catalyst to be considered has reached its final maximum activity.
  • phthalic anhydride of o-xylene and / or naphthalene can be prepared with high selectivities and good qualities at the same time high loading.
  • the catalysts of the invention are stable and allow for an economical, industrial production of phthalic anhydride over a long time.
  • the various components of the active composition and / or their course compounds are added successively as solutions and / or as a powder in deionized water and the resulting suspension is stirred advantageously for at least 12 h.
  • Titanium dioxide, vanadium oxalate, cesium sulfate, ammonium dihydrogen phosphate, antimony trioxide, bismuth vanadate and silver vanadate are advantageously used as sources for the components containing the catalyst according to the invention.
  • an organic binder in the form of an aqueous dispersion of a vinyl acetate copolymer is added to the aqueous suspension and the total of about 20 to 25% suspension is stirred for a further 30 minutes.
  • aqueous suspension which contains the active substances and / or their precursor compounds and the organic binder is applied by spraying to the inert support (steatite rings with 7x7x4 mm or 8x6x5 mm dimension) to a certain amount of the adhesive-containing suspension is applied to the rings, so that after the calcination, the stated in the examples active mass content.
  • the active material content or content in each case refers to the proportion of the catalytically active composition in the total weight of the catalyst, including the support in the respective catalyst layer, measured after four hours of calcination at 400 ° C.
  • the details of the BET surface areas of the catalysts or catalyst layers relate to the average BET surface area of the titanium dioxide materials used (dried in vacuo at 150 ° C.). It is known to the person skilled in the art that the BET surface area of a catalyst is essentially determined by the BET surface area of the TiO.sub.2 used and this is modified to some extent by the addition of further catalytically active components, depending on the amount and surface area of the additional components.
  • the stated content of phosphorus in the examples refers to the amount of a phosphorus component added in the production of the suspension. It is known to those skilled in the art that the actual content of phosphorus in the active composition may vary depending on how much the TiO 2 used is contaminated with phosphorus.
  • reaction gas leaving the reaction tube is passed through an oil-cooled condenser in which, in particular, the phthalic anhydride formed is largely completely separated and by-products such as benzoic acid, maleic anhydride and phthalide only partially precipitate.
  • the raw PSA deposited in the condensates is melted by means of hot oil, collected, weighed and then the content of phthalic anhydride is determined by GC analysis.
  • an average raw PSA yield (based on 100% o-xylene purity) was achieved after the run-in phase of 115.0% by weight, and the phthalide content in the crude PSA was 0.03% by weight.
  • this catalyst system is a multi-layer system with four different layers.
  • the catalyst system can also be considered as a fictitious five-layer system, wherein the first lying at the gas inlet layer is divided into two layers of identical composition
  • an average raw PSA yield (based on 100% o-xylene purity) was achieved after the run-in phase of 114.0% by weight, and the phthalide content in the crude PSA was 0.06% by weight.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, mit mehreren unterschiedlichen Katalysatorlagen, wobei der Katalysator eine Hot-Spot-Katalysatorlage, in der bezogen auf den gesamten Katalysator das größte lokale Temperaturmaximum auftritt, wenigstens eine der Hot-Spot-Katalysatorlage vorgelagerte Katalysatorlage sowie bevorzugt wenigstens eine der Hot-Spot-Katalysatorlage nachgelagerte Katalysatorlage aufweist. Erfinungsgemäß ist im Falle von Antimon und/oder Wismut und/oder Niob in der katalytisch aktiven Masse der Hot-Spot-Katalysatorlage der Gehalt wenigstens eines dieser Elemente in der katalytisch aktiven Masse wenigstens einer vorgelagerten Katalysatorlage gegenüber dem Gehalt desselben Elementes in der katalytisch aktiven Masse der Hot-Spot- Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert reduziert.

Description

Beschreibung
Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhvdriden. insbesondere zu
Phthalsäureanhydrid
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bekanntermaßen wird eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, XyIoI, Naphthalin, Toluol oder Durol in Festbettreaktoren, vorzugsweise Rohrbündelreaktoren, hergestellt. Dabei werden beispielsweise Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid gewonnen.
Zu diesem Zwecke wird im Allgemeinen ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff, beispielsweise o-Xylol, durch einen sogenannten Rohrbündelreaktor geleitet, in dem eine
Vielzahl von Reaktionsrohren parallel angeordnet sind und in denen sich eine Schüttung eines geeigneten Katalysators befindet. Aufgrund der bei solchen Oxidationsreaktionen starken Wärmebildung ist es nötig, die Reaktionsrohre mit einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, zu umspülen, um die bei der Reaktion entstehende
Wärmemenge abzuführen. Als Wärmeträgermedium wird in der Regel eine Salzschmelze verwendet, vorzugsweise ein Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat.
Trotz einer solchen Temperaturregelung beziehungsweise Thermostatisierung kann es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung von lokalen Temperaturmaxima kommen, den sogenannten Hot-Spots („Heiße Flecken").
Derartige „Hot-Spots" verursachen eine Reihe von unerwünschten Effekten, wie zum
Beispiel eine erniedrigte Selektivität durch teilweise Totaloxidation des Ausgangsmaterials oder auch eine vermehrte Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie beispielsweise Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid und Phthalid bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, die teilweise nur mit erhöhtem Aufwand unter Teilverlust des erwünschten Endproduktes abgetrennt werden können. Ein weiterer wesentlicher Nachteil bei der Ausbildung von solchen lokal teils stark erhöhten Temperaturen („Hot-Spots") im Katalysatorbett ist die erhebliche Zeitdauer nach erstmaliger Inbetriebnahme, die benötigt wird, um den gewünschten maximalen Durchsatz an Rohstoff zu erreichen und bei extremer Ausbildung einer oder mehrerer Hot-Spots sogar die dauerhafte Limitierung der Beladung unterhalb des gewünschten Bereiches, um eine irreversible Katalysatorschädigung zu vermeiden.
Zur Abschwächung beziehungsweise Vermeidung von derartigen Hot-Spots wurde in der Technik dazu übergegangen, sogenannte Mehrlagenkatalysatoren zu verwenden, die schichtweise, insbesondere mit übereinander liegenden Katalysatorlagen, in der Katalysatorschüttung angeordnet werden und wobei in der Regel der am wenigsten aktive Katalysator am nächsten zum Gaseintritt liegt und somit als erstes mit dem Ausgangsgemisch in Kontakt kommt.
Eine zu hohe Aktivität dieser ersten Katalysatorschicht würde dabei zu einem unkontrollierten Ansteigen der Hot-Spot Temperatur führen, welche zu den bereits erwähnten Selektivitätsverlusten beziehungsweise zu einer irreversiblen Schädigung des Katalysators führen kann.
Die in Richtung Gasaustritt nachfolgende(n) Katalysatorschicht(en) hat (haben) in der Regel eine erhöhte Aktivität, um einerseits eine vollständige Umsetzung des Ausgangsstoffes zu gewährleisten und andererseits den Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten soweit wie möglich zu reduzieren.
US-A 4,356,112 beschreibt einen Katalysator mit zwei Lagen verschiedener Aktivität zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, wobei der Antimontrioxid (Sb2O3)-Gehalt bei 0,5 bis 10 Gew.-% liegt. Die besten Ausbeuten werden dabei mit einem Antimonoxidgehalt von 2 Gew.-% und einem Vanadiumpentoxid-Gehalt von 3 Gew.-% der aktiven Masse erzielt. Es wird offengelegt, dass Antimonoxid die Wärmebeständigkeit und Selektivität der Katalysatoren verbessert.
EP-A-O 522 871 beschreibt einen Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit zwei verschiedenen Katalysatorlagen durch Gasphasenoxidation, wobei eine fünfwertige Antimonverbindung als Antimonquelle verwendet wird. Die offenbarten Katalysatoren weisen einen Sb2O5-Gehalt von 2,5 Gew.-% beziehungsweise einen Sb2O3-Gehalt von 2,0 Gew.-% auf und haben ein V2O5:Sb2θ3-Verhältnis von 2:2,0 beziehungsweise ein V205:Sb205- Verhältnis von 2:2,5. DE 103 23 461 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, wobei ein Katalysator mit zwei verschiedenen Lagen mit zunehmender Aktivität vom Gaseintritt zum Gasaustritt verwendet wird und zugleich das Verhältnis von V2O5 zu Sb2O3 in der ersten Lage bei 3,5:1 bis 5:1 liegt.
DE 198 39 001 beschreibt einen Schalenkatalysator für die Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem Gesamtgehalt von bis zu 10 Gew.-% Sb2O3, bei dem die katalytisch aktiven Schichten in zwei oder mehreren Schichten auf den inerten Träger aufgebracht sind und wobei die innere Schicht oder inneren Schichten einen Gesamtgehalt an Antimontrioxid von bis zu 15 Gew.-% aufweisen und die äußere Schicht einen um 50 bis 100 % reduzierten Sb2O3-Gehalt aufweist. Der Anteil an aktiver Masse der inneren Schicht oder inneren Schichten beträgt dabei 10 bis 90 % der gesamten aktiven Masse.
EP 1 084 115 B1 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit mindestens drei übereinander angeordneten Lagen, bei dem die Katalysatoraktivität von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite kontinuierlich ansteigt. Hierbei steigt der Gehalt an aktiver Masse vom Reaktoreintritt zum Reaktoraustritt an und der Alkalimetallgehalt nimmt gegebenenfalls zusätzlich vom Gaseintritt zum Gasaustritt ab.
DE 102 378 18 beschreibt einen Katalysator für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit mindestens drei aufeinanderfolgenden Lagen, wobei die Aktivität der Lagen vom Gaseintritt zum Gasaustritt kontinuierlich zunimmt. Die Steuerung der Aktivitätszunahme wird hierbei durch Verwendung von TiO2 mit verschiedener BET-Oberfläche erreicht. Hierbei ist die BET- Oberfläche des verwendeten Titandioxids in der zum Gaseintritt hin gelegenen Schicht am geringsten und in der letzten zum Gasaustritt hin gelegenen Schicht am höchsten.
EP 1 063 222 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, wobei der Katalysator aus drei oder mehr verschiedenen Katalysatorlagen besteht. Die Reaktion kann in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Festbettreaktoren durchgeführt werden. Der Umsatz des eingesetzten Ausgangsmaterials beträgt nach der ersten Schicht 30 bis 70 % und nach der zweiten Schicht mindestens 70 %.
DE 10 2004 026 472 A1 beschreibt einen Mehrlagenkatalysator zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid, bei dem die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung zunimmt und zugleich die Aktivmasse der verschiedenen Lagen vom Gaseintritt zum Gasaustritt abnimmt.
DE 103 23 817 A1 beschreibt einen Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit mindestens drei unterschiedlichen Lagen, wobei die Aktivität der Lagen vom Gaseintritt zum Gasaustritt ansteigt und nur die letzte Lage, die dem Gasaustritt am nächsten liegt, Phosphor enthält und mehr als 10 Gew.-% V2O5 aufweist. WO 2006/092304 beschreibt die Verwendung eines Mehrlagenkatalysators zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit mindestens drei Katalysatorlagen, wobei die erste zur Gaseintrittsseite gelegene Schicht eine höhere Aktivität aufweist als die nachfolgende zweite Schicht.
WO 2006/092305 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit einem Ausgangskatalysator bestehend aus mindestens zwei Katalysatorlagen verschiedener Aktivität, wobei ein Teil der ersten zum Gaseintritt gelegenen Schicht durch einen Katalysator mit höherer Aktivität ersetzt wird.
Die Verwendung der oben beschriebenen strukturierten Katalysatoren mit vielfältigster Zusammensetzung der aktiven Masse erlaubt zwar auch bei relativ hohen Rohstoff- Beladungen eine ausreichende Beherrschung der lokalen Temperaturmaxima, es besteht aber weiterhin ein erheblicher Verbesserungsbedarf der Katalysatorsysteme hinsichtlich der Selektivität, der Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten und auch hinsichtlich der Betriebssicherheit des Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Selektivität aufweist, mittels dem die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt werden kann und der eine hohe Betriebssicherheit des Verfahrens zur Herstellung von insbesondere Phthalsäureanhydrid ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausgestaltungen hierzu sind Gegenstand der Unteransprüche, deren Offenbarungsgehalt ausdrücklich mit in diese Beschreibung aufgenommen ist.
Gemäß Anspruch 1 ist im Falle von Antimon und/oder Wismut und/oder Niob in der katalytisch aktiven Masse der Hot-Spot-Katalysatorlage, der Gehalt wenigstens eines dieser Elemente in der katalytisch aktiven Masse wenigstens einer vorgelagerten Katalysatorlage gegenüber dem Gehalt desselben Elementes in der katalytisch aktiven Masse der Hot-Spot- Katalysatorlage reduziert. Besonders bevorzugt ist dabei der Antimon-, insbesondere Antimonoxid-Gehalt der katalytisch aktiven Masse in wenigstens einer der Hot-Spot- Katalysatorlagen vorgelagerten Katalysatoralge gegenüber dem Antimon-, insbesondere Antimonoxid-Gehalt der katalytisch aktiven Masse in der Hot-Spot-Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert reduziert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist dieser Antimongehalt um 20 bis 100 Gew.-% reduziert, höchst bevorzugt um 40 bis 100 Gew.-% reduziert. Nachfolgend wird die Erfindungsidee beispielhaft in Verbindung mit einem reduzierten Antimongehalt beschrieben. Sinngemäß gilt das Nachstehende aber auch für Wismut beziehungsweise Niob, ohne dies nochmals explizit zu erwähnen. Das gleiche trifft auch auf die Ansprüche zu. Hier wurde in den Unteransprüchen lediglich aus Gründen der Übersichtlichkeit und Klarheit die allgemeine Erfindungsidee des Anspruchs 1 mit dem Begriff „Antimon" beziehungsweise „Antimongehalt" weitergebildet, wenngleich auch Antimon das bevorzugte Element von den drei genannten Elementen Antimon, Wismut und Niob ist. Der Begriff „Antimon" beziehungsweise „Antimongehalt" soll somit hier ausdrücklich auch ein Synonym für einerseits „Wismut" beziehungsweise „Wismutgehalt" sowie andererseits „Niob" beziehungsweise „Niobgehalt" sein, das heißt quasi als Oberbegriff für alle drei Elemente Antimon, Wismut und Niob gelten.
Wie erfinderseitige Versuche gezeigt haben, kann mit einer derartigen erfindungsgemäßen Reduzierung des Antimongehaltes in wenigstens einer der Hot-Spot-Katalysatorlage vorgelagerten Katalysatorlage eine deutliche Erhöhung der Selektivität erzielt werden. Gleichzeitig wird damit die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt.
Als Hot-Spot wird im Sinne der vorliegenden Erfindungsidee die größte lokal gemessene Temperatur im gesamten Katalysatorbett bezeichnet. Es können neben diesem größten Hot- Spot, der sich bei einem frischen Katalysator in der Regel in einem Bereich von 50 bis 120 cm tief im Katalysatorbett (gemessen vom Gaseintritt in Richtung Gasaustritt) befindet, durchaus noch weitere, kleinere Neben-Hot-Spots in weiteren Katalysatorlagen auftreten.
Da sich die Lage des Hot-Spots im Laufe der Betriebszeit in tiefer gelegene Zonen beziehungsweise sogar in tiefer gelegene (in Richtung Gasaustritt) Katalysatorlagen verlagern kann, wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt die Lage des größten Hot- Spots bei optimaler Betriebstemperatur (Salzbadtemperatur) herangezogen, bei der der Katalysator seine höchste Selektivität erreicht und eine hinreichend gute Produktqualität erzeugt, und zwar bevorzugt nach der Inbetriebnahmephase (Break In Period) des Katalysators etwa drei Monate nach dem ersten Start up des Katalysators.
Im Sinne der vorliegenden Erfindungsidee soll der Begriff Katalysatorlage im weiteren Sinne verstanden werden, das heißt nicht nur als eine auf Trägerringe aufgebrachte Coating- Schicht, sondern ausdrücklich auch solche Lösungen umfassen, bei denen der Katalysator auf einen einzigen durchgehenden Träger aufgebracht wird. Insbesondere soll unter einer Katalysatorlage im weiteren Sinne ein Reaktionsbereich verstanden werden, der sich durch eine im Wesentlichen einheitliche Katalysatorzusammensetzung oder im Falle eines Gemisches mehrerer Katalysatoren durch eine einheitliche Gemischzusammensetzung in diesem Bereich auszeichnet. Die Übergänge zwischen den einzelnen Katalysator- Reaktionsbereichen können dabei fließend sein. Bevorzugt werden die unterschiedlichen Katalysatoren somit durch Katalysator-Reaktionsbereiche gebildet, die zueinander einen mehr oder weniger fließenden Übergang aufweisen. Insbesondere werden die unterschiedlichen Katalysatorlagen im herkömmlichen Sinne durch einzelne sogenannte Katalysatorringe gebildet, bei denen die katalytisch aktive Masse auf einen zum Beispiel inerten, nicht porösen Trägerring aufgebracht ist.
Beispielsweise kann die katalytische Masse einer oder mehrerer Katalysatorlagen in zwei oder mehreren Schichten auf einen Träger, insbesondere einen keramischen Träger, aufgebracht werden. Bevorzugt ist dabei gemäß einer ersten Variante der Antimongehalt wenigstens einer Coating-Schicht wenigstens einer vorgelagerten Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert, insbesondere um 20 bis 100% reduziert gegenüber dem Antimongehalt der Coating-Schicht mit dem höchsten Antimongehalt in der Hot-Spot-Katalysatorlage. Alternativ oder zusätzlich dazu weist die Hot-Spot-Katalysatorlage wenigstens zwei Coating- Schichten auf, wobei mindestens eine der Coating-Schichten einen um einen vorgegebenen Wert, bevorzugt um 20 bis 100%, reduzierten Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse gegenüber derjenigen Coating-Schicht mit dem höchsten Antimongehalt aufweist. Insbesondere kann hier beispielhaft die oder mindestens eine der auf die innere Schicht aufgebrachte(n) Schicht(en) einen gegenüber der inneren Schicht um einen vorgegebenen Wert, insbesondere um 20 bis 100%, reduzierten Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse aufweisen. Auch hierdurch lassen sich analog zum erfindungsgemäßen Gedanken gemäß dem vorbeschriebenen Anspruch 1 die dort genannten Vorteile, insbesondere eine höhere Selektivität erzielen. Diese eben beschriebene Erfindungsvariante in Verbindung mit einem mehrschichtigen Aufbau der Katalysatorlagen wird ausdrücklich auch unabhängig vom Gegenstand des erfindungsgemäßen Anspruchs 1 beansprucht. Mit anderen Worten kann gemäß diesem Erfindungsaspekt mindestens eine vorgelagerte Katalysatorlage in mehreren Schichten auf die zum Beispiel Trägerringe aufgebracht werden und hier irgendeine der Schichten, insbesondere die äußere Schicht, einen niedrigeren Gehalt an Antimon aufweisen als der Antimongehalt der Hot-Spot-Katalysatorlage bei einschichtigem Aufbau der Hot-Spot-Katalysatorlage; dagegen kann bei inhomogener Zusammensetzung, bei der die Hot-Spot-Katalysatorlage selbst mehrere Schichten aufweist, irgendeine Schicht, höchst bevorzugt eine äußere Coating-Schicht, einer vorgelagerten Katalysatorlage einen niedrigeren Gehalt an Antimon aufweisen als die Coating-Schicht mit dem höchsten Antimongehalt in der Hot-Spot-Katalysatorlage.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten und hier auch separat beanspruchten Ausgestaltung der Erfindung kann in der Hot-Spot-Katalysatorlage auch ein Gemisch aus mindestens zwei insbesondere hinsichtlich der Zusammensetzung der katalytisch aktiven Masse verschiedenen Katalysatoren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Vorteile werden dabei dann erzielt, wenn der Antimongehalt, insbesondere der Antimonoxid-Gehalt, der katalytisch aktiven Masse wenigstens eines Katalysators der Hot-Spot-Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert, bevorzugt um 20 bis 100%, gegenüber dem Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse desjenigen Katalysators reduziert ist, der den höchsten Antimongehalt in der Hot-Spot-Katalysatorlage aufweist. Das gleiche gilt auch für den, ebenfalls unabhängig beanspruchten Fall, dass in einer oder mehrerer der Hot-Sρot- Katalysatorlage vorgelagerten Katalysatorlage(n) ein Gemisch aus wenigstens zwei insbesondere hinsichtlich der Zusammensetzung der katalytisch aktiven Masse verschiedenen Katalysatoren verwendet wird, wobei der Antimongehalt, insbesondere der Antimonoxid-Gehalt, der katalytisch aktiven Masse wenigstens eines Katalysators dieser betrachteten, vorgelagerten und ein Katalysatorgemisch enthaltenden Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert, bevorzugt um 20 bis 100%, gegenüber dem Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse desjenigen Katalysators reduziert ist, der den höchsten Antimongehalt in der Hot-Spot-Katalysatorlage aufweist.
Nachfolgend wird nunmehr der bevorzugte Katalysatoraufbau stets in Verbindung mit der Begrifflichkeit Katalysatorlagen beschrieben, wobei dort, wo dies auch in Verbindung mit Reaktionsbereichen, die zum Beispiel einen fließenden Übergang zueinander aufweisen, technisch sinnvoll erscheint, diese Ausgestaltung ausdrücklich mit vom Schutzumfang umfasst sein soll.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass im Falle einer einzigen vorgelagerten Katalysatorlage diese eine Katalysatorlage einen Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse aufweist, der gegenüber dem Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse der Hot-Spot-Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert reduziert ist. Alternativ dazu ist im Falle mehrerer vorgelagerter Katalysatorlagen der Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse wenigstens einer der vorgelagerten Katalysatorlagen gegenüber dem Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse der Hot-Spot-Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert reduziert. Mit einem derartigen Aufbau lassen sich die zuvor genannten Vorteile hinsichtlich einer hohen Selektivität und der sehr guten Unterdrückung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erzielen.
Insbesondere im letzteren Fall mit mehreren vorgelagerten Katalysatorlagen kann mit einem derartigen Katalysatorsystem auch die Betriebssicherheit des Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid wesentlich erhöht werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung hierzu ist vorgesehen, dass im Falle einer einzigen vorgelagerten Katalysatorlage diese einzige Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt aufweist, der kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der Hot-Spot- Katalysatorlage ist. Alternativ dazu kann für den Fall, dass mehrere vorgelagerte Katalysatorlagen vorgesehen sind, wenigstens eine der einen reduzierten Antimongehalt aufweisenden vorgelagerten Katalysatorlagen einen Aktivmassegehalt aufweisen, der kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der Hot-Spot-Katalysatorlage ist.
Die Selektivität lässt sich desweiteren deutlich dadurch erhöhen, wenn die Katalysatorlagen mit einem reduzierten Antimongehalt einen Vanadiumoxid-Gehalt von 0 bis 9 Gew.-%, höchst bevorzugt von 3 bis 6 Gew.-%, aufweisen.
Die Selektivität des Katalysators lässt sich ferner auch noch dadurch erhöhen, dass wenigstens eine der einen reduzierten Antimongehalt aufweisenden vorgeschalteten Katalysatorlagen einen Phosphorgehalt von 0 bis 0,3 Gew.-%, höchst bevorzugt von 0 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die katalytisch aktive Masse dieser Katalysatorlage aufweist.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden zudem nachfolgend ferner auch die Bezeichnungen erste Katalysatorlage, zweite Katalysatorlage, dritte Katalysatorlage, vierte Katalysatorlage, fünfte Katalysatorlage und so weiter wie folgt verwendet: Als erste Katalysatorlage wird immer die unmittelbar zum Gaseintritt hin gelegene Katalysatorlage bezeichnet. Die darauf folgende Katalysatorlage, die sich der ersten Katalysatorlage in Richtung Gasaustritt anschließt, wird als zweite Katalysatorlage bezeichnet und die darauffolgende Katalysatorlage als dritte Katalysatorlage. Die sich daran anschließenden Katalysatorlagen werden als vierte, fünfte und gegebenenfalls als sechste Katalysatorlage bezeichnet. Bei einem Katalysatorsystem mit insgesamt sechs Katalysatorlagen liegt somit die sechste und letzte Katalysatorlage direkt am Gasaustritt.
Bei einem Katalysator mit insgesamt nur drei Lagen liegt nur eine Katalysatorlage mit reduziertem Antimongehalt vor der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot und ist somit direkt am Gaseintritt gelegen. Diese erste Katalysatorlage hat neben einen reduzierten Antimongehalt einen Gehalt an katalytisch aktiver Masse (=aktive Masse) der bevorzugt gleich groß und besonders bevorzugt kleiner ist als die aktive Masse der zweiten Katalysatorlage, welche den höchsten Hot-Spot ausweist. Die zweite stromabwärts gelegene und näher zum Gasaustritt gelegene Katalysatorlage schließt sich unmittelbar an die erste am Gaseintritt gelegene Katalysatorlage an und weist einen entsprechend höheren Antimongehalt in der aktiven Masse auf. Diese zweite Katalysatorlage ist im Falle eines Katalysators mit insgesamt drei Katalysatorlagen diejenige Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. Die darauffolgende dritte Katalysatorlage, die noch weiter stromabwärts gelegen ist und am nächsten zum Gasaustritt liegt, hat in der Regel eine höhere Aktivität als die zweite Katalysatorlage. Hierbei kann der Antimongehalt dieser letzten Katalysatorlage gleich groß, kleiner oder größer sein, als der Antimongehalt der zweiten Lage. Die Möglichkeiten der Aktivitätseinstellung der einzelnen Katalysatorlagen sind dem Fachmann geläufig, wobei verschiedene Maßnahmen zur Verfügung stehen. In der Regel wird die Aktivitätssteigerung dieser letzten Katalysatorlage bevorzugt durch einen reduzierten Gehalt g an aktivitätsdämpfenden Promotoren und/oder einer höheren BET-Oberfläche des verwendeten Titandioxids und/oder durch einen erhöhten Zusatz von aktivitätssteigemden Promotoren und/oder durch einen höheren Gehalt an aktiver Masse erzielt.
Bei einem Katalysator mit insgesamt vier Katalysatorlagen können bevorzugt eine Katalysatorlage oder zwei Katalysatorlagen mit einem um 20 bis 100 % reduzierten Antimongehalt vor der Lage mit dem höchsten Hot-Spot in Richtung Gaseintritt liegen. Liegt nur eine Lage mit reduziertem Antimongehalt vor der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot- Spot, dann weist diese Katalysatorlage eine gleich große oder besonders bevorzugt eine kleinere aktive Masse auf, als die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot und zwar unabhängig von ihrer Aktivität. In diesem Fall sind erfindungsgemäß der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot zwei weitere Katalysatorlagen in Richtung Gasaustritt nachgeschaltet, wobei die Aktivität dieser Katalysatorlagen bevorzugt in Richtung Gasaustritt zunimmt.
In einer weiteren Ausführungsform mit insgesamt vier Katalysatorlagen liegen zwei Katalysatorlagen mit einem reduzierten Sb-Gehalt vor der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. Hierbei kann der Antimongehalt uneinheitlich sein. Bevorzugt ist, wenn eine der Katalysatorlagen einen reduzierten Gehalt gegenüber der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot aufweist und besonders bevorzugt ist, wenn beide Katalysatorlagen einen reduzierten Sb-Gehalt aufweisen. In der vorliegenden Ausführungsform ist die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot die dritte Katalysatorlage, an die eine vierte Katalysatorlage angeschlossen ist, die sich am nächsten zum Gasaustritt befindet.
Bei einem Katalysator mit insgesamt fünf Lagen gibt es mehrere verschiedene Optionen, bei der eine, zwei oder drei Katalysatorlagen der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot in Richtung Gaseintritt vorgelagert werden können. Entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre genügt es, wenn nur eine Katalysatorlage der vorgelagerten Katalysatorlagen einen reduzierten Antimongehalt aufweist, besonders bevorzugt diejenige der vorgelagerten Katalysatorlagen mit der höchsten Füllhöhe, und diese eine Aktivmasse aufweist, die gleich oder kleiner ist als die aktive Masse der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. Insbesondere weisen alle drei vorgelagerten Katalysatorlagen einen reduzierten Sb-Gehalt auf und zwei der vorgelagerten Katalysatorlagen (mit den größten Füllhöhen) eine reduzierte aktive Masse. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatoren bei denen alle drei vorgelagerten Katalysatorlagen einen reduzierten Sb-Gehalt an aktiver Masse und gleichzeitig auch eine reduzierte aktive Masse aufweisen.
Bei einem Katalysator mit fünf Katalysatorlagen sind der Katalysatorlage mit dem höchsten
Hot-Spot in Richtung Gasaustritt je nach Anzahl der vorgelagerten Katalysatorlagen ein, zwei oder drei Katalysatorlagen in Richtung Gasaustritt nachgelagert. Die nachgelagerten Katalysatoren haben in der Regel in Richtung Gasaustritt eine zunehmende Aktivität, die wie beschrieben, durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden kann. Die Katalysatorlage, die sich am nächsten zum Gasaustritt befindet, wird hier als fünfte Katalysatorlage bezeichnet und hat in der Regel die höchste Aktivität von allen Lagen.
Bevorzugt ist bei einem Katalysator mit insgesamt fünf Katalysatorlagen nur eine Katalysatorlage der Katalysatorlage mit höchstem Hot-Spot vorgelagert und diese Katalysatorlage hat einen zum Beispiel um 20 bis 100 % reduzierten Sb-Gehalt und gleichzeitig eine gleich große oder bevorzugt niedrigere aktive Masse als die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform sind dann drei unterschiedliche Katalysatorlagen der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot nachgeschaltet. Hierbei nimmt in einer bevorzugten Ausführungsform die Aktivität von der zweiten Katalysatorlage bis zur fünften Katalysatorlage in Richtung Gasaustritt zu. Die Aktivität der vorgeschalteten ersten Katalysatorlage kann dabei größer oder kleiner oder gleich sein als die Aktivität der zweiten Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot.
Besonders bevorzugt sind bei einem Katalysator mit insgesamt fünf Katalysatorlagen zwei vorgeschaltete Katalysatorlagen mit reduziertem Antimongehalt und reduzierter aktiver Masse vorgesehen. Hierbei weist erfindungsgemäß die erste zum Gaseintritt gelegene Katalysatorlage die niedrigste Aktivität aller Katalysatorlagen auf und hat gleichzeitig einen um 20 bis 100 % reduzierten Sb-Gehalt gegenüber der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. Die zweite vorgeschaltete Katalysatorlage weist bevorzugt eine höhere Aktivität als die erste Katalysatorlage auf und hat gegenüber der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot einen um 20 bis 100 % reduzierten Sb-Gehalt und eine gleich große oder besonders bevorzugt eine niedrigere aktive Masse. Die Aktivität der beiden nach der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot folgenden Katalysatorlagen nimmt vorzugsweise in Richtung Gasaustritt zu. Besonders bevorzugt ist, wenn die letzte in Richtung Gasaustritt liegende Katalysatorlage eine sehr hohe Aktivität aufweist.
Bei einem Katalysator mit insgesamt sechs Katalysatorlagen gibt es dementsprechend weitere Optionen, bei denen es sich aber nur um eine Optimierung des erfindungsgemäßen Prinzips handelt. Hier handelt es im Wesentlichen um die punktuelle Feineinstellung von Aktivitäten und Selektivitäten.
Bei insgesamt sechs Katalysatorlagen können bis zu vier Katalysatorlagen der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot vorgelagert sein. Hierbei kann die Zusammensetzung und Aktivität der vorgelagerten Katalysatorlagen durchaus unterschiedlich sein. Für einen erfindungsgemäßen Katalysator genügt es, wenn nur eine der der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot vorgelagerten Katalysatorlagen einen um 20 bis 100 % reduzierten Sb-Gehalt aufweist und eine gleich große oder bevorzugt niedrigere aktive Masse aufweist als die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. Bevorzugt weist diese Lage die höchste Füllhöhe aller vorgelagerten Schichten auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist bei einem erfindungsgerriäßen Katalysator mit insgesamt sechs Lagen nur eine Katalysatorlage der Schicht mit dem höchsten Hot-Spot vorgelagert. Diese vorgelagerte Katalysatorlage hat erfindungsgemäß einen um 20 bis 100 % reduzierten Sb-Gehalt und eine gleich große aktive Masse wie die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. Bevorzugt ist die aktive Masse kleiner als die aktive Masse der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. Die Lage mit dem höchsten Hot-Spot ist bei diesem Katalysator die zweite Katalysatorlage gemäß der vorstehenden Definition. Vorzugsweise steigt die Aktivität der vier nachfolgenden Katalysatorlagen schrittweise in Richtung Gasaustritt an. Hierbei unterscheiden sich die nachgelagerten Katalysatorlagen in ihrer chemischen Zusammensetzung und/oder ihren physikalischen Eigenschaften und/oder im Gehalt an aktiver Masse.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind bei einem Katalysator mit insgesamt sechs Katalysatorlagen der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot zwei Katalysatorlagen mit reduzierten Antimongehalt und reduzierter aktiver Masse vorgelagert. Die erste unmittelbar am Gaseintritt liegende Katalysatorlage weist dabei die niedrigste Aktivität aller Katalysatorlagen auf und hat bevorzugt auch den niedrigsten Gehalt an aktiver Masse. Die zweite Katalysatorlage weist erfindungsgemäß eine höhere Aktivität als die erste Katalysatorlage und bevorzugt eine höhere aktive Masse als die erste Katalysatorlage auf. Gleichzeitig ist bevorzugt der Antimongehalt gegenüber der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot um 20 bis 100 % reduziert und die aktive Masse gleich groß oder bevorzugt kleiner als die aktive Masse der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. Die Aktivität dieser zweiten Katalysatorlage kann kleiner oder bevorzugt größer sein als die der darauffolgenden Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt die Aktivität der drei in Richtung Gasaustritt und nach der Lage mit dem höchsten Hot-Spot liegenden Katalysatorlage schrittweise in Richtung Gasaustritt zu. Hierbei weist insbesondere die letzte Katalysatorlage eine besonders hohe Aktivität und einen niedrigeren Gehalt an aktiver Masse gegebenenfalls als die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot und/oder die unmittelbar stromaufwärts davor gelegene Katalysatorlage auf.
Dabei wurde überraschend gefunden, dass es von Vorteil ist, wenn sich in der oder den Katalysatorlagen, welche näher zum Gaseintritt liegen im Vergleich zur Katalysatorlage mit dem höchsten Temperaturmaximum keine zusätzlichen Hot-Spots ausbilden. Die Ausbildung von sogenannten Neben-Hot-Spots in den vorgelagerten Katalysatorlagen mit reduziertem Sb-Gehalt hat ebenfalls eine negative Auswirkung auf Selektivität und Standzeit der Katalysatoren. Je nach Art und Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit nur einer vorgelagerten Katalysatorlage mit reduziertem Sb-Gehalt beträgt die Füllhöhe der zum Gaseintritt hin liegenden ersten und vor der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot positionierte Katalysatorlage 10 bis 90 cm und bevorzugt beträgt die Füühöhe 20 bis 70 cm. Liegt nur eine Katalysatorlage in Richtung Gaseintritt vor der Katalysatorlage mit dem höchsten lokalen Temperaturmaximum, beträgt besonders vorteilhaft die Füllhöhe dieser Katalysatorlage 30 bis 60 cm.
Bevorzugt bedarf es einer Abstimmung zwischen Aktivität und Füllhöhe dieser vorgelagerten Katalysatorlage, um eine optimale Selektivität und Stabilität des Katalysators zu erreichen.
Je geringer die Aktivität der vorgelagerten Katalysatorlage ist, desto länger kann die
Füllhöhe dieser vorgelagerten Katalysatorlage gewählt werden. Hierbei ist es vorrangiges
Ziel, den größten Hot-Spot immer in der nachfolgenden Katalysatorlage mit höherem
Antimongehalt zu halten. Andererseits ist die Gesamtlänge der zur Verfügung stehenden Füllhöhe in Betracht zu ziehen, um einen vollständigen Umsatz des Reaktionsgases am
Reaktoraustritt zu gewährleisten.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden zwei Katalysatorschüttungen vor der Katalysatorlage mit dem höchsten lokalen Temperaturmaximum verwendet, wobei die Gesamtfüllhöhe der beiden vorgelagerten Katalysatorlagen bevorzugt zwischen 15 und 90 cm und besonders bevorzugt zwischen 30 bis 70 cm beträgt.
Liegen zwei Katalysatorlagen in Richtung Gaseintritt vor der Katalysatorlage mit dem höchsten Temperaturmaximum, so ist es von Vorteil, wenn die Füllhöhe der ersten am nächsten zum Gaseintritt gelegenen Katalysatorlage 5 bis 25 cm beträgt und die geringste
Aktivität aller Katalysatorschichten aufweist. Besonders vorteilhaft wird für diese erste
Katalysatorlage eine Füllhöhe von 5 bis 15 cm gewählt. Bevorzugt dient diese erste inaktive
Katalysatorlage mit niedrigster Aktivität dem Vermeiden von Zündungen bei Auftreffen von unvollständig verdampftem Rohstoff auf den Beginn der Katalysatorschüttung. Dadurch kann mit einem derartigen Katalysatorsystem die Betriebssicherheit des Verfahrens zur
Herstellung von Phthalsäureanhydrid wesentlich erhöht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Füllhöhe der zweiten vorgelagerten Katalysatorlage 20 bis 60 cm und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 30 bis 50 cm.
Die Füllhöhe der einzelnen Katalysatorlagen hängt dabei maßgeblich von der Gesamtfüllhöhe der Reaktionsrohre ab, die wiederum durch die Rohrlänge bestimmt wird. Dem Stand der Technik entsprechend werden heute zumeist Gesamtfüllhöhen von 2,80 bis 3,40 m gewählt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Katalysatoren mit insgesamt vier Katalysatorlagen eine Füllhöhe von 30 bis 60 cm für die erste Katalysatorlage, 80 bis 150 cm für die zweite Katalysatorlage (Katalysatorlage mit höchstem Hot-Spot), 40 bis 100 cm für dritte Katalysatorlage und 40 bis 100 cm für die vierte Katalysatorlage auf. Besonders bevorzugt ist eine Füllhöhe von 30 bis 50 cm für die erste Katalysatorlage, 90 bis 130 cm für die zweite Katalysatorlage, 50 bis 80 cm für die dritte Katalysatorlage und 50 bis 80 cm für die vierte Katalysatorlage.
Bei einem Katalysator mit insgesamt fünf Katalysatorlagen weisen die Katalysatoren bevorzugt eine Füllhöhe von 5 bis 15 für die erste Katalysatorlage, 20 bis 50 cm für die zweite Katalysatorlage, 80 bis 130 cm für die dritte Katalysatorlage (Hot-Spot), 50 bis 100 cm für die vierte Katalysatorlage und 50 bis 100 cm für die fünfte Katalysatorlage auf, abhängig von der zur Verfügung stehenden Gesamtfüllhöhe.
Bei einer besonders bevorzugten Variante eines Katalysators mit insgesamt sechs Katalysatorlagen weist die erste Katalysatorlage eine Füllhöhe von 5 bis 15 cm auf, die zweite Katalysatorlage eine Füllhöhe von 30 bis 50 cm, die dritte Katalysatorlage (Katalysatorschüttung mit höchstem Hot-Spot) eine Füllhöhe von 80 bis 130 cm, die vierte Katalysatorlage eine Füllhöhe von 40 bis 60 cm, die fünfte Katalysatorlage eine Füllhöhe von 60 bis 80 cm und die sechste Katalysatorlage eine Füllhöhe von 50 bis 70 cm auf.
Je nach der Art der erfindungsgemäß verwendeten PSA-Katalysatoren kann die Aktivität der Katalysatorlagen in Richtung Gaseintritt dabei kleiner und/oder größer als die Aktivität der Katalysatorlage mit dem größten lokalen Temperaturmaximum sein.
Die Aktivität der Katalysatorlage oder der Katalysatorlagen, die nach der Schüttung mit dem höchsten Temperaturmaximum liegt beziehungsweise liegen, hat oder haben in der Regel eine größere Aktivität als die Katalysatorlage mit dem höchsten Temperaturmaximum, wobei die Aktivität in der Regel von Katalysatorlage zu Katalysatorlage in Richtung Gasaustritt zunimmt.
Besonders bevorzugt weist die erste, am nächsten zum Gaseintritt gelegene Katalysatorlage eine besonders niedrige Aktivität auf, um die Betriebssicherheit des Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid zu erhöhen. Dem Fachmann ist geläufig, dass es in technischen Phthalsäureanhydrid-Anlagen häufig zu Explosionen am Reaktoreintritt kommt, insbesondere wenn die Reaktoren bei hohen Beladungen betrieben werden. Eine Ursache hierfür ist häufig das Auftreffen von unvollständig verdampften Rohstofftropfen auf den Beginn der Katalysatorschüttung. Dadurch kommt es zu einer lokal extrem hohen Beladung am Beginn der Katalysatorschüttung auf einzelnen Katalysatorringen, was zu „run away" Bedingungen führen kann, wenn der am Reaktoreintritt befindliche Katalysator eine zu hohe Aktivität aufweist. Zur Vermeidung solcher Zündungen kann ein Katalysator mit niedriger Aktivität oder können auch inerte keramische Körper verwendet werden, wobei allerdings im letzteren Fall die am Gaseintritt liegende Schüttung nicht zur Reaktion beiträgt und in diesem Teil der Schüttung keine Umsetzung des Rohstoffes erfolgt. Dies stellt insbesondere bei älteren Reaktoren mit kurzer Rohrlänge einen Nachteil dar, da oftmals die verbleibende, mit Katalysator befüllte Restlänge der Rohre nicht mehr ausreichend ist, um für eine vollständige Umsetzung des Ausgangsstoffes beziehungsweise eine hinreichende Produktqualität zu sorgen.
Bevorzugt wird die Aktivität der Katalysatorlagen wie folgt eingestellt:
I AK(LI )«AK(L2) </=/> AK(L3) < AK(L4) < AK(L5) < AK(L6)
mit AK = Aktivität Katalysatorlage; Li = i-te Katalysatorlage
Beispielsweise kann die Aktivität einer Katalysatorlage durch verschiedene dem Fachmann geläufigen Maßnahmen erniedrigt werden durch:
- Erniedrigung des Gehaltes an aktiver Masse, und/oder
- Erniedrigung der durchschnittlichen BET-Oberfläche des verwendeten TiO2, und/oder - Erhöhung des Gehaltes an Cäsium, und/oder
- Erniedrigung der Schüttdichte des Katalysators, und/oder
- Zumischung von Inertmaterial, und/oder
- Erhöhung des Gehaltes an aktivitätsdämpfenden Promotoren, und/oder
- Erniedrigung des Gehaltes an aktivitätssteigernden Promotoren, und/oder - Erniedrigung des V2O5-Gehaltes, und/oder
- Erhöhung des Antimongehaltes
oder durch die Kombination von zwei oder mehreren der vorgenannten Maßnahmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Aktivitätseinstellung und Selektivitätseinstellung auch gegenläufige Maßnahmen verwendet, abhängig von der Position der jeweiligen Katalysatorlage im Katalysatorbett und der Aufgabe der betreffenden Katalysatorlage im Gesamtspiel der verschiedenen Katalysatorlagen. Bevorzugt haben die aktiven Massen der einzelnen Katalysatorlagen eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung und/oder unterschiedliche physikalische Eigenschaften. Dabei können sich einzelnen Katalysatorlagen insbesondere auch nur durch einen unterschiedlichen Gehait an Aktivmasse unterscheiden.
Die Herstellungsmethoden und einzelnen Zusammensetzungen der Katalysatorlagen sind dem Fachmann geläufig.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, die einzelnen Katalysatorlagen mit spezifischen Eigenschaften und Zusammensetzungen in einer vorteilhaften Weise zu kombinieren, um gegenüber den herkömmlichen und bekannten Katalysatoren eine Selektivitätssteigerung bei gleichzeitigem stabilen Betrieb und einem hohen Rohstoffdurchsatz zu erreichen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Katalysators ist der Gehalt an Aktivmasse wie folgt auf die einzelnen Lagen verteilt:
AM(LI )«AM(L2) < AM(L3) < AM(L4) </= AM(L5) > AM(L6)
mit AM = Aktivmassegehalt; Li = i-te Katalysatorlage
Es wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, dass es bei Mehrlagen-Katalysatoren von Vorteil ist, wenn die Abstufung des Aktivmassegehaltes je nach Länge und Position im Katalysatorbett wie im erfindungsgemäßen Katalysator beschrieben durchgeführt wird.
Exemplarisch sei hier die Abstufung der Aktivmasse in einem Katalysator mit insgesamt sechs Katalysatorlagen offengelegt:
Es wurde gefunden, dass es von Vorteil ist, wenn die erste Katalysatorlage einen sehr niedrigen Aktivmassegehalt aufweist, um Zündungen des Gemisches durch lokal sehr hohe Rohstoffkonzentrationen bei unvollständiger Verdampfung zu vermeiden. Bevorzugt hat die zweite Katalysatorlage einen deutlich höheren Aktivmassegehalt im Vergleich zur ersten Katalysatorlage und zugleich besonders bevorzugt einen niedrigeren Aktivmassegehalt als die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. Die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot- Spot weist bevorzugt einen mittleren Aktivmassegehalt auf, um einerseits auch bei hohen Beladungen eine moderate Hot-Spot-Führung zu gewährleisten und andererseits den größten Teil des Rohstoffes bereits umzusetzten, um in den darauffolgenden stromabwärts gelegenen aktiveren Katalysatorlagen nicht einen erheblichen Teil des Rohstoffes total zu oxidieren. Im Beispiel-Katalysator weisen die unmittelbar nach der Katalysatorlage mit dem größten Hot-Spot folgenden Katalysatorlagen einen höheren Aktivmassegehalt und eine höhere Aktivität auf als die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot, um die Umsetzung des Ausgangsstoffes zum größten Teii abzuschließen. Hierbei ist bevorzugt der Aktivmassegehalt dieser beiden Katalysatorlagen in etwa gleich groß, während die Aktivität von der näher zur Hot-Spot-Katalysatorlage gelegenen Katalysatorlage kleiner ist als die der darauffolgenden Katalysatorlage. Diese Aktivitätserhöhung kann zum Beispiel durch andere, dem Fachmann bekannte Maßnahmen, vorzugsweise durch eine Erniedrigung des Cäsiumgehaltes, erreicht werden. Bevorzugt weist die letzte, zum Gasaustritt gelegene sechste Katalysatorlage eine sehr hohe Aktivität auf, um den Nebenproduktspiegel so gering wie möglich zu halten. Erfindungsgemäß hat diese letzte Schicht einen niedrigeren Aktivmassegehalt als die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot und/oder die unmittelbar davorliegende Katalysatorlage. Es wurde gefunden, dass bei hoher Aktivität und gleichzeitig hoher aktiver Masse der am Gasaustritt gelegenen Katalysatorlage ein Selektivitätsabfall des Gesamtkatalysators verursacht wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist bei einem Mehrlagenkatalysator mit insgesamt sechs Katalysatorlagen und zwei der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot vorgelagerten Katalysatorlagen, die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt von 3 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 6 Gew.-% auf. Die zweite Katalysatorlage weist bevorzugt einen Aktivmassegehalt von 4 bis 11 Gew.-% auf und besonders bevorzugt von 5 bis 9 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass es bevorzugt ist, wenn die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot einen Aktivmassegehalt von 5 bis 12 Gew.-% und besonders bevorzugt von 6 bis 11 Gew.-% und insbesondere von 7 bis 9 Gew.-% aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die vierte und fünfte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt von 5 bis 15-Gew.-% und insbesondere von 6 bis 12 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 bis 11 Gew.-% auf.
Die letzte und am nächsten zum Gasaustritt liegende Katalysatorlage weist in einer bevorzugten Ausführungsform einen Aktivmassegehalt von 4 bis 11 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% auf.
Es sollen jedoch auch ausdrücklich solche Katalysatoren vom Schutzumfang erfasst sein, bei denen der Aktivmassegehalt von der Katalysatorlage des höchsten Hot-Spot bis zu Katalysatorlage am Gasaustritt gleich bleibend ist und/oder abnehmend und/oder zunehmend ist, da die Aktivitätsgestaltung insbesondere der Katalysatorlagen nach der Katalysatorlage mit dem größten Hot-Spot auf vielfältige Weise erzielt werden kann, ohne signifikante Selektivitätsverluste in Kauf nehmen zu müssen. Die aktiven Massen der einzelnen Katalysatorlagen können zum Beispiel eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Alternativ oder zusätzlich können sich die einzelnen Katalysatorlagen, insbesondere die erste und zweite vorgelagerte Katalysatoriage, auch nur durch einen unterschiedlichen Gehalt an Aktivmasse unterscheiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthalten die einzelnen Katalysatorlagen als Hauptbestandteile jeweils mindestens Titandioxid in der Anatasmodifikation und eine Vanadiumverbindung in der aktiven Masse. Daneben wird zumeist eine Antimonverbindung, bevorzugt Antimontrioxid zur Verbesserung der Wärmestabilität und Standzeit der Katalysatoren verwendet. In den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird zudem als selektivitätssteigemde und aktivitätsdämpfende Komponente eine Cäsiumverbindung eingesetzt. Des Weiteren ist es von Vorteil, insbesondere eine Phosphorverbindung zur Aktivitätserhöhung der zum Gasaustritt liegenden Katalysatorlagen zu verwenden.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform des Katalysators liegt der Antimongehalt der ersten beiden Katalysatorlagen in einem Bereich von 0 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere bei 0 bis 1 ,5 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0 bis 1 Gew.-%, berechnet als Sb2O3, wobei dieser Gehalt bevorzugt um 20 bis 100 % reduziert ist gegenüber dem Antimongehalt der aktiven Masse der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot.
Der Antimongehalt der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot liegt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere bei 1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 1 ,5 bis 3,5 Gew.-% (berechnet als Sb2O3).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators nimmt der Antimongehalt in den Katalysatorlagen, die nach der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot- Spot in Richtung Gasaustritt liegen zunächst weiter zu und liegt bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 bis 4 Gew.-% (berechnet als Sb2O3). Es sollen jedoch auch ausdrücklich solche Katalysatoren erfasst sein, bei denen der Antimongehalt der nachgelagerten Katalysatorlage(n) kleiner oder gleich ist dem Antimongehalt der Hot-Spot-Katalysatorlage.
Die letzte am nächsten zum Gasaustritt gelegene Katalysatorlage weist erfindungsgemäß einen im Vergleich zu den vorherigen Katalysatorlagen reduzierten Antimongehalt auf, der bevorzugt bei 0 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0 bis 3,0 Gew.-% liegt. Somit weist der erfindungsgemäße Katalysator hinsichtlich des Antimongehaltes der katalytisch aktiven Masse bevorzugt eine strukturierte Abstufung auf, um die unterschiedlichen Aufgaben der einzelnen Katalysatorlagen angemessen zu erfüllen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Katalysatorlagen, die der Hot-Spot- Katalysatorlage folgen, ebenfalls Antimonoxid. Liegt nur eine Katalysatorlage in Richtung Gasaustritt nach der Lage mit dem höchsten Hot-Spot, dann ist bevorzugt der Antimongehalt gleich groß oder besonders bevorzugt kleiner als der Antimongehalt der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform eines Katalysators mit insgesamt fünf Katalysatorlagen (mit einer vorgelagerten Katalysatorlage mit reduzierten Antimongehalt) und drei nachgelagerten Katalysatorlagen nimmt der Antimongehalt vorteilhaft von der ersten Katalysatorlage bis zur vierten Katalysatorlage kontinuierlich zu und ist dann in der letzten zum Gasaustritt liegenden Katalysatorlage wieder reduziert.
In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform eines Katalysators mit insgesamt sechs Katalysatorlagen (zwei vorgelagerte und drei nachgelagerte Katalysatorlagen) ist der Antimongehalt in den ersten beiden Katalysatorlagen identisch und nimmt stufenweise von der zweiten bis zur fünften Katalysatorlage zu und nimmt dann in der letzten Katalysatorlage wieder ab. Hierbei wird der unterschiedliche Antimongehalt im Wesentlichen zur Selektivitätssteuerung der verschiedenen Katalysatorlagen verwendet und nicht zur Aktivitätssteuerung, da Antimonoxid nur einen geringen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators hat. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten alle Katalysatorlagen 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 3,5 Gew.-% Antimonoxid. Es sind jedoch auch solche Katalysatoren von der Erfindung erfasst, bei denen der Antimongehalt in der Hot- Spot-Katalysatorlage am größten ist und die nachgelagerten Katalysatorlagen teilweise einen kleineren und teilweise einen höheren Antimongehalt in der aktiven Masse aufweisen als die Hot-Spot-Katalysatorlage.
Als Antimonquellen eignen sich vorteilhaft Antimonpentoxid und insbesondere Antimontrioxid.
Es wurde gefunden, dass besonders gute Selektivitäten bei der Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid erreicht werden, wenn der Vanadium- Gehalt in den ersten beiden vorgelagerten Katalysatorlagen in einem Bereich von 2,5 bis 9 Gew.-% liegt und besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 6 Gew.-%. Es wurde weiter gefunden, dass nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform der Vanadiumgehalt vorteilhaft von Katalysatorlage zu Katalysatorlage vom Gaseintritt in Richtung Gasaustritt ansteigt.
Der Gehalt an Vanadiumpentoxid liegt in der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot und den beiden stromabwärts gelegenen Katalysatorlagen vorteilhaft in einem Bereich von 3,5 bis 12 Gew.-% und besonders vorteilhaft bei 4 bis 9 Gew.-%.
Es wurde gefunden, dass es von Vorteil ist, insbesondere in der letzten, zum Gasaustritt gelegenen Katalysatorlage, einen hohen Vanadiumgehalt zu verwenden. Hierbei liegt der Vanadiumgehalt vorteilhaft in einem Bereich von 7 bis 25 Gew.-% und besonders vorteilhaft in einem Bereich von 7 bis 22 Gew.-%, insbesondere bei 8 bis 17 Gew.-%.
Als Vanadiumquelle eignen sich prinzipiell neben Vanadiumpentoxid eine Reihe von weiteren Verbindungen wie Vanadiumoxalat, Vanadiumhalogenide, Metavanadinsäure, Pyrovanadinsäure und Vanadiumcarboxylate wie Vanadiumformiat, Vanadiumsalicylat oder Vanadiumtartrat. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird bevorzugt Vanadiumoxalat zur Herstellung der Katalysatoren eingesetzt.
Weiter bevorzugt enthalten alle Katalysatorlagen des erfindungsgemäßen Katalysators auch Cäsium und/oder ein anderes Element der ersten Hauptgruppe in der aktiven Masse.
In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt der Cäsiumgehalt von der oder den vorgelagerten Katalysatorlagen bis zur Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot zu und erreicht in dieser Katalysatorlage sein Maximum, um dann in den nachgelagerten Katalysatorlagen schrittweise wieder abzunehmen. Der Cäsiumgehalt liegt in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 0,7 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0 bis 0,5 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Cäsiumgehalt in den vorgelagerten Katalysatorlagen in einem Bereich von 0,1 bis 0,3 Gew.-%.
Weiter bevorzugt wird besonders in den vorgelagerten Schichten keine Phosphorverbindung bei der Herstellung der aktiven Masse verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt der Phosphorgehalt von der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot stromabwärts bis hin zur letzten Katalysatorlage schrittweise zu, wobei besonders bevorzugt ist, dass der Phosphorgehalt in der letzten Lage gegenüber der vorherigen stromaufwärts gelegenen Katalysatorlage deutlich erhöht ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass es von Vorteil ist, wenn die Katalysatorlagen vom Gaseintritt in Richtung Gasaustritt einschließlich der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot- Spot Wismutvanadat enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält insbesondere die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot Wismutvanadat (BiVO4) in der aktiven Masse. Der bevorzugte Gehalt an Wismutvanadat in der aktiven Masse liegt in einer erfindungsgemäßen Ausführung in einem Bereich von 0 bis 4 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0 bis 1 ,0 Gew.-%. Die Verwendung einer Wismutverbindung in der aktiven Masse von Katalysatoren zur Phthalsäureanhydrid-Herstellung ist seit langem bekannt (EP 0 180 335 A1). Hierbei werden jedoch bevorzugt Wismutverbindungen verwendet, die sich beim Kalzinieren in die entsprechenden Oxide wie Bi2O3 umwandeln lassen.
In einem Aspekt der Erfindung wurde nun gefunden, das Mischoxide des Wismuts mit Vanadium einen selektivitätssteigernden Einfluss auf die Produktion von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation haben. Die Ursache hierfür ist nicht endgültig geklärt, jedoch liegt die Vermutung nahe, dass eine bessere Interaktion des Wismuts mit den aktiven Zentren des Katalysators und hier insbesondere mit den vorliegenden Vanadiumspezies zur erfindungsgemäßen Verbesserung der Selektivität führt.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt, der ausdrücklich auch unabhängig von einem der zuvor genannten Aspekte beansprucht wird, weist wenigstens eine der Katalysatorlagen, insbesondere in den Katalysatorlagen bis zum oder einschließlich der Hot- Spot-Katalysatorlage, Silber beziehungsweise einen Silberanteil, bevorzugt in Form von Mischoxiden des Silbers, höchst bevorzugt in Form von Silbervanadat und/oder Silbermolybdat und/oder Silberwolframat auf. Insbesondere wurde gefunden, dass insbesondere der Zusatz von Silbervanadat (AgVO3) in der aktiven Masse in einer oder mehreren Katalysatorlagen vom Gaseintritt bis einschließlich der Katalysatorlagen mit dem höchsten Hot Spot zur Steigerung der Selektivität führt. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen eine oder mehrere oder alle genannten Katalysatorlagen einen Silbervandat-Gehalt von 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere von 0,03 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% auf. Bevorzugt enthalten die Katalysatorlagen dabei mindestens noch Titandioxid und eine Vanadiumverbindung in der aktiven Masse. Besonders bevorzugt enthält die aktive Masse zumindest noch ein Alkalimetall, besonders bevorzugt Cäsium als selektivitätssteigernden und aktivitätsdämpfenden Zusatz.
Dem Silber wird dabei eine selektivätssteigernde Rolle zugeschrieben, und zwar durch die Unterdrückung der Totaloxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu CO und CO2.
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass sich eine erhebliche Verbesserung der
Katalysatoren hinsichtlich der Selektivität erreichen lässt, wenn erfindungsgemäß das
Mischoxid Silbermetavanadat AgVO3, bei dem es sich nicht um eine sogenannte Silberbronze handelt, als Zusatz bei der Katalysatorherstellung verwendet wird. Hierbei sind in der aktiven Masse bevorzugt zumindest noch Titandioxid und eine Vanadiumverbindung enthalten und bevorzugt auch Cäsium und/oder ein anderes Element der ersten Hauptgruppe und im Falle der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot Spot zusätzlich noch eine Antimon- und/oder Wismut- und/oder Phosphorveruindung.
Bevorzugt liegen die Zusammensetzungsbereiche der aktiven Massen in den einzelnen Katalysatorlagen in folgenden Bereichen.
Hierbei sei exemplarisch ein besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator mit insgesamt sechs Katalysatorlagen aufgeführt, bei dem die dritte Katalysatorlage die Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot ist:
Figure imgf000022_0001
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht der Rest der Aktivmasse überwiegend aus Titandioxid in der Anatasmodifikation. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Rest der aktiven Masse mindestens zu 90 Gew.-% aus Titandioxid und insbesondere zu 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus Titandioxid.
Es können neben den bevorzugten Komponenten in dem erfindungsgemäßen Katalysator jedoch je nach Verwendungszweck auch noch weitere Komponenten in der aktiven Masse in einer oder mehrerer der Katalysatorlagen enthalten sein. Es sind dem Fachmann eine Reihe von Verbindungen bekannt (WO 99/61433), die sich gegebenenfalls eignen, neben Titandioxid und Vanadiumoxid als Bestandteil der aktiven Masse eingesetzt zu werden und die gegebenenfalls einen positiven Einfluss auf Selektivität, Aktivität, Wärmebeständigkeit und Standzeit der Katalysatoren haben beziehungsweise als sogenannte „Verdünner" im Hot-Spot Bereich Eingang finden. Insbesondere sind im Stand der Technik eine Vielzahl von Promotoren beschrieben, die zum Teil auch in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können. Hierzu zählen Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Wismut, Aluminium, Zirkonium Eisen, Nicke!, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zinn, Silber, Chrom, Molybdän, Wolfram, Iridium, Tantal, Niob, Arsen, Cer und Phosphor.
Als die Aktivität verringernde und Selektivität erhöhende Promotoren wirken insbesondere die Alkalimetallverbindungen, während Phosphorverbindungen die Aktivität erhöhen, aber einen negativen Einfluss auf die Selektivität haben.
Verbindungen wie Siliziumcarbid und andere Carbide und Nitride eignen sich hingegen als Zusatz für die aktive Masse im Hot-Spot Bereich der Katalysatoren, um eine bessere Beherrschung der Reaktion insbesondere bei hohen Beladungen zu erreichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators wird ebenfalls eine Strukturierung der mittleren Oberfläche des eingesetzten Titandioxids bei den verschiedenen Katalysatorlagen verwendet, um damit die Aktivität der jeweiligen Katalysatorlagen vorteilhaft einzustellen. Bevorzugt ist hierbei eine gleich große oder größere mittlere BET-Oberfläche des Titandioxids der wenigstens einen vorgelagerten Katalysatorlage im Vergleich zur Katalysatorlage mit dem größten Hot-Spot. Weiter bevorzugt nimmt die mittlere Oberfläche in den nachgelagerten Katalysatorlagen zunächst wieder ab um dann in der letzten Katalysatorlage wieder zuzunehmen. Die Aktivitätsstrukturierung des Katalysators wird demnach gemäß diesem Erfindungsaspekt nicht ausschließlich durch eine Verwendung von Titandioxiden mit definierten Eigenschaften erreicht, sondern durch eine Kombination von teils gegenläufigen, dem Fachmann bekannten Maßnahmen.
Es ist dem Fachmann weiter bekannt, dass zur Einstellung der gewünschten mittleren BET- Oberfläche des Titandioxids einer bestimmten Katalysatorlage nur eine einzige Titandioxidsorte mit der gewünschten BET-Oberfläche und weiteren definierten Eigenschaften verwendet werden kann und/oder aber ein Gemisch von Titandioxiden mit verschiedenen Oberflächen eingesetzt werden kann.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform des Katalysators werden verschiedene Sorten von Titandioxid mit unterschiedlichen BET-Oberflächen verwendet, um die gewünschten mittleren BET-Oberflächen für die jeweiligen Katalysatorlagen einzustellen.
Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist Titandioxid in der
Anatasmodifikation mit einer BET-Oberfläche von 7 bis 50 m2/g und bevorzugt mit einer BET-Oberfläche von 12 bis 30 m2 und besonders bevorzugt mit einer Oberfläche von 13 bis 25 mz/g, welches bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,3 • 1CT6 bis 0,8 ■ 10"6 m aufweist und welches bevorzugt praktisch aus porösen Teilchen aufgebaut ist, die sich im Wesentlichen aus aggregierten Massen aus Primärteilchen zusammensetzen.
Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Katalysator auch andere Titandioxide mit einer anderen Spezifikation hinsichtlich Oberfläche, Teilchengröße und Teilchenstruktur, als hier beschrieben verwendet werden. Dabei können in bestimmten oder auch in allen Katalysatorlagen eine oder mehrere Titandioxidsorten mit verschiedenen Oberflächen und Teilchengrößen und Porositäten verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist es, wenn bei einem Katalysator mit insgesamt fünf oder sechs Katalysatorlagen, bei dem sich zwei Katalysatorlagen vor der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot in Richtung Gaseintritt befinden, die erste am nächsten zum Gaseintritt gelegene Katalysatorlage im Vergleich zur zweiten Katalysatorlage einen deutlich niedrigeren Aktivmassegehalt und/oder eine niedrigere durchschnittliche BET-Oberfläche aufweist. Da die BET-Oberfläche des fertigen Katalysators fast ausschließlich von der Oberfläche der verwendeten Titandioxidsorten abhängt, ist nach einer bevorzugten Ausführungsform die BET-Oberfläche des verwendeten Titandioxids oder die durchschnittliche BET-Oberfläche der Titandioxidsorten der ersten Katalysatorlage bevorzugt gleich oder niedriger als die BET-Oberfläche des Titandioxids oder der durchschnittlichen BET-Oberfläche der Titandioxidsorten in der zweiten vorgelagerten Katalysatorlage.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mittlere BET-Oberfläche des Titandioxids der dritten Katalysatorlage, in welcher sich der höchste Hot-Spot befindet, bevorzugt gleich groß und besonders bevorzugt kleiner als die mittlere Oberfläche der zweiten Katalysatorlage.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist die mittlere BET-Oberfläche des Titandioxids der nach der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot stromabwärts folgenden mittleren Katalysatorlagen bevorzugt gleich groß oder besonders bevorzugt kleiner als die mittlere BET-Oberfläche des Titandioxids der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mittlere BET-Oberfläche des Titandioxids der letzten am nächsten zum Gasaustritt gelegenen Katalysatorlage höher als die mittlere BET- Oberfläche des Titandioxids der vierten und fünften Katalysatorlage und bevorzugt gleich groß oder besonders bevorzugt größer als die mittlere BET-Oberfläche des Titandioxids aller anderen Katalysatorlagen. Somit ergibt sich für einen besonders bevorzugten Katalysator mit insgesamt sechs Katalysatorlagen und zwei vorgelagerten Katalysatorlagen mit reduziertem Antimongehalt folgende vorteilhafte Verteilung der BET-Oberfläche:
OF(LI) </= OF(L2) >/= OF(UJ) > 0F(L4) >/= OF(L5) < OF(L6)
OF = BET-Oberfläche Li = i-te Katalysatorlage
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei einem Katalysator mit insgesamt fünf Katalysatorlagen und zwei vorgelagerten Katalysatorlagen folgende Verteilung der BET-Oberfläche gewählt:
OF(LI) </= 0F(L2) >/= 0F(L3) >/= 0F(L4) </= 0F(L5)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mit insgesamt fünf Katalysatorlagen und einer in Richtung Gaseintritt und vor der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot befindlichen Katalysatorlage ist folgende Verteilung von Vorteil:
OF(LI) >/= 0F(L2) >/= 0F(L3) >/= 0F(L4) </= 0F(L5)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mit insgesamt vier Katalysatorlagen befindet sich besonders bevorzugt nur eine Katalysatorlage vor der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot. In diesem Fall ergibt sich vorteilhaft folgende Verteilung der mittleren BET-Oberfläche:
OF(LI) >/= 0F(L2) >/= 0F(L3) </= 0F(L4)
Grundsätzlich ist jedoch eine andere Verteilung der mittleren BET-Oberflächen im erfindungsgemäßen Katalysator nicht ausgeschlossen. Von der Erfindung nicht ausgenommen sind ebenfalls Mehrlagenkatalysatoren, die insgesamt nur drei
Katalysatorlagen oder mehr als sechs Katalysatorlagen aufweisen. Bei sogenannten
Multilagen-Katalysatoren können hierbei mehr als zwei Katalysatorlagen mit verschiedener
Zusammensetzung der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot vorgelagert sein und/oder mehr als drei Katalysatorlagen der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot-Spot nachgelagert sein.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren handelt es sich im Allgemeinen um Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse in einer oder mehreren Schichten schalenförmig auf einem inerten Träger aufgebracht sind. Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,4 mm, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,15 mm. Im Allgemeinen weisen aber zumindest die meisten Katalysatorlagen und bevorzugt die Katalysatoriagen, die stromabwärts nach der Katalysatorlage mit dem höchsten Hot Sport folgen, eine homogene chemische Zusammensetzung der aktiven Masse auf.
Bei derartigen Schalenkatalysatoren, wird die katalytisch aktive Masse üblicherweise auf einem im Allgemeinen unter Reaktionsbedingungen inerten, nicht porösen Trägermaterial wie Quarz, Porzellan, Magnesiumoxid, Zinnoxid, Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2O3), Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat (Steatit), Zirkoniumsilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien aufgebracht.
Als inerte, nicht poröse Träger der aktiven Masse haben sich dabei Kugeln oder insbesondere Ringe aus Steatit besonders bewährt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators werden Steatitringe mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm, einer Länge von 4 bis 8 mm und einem Innendurchmesser von 3 bis 7 mm verwendet.
Zur Herstellung derartiger Schalenkatalysatoren sind im Stand der Technik verschiedene geeignete Verfahren beschrieben. Hierbei kann beispielsweise auf DE-A 1642938 und DE-A 1769998 verwiesen werden. Dabei wird bevorzugt eine wässrige oder auch ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension der Aktivmassenbestandteile und/oder deren Vorläuferverbindungen auf das Trägermaterial in einer beheizten Trommel bei erhöhter Temperatur aufgesprüht, bis der gewünschte Aktivmassenanteil am Katalysatorgesamtgewicht erreicht ist. Vorteilhaft lässt sich die Beschichtung der inerten Träger auch im Wirbelbettverfahren durchführen (DE 2106796), da hier auch die Innenseite von Hohlzylindern gleichmäßig beschichtet wird.
Zur Vermeidung von Verlusten beim Aufbringen der aktiven Masse auf die inerten Träger ist man in der Technik dazu übergegangen, der Lösung oder Suspension mit den katalytisch aktiven Bestandteilen sogenannte organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion zuzusetzen. Der Binder wird in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der katalytisch aktiven Masse zugegeben. Bei Zusatz der oben angegebenen Bindemittel liegen die Beschichtungstemperaturen vorteilhaft in einem Bereich von 50 bis 4500C und besonders vorteilhaft in einem Bereich von 50 bis 2000C.
Das zusammen mit den aktiven Bestandteilen auf das Trägermaterial aufgebrachte Bindemittel wird nach dem Befüllen des Katalysators beim Aufheizen des Reaktors zersetzt und vollständig aus der aktiven Masse entfernt. Der Bindemittelzusatz hat zusätzlich den Vorteil, dass die aktive Masse fest auf dem Träger haftet und es beim Transport des Katalysators und beim Befallen des Reaktors zu keinen Verlusten von Aktivmasse durch Abrieb kommt.
Die so hergestellten Katalysatoren werden vorzugsweise zur Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin Gemischen zu Phthalsäureanhydrid verwendet.
Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren in die Reaktionsrohre gefüllt, welche vorteilhaft von außen, beispielsweise mittels eines Salzbades, auf die Reaktionstemperatur thermostatisiert werden. Über die so bereitete aus mehreren Katalysatorlagen bestehende Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 3000C bis 45O0C, vorzugsweise bei 320°C bis 4000C und besonders bevorzugt bei 330°C bis 3900C, bei einem Überdruck von 0,1 bis 2,5 bar vorzugsweise von 0,3 bis 1 ,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 1/h geleitet.
Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Dampf, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 30 Vol.-% und bevorzugt 0 bis 10% Vol.-% Wasserdampf, sowie 0 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Vol.-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 25 bis 140 Gramm je Nm3 des zu oxidierenden Kohlenwasserstoffs beschickt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicher Weise vor dem Einsatz temperaturbehandelt beziehungsweise kalziniert. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Katalysator mindestens 6 h bei mindestens 3900C, insbesondere zwischen 12 und 24 h bei 4000C bis 4300C in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, insbesondere Luft konditioniert wird. Hierbei ist es von Vorteil, wenn die verwendete Luftmenge in einem Bereich von 0,05 bis 1 Nm3 pro Rohr und Stunde liegt.
Die Bestimmung der Parameter wie BET-Oberfläche, Partikelgrößenbestimmung und
Katalysatoraktivität des erfindungsgemäßen Katalysators sind dem Fachmann geläufig. Hier kann beispielsweise auf WO 2006/092304 verwiesen werden. Insbesondere die Messung der Aktivität eines Katalysators muss bei angemessenen Betriebsbedingungen (Salzbadtemperatur) durchgeführt werden und kann zu Vergleichszwecken erst herangezogen werden, nachdem der zu betrachtende Katalysator seine endgültige maximale Aktivität erreicht hat.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann insbesondere Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin mit hohen Selektivitäten und guten Qualitäten bei gleichzeitig hoher Beladung hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind stabil und erlauben eine wirtschaftliche, industrielle Produktion von Phthalsäureanhydrid über lange Zeit.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden, die Erfindungsidee nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Herstellung der Katalysatoren
Die verschiedenen Komponenten der aktiven Masse und/oder deren Verlaufverbindungen werden nacheinander als Lösungen und/oder als Pulver in deionisiertes Wasser gegeben und die entstehende Suspension vorteilhaft mindestens 12 h gerührt. Als Quellen für die im erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenden Komponenten werden vorteilhaft Titandioxid, Vanadiumoxalat, Cäsiumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Antimontrioxid, Wismutvanadat und Silbervanadat verwendet.
Danach wird ein organischer Binder in Form einer wässrigen Dispersion eines Vinylacetat- Copolymers zu der wässrigen Suspension gegeben und die insgesamt etwa 20 bis 25%ige Suspension noch weitere 30 Minuten gerührt.
Anschließend wird eine entsprechende Menge der wässrigen Suspension, welche die Aktivstoffe und/oder deren Vorläuferverbindungen und den organischen Binder enthält, im Sprühverfahren auf den inerten Träger (Steatit-Ringe mit 7x7x4 mm beziehungsweise 8x6x5 mm Abmessung) aufgebracht bis eine bestimmte Menge an der kleberhaltigen Suspension auf die Ringe aufgebracht ist, so dass sich nach der Kalzinierung, der in den Beispielen angegebene Aktivmassegehalt ergibt.
Der Aktivmassegehalt beziehungsweise -anteil (Anteil der katalytisch aktiven Stoffe ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich des Trägers in der jeweiligen Katalysatorlage, gemessen nach vierstündiger Kalzinierung bei 4000C. Die Angaben der BET-Oberflächen der Katalysatoren beziehungsweise Katalysatorlagen beziehen sich auf die durchschnittliche BET-Oberfläche der eingesetzten Titandioxid- Materialien (getrocknet im Vakuum bei 1500C). Es ist dem Fachmann geläufig, dass die BET-Oberfläche eines Katalysators im Wesentlichen durch die BET-Oberfläche des eingesetzten TiO2 bestimmt wird und diese durch den Zusatz weiterer katalytisch aktiver Komponenten in gewissem Umfang verändert wird, abhängig von der Menge und Oberfläche der zusätzlichen Komponenten.
Der angegebene Gehalt an Phosphor bezieht sich in den Beispielen auf die bei der Suspensionsherstellung zugegebene Menge einer Phosphorkomponente. Es ist dem Fachmann bekannt, dass der tatsächliche Gehalt an Phosphor in der aktiven Masse davon abweichen kann, je nachdem wie stark das verwendete TiO2 mit Phosphor verunreinigt ist.
Oxidationsreaktion
In einem Rohrreaktor mit einem Reaktionsrohr aus Eisen mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 3,7 m, welches von einem Salzbad umspült ist, wird das betreffende mehrlagige Katalysatorsystem eingefüllt, wobei in den beschriebenen Beispielen jeweils die L1-Lage am nächsten zum Gaseintritt liegt und die L4-Lage beziehungsweise die L5-Lage am nächsten zum Gasaustritt liegt. Im Reaktionsrohr befand sich zentrisch angeordnet eine Thermohülse von 2 mm Durchmesser mit eingebauten Zugelement zur Temperaturmessung. Durch das Reaktionsrohr werden stündlich von oben nach unten 4 Nm3 Luft mit einer Beladung von ca. 30 bis 70 g-Xylol/Nm3 Luft bei einer Salzbadtemperatur von 340 bis 3800C geleitet.
Zur Bestimmung der katalytischen Leistungsdaten wird das aus dem Reaktionsrohr austretende Reaktionsgas durch einen ölgekühlten Kondenser geleitet, in dem sich insbesondere das gebildete Phthalsäureanhydrid weitgehend vollständig und Nebenprodukte wie Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid und Phthalid nur teilweise abscheiden.
Das in den Kondensem abgeschiedene Roh-PSA wird mittels Heißöl abgeschmolzen, aufgefangen, verwogen und anschließend der Gehalt an Phthalsäureanyhdrid durch GC- Analyse bestimmt.
Die in den Beispielen angegebene Roh- PSA-Ausbeute errechnet sich wie folgt:
[Menge Roh-PSA (g) x Reinheit Roh-PSA (%)]
Roh-PSA-Ausbeute (Gew.-%)= -
[Zulauf o-Xylol (g) x Reinheit o-Xylol (%)] Die so ermittelte Ausbeute an PSA wird trotz Abzug der darin enthaltenden Nebenprodukte als Roh-PSA-Ausbeute bezeichnet, da man als Rein-PSA im Allgemeinen ein nach der thermischen Vorbehandlung und destillativen Aufarbeitung erhaltenes Produkt bezeichnet Dies ist dem Fachmann ebenfaiis geiäufig.
Da die Umsetzung des o-Xylols in jedem Fall nahezu 100% beträgt, korrespondiert die so ermittelte Roh-Ausbeute direkt mit der Selektivität des Katalysatorsystems.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
Katalysator A (5 Lagen)
Figure imgf000030_0001
Bei einer Beladung von 58 bis 61 g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4 Nm3 pro Stunde und 350 bis 3540C SBT wurde der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator A getestet.
Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-Xylol Reinheit) von 113,1 Gew.-% nach der Einfahrphase erzielt und der Phthalidgehalt im Roh- PSA lag bei 0,01 Gew.-%%. Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
Katalysator B (5 Lagen)
Figure imgf000031_0001
Bei einer Beladung von 58 bis 61 g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4 Nm3 pro Stunde und 347 bis 3500C SBT wurde der im Beispiel 2 beschriebene Katalysator B getestet.
Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-Xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 113,8 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh- PSA lag bei 0,02-0,03 Gew.-%
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Katalysator C (5 Lagen)
Figure imgf000032_0001
Bei einer Beladung von 58 bis 63 g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4 Nm3 pro Stunde und 345 bis 347 0C SBT wurde der im Beispiel 3 beschriebene Katalysator C getestet.
Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-Xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 114,90 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh- PSA lag bei 0,03 Gew.-%.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
Katalysator D (5 Lagen)
Figure imgf000033_0001
Bei einer Beladung von 58 bis 64 g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4,0 Nm3 pro Stunde und 346 bis 347° SBT wurde der im Beispiel 4 beschriebene Katalysator D getestet.
Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-Xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 115,0 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh- PSA lag bei 0,03 Gew.-%.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
Katalysator E (5 Lagen)
Figure imgf000034_0001
Bei einer Beladung von 58 bis 64 g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4,0 Nm3 pro Stunde und 346 bis 347°C SBT wurde der im Beispiel 5 beschriebene Katalysator E getestet.
Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-Xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 115,7 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh- PSA lag bei 0,02 Gew.-%.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel):
Katalysator F (4 Lagen)
Bei diesem Katalysatorsystem handelt es sich tatsächlich um ein Mehrlagensystem mit vier verschiedenen Lagen. Hierbei kann das Katalysatorsystem auch als fiktives Fünf-Lagen- System betrachtet werden, wobei die erste am Gaseintritt liegende Lage in zwei Lagen mit identischer Zusammensetzung aufgeteilt ist
Figure imgf000035_0001
Bei einer Beladung von 50 bis 65 g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4,0 Nm3 pro Stunde und 344 bis 347°C SBT wurde der im Beispiel 6 beschriebene Katalysator F getestet.
Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 113,4 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh- PSA lag bei 0,01 Gew.-%.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
Katalysator G (4 Lagen)
Figure imgf000036_0001
Bei einer Beladung von 58 bis 63 g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4,0 Nm3 pro Stunde und 346 bis 352°C SBT wurde der im Beispiel 7 beschriebene Katalysator G getestet.
Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-Xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 114,0 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh- PSA lag bei 0,06 Gew.-%.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß):
Katalysator H (4 Lagen)
Figure imgf000037_0001
Bei einer Beladung von 58 bis 65 g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4,0 Nm3 pro Stunde und 346 bis 347°C SBT wurde der im Beispiel 8 beschriebene Katalysator H getestet.
Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 115,3 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh- PSA lag bei 0,04 Gew.-%.
Tabelle*! :
Leistungsdaten der erfindungsgemäßen Katalysatoren
Figure imgf000038_0001
Aus dem Vergleich der Beispiele 2 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 wird ersichtlich, dass durch die Reduktion von Antimon in den der Lage mit dem höchsten Hot Spot vorgelagerten Lage oder Lagen eine deutliche Selektivitätsverbesserung erreicht wird.
Aus dem Vergleich der Beispiele 7 und 8 mit dem Vergleichsbeispiel 6 wird ersichtlich dass, die Verwendung von Silbervanadat die Selektivtät der erfindungsgemäßen Katalysatoren deutlich erhöht.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, mit mehreren unterschiedlichen Katalysatorlagen, wobei der Katalysator eine Hot-Spot-Katalysatorlage, in der bezogen auf den gesamten Katalysator das größte lokale Temperaturmaximum auftritt, wenigstens eine der Hot-Spot-Katalysatorlage vorgelagerte Katalysatorlage sowie bevorzugt wenigstens eine der Hot-Spot-Katalysatorlage nachgelagerte Katalysatorlage aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
dass im Falle von Antimon und/oder Wismut und/oder Niob in der katalytisch aktiven Masse der Hot-Spot-Katalysatorlage, der Gehalt wenigstens eines dieser Elemente in der katalytisch aktiven Masse wenigstens einer vorgelagerten Katalysatorlage gegenüber dem Gehalt desselben Elementes in der katalytisch aktiven Masse der Hot- Spot-Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert reduziert ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Antimon-, insbesondere Antimonoxidgehalt in der wenigstens einen vorgelagerten
Katalysatorlage um 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt um 40 bis 100 Gew.-% gegenüber dem Antimon-Gehalt in der Hot-Spot-Katalysatorlage reduziert ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der das größte lokale Temperaturmaximum im gesamten Katalysator aufweisenden Hot-Spot- Katalysatorlage wenigstens eine Katalysatorlage in Richtung zur Gaseintrittseite hin vorgelagert ist, wobei
a) im Falle einer einzigen vorgelagerten Katalysatorlage diese eine Katalysatorlage einen Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse aufweist, der gegenüber dem
Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse der Hot-Spot-Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert reduziert ist,
oder b) im Falle mehrerer vorgelagerter Katalysatorlagen der Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse wenigstens einer der vorgelagerten Katalysatorlagen gegenüber dem Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse der Hot-Spot- Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert reduziert ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle a) die einzige vorgelagerte Katalysatorlage oder im Falle b) wenigstens eine der einen reduzierten Antimongehalt aufweisenden vorgelagerten Katalysatorlagen einen Aktivmassegehalt aufweist, der kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der Hot-Spot-Katalysatorlage ist.
5. Katalysator, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse einer oder mehrerer Katalysatorlagen in zwei oder mehreren Schichten auf einen Träger, insbesondere einen keramischen Träger, aufgebracht ist.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Antimongehalt wenigstens einer Coating-Schicht wenigstens einer vorgelagerten Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert, bevorzugt um 20 bis 100%, gegenüber dem Antimongehalt der Coating-Schicht mit dem höchsten Antimongehalt in der Hot-Spot-Katalysatorlage reduziert ist.
7. Katalysator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hot-Spot- Katalysatorlage wenigstens zwei Coating-Schichten aufweist, wobei mindestens eine der Coating-Schichten einen um einen vorgegebenen Wert, bevorzugt um 20 bis
100%, reduzierten Antimongehalt der aktiven Masse gegenüber derjenigen Coating- Schicht mit dem höchsten Antimongehalt aufweist.
8. Katalysator, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hot-Spot-Katalysatorlage ein Gemisch aus mindestens zwei insbesondere hinsichtlich der Zusammensetzung der katalytisch aktiven Masse verschiedenen Katalysatoren verwendet wird, wobei der Antimongehalt, insbesondere der Antimonoxid-Gehalt, der katalytisch aktiven Masse wenigstens eines Katalysators der Hot-Spot-Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert, bevorzugt um 20 bis 100%, gegenüber dem Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse desjenigen
Katalysators reduziert ist, der den höchsten Antimongehalt in der Hot-Spot- Katalysatorlage aufweist.
9. Katalysator, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einer der Hot-Spot-Katalysatorlage vorgelagerten Katalysatorlage ein Gemisch aus wenigstens zwei insbesondere hinsichtlich der Zusammensetzung der katalytisch aktiven Masse verschiedenen Katalysatoren verwendet wird, wobei der Antimongehalt, insbesondere der Antimonoxid-Gehalt, der katalytisch aktiven Masse wenigstens eines Katalysators dieser vorgelagerten Katalysatorlage um einen vorgegebenen Wert, bevorzugt um 20 bis 100% gegenüber dem Antimongehalt der katalytisch aktiven Masse desjenigen Katalysators reduziert ist, der den höchsten Antimongehalt in der Hot-Spot-Katalysatorlage aufweist.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Katalysatorlagen eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung und/oder unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen und/oder sich die einzelnen Katalysatorlagen durch einen unterschiedlichen Aktivmassegehalt unterscheiden.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der einen reduzierten Antimongehalt aufweisenden vorgeschalteten Katalysatorlagen einen Phosphorgehalt von 0 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf die katalytisch aktive Masse dieser Katalysatorlage aufweist.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorgehalt der einzelnen Phosphor aufweisenden, Katalysatorlagen vom Gaseintritt bis zum Gasaustritt schrittweise von Katalysatorlage zu Katalysatorlage oder unstetig unter Ausbildung von Katalysatorlagengruppen mit in etwa gleichem Phosphorgehalt zunimmt.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der vorgelagerten Katalysatorlagen mit einem reduzierten Antimongehalt Vanadium, insbesondere einen Vanadiumoxidgehalt von 0 bis 9 Gew.-% (berechnet als V2O5) bezogen auf die katalytisch aktive Masse dieser Katalysatorlage, aufweist.
14. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Vanadium-, insbesondere Vanadiumoxidgehalt der einzelnen Katalysatorlagen vom Gaseintritt bis zum Gasaustritt schrittweise von Katalysatorlage zu Katalysatorlage zunimmt, insbesondere ausgehend von einer unmittelbar vor der Hot-Spot-
Katalysatorlage liegenden Katalysatorlage schrittweise zunimmt.
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der vorgelagerten Katalysatorlagen mit einem reduzierten Antimongehalt einen Alkali-, insbesondere einen Cäsiumgehalt von 0 bis 0,6 Gew.-% (berechnet als Alkalimetall), bevorzugt von 0 bis 0,3 Gew.-% (berechnet als Alkalimetall), bezogen auf die katalytisch aktive Masse dieser Katalysatorlage aufweist.
16. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkali-, insbesondere Cäsiumgehalt in der katalytisch aktiven Masse in wenigstens einer der vorgelagerten Katalysatorlagen mit einem reduzierten Antimongehalt niedriger ist als der Alkali-, insbesondere Cäsiumgehalt in der Hot-Spot- Katalysatorlage.
17. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkaligehalt, insbesondere der Cäsiumgehalt, in der Hot-Spot-Katalysatorlage am größten ist und in den dieser in Richtung Gasaustritt nachgelagerten Katalysatorlagen schrittweise von Katalysatorlage zu Katalysatorlage abnimmt.
18. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine von sämtlichen vorhandenen Katalysatorlagen einen Alkaligehalt (berechnet als Alkalimetall), insbesondere Cäsiumgehalt, in der katalytisch aktiven Masse von größer als 0,15 Gew.-% aufweist.
19. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine von sämtlichen vorhandenen Katalysatorlagen Phosphor in der katalytisch aktiven Masse aufweist, insbesondere in Form einer während der Herstellung zugegebenen und/oder als Verunreinigung vorhandenen Phosphorverbindung.
20. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass während der Katalysatorherstellung mindestens eine Wismutverbindung zugegeben wird und/oder wenigstens eine der Katalysatorlagen Wismut aufweist, wobei Wismut insbesondere in Form von Wismutvanadat, vorzugsweise Wismutvanadat im Bereich von 0,01 bis 4 Gew.-% (berechnet als Bi) bezogen auf die katalytisch aktive Masse zugegeben wird oder vorhanden ist.
21. Katalysator, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Katalysatorlagen, insbesondere wenigstens eine der vorgelagerten Katalysatorlagen und/oder die Hot-Spot-Katalysatorlage, Silber beziehungsweise ein Silberanteil, bevorzugt in Form von Mischoxiden des Silbers, höchst bevorzugt in Form von Silbermetavanadat (AgVO3) und/oder Silbermolybdat (Ag2MoO4) und/oder Silberwolframat (Ag2WO4), aufweist, und/oder wenigstens eine oder mehrere dieser Verbindungen als Rohstoffquelle bei der Katalysatorherstellung verwendet werden.
22. Katalysator nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Silber in der jeweiligen Katalysatorlage im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% (berechnet als Ag) bezogen auf die katalytisch aktive Masse dieser Katalysatorlage liegt.
23. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Antimonquelle Antimonoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 5 • 10"6m verwendet wird, insbesondere Antimontrioxid.
24. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle mehrerer der Hot-Spot-Katalysatorlage vorgelagerter Katalysatorlagen die
Füllhöhe derjenigen vorgelagerten Katalysatorlage, die gegenüber der Hot-Spot- Katalysatorlage den am meisten reduzierten Antimongehalt aller vorgelagerten Katalysatorlagen und zudem eine geringere katalytisch aktive Masse als die Hot-Spot- Katalysatorlage aufweist, die größte Füllhöhe aller vorgelagerten Katalysatoren aufweist.
25. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass bei zwei der Hot-Spot-Katalysatorlage in Richtung Gaseintritt vorgelagerten Katalysatorlagen die Aktivität der am nächsten zum Gaseintritt gelegenen ersten vorgelagerten Katalysatorlage zum einen kleiner ist als die Aktivität der sich daran in
Richtung zur Hot-Spot-Katalysatorlage hin anschließenden zweiten vorgelagerten Katalysatorlage und zum anderen auch kleiner ist als die Aktivität der Hot-Spot- Katalysatorlage.
26. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivität der zweiten vorgelagerten Katalysatorlage gleich oder größer als die Aktivität der Hot-Spot- Katalysatorlage ist.
27. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Hot-Spot-Katalysatorlage mindestens eine Katalysatorlage in Richtung Gasaustritt nachgelagert ist, wobei wenigstens eine dieser wenigstens einen nachgelagerten Katalysatorlage eine höhere Aktivität aufweist als die Hot-Spot-Katalysatorlage.
28. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Hot-Spot- Katalysatorlage mehrere Katalysatorlagen in Richtung Gasaustritt nachgelagert sind, deren Aktivität von der Hot-Spot-Katalysatorlage bis zur am nächsten am Gasaustritt liegenden Katalysatorlage von Katalysatorlage zu Katalysatorlage zunimmt.
29. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer einzigen in Richtung Gaseintritt vorgelagerten Katalysatorlage insgesamt wenigstens drei, bevorzugt vier, höchst bevorzugt fünf Katalysatorlagen vorliegen.
30. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer einzigen vorgelagerten Katalysatorlage die Füllhöhe dieser Katalysatorlage 10 bis 90 cm beträgt.
31. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass bei zwei in Richtung Gaseintritt vorgelagerten Katalysatorlagen insgesamt wenigstens vier, bevorzugt fünf, höchst bevorzugt sechs Katalysatorlagen vorliegen.
32. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass bei insgesamt zwei vorgelagerten Katalysatorlagen die gesamte Füllhöhe der beiden vorgelagerten Lagen in einem Bereich von 10 bis 90 cm liegt, wobei die Füllhöhe der am nächsten zum Gaseintritt liegenden vorgelagerten Katalysatorlage 5 bis 45 cm beträgt und die in Richtung Gasaustritt folgende vorgelagerte Katalysatorlage eine Füllhöhe von 5 bis 85 cm aufweist.
33. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllhöhe der Hot-Spot-Katalysatorlage 50 bis 170 cm beträgt.
34. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass bei insgesamt zwei der Hot-Spot-Katalysatorlage in Richtung Gasaustritt nachgelagerten Katalysatorlagen die Füllhöhe der beiden nachgelagerten Katalysatorlagen jeweils in einem Bereich von 30 bis 120 cm liegt.
35. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass bei insgesamt drei der Hot-Spot-Katalysatorlage nachgelagerten Katalysatorlagen die Füllhöhe der ersten in Richtung Gasaustritt nachgelagerten Katalysatorlage 25 bis 90 cm beträgt, die Füllhöhe der zweiten in Richtung Gasaustritt nachgelagerte Katalysatorlage 35 bis 110 cm und die Füllhöhe der dritten nachgelagerten und am nächsten zum Gasaustritt gelegene Katalysatorlage 35 bis 110 cm beträgt.
36. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Katalysator mit insgesamt fünf Katalysatorlagen bei einer der Hot-Spot- Katalysatorlage vorgelagerten Katalysatorlage und drei der Hot-Spot-Katalysatorlage nachgelagerten Katalysatorlagen, der Aktivmassegehalt von der ersten bis zur vierten Katalysatorlage ansteigt und in der letzten, am nächsten zum Gasaustritt liegenden Katalysatorlage der Aktivmassegehalt geringer ist als der Aktivmassegehalt in der unmittelbar davorliegenden Katalysatorlage und/oder in der Hot-Spot-Katalysatorlage.
37. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Katalysator mit insgesamt sechs Katalysatorlagen bei zwei der Hot-Spot- Katalysatorlage vorgelagerten und drei der Hot-Spot-Katalysatorlage nachgelagerten Katalysatorlagen die Aktivmasse von der ersten bis zur fünften Katalysatorlage ansteigt und die letzte in Richtung Gasaustritt liegende Katalysatorlage einen geringeren Aktivmassegehalt aufweist als die unmittelbar davorliegende Katalysatorlage und/oder die Hot-Spot-Katalysatorlage.
38. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse der Katalysatorlagen Vanadium, insbesondere Vanadiumoxid, und/oder Titandioxid und/oder Antimon, insbesondere Antimonoxid, umfasst.
39. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest einer der Katalysatorlagen mehrere sich wenigstens bezüglich der BET- Oberflächen unterscheidende Titandioxid-Sorten in der katalytisch aktiven Masse vorhanden sind, so dass diese eine durchschnittliche BET-Oberfläche des Titandioxides als BET-Oberfläche des Titandioxides ausbilden.
40. Katalysator nach Anspruch 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, dass die BET- Oberfläche des Titandioxids in der der Hot-Spot-Katalysatorlage unmittelbar vorgelagerten Katalysatorlage gleich oder größer als die BET-Oberfläche des Titandioxids in der Hot-Spot-Katalysatorlage ist.
41. Katalysator nach einem der Ansprüche 38 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Titandioxids wenigstens in einer der der Hot-Spot-Katalysatorlage nachfolgenden Katalysatorlagen kleiner ist als die BET-Oberfläche des Titandioxids in der Hot-Spot-Katalysatorlage.
42. Katalysator nach einem der Ansprüche 38 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Titandioxids der am nächsten zum Gasaustritt liegenden Katalysatorlage größer ist als die BET-Oberfläche des Titandioxids der stromaufwärts davorliegenden Katalysatorlage.
43. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einer der Katalysatorlagen eine Titandioxid-Sorte in der Anatasmodifikation eingesetzt ist, das bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,3 • 10'6 bis 0,8 • 10'6m und eine BET-Oberfläche von 13 bis 50 m2/g aufweist.
44. Katalysator nach einem der Ansprüche 38 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einer der Katalysatorlagen eine Titandioxid-Sorte in der Anastasmodifikation eingesetzt ist, das eine BET-Oberfläche von 2 bis 15 m2/g aufweist.
45. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse jeder einzelnen Katalysatorlage zumindest
1 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid (V2O5) 0 bis 5 Gew.-% Antimontrioxid (Sb2O3)
0 bis 5 Gew.-% Silbermetavanadat (AgVO3)
0 bis 4 Gew.-% Wismutvanadat (BiVO4)
0 bis 4 Gew.-% Niobpentoxid (Nb2O5)
0 bis 1 Gew.-% Cäsium (Cs) 0 bis 2 Gew.-% Phosphor (P)
enthält, wobei der Rest der katalytisch aktiven Masse zu wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt zu 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 99 Gew.-% und höchst bevorzugt zu 100 Gew.-% durch Titandioxid gebildet ist.
46. Katalysator nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des verwendeten Titandioxids in wenigstens einer Katalysatorlage, gegebenenfalls auch im Durchschnitt, zwischen 7 und 50 m2/g beträgt.
47. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators in wenigstens einer Katalysatorlage zwischen 2 und 20 Gew.-% liegt.
48. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine der Hot-Spot-Katalysatorlage in Richtung Gaseintritt vorgelagerte
Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt von in etwa 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis
11 Gew.-%, aufweist, wobei vorzugsweise die katalytisch aktive Masse einen Gehalt von
2 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 9 Gew.-% Vanadiumoxid (berechnet als V2O5), insbesondere Vanadiumpentoxid,
0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, höchst bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% Antimonoxid (berechnet als Sb2O3), insbesondere Antimontrioxid, 0 bis 0,6 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% Alkali (berechnet als Alkalimetall), insbesondere Cäsium,
0 bis 0,6 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 0,3 Gew.-%, höchst bevorzugt 0 bis 0,1 Gew.-% Phosphor (berechnet als P),
0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% Silber (berechnet als Ag)1 insbesondere Silbermetavanadat,
0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% Wismut (berechnet als Bi), insbesondere
Wismutvanadat,
0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% Nioboxid (berechnet als Nb2O5), insbesondere Niobpentoxid,
aufweist, wobei der Rest Titandioxid ist.
49. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass die Hot-Spot-Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt von 5 bis 15 % Gew.-%, bevorzugt von 6 bis 11 Gew.-% aufweist, wobei vorzugsweise die katalytisch aktive Masse einen
Gehalt von
3 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% Vanadiumoxid (berechnet als V2O5), insbesondere Vanadiumpentoxid,
0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3,5 Gew.-% Antimonoxid (berechnet als Sb2O3), insbesondere Antimontrioxid,
0 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-% Alkali (berechnet als Alkalimetall), insbesondere Cäsium,
0 bis 0,6 % Gew.-%, bevorzugt 0 bis 0,3 Gew.-% Phosphor (berechnet als P),
0 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2,0 Gew.-% Wismut (berechnet als Bi), insbesondere Wismutvanadat,
0 bis 4 Gew.-% Nioboxid (berechnet als Nb2O5), insbesondere Niobpentoxid,
0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3,0 Gew.-% Silber (berechnet als Ag), bevorzugt Silbermetavanadat, aufweist, wobei der Rest Titandioxid ist.
50. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass die erste der Hot-Spot-Katalysatoriage unmitteibar πac'ngeiagerte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt von etwa 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 6 bis 12 Gew.-% aufweist, wobei vorzugsweise die katalytisch aktive Masse einen Gehalt von
5 bis 15 Gew.-% Vanadiumoxid (berechnet als V2O5), insbesondere Vanadiumpentoxid, 0 bis 4 Gew.-% Antimonoxid (berechnet als Sb2O3), insbesondere Antimontrioxid,
0 bis 0,5 Gew.-% Alkali (berechnet als Alkalimetall), insbesondere Cäsium,
0 bis 2 Gew.-% Silber (berechnet als Ag), insbesondere Silbermetavanadat,
0 bis 0,8 % Phosphor (berechnet als P),
0 bis 2 Gew.-% Wismut (berechnet als Bi), insbesondere Wismutvanadat,
aufweist, wobei der Rest Titandioxid ist.
51. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite, der Hot-Spot-Katalysatorlage nachgelagerte Schicht, die sich nicht am nächsten zum Gasaustritt befindet, einen Aktivmassegehalt von 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 6 bis 12 Gew.-% aufweist, wobei vorzugsweise die katalytisch aktive
Masse einen Gehalt von
6 bis 15 Gew.-% Vanadiumoxid (berechnet als V2O5), insbesondere Vanadiumpentoxid,
0 bis 4 Gew.-% Antimonoxid (berechnet als Sb2O3), insbesondere Antimontrioxid,
0 bis 0,4 % Gew.-% Alkali (berechnet als Alkalimetall), insbesondere Cäsium,
0 bis 0,8 Gew.-% Phosphor (berechnet als P)
aufweist, wobei der Rest Titandioxid ist.
52. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 51 , dadurch gekennzeichnet, dass die am nächsten zum Gasaustritt liegende Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt von 4 bis 13 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 11 Gew.-% aufweist, wobei vorzugsweise die katalytisch aktive Masse einen Gehalt von
7 bis 25 Gew.-% Vanadiumoxid (berechnet als V2O5), insbesondere Vanadiumpentoxid,
0 bis 3,5 Gew.-% Antimonoxid (berechnet als Sb2O3), insbesondere Antimontrioxid,
O bis 0,3 Gew.-% Alkali (berechnet als Alkalimetall), insbesondere Cäsium,
0 bis 2 Gew.-% Phosphor (berechnet als P)
aufweist, wobei der Rest Titandioxid ist.
53. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse auf einem inerten, nicht porösen Trägermaterial, insbesondere Steatit, aufgebracht ist.
54. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel zur Herstellung wenigstens einer Katalysatorlage ein organisches Polymer oder Copolymer, insbesondere ein Vinylacetat-Copolymer ist, das insbesondere in Form einer wässrigen Dispersion verwendet ist.
55. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse im Fließbett oder bevorzugt im Wirbelbett auf den inerten Träger aufgebracht wird.
56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor der Inbetriebsnahme im Reaktionsraum mindestens 6 h bei Temperaturen von 380 bis 4300C in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, insbesondere Luft kalziniert ist.
57. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, bei dem man einen gasförmigen Stoff, der o-Xylol und/oder Naphthalin sowie mindestens molekularen Sauerstoff enthält, bei erhöhter Temperatur über einen mehrschichtigen Katalysator, insbesondere einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 54, leitet.
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