BRPI0712570A2 - uso de mÉtodo sob uso de um catalisador contendo diàxido de titÂnio, especialmente para a fabricaÇço de anidrido de Ácido ftÁlico - Google Patents
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Abstract
USO E MÉTODO SOB USO DE UM CATALISADOR CONTENDO DIàXIDO DE TITÂNIO, ESPECIALMENTE PARA A FABRICAÇçO DE ANIDRIDO DE ÁCIDO FTÁLICO. A presente invenção refere-se ao uso de um dióxido de titânio com um teor de enxofre, calculando como enxofre elementar, de menos de cerca 1000 ppm e uma superfície BET de pleo menos 5 m2/g para a fabricação de um catalisador para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos, especialmente para a oxidação em fase gasosa de o-xilol e/ou naftalina. Além disso né descrito um método preferido para a fabricação de um tal catalisador.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO E MÉ- TODO SOB USO DE UM CATALISADOR CONTENDO DIÓXIDO DE TITÂ- NIO, ESPECIALMENTE PARA A FABRICAÇÃO DE ANIDRIDO DE ÁCIDO FTÁLICO".
A presente invenção refere-se a um catalisador contendo dióxi- do de titânio, especialmente para a fabricação de anidrido de ácido ftálico (PSA) através de oxidação em fase gasosa de 0-xilol e/ou naftalina. De a- cordo comum aspecto preferido, a presente invenção refere-se ao uso de dióxido de titânio com impurezas mínimas de enxofre, e preferivelmente com um teor mínimo de nióbio para a fabricação de e em catalisadores para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos.
A produção em escala industrial de anidrido de ácido ftálico é feita através da oxidação em fase gasosa catalíticas de o-xilol e/ou naftalina. Para tanto, um catalisador adequado para a reação é inserido em um reator, preferivelmente em um assim chamado reator de feixe tubular, no qual estão paralelamente dispostos vários tubos e, circulado por cima ou por baixo com uma mistura feita do(s) hidrocarboneto(s) e um gás com teor de oxigênio, por exemplo ar. Devido à forte formação de calor de tais reações de oxida- ção, é necessário lavar os tubos de reação para evitar o assim chamado Hot Spots ("Manchas Quentes") com um meio portador de calor, e portanto, dis- sipar a quantidade de calor formada. Essa energia pode ser utilizada para produzir vapor. Como meio portador de calor, em geral, serve um sal fundido e neste caso, preferivelmente, uma mistura eutêtica de NaNO2 e KNO3.
Do mesmo modo, pode-se inserir no tubo de reação um catali- sador estruturado para a supressão das Hot Spots indesejadas, resultando, por exemplo, em duas ou três camadas de catalisador feitas de catalisado- res diferentemente compostos. Tais sistemas são conhecidos como aqueles descritos nos documentos EP 1 082 317 B1 ou der EP 1 084 115 B1.
O arranjo em camadas dos catalisadores também tem o objetivo de manter o teor de produtos secundários indesejados, ou seja, compostos que estão em um possível mecanismo de reação de o-xilol e/ou naftalina em relação a anidrido de ácido ftálico antes do produto de valor propriamente dito,em um nível mais baixo possível no PSA bruto. Fazem parte desses pro- dutos secundários indesejados, principalmente os compostos o-tolilaldeído e ftalida. A oxidação posterior desses compostos formando anidrido de ácido itálico também aumenta a seletividade com relação ao produto de valor pro- priamente dito.
Além dos produtos de suboxidação, também ocorrem durante a reação produtos de superoxidação. Deles fazem parte anidrido de ácido ma- léico, anidrido de ácido citraconônico, ácido benzóico e o ácido carbônico. Uma supressão seletiva da formação desses produtos indesejados a favor do produto de valor proporcionam um aumento da produtividade e da efici- ências econômica do catalisador.
Considerações correspondentes também se aplicam no caso de outros catalisadores, por exemplo, para a oxidação parcial de outros hidro- carbonetos.
Existe uma necessidade permanente de catalisadores, que a- presentem uma elevada reação sob uma elevada seletividade, e que, possi- bilitem assim uma produtividade e eficiência econômica otimizadas.
Por isso é tarefa da presente invenção desenvolver um catalisa- dor e um sistema de catalisador, que evite as desvantagens de catalisadores conhecidos do estado da técnica e possibilite uma melhora da atividade, se- letividade e/ou vida útil do catalisador.
Portanto, um primeiro aspectos da invenção refere-se ao uso de um dióxido de titânio com um teor de enxofre, considerado como enxofre elementar, com pouco menos de 1000 ppm para a fabricação de um catali- sador para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos. O catalisador contém o dióxido de titânio, preferivelmente, na massa cataliticamente ativa.
Assim sendo, no âmbito da presente invenção, verificou de for- ma surpreendente, que o uso de T1O2 com um teor de enxofre, calculado como enxofre elementar, de menos de 1000 pm produz catalisadores melho- rados para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos, que possibilitam por exemplo, no caso da oxidação em fase gasosa de 0-xilol e/ou naftalina formando anidrido de ácido ftálico, uma seletividade Cs otimizada e uma se- Ietividade COx do catalisador, no caso de reação melhorada simultaneamen- te. Favoravelmente a uma seletividade PSA melhorada foi formado também inesperadamente pouco MAS (anidrido de ácido maléico) como produto se- cundário.
Foi mais ainda surpreendente do que se conhece até mesmo no estado da técnica para catalisadores de oxidação, o fato de se poder realizar uma regeneração e ativação dos catalisadores pela adição de dióxido de enxofre, ou seja, a condução de enxofre. Nessa área o habilitado na técnica sabe que o enxofre não é apenas inofensivo, mas antes é útil para a ativida- de dos catalisador. Também são empregados catalisadores de oxidação convencionalmente com teor de vanádio para a fabricação de ácido sulfúri- co. Nesse aspecto, o documento W003/081481 refere-se a métodos de puri- ficação de oxido de titânio para catalisadores Fischer-Tropsch, ou seja para reações sob condições redutivas sob elevadas pressões, nas quais - ao contrário da presente reação de oxidação - a formação de sulfetos metálicos representa um problema. O uso de dióxido de titânio em catalisadores para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos conforme aqui descritos e re- queridos, consta no documento 5,527, 469, no qual é divulgado apenas um método para a fabricação de hidrolisado de dióxido de titânio dessulforado com elevada pureza.
Mais preferivelmente, neste caso, o teor do TiO2 de enxofre (cal- culado como enxofre elementar) é inferior a aproximadamente 900 ppm, principalmente inferior 750 ppm, preferivelmente inferior a 500 ppm, mais preferivelmente inferior a aproximadamente 300 ppm.
No âmbito da presente invenção, verificou além disso, que as vantagens do catalisador, de acordo com a invenção, contendo TiO2 com impureza mínima de enxofre, ficam bem patentes, quando o TiO2 apresenta uma superfície BET de pelo menos 5 m2/g, especialmente de pelo menos 12 m2/g. No caso do uso preferido do catalisador para a oxidação em fase ga- sosa de 0-xilol e/ou naftalina formando anidrido de ácido ftálico, a superfície BET (DIN 66131) do material TiO2 empregado situa-se preferivelmente na faixa entre 15 e 60 m2/g, especialmente entre 15 e 45 m2/g, mais preferível- mente entre 15 e 35 m2/g.
De acordo com um outro aspecto da presente invenção, desco- briu-se de forma inesperada, que uma porcentagem relativamente elevada de nióbio no dióxido de titânio (pobre em enxofre) empregado oferece vanta- gens surpreendentes no caso de catalisadores para a oxidação em fase ga- sosa de hidrocarbonetos. De acordo com uma forma de concretização espe- cialmente preferida, de acordo com a invenção, o teor de nióbio (calculado como Nb) do TiO2 empregado é por isso superior a 500 ppm, especialmente superior a 1000 ppm. Verificou-se que neste caso é possível obter uma ele- vada atividade em caso de elevada seletividade do catalisador. Isso se apli- ca por exemplo no caso da oxidação em fase gasosa de o-xilol e/ou naftalina formando anidrido de ácido ftálico com elevada atividade de catalisador e uma alta seletividade -C8 e seletividade -(PSA) de anidrido de ácido ftálico. O teor preferido de nióbio pode ser ajustado por exemplo pelo uso de ácido nióbico ou oxalato de nióbio durante a fabricação do TiO2. Também se verifi- cou no âmbito da presente invenção, que o pequeno teor de enxofre e o ele- vado teor de nióbio do dióxido de titânio interagem vantajosamente no caso das propriedade do catalisador assim fabricado. No caso do método de puri- ficação, de acordo com o documento W003/018481 A, devido ás condições de tratamento selecionadas, especialmente da temperatura aumentada, a- lém do enxofre, também é removido o nióbio do dióxido de titânio. O mesmo se aplica para o método de fabricação, de acordo com o documento 5,527,469, que diz respeito também a um pré-estagio de dióxido de titânio, hidrolisado de dióxido de titânio. De acordo com a invenção, é porém sur- preendentemente desvantajosa um remoção muito intensa do nióbio.
De acordo com um outro aspecto da presente invenção, verifi- cou-se de forma inesperada também que um pequeno teor do TiO2 empre- gado de fósforo, calculado como fósforo elementar, possibilita uma seletivi- dade especialmente vantajosa do catalisador durante uma reação muito boa. Portanto, de acordo com uma forma de concretização preferida, de acordo com a invenção, o TiO2 empregado apresenta um teor de fósforo, calculado como fósforo elementar, inferior a aproximadamente 800 ppm, preferível- mente inferior a aproximadamente 700 ppm, especialmente inferior a apro- ximadamente 500 ppm, especialmente inferior a aproximadamente 300 ppm. No caso da fabricação de anidrido de ácido ftálico, foi formado também de forma inesperada, favorecendo uma seletividade PSA melhorada, pouco MAS(anidrido de ácido maléico) como produto secundário.
Especialmente preferivelmente, o TiO2 empregado, de acordo com a invenção, apresenta tanto o baixo teor de enxofre como também o alto teor de nióbio acima descrito, e além disso preferivelmente também o baixo teor P.
De acordo com um outro aspecto da presente invenção, verifi- cou-se porém, que os materiais TiO2, que apresentam o baixo teor-P acima, mesmo no caso de um teor S elevado (superior a aproximadamente 1000 ppm), mostram uma melhor seletividade e atividade do que TiO2, que não apresentam o baixo teor G acima. De acordo com a invenção, pelo menos uma parte do TiO2 em- pregado no catalisador apresenta a especificação acima com relação ao teor de enxofre e preferivelmente em relação ao teor de nióbio e/ou teor de fósfo- ro. Preferivelmente, o catalisador, de acordo com a invenção, está presente preponderantemente, ou seja, superior a 50%, especialmente superior a .75%, mais preferivelmente superior a 90%, especialmente basicamente ou totalmente material TiO2 com a especificação acima. Também podem ser empregadas misturas de diferentes materiais TiO2.
Materiais TiO2 adequados estão comercialmente disponíveis ou podem ser obtidos pelo habilitado na técnica de acordo com métodos pa- drões, desde que durante a síntese seja observado atentamente ao fato de os reagentes de partida empregados e matérias prima contenham corres- pondentemente poucas impurezas de enxofre (preferivelmente também de fósforo), e opcionalmente, também já apresentem um teor de nióbio no nível desejado. Alternativamente, também pode-se partir de materiais TiO2 com elevado teor de S e P e por lavagem adequada possa ser ajustada a faixa pressuposta de acordo com a invenção. Por exemplo, na etapas de lavagem subseqüentes, ela pode ser feita com 0,1-1 mol de ácido azótico, água bi- destilada, 1 mol de água de amoníaco e em seguida feita nova lavagem cm água bidestilada. Esse ciclo de lavagem pode ser repetido, se necessário, um ou mais vezes. A duração de cada uma das etapas de lavagem também pode ser variada.
Por exemplo, uma etapa de lavagem pode ser realizada durante 3 a 16 horas. De acordo com cada etapa de lavagem, o material pode ser separado da solução de mistura respectiva de maneira convencional antes da próxima etapa de lavagem, por exemplo por filtração. Para reduzir ou evi- tar a remoção do nióbio, as etapas de lavagem não são realizadas preferi- velmente sob elevada temperatura, mas sim, por exemplo, sob temperatura ambiente (20°C) ou menos. Após a última etapa de lavagem o material pode ser secado.
Um método para determinar a porcentagem das impurezas aqui mencionadas no TiO2, especialmente dos teores S, P e Nb do TiO2 empre- gado é indicado a seguir antes do exemplos (DIN IS09964-3).
De acordo com uma outra forma de concretização preferida, a massa ativa (massa cataliticamente ativa) do catalisador, de acordo com a invenção, dióxido de titânio com uma superfície BET específica e preferivel- mente uma distribuição radial de poros, sendo para tanto feita referência ao documento paralelo WO 2005 / 11615 A1 da mesma depositante. Em segui- da, é preferido o uso de dióxido de titânio, sendo formado pelo menos 25%, especialmente pelo menos aproximadamente 40%, especialmente preferi- velmente cerca de 50%, o mais preferivelmente pelo menos cerca de 60% do volume total poroso através de poros com um raio entre 60 e 400 nm. Além disso, é utilizado, de acordo com uma forma de concretização preferida um TiO2, que apresenta um tamanho de cristalite primário (tamanho de par- tícula primária) superior a 210 Angstrom, preferivelmente superior a cerca de 250 Angstrom, mais preferivelmente pelo menos 300 Angstrom, especial- mente pelo menos cerca de 350 Angstrom, mais preferivelmente pelo menos 390 Angstrom. Assim verificou-se, que tais cristalites primários TiO2, com o tamanho (mínimo) acima possibilitam a fabricação de catalisadores especi- almente vantajosos. Preferivelmente o tamanho de cristalite primário situa-se abaixo de 900 Anstrom, especialmente abaixo de 600 Angstrom, mais prefe- rivelmente abaixo de 500 Angstrom. O tamanho de cristalite primário possibi- lita claramente, sem que a invenção seja limitada a essa suposição, a for- mação de uma estrutura não muito compacta, mas de poros abertos, do dió- xido de titânio no catalisador. Um método para determinar o tamanho do cristalite primário é indicado a seguir na parte de métodos.
De acordo com uma outra forma de concretização preferida, o TiO2, que apresenta uma massa específica inferior a 1,0 g/ml, especialmente inferior a 0,8 g/ml, especialmente preferível inferior a cerca de 0,6 g/ml. Na maioria das vezes são preferíveis materiais T1O2 com uma massa específica de até cerca de 0,55 g/ml. Um método para determinar a massa específica é indicada na arte a seguir de métodos. Portanto, verificou-se que o uso de um dióxido de titânio com uma massa específica conforme acima definida, pos- sibilita a fabricação de catalisadores especialmente de alto rendimento. Su- põe-se que, sem que a invenção seja limitada a essa suposição, a massa específica neste caso é uma medida para uma estrutura especialmente favo- rável da superfície TiO2 disponível no catalisador, sendo que através da es- trutura mais solta, não tão compacta são preparados compartimentos de re- ação especialmente favoráveis assim como vias de condução e de derivação para os reagentes e produtos de reação.
Os catalisadores fabricados sob o uso, de acordo com a inven- ção, do dióxido de titânio aqui descrito, podem ser utilizados em diferentes reações para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos. Neste caso, a expressão "oxidação em fase gasosa" também abrange oxidações parciais dos hidrocarbonetos. Especialmente preferível é o uso para a fabricação de anidrido de ácido ftálico através de oxidação em fase gasosa de o-xilol, naf- talina ou misturas dos mesmos. Porém, é também conhecida uma multiplici- dade de outras oxidações em fase gasosa catalíticas de hidrocarbonetos aromáticos tais como benzol, xiloleno,naftalina, tolueno ou dureno para a fabricação de ácidos carbônicos e/ou anidridos de ácido carbônico no estado da técnica. Neste caso, são obtidos por exemplo ácido benzóico, anidrido de ácido maléico, ácido isoftálico, ácido tereftálico ou anidrido de ácido piromelí- tico. Também em tais reações o catalisador, de acordo com a invenção, po- de ser utilizado.
Também no caso da oxidação parcial de álcoois formando alde- ídos correspondentes e/ou ácidos carbônicos correspondentes, como por exemplo na oxidação de metanol formando formaldeido, ou ácidos carbôni- cos e/ou da oxidação de aldeídos formando ácidos carbônicos correspon- dentes, é vantajoso o uso do catalisador, de acordo com a invenção.
É de interesse também por exemplo o uso no caso da amoxida- ção de alcanos ou alquenos, da amoxidação de alquilaromáticos e alquilhe- teroaromáticos formando os compostos de ciano correspondentes, especi- almente a amoxidação de 3-metilpiridina (b-picolin) formando 3-cianopiridina, no caso da oxidação de 3-metilpiridina formando ácido nicotínico, no caso da oxidação de acenafteno formando anidrido de ácido naftálico, ou no caso da oxidação de dureno formando anidrido de ácido pirometílico. Um uso preferi- do abrange também a fabricação de anidrido de ácido naftálico feito de ace- nafteno assim como a fabricação de cianopiridina feito de alquilpiridina (pico- lina) através de amoxidação, como por exemplo de 3-metilpiridina formando 3-cianopiridina. Exemplos para os catalisadores adequados para o composto geral e condições de reação constam por exemplo em R. Chuck, Applied Catalysis, A: General (2205), 280 (1), 75-82. Outros usos vantajosos do ca- talisador, de acordo com a presente invenção e do TiO2 conforme aqui defi- nido referem-se a desidratações, como por exemplo de etano, propano, bu- tano, isobutano ou alcano de cadeia longa formando os respectivos alque- nos.
Os catalisadores, especialmente para as reações de amoxida- ção e de oxidação, podem ser catalisadores completos ou catalisadores em casca na forma do corpo moldado conhecido pelo versado na técnica e ge- ometrias. Especialmente vantajoso é se a massa ativa for colocada em um portador inerte.
Em geral no caso da reação é conduzida uma mistura feita de um gás contendo oxigênio molecular, por exemplo ar, e do material de parti- da oxidante através de um reator de leito fixo, especialmente um reator de feixe tubular, que pode ser composto de uma multiplicidade de tubos dispos- tos paralelamente. Nos tubos de reatores encontra-se, respectivamente, uma carga de pelo menos um catalisador. Muitas vezes é vantajosa uma carga feita de várias (diferentes) camadas de catalisador.
De acordo com um aspecto verificou-se de modo surpreendente, na aplicação dos catalisadores fabricados, de acordo com a invenção, para a fabricação de anidrido de ácido ftálico através de oxidação em fase gasosa de o-xilol e/ou naftalina, que os catalisadores, de acordo com a invenção, atingirão uma alta reação com uma baixa formação simultânea dos produtos secundários indesejados COx, ou seja, CO2 e CO. Além disso, verificou-se uma seletividade PSA muito boa, sendo no total aumentada a produtividade do catalisador. Através da baixa seletividade COx,também resulta de forma vantajosa um desenvolvimento térmico baixo assim como baixas temperatu- ra Hot Spot. Desse modo, ocorre uma desativação paulatina do catalisador na área de Hot Spot.
A determinação dos volumes porosos e porcentagens porosas aqui indicados e, desde que não haja indicação diferente, é feita por porosi- metria ao mercúrio (de acordo com a norma DIN 66133). O dado do volume total poroso refere-se, neste caso, na presente descrição refere-se ao volu- me poroso total medido por meio de porosimetria ao mercúrio entre 7500 e 3,7 nm de tamanho radial de poro.
De acordo com uma forma de concretização possível, de acordo com a invenção, apenas uma parte do dióxido de titânio empregada para a fabricação de catalisador também pode apresentar as propriedades aqui descritas, embora em geral isso não seja preferível. A forma do catalisador e sua estrutura homogênea ou heterogênea não é por princípio limitada no sentido da presente invenção e pode abranger toda forma de concretização que pareça adequada para o respectivo campo de aplicação e conhecida pelo versado na técnica. Em muitos casos, mesmo quando o catalisador, de acordo com a invenção, conforme uma forma de concretização especialmente preferida para fabricar anidrido de ácido ftálico, os assim chamados catalisadores em casca se mostraram bem eficientes. Neste caso, é utilizado um portador i- nerte sob as condições de reação, por exemplo feito de quartzo (SiO2), por- celana , oxido de magnésio, dióxido de zinco, carboneto de silício, rutila, oxi- do de alumínio (Al2O3), silicato de alumínio, silicato de magnésio (esteatita) silicato de zircônio ou silicato de cério, ou de misturas dos materiais acima. O portador pode apresentar por exemplo a forma de anéis, esferas, cascas ou cilindros ocos. Sobre ele é colocada a massa ativa catalítica em camadas (cascas) relativamente finas. Também podem ser colocadas duas ou mais camadas da massa ativa cataliticamente de mesma composição ou de com- posição diferente.
Dependendo do uso previsto do catalisador, de acordo com a invenção, além do TiO2 utilizados de acordo com a invenção, podem estar presentes na massa ativa do catalisador os componentes usuais e conheci- dos pelo versado na técnica, sendo que o TiO2 (incluindo as impurezas aqui citadas)forma preferivelmente cerca de 40 a 999 % em peso da massa ativa do catalisador. Os catalisadores de acordo com a invenção contém preferi- velmente, além do TiO2, também oxido de vanádio. Além disso, estão pre- sentes opcionalmente ainda óxidos de nióbio e/ou antimônio e ou outros componentes como por exemplo Cs e/ou P. Com referência aos outros com- ponentes da massa cataliticamente ativa do catalisador, de acordo com a invenção (além do TiO2) pode ser feita referência aos compostos conhecidos pelo versado na técnica e descritos no atual estado da técnica. Neste caso, trata-se, conforme acima relacionado, principalmente de sistemas de catali- sador, que, além de dióxido(s) de titânio, contém também óxidos do vanádio. Estão descritos a título de exemplo, catalisadores no documento EP 0964 744 B1, cuja divulgação respectiva é incorporada no relatório descrito neste caso expressamente a título de referência.
De acordo com uma forma de concretização de acordo com a invenção preferida, os catalisadores e sua massa ativa contém: <table>table see original document page 12</column></row><table>
No estado da técnica é especialmente descrita uma série de promotores para aumentar a produtividade dos catalisadores, que podem ser utilizados também no catalisador de acordo com a invenção. Deles fazem parte entre outros os metais alcalinos e alcalinos terrosos, tálio, antimônio, fósforo, ferro, nióbio, cobalto, molibdênio, prata, tungstênio, estanho, chum- bo, zircônio, cobre, ouro e /ou bismuto assim como misturas feitas de dois ou mais componentes acima. Por exemplo, no documento DE 21 59 441 A é descrito um catalisador, que além do dióxido de titânio da modificação ana- tas, é composto de 1 a 30% em peso de pentóxido de vanádio e de dióxido de zircônio. A atividade e seletividade dos catalisadores interferem através de cada um dos promotores, especialmente pela redução ou aumento da atividade. Fazem parte dos promotores que aumentam a seletividade por exemplo os óxidos de metal de álcali, em contrapartida compostos de fósforo oxidativos, especialmente pentóxido de fósforo, podem diminuir a atividade do catalisador, interferindo na seletividade, de acordo com o grão de promo- ção.
No âmbito da presente invenção, verificou-se de forma surpre- endente, que a ação do enxofre e/ou fósforo presentes no TiO2, opcional- mente após o procedimento de lavagem acima descrito é outra do que aque- la no caso de adição separada do enxofre e/ou fósforo durante a síntese de catalisador (como componente(s) que contém enxofre e fósforo adicionais além das) porcentagem(ns) de enxofre e fósforo presente no TiO2). Os da- dos quantitativos aqui feitos para tais componentes do catalisador contendo enxofre e fósforo adicionais, não compreendem por isso as impurezas de S e P do TiO2 utilizado. O mesmo se aplica para o teor de nióbio desejado do dióxidos de titânio empregado de acordo com a invenção. Supõe-se, sem que a invenção fique limitada a essa suposição, que o S e/ou P, presentes no TiO2 de acordo com a invenção somente como pequenas impurezas, es- tão fortemente ligado ao Ti022 e até mesmo embutidos na grade. Os com- ponentes que contém outros enxofres e/ou fósforos adicionados opcional- mente durante a fabricação dos catalisadores, d e acordo com a invenção, são claramente adsorvidos apenas parcialmente sobre a superfície do TiO2, enquanto uma grande parte na ação mútua com os outros componentes ati- vos cataliticamente pode ocorrer tal como os óxidos do vanádio ou outros óxidos opcionalmente presente. O mesmo se aplica para o nióbio.
Para fabricar os catalisadores aqui descritos, são descritos no estado da técnica inúmeros métodos adequados de tal forma que não se torna necessária uma ilustração detalhada neste caso. Podem ser selecio- nadas todas as formas usuais e conhecidas pelo versado na técnica, inclusi- ve de catalisadores completos e catalisadores em casca, que apresentam um portador inerte e pelo menos uma camada sobre ele colocada com uma massa ativa cataliticamente, contendo o TiO2 utilizado de acordo com a in- venção. Quanto à fabricação de catalisadores em casca pode ser feita refe- rência por exemplo ao método descrito no documento DE-A 16 42 938 ou no documento DE-A 17 69 998, onde uma solução ou suspensão dos compo- nentes da massa ativa cataliticamente e/ou seus compostos provisórios (muitas vezes designados como "pasta") contendo um solvente orgânico e/ou aquoso são pulverizadas sobre o material portador em um tambor que faz drágeas aquecido sob temperatura elevada, até o teor desejado de mas- sa ativa cataliticamente seja obtido com relação ao peso total do catalisador.
São preferivelmente fabricados os assim chamados catalisado- res em casca mediante a aplicação de uma fina camada de 50 a 500 pm dos componentes ativos sobre um portador inerte (por exemplo documento US .2,035, 606). Como portador mostraram ser eficientes especialmente esferas ou cilindros ocos. Esses corpos moldados fornecem uma elevada espessura de embalagem com pequena perda de pressão e diminuem o risco da for- mação de falhas na embalagem durante a introdução do catalisador nos tu- bos de reação.
Os corpos moldados fundidos e sinterizados precisam ser resis- tentes ao calor dentro da faixa de temperatura da reação em curso. Confor- me acima citados, neste caso podem ser empregados por exemplo carbone- to de silício, esteatite, quartzo, porcelana, SiO2, AI2O3 ou oxido de alumínio.
A vantagem do revestimento de corpos portadores no leito fluidi- ficado é a elevada uniformidade da espessura de camada, que desempenha um papel decisivo para o desempenho catalítico do catalisador. Um revesti- mento especialmente uniforme pode ser obtido pela pulverização de uma suspensão ou solução dos componentes ativos sobre o portador aquecido a .80 até 200°C no leito fluidificado, por exemplo de acordo com DE 12 80 756, DE 198 28 583 ou DE 197 09 589. Em contrapartida ao revestimento em tambores de confecção de drágeas, o lado interno dos cilindros ocos tam- bém pode ser revestido uniformemente, no caso do uso de cilindros ocos como portadores no método de leito fluidificado citado. Entre os métodos de leito fluidificado acima citados é especialmente vantajoso o método de acor- do com o documento DE 197 09 589, visto que através do movimento pre- ponderantemente horizontal, circular dos portadores, além de um revesti- mento uniforme, também se obtém uma pequena abrasão de partes do e- quipamentos.
Para o processo de revestimento, a solução aquosa ou suspen- são dos componentes ativos e de um Iigantes orgânico, preferivelmente de um copolímero feito de acetato de vinila/laurato de vinila, acetato de vini- la/etileno ou estireno/acrilato, é pulverizada através de um ou vários bocais sobre o portador aquecido, fluidificado. Especialmente favorável é carregar o líquido de pulverização no local da velocidade mais alta de produto, sendo que a material de pulverização pode ser uniformemente distribuído no leito. O processo de pulverização é continuado na medida em que ou a suspen- são vai sendo consumida ou a quantidade necessária de componentes ati- vos vai sendo aplicada sobre o portador.
De acordo com uma forma de concretização, de acordo com a invenção, especialmente preferida, a massa cataliticamente ativa do catali- sador, de acordo com a invenção, contendo o TiO2 aqui definido, é aplicada no leito fluidificado ou no leito fluido, com auxílio de Iigantes adequados, de forma que seja produzido um catalisador em casca. Ligantes adequados compreendem Iigantes orgânicos conhecidos pelo versado na técnica, prefe- rivelmente copolímeros, vantajosamente na forma de uma dispersão aquosa, de acetato de vinila/ Iaurato de vinila, acetato de vinila/acrilato, estireno / a- crilato, acetato de vinila/maleato assim como acetato de vinila/ etileno. Espe- cialmente preferivelmente é empregado um adesivo polimérico ou copolimé- rico, especialmente um adesivo copolímero de acetato de vinila, como Iigan- te. O Iigante empregado é adicionado em quantidades usuais da massa ca- taliticamente ativa, por exemplo com cerca de 10 a 20% em peso, com rela- ção ao teor de sólidos da massa cataliticamente ativa. Por exemplo, pode ser feita referência ao documento EP 744 214. Desde que a aplicação da massa cataliticamente ativa seja feita sob temperaturas elevadas de cerca de 150°C, conforme já conhecido no estado da técnica, é possível uma apli- cação sobre o portador também sem Iigantes orgânicos. Temperaturas de revestimento praticáveis no uso dos Iigantes acima indicados, situam-se, de acordo com o documento DE 21 06 796, por exemplo entre cerca de 50 a 450°C. Os Iigantes empregados se extinguem durante o aquecimento do catalisador durante a colocação em operação do reator cheio, dentro de um intervalo curto. Os Iigantes servem, a princípio, para reforçar a aderência da massa cataliticamente ativa sobre o portador, e para diminuir o desgaste durante o transporte e preenchimento do catalisador.
Outros métodos possíveis para fabricar catalisadores em casca para a oxidação em fase gasosa catalítica de hidrocarbonetos aromáticos formando ácidos carbônicos e/ou anidridos de ácido carbônico, são descritos por exemplo no documento WO 98/00778 e EP-A 714 700. Em seguida, a partir de uma solução e/ou uma suspensão dos óxidos metálicos catalitica- mente ativos e/ou seus compostos provisórios, opcionalmente na presença de meios auxiliares para a fabricação de catalisador, é primeiramente fabri- cado um pó, que depois é aplicado em forma de casca para a fabricação de catalisador sobre o portador, opcionalmente após condicionamento assim como opcionalmente após tratamento térmico para produzir os óxidos metá- licos cataliticamente ativos, e o portador assim revestido é submetido a um tratamento térmico para produzir os óxidos metálicos cataliticamente ativos ou a um tratamento para remoção de componentes voláteis. Condições adequadas para a realização de um método para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos, especialmente para a fabrica- ção de anidrido de ácido ftálico a partir de o-xilol e/ou naftalina são conheci- dos pelo versado na técnica como também do estado da técnica. É especi- almente incorporada a ilustração resumida em K. Towae, W. Enke, R. Jãckh, N. Bhargana "Phtalic Acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 e esta por referência. Por exemplo, podem ser selecionadas para o estado operacional estacionário da oxidação as condições de base conhecidas da literatura acima do documento WO-A 98/37967 ou do documento 99/61433. Para tanto, são inseridos primeiramente os catalisadores no tu- bos de reação do reator, que são termoestatizadas externamente na tempe- ratura de reação, por exemplo por meio de sais fundidos. Através da carga de catalisador assim preparada o gás de reação é conduzido sob temperatu- ras de em geral 300 a 450°C, preferivelmente 320 a 420°C, e especialmente preferivelmente de 340 a 400 o C e sob uma sobrepressão de em geral 0,1 a 2,5, preferivelmente de 0,3 a 1,5 bar com uma velocidade ambiente de em geral 750 a 5000 h"1.
O gás de reação conduzido ao catalisador é produzido preferi- velmente em geral através da mistura de um gás contendo oxigênio molecu- lar, que pode conter a além do oxigênio ainda moderadores de ração ade- quados e/ou diluentes tais como vapor, dióxido de carbono e/ou nitrogênio, juntamente com o hidrocarboneto aromático, a ser oxidado, sendo que o gás que contém o oxigênio molecular pode conter em geral 1 a 100, preferivel- mente de 2 a 50 e especialmente preferivelmente 10 a 30 moles porcento de oxigênio, 0 a 30, preferivelmente 0 a 10 moles porcento de vapor d agua assim como 0 a 50, preferivelmente 0 a 1 mol porcento de dióxido de carbo- no, resto nitrogênio. Para produzir o gás de reação o gás que contém o oxi- gênio molecular em geral envia com 30 a 150 g por Nm3 gás do hidrocarbo- neto aromático, oxidante.
De acordo com uma forma de concretização, de acordo com a invenção, especialmente preferida, o catalisador apresenta um teor de mas- sa ativa entre cerca de 7 e 12% em peso, preferivelmente entre 8 e 10% em peso. A massa ativa (massa cataliticamente ativa) contém preferivelmente entre 5 a 15% de V2O5, 0 a 4% em peso de Sb2O3, 0,2 a 0,75% em peso de Cs, 0 a 3% em peso de Nb2O5. Além dos componentes acima o resto da massa ativa é composto pelo menos de 90% em peso, preferivelmente de pelo menos 95% em peso, mais preferivelmente pelo menos 98% em peso, especialmente pelo menos de 99% em peso, mais preferivelmente pelo me- nos de 99,5% em peso, especialmente 100% em peso de TiO2. Um catalisa- dor de acordo com a invenção, desse tipo pode ser empregado por exemplo vantajosamente em um catalisador de duas ou múltiplas camadas como pri- meira camada de catalisador colocada em direção ao lado de entrada de gás.
De acordo com uma forma de concretização, de acordo com a invenção, especialmente preferida, neste caso, a superfície BET do catalisa- dor situa-se entre 15 e cerca de 25 m2/g. Além disso, é preferível que uma tal primeira camada de catalisador apresente uma porção longitudinal de cerca de 40 a 60% do comprimento total de todas as camadas de catalisador existentes (comprimento total do leito de catalisador presente).
De acordo com uma outra forma de concretização, de acordo com a invenção, preferida o catalisador apresenta um teor de massa ativa de cerca de 6 a 11% em peso, especialmente de 7 a 9% em peso. A massa ativa contém preferivelmente 5 a 15% em peso de V2O5, 0 a 4% em peso de Sb2O3, 0,05 a 0,3% em peso de Cs, 0 a 2% em peso de Nb2O5 e 0 - 2% em peso de fósforo. Além dos componentes acima o resto da massa ativa é composto de pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso, mais preferivelmente pelo menos 98% em peso, especialmente pelo menos 99% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,5% em pe- so, especialmente 100% em peso de TiO2. Um tal catalisador, de acordo com a invenção, pode por exemplo ser utilizado vantajosamente como se- gunda camada de catalisador, ou seja, em curso descendente da primeira camada de catalisador situada em direção do lado de entrada de gás (vide acima. Neste caso, é preferível que o catalisador apresente uma superfície BET entre cerca de 15 e 25 m2/g. Além disso, é preferível que esta segunda camada ocupe uma porção longitudinal de cerca de 10 a 30% em peso do comprimento total de todas as camadas de catalisador presentes.
De acordo com uma segunda forma de concretização, de acordo com a invenção, o catalisador apresenta um teor de massa ativa entre cerca de 5 e 10% em peso, especialmente entre 6 e 8% em peso. A massa ativa (massa ativa cataliticamente) com'tem preferivelmente de V2O5, 0 a 4 % em peso de Sb2O3, 0,0 a 0,1 % em peso de Cs, 0 a 1% em peso de Nb2O5 e 0 - .2% em peso de fósforo. Além dos componentes acima o resto da massa ati- va é composto de pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos .95% em peso, mais preferivelmente pelo menos 98% em peso, especial- mente pelo menos 99% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,5% em peso, especialmente 100% em peso de TiO2. Um tal catalisador pode por exemplo ser utilizado vantajosamente como terceira (e última) camada de catalisador, ou seja, em curso descendente da segunda camada acima des- crita. Neste caso, é preferível que o catalisador apresente uma superfície BET que seja superior daquela das camadas situadas próximas ao lado de entrada de gás, especialmente na faixa de cerca 25 a cerca de 45 m2/g. A- lém disso, é preferível que esta terceira camada de catalisador ocupe uma porção longitudinal de cerca de 10 a 50% em peso do comprimento total de todas as camadas de catalisador presentes.
Verificou-se também de forma surpreendente, que os catalisado- res de múltiplas camadas preferidos, especialmente de três ou mais cama- das, podem ser utilizados de modo especialmente vantajoso, se as camadas individuais de catalisador estiverem presentes em uma determinada razão longitudinal entre si.
Assim, de acordo com uma forma de concretização, de acordo com a invenção, especialmente preferida, a primeira camada de catalisador situada em direção do lado de entrada de gás apresenta uma porcentagem longitudinal, com relação ao comprimento total do leito de catalisador, de pelo menos 40%, especialmente de pelo menos 45%, especialmente preferi- velmente de pelo menos 50%. Especialmente é preferível que a porcenta- gem da primeira camada de catalisador do comprimento total do leito de ca- talisador situe-se entre 40 e 70%, especialmente entre 40 e 55%, especial- mente preferivelmente entre 40 e 52%.
No caso de um catalisador de 4 camadas especialmente preferi- do, a primeira camada de catalisador apresenta uma porcentagem Iongitudi- nal, com relação ao comprimento total do leito de catalisador, entre cerca de 10% e 20%. A porcentagem longitudinal da segunda camada de catalisador situa-se preferivelmente entre cerca de 40% e 60%, com relação ao compri- mento total do leito de catalisador. A porcentagem longitudinal da terceira e quarta camada de catalisador situa-se, preferivelmente, respectivamente entre cerca de 15% e 40%, com relação ao comprimento total do leito de catalisador.
A segunda camada ocupa, preferivelmente, cerca de 10 a 40%, especialmente cerca de 10 a 30% do comprimento total do leito de catalisa- dor. Além disso, verificou-se de forma surpreendente, que uma razão do comprimento da terceira camada de catalisador em relação ao comprimento da segunda camada de catalisador entre cerca de 1 e 2, especialmente en- tre 1,2 a 1,7, especialmente preferivelmente entre 1,3 e 1,6, fornece resulta- dos muito bons com relação à eficiência econômica como a eficiência do aproveitamento de matéria prima e produtividade do catalisador. Verificou-se que através da seleção acima das porcentagem longitudinais das camadas individuais de catalisador foi possível obter um posicionamento favorável do Hot Spots1 especialmente na primeira camada, e uma boa condução térmica a fim de evitar temperaturas Hot Spot altas demais, inclusive no caso de duração operacional mais prolongada do cata- lisador. Desse modo, é melhorado o rendimento, especialmente com relação á vida útil do catalisador.
A gestão de temperatura no caso da oxidação em fase gasosa de o-xilol formando anidrido de ácido ftálico é conhecida pelo habilitado na técnica, no estado da técnica, podendo ser feita referência por exemplo ao documento DE 100 40 827 A1.
Além disso, é preferível de acordo com a invenção, que no caso da utilização do catalisador fabricado de acordo com a invenção, em um leito de catalisador de múltiplas camadas para a fabricação de anidrido de ácido ftálico, o teor de metais alcalinos nas camadas de catalisador desde o lado de entrada de gás até o lado de saída de gás diminui. De acordo com uma forma de concretização especialmente preferida o teor alcalino, preferivel- mente o teor de Cs (calculado com Cs), na segunda camada de catalisador é inferior ao do teor na primeira camada de catalisador, e na terceira camada de catalisador é inferior ao do teor na segunda camada de catalisador (e pre- ferivelmente em camadas subseqüentes à terceira camada). Especialmente preferivelmente o teor de Cs (calculado como CsO diminui no catalisador de camada para camada na direção do fluxo de gás. De acordo com uma forma de concretização preferida, a terceira camada (e preferivelmente as cama- das de catalisador subseqüentes) não contém Cs. Vale preferivelmente:
Teor de Cs 1a camada > teor de Cs 2a camada >...> teor de Cs última ca- mada. A última camada de catalisador não apresenta especialmente preferi- velmente Cs.
De acordo com uma forma de concretização especialmente pre- ferível apenas a última camada de catalisador apresenta fósforo. Em uma outra forma de concretização especialmente preferida, não há fósforo na massa ativa na 1â camada e na 2- camada, e no caso de um catalisador de 4 camadas, preferivelmente também na 3§ camada de catalisador, (com "não há fósforo" pretende-se dizer que no caso da preparação não foi adicionado P à massa ativa). Mostrou-se também de forma surpreendente, que em muitos ca- sos podem ser obtidos catalisadores de três ou mais camadas especialmen- te vantajosos, se o teor de massa ativa diminuir desde a primeira camada de catalisador, situada em direção ao lado de entrada de gás até a camada de catalisador situada em direção do lado de saída de gás. Neste caso, desta- cou-se como sendo vantajoso o fato de a primeira camada de catalisador apresentar um teor de massa ativa entre cerca de 7 e 12% em peso, especi- almente entre cerca de 8 e 11 % em peso, a segunda camada de catalisador apresentar um teor de massa ativa entre cerca de 6 e 11 % em peso, especi- almente entre cerca de 7 e 10% em peso, e de a terceira camada de catali- sador apresentar um teor de massa ativa entre cerca de 5 e 10% em peso, especialmente entre cerca de 6 e 9% em peso.
As expressões primeira, segunda e terceira camada de catalisa- dor são empregadas em combinação com a presente invenção como segue: como primeira camada de catalisador é designada a camada de catalisador situada na direção do lado de entrada de gás. Em direção do lado de saída de gás estão presentes no catalisador, de acordo com a invenção, ainda mais duas camadas, que são designadas como segunda e terceira camada de catalisador. A terceira camada de catalisador situa-se neste caso mais próxima ao lado de saída de gás do que a segunda camada de catalisador.
De acordo com uma forma de concretização, de acordo com a invenção, especialmente preferível, o catalisador apresenta três ou quatro camadas de catalisador. No caso de um catalisador de 3 camadas a terceira camada de catalisador situa-se no lado de saída de gás. A presença de ca- madas de catalisador adicionais em curso descendente da primeira camada de catalisador porém não está descartada. Por exemplo, de acordo com uma outra forma de concretização especialmente preferida da terceira conforme aqui definida, pode vir em seguida ainda uma quarta camada de catalisador (preferivelmente com o mesmo teor ou ainda um teor menor de massa ativa do que a terceira camada de catalisador).
De acordo com a invenção, e segundo uma forma de concreti- zação, o teor de massa ativa pode diminuir entre a primeira e a segunda camada de catalisador e/ou entre a segunda e a terceira camada de catali- sador. De acordo com uma forma de concretização, de acordo com a inven- ção, especialmente preferida, o teor de massa ativa diminui entre a segunda e a terceira camada de catalisador. De acordo com uma outra forma de con- cretização, de acordo com a invenção, preferida, neste caso, a superfície BET aumenta da primeira camada de catalisador situada em direção ao lado de entrada de gás, seguindo para a terceira camada de catalisador situada na direção do lado de saída de gás. Áreas preferidas para a superfície BET são 15 a 25 m2/g para a primeira camada de catalisador, 15 a 25 m2/g para a segunda camada de catalisador e 25 a 45 m2/g para a terceira camada de catalisador.
Em muito casos, é preferível, de acordo com a invenção, que a superfície BET da primeira camada de catalisador seja menor que a superfí- cie BET da terceira camada de catalisador. Catalisadores especialmente preferidos são também obtidos, quando as superfícies BET da primeira e da segunda camada de catalisador são iguais, enquanto a superfície BET da terceira camada de catalisador é maior em relação a elas. A atividade de catalisador em relação ao lado de entrada de gás, de acordo com uma forma de concretização de acordo com a invenção preferida é menor do que a ati- vidade de catalisador em relação ao lado de saída de gás.
Neste caso, é também preferível que pelo menos 0,05 % em pe- so da massa ativa cataliticamente seja formada por pelo menos um metal alcalino, calculado como metal(ais) alcalino(s). Especialmente preferivelmen- te é empregado como metal alcalino césio. Além disso, de acordo com os resultados do inventor, segundo uma forma de concretização, é preferível que o catalisador contenha no total nióbio em uma quantidade de 0,01 a 2% em peso, especialmente de 0,5 a 1% em peso da massa ativa cataliticamente.
Os catalisadores, de acordo com a invenção, são tratados termi- camente e calcinados (condicionados) de maneira usual antes da aplicação. Neste caso, destacou-se como sendo vantajoso quando o catalisador é cal- cinado pelo menos durante 24 horas a pelo menos 390°C, especialmente entre 24 e 72 horas sob pelo menos 400°C, em um gás contendo O2, espe- cialmente no ar. As temperaturas não devem ultrapassar preferivelmente cerca de 500°C, especialmente cerca de 470°C. A princípio, não estão des- cartadas porém outras condições de calcinação, que pareçam adequadas ao habilitado na técnica.
De acordo com um outro aspecto, a presente invenção refere-se a um método para a fabricação de um catalisador de acordo com uma das reivindicações anteriores, compreendendo as seguintes etapas:
preparação de uma massa ativa cataliticamente conforme aqui definida, contendo o TiO2 caracterizado mais acima;
preparação de um portador inerte, especialmente um corpo mol- dado portador inerte;
aplicação da massa ativa cataliticamente sobre o portador iner- te, especialmente em um leito fluidizado.
Em seguida ela é preferivelmente secada e calcinada. De acor- do com um outro aspecto, a presente invenção refere-se também ao uso de um dióxido de titânio, conforme acima definido, para a fabricação de um ca- talisador, especialmente para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbone- tos, preferivelmente para a oxidação em fase gasosa de o-xilol e/ou naftalina formando anidrido de ácido ftálico.
De acordo com um outro aspecto, a presente invenção refere-se a um método para a oxidação em fase gasosa de pelo menos um hidrocar- boneto, onde:
um catalisador é preparado contendo um dióxido de titânio con- forme aqui definido;
o catalisador é colocado em contato com um fluxo de gás, que contém pelo menos um hidrocarboneto e oxigênio,
a fim de produzir a oxidação em fase gasosa de pelo menos um hidrocarboneto. De acordo com um aspecto especialmente preferido trata-se no caso do método de um método para a fabricação de anidrido de ácido ftálico a partir de o-xilol e/ou naftalina.
MÉTODOS Para determinar os parâmetros dos catalisadores, são utilizados os métodos a seguir:
1 Superfície BET:
A determinação é feita de acordo com o método BET, de acordo com a DIN 66131; uma publicação do método BET consta também em J. Am.Chem.Soc. 60, 309 (1938).
2. Distribuição radial de porosidade:
A determinação da distribuição radial de porosidade e do volume poroso do TiO2 utilizado foi feita por meio de porosimetria ao mercúrio de 10 acordo com a DIN 66133; pressão máxima: 2.000 bar, porosimetro 4000 (firma Porotec, ALEMANHA), conforme informações do fabricante.
3. Tamanho de cristalite primário:
A determinação do tamanho de cristalite primário (tamanho de partícula primária) foi feita por meio de difratometria por Raio X pelo método do pó. A análise foi realizada com um equipamento fabricado pela empresa Bruker, ALEMANHA; modelo BRUCKER AXS - D4 Endeavor. Os difrato- gramos por raio X obtidos foram marcados com o pacote de software "Dif- fracPlus D4 Measurement", conforme informações do fabricante e a largura da penumbra de feixe do reflexo 100% foi avaliada segundo a fórmula Deb- ye-Scherrer, conforme informações do fabricante, para determinar o tama- nho do cristalite primário.
4. Tamanho de partícula:
A determinação do tamanho de partículas foi feita segundo o método de difração de laser com uma Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, ALEMANHA), conforme informações do fabricante, inclusive com relação ao tratamento prévio de amostra: a amostra é homo- geneizada em água deionizada sem adição de meios auxiliares e tratada por 5 minutos com ultrasom.
5. Determinação de impurezas do TiO2:
A determinação das impurezas químicas do TiO2, especialmente dos conteúdos S, P e Nb é feita de acordo com a DIN IS09964-3. Desse modo, os teores podem ser determinados por meio de ICP-AES ((Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)e opcionalmente adiciona- dos no caso de álcali quanto ao teor de álcali total do TiO2.
6. Densidade de carga:
A densidade de carga foi determinada com auxílio do TiO2 utili- zado para a fabricação do catalisador (secado sob 150°C no vácuo, não cal- cinado). Os valores obtidos resultantes de três determinações tiveram sua média calculada.
A densidade de carga foi determinada, inserindo-se 100 g do material de TiO2 em uma dose de 1000 ml e agitados por cerca de 30 se- gundos.
Um cilindro de medição (capacidade volumétrica exata 100 ml) é pesado vazio em 10 mg. Em seguida o funil para o pó é fixado com sobre a abertura do cilindro com tripé e pinça. Após a colocação em funcionamento do cronófrafo o cilindro de medição é preenchido por 15 minutos com o ma- terial TiO2. Com a espátula o material de carga é agitado em seguida, de forma que o cilindro de medição seja sempre preenchido levemente em ex- cesso. Após 2 minutos o excesso é removido com espátula, devendo-se ob- servar atentamente ao fato de nenhuma força de pressão comprima o mate- rial no cilindro. O cilindro de medição preenchido é retirado e pesado.
A densidade de carga é indicada em g/l.
A determinação da superfície BET, da distribuição radial de po- rosidade e do volume poroso assim como do tamanho do cristalite primário e da distribuição do tamanho de partícula foi feita com relação ao dióxidos de titânio respectivamente no material secado a 150°C a vácuo, não calcinado.
As informações na presente descrição com relação às superfí- cies BET dos catalisadores e camadas de catalisador referem-se às superfí- cies BET do respectivo material de TiO2 utilizado (secado no vácuo a 150°C, não calcinado, vide acima).
Em geral a superfície BET do catalisador é determinada pela superfície BET do TiO2 utilizado, sendo que mediante a adição de outros componentes cataliticamente ativos a superfície BET é alterada em certa escala. Isso é conhecido pelo habilitado na técnica. A porcentagem de massa ativa (porcentagem da massa ativa cataliticamente, sem ligante) refere-se respectivamente à porcentagem (% em peso) da massa ativa cataliticamente no peso total do catalisador, inclu- indo o portador na respectiva camada de catalisador, medida por condicio- namento durante 4 horas sob 400°C.
A invenção é mais detalhadamente esclarecida a seguir com base nos exemplos seguintes, não limitativos:
EXEMPLOS
Exemplo 1: Fabricação de catalisador A (comparação)
Para a fabricação do catalisador A com uma porcentagem de massa ativa de 8% em peso e o composto de 7,5% em peso de pentóxido de vanádio, 3,2% em peso de trióxido de antimônio, 0,40% em peso de césio (calculado como césio), 0,2% em peso de fósforo (calculado como fósforo) e o resto dióxido de titânio foram revestidos em um assim chamado Coater de leito fluidificado 2200 g de corpo de esteatita na forma de cilindros ocos do tamanho 8x6x5 mm com uma suspensão de 15, 1 g de pentóxido de va- nádio, 6,4 de trióxido de antimônio, 1,1 g de sulfato de césio, 1,5 de dihidro- gênio fosfato de amônio, 178,6 g de dióxido de titânio com uma superfície BET de 19 m2/g (Firma Nano Co. Ltd, 1108-1 Bongkok Sabong, Jinju, Kyoungnam 660-882 Coréia, nome comercial NT22) e as seguintes impure- zas químicas: -S : 1450 ppm -P : 760 ppm -Nb: 1180 ppm -Soma(Álcali): 280 ppm
120, 5 g de ligante a partir de uma dispersão a 50% de água e acetato de vinila/ copolímero de etileno (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) e 1000 g de água sob uma temperatura de 70°C. A massa ativa foi aplicada na forma de camadas finas.
Exemplo 2: Fabricação de catalisador B (de acordo com a invenção)
Antes da fabricação propriamente dita do catalisador B, foram lavados 200 g do TiO2 de acordo com o exemplo 1 em várias etapas de fil- tração e de lavagem primeiramente com 1 mol de ácido nitroso, água bidesti- lada, 1 mol de água de amoníaco e em seguida novamente lavados com água bidestilada respectivamente por 12 horas sob agitação e removidos por filtração. Em seguida a amostra foi secada. O material de TiO2 lavado apre- sentou as seguintes impurezas químicas:
-S : 850 ppm
-P : 450 ppm -Nb: 1170 ppm
-Soma(Álcali): 250 ppm
Para a fabricação do catalisador B com uma porcentagem de massa ativa de 8% em peso e o composto de 7,5% em peso de pentóxido de vanádio, 3,2% em peso de trióxido de antimônio, 0,40% em peso de césio (calculado como césio), 0,2% em peso de fósforo (calculado como fósforo) e o resto dióxido de titânio foram revestidos, em um assim chamado Coater de leito fluidificado, 2200 g de corpo de esteatita na forma de cilindros ocos do tamanho 8x6x5 mm com uma suspensão de 15, 1 g de pentóxido de va- nádio, 6,4 de trióxido de antimônio, 1,1 g de sulfato de césio, 1,5 de dihidro- gênio fosfato de amônio, 178,6 g de dióxido de titânio lavado conforme aci- ma descrito (superfície BET de 19 m2/g), 120, 5 g de Iigante de uma disper- são a 50% de água e acetato de vinila / copolímero de etileno ((Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) e 1000 g de água sob uma temperatura de 70°C. A massa ativa foi aplicada na forma de camadas finas. Exemplo 3: Fabricação de catalisador C (de acordo com a invenção) Antes da fabricação propriamente dita do catalisador C, foram lavados 200 g de um TiO2 lavado de acordo com o exemplo 2 em várias eta- pas de filtração e de lavagem primeiramente com 1 mol de ácido nitroso, água bidestilada, 1 mol de água de amoníaco e em seguida novamente la- vados com água bidestilada respectivamente por 12 horas sob agitação e removidos por filtração. Em seguida a amostra foi secada. O material de Ti-O2 lavado apresentou as seguintes impurezas químicas:
- S : 290 ppm
- P : 260 ppm -Nb: 1150 ppm
- soma(Alcali): 230 ppm
Para a fabricação do catalisador C com uma porcentagem de massa ativa de 8% em peso e o composto de 7,5% em peso de pentóxido de vanádio, 3,2% em peso de trióxido de antimônio, 0,40% em peso de césio (calculado como césio), 0,2% em peso de fósforo (calculado como fósforo) e o resto dióxido de titânio foram revestidos, em um assim chamado Coater de leito fluidificado, 2200 g de corpo de esteatita na forma de cilindros ocos do tamanho 8x6x5 mm com uma suspensão de 15, 1 g de pentóxido de va- nádio, 6,4 de trióxido de antimônio, 1,1 g de sulfato de césio, 1,5 de dihidro- gênio fosfato de amônio, 178,6 g de dióxido de titânio lavado conforme aci- ma descrito (superfície BET de 19 m2/g), 120, 5 g de Iigante de uma disper- são a 50% de água e acetato de vinila / copolímero de etileno ((Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) e 1000 g de água sob uma temperatura de 70°C. A massa ativa foi aplicada na forma de camadas finas.
Exemplo 4: Fabricação de catalisador D (de acordo com a invenção)
Antes da fabricação propriamente dita do catalisador D, foram lavados 200 g de um TiO2 já lavado de acordo com o exemplo 3 em várias etapas de filtração e de lavagem primeiramente com um 1 mol de ácido ni- troso, água bidestilada, 1 mol de água de amoníaco e em seguida novamen- te lavados com água bidestilada respectivamente por 12 horas sob agitação e removidos por filtração. Em seguida a amostra foi secada. O material de TiO2 lavado apresentou as seguintes impurezas químicas:
-S : 140 ppm
- P : 200 ppm
-Nb : 1160 ppm
- Soma(AIcaIi): 230 ppm
Para a fabricação do catalisador D com uma porcentagem de massa ativa de 8% em peso e o composto de 7,5% em peso de pentóxido de vanádio, 3,2% em peso de trióxido de antimônio, 0,40% em peso de césio (calculado como césio), 0,2% em peso de fósforo (calculado como fósforo) e o resto dióxido de titânio foram revestidos, em um assim chamado Coater de leito fluidificado, 2200 g de corpo de esteatita na forma de cilindros ocos do tamanho 8x6x5 mm com uma suspensão de 15, 1 g de pentóxido de va- nádio, 6,4 de trióxido de antimônio, 1,1 g de sulfato de césio, 1,5 de dihidro- gênio fosfato de amônio, 178,6 g de dióxido de titânio lavado conforme aci- ma descrito (superfície BET de 19 m2/g), 120, 5 g de Iigante de uma disper- são a 50% de água e acetato de vinila/copolímero de etileno ((Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) e 1000 g de água sob uma temperatura de 70°C. A mas- sa ativa foi aplicada na forma de camadas finas.
Exemplo 5: Apuração dos dados de rendimento catalíticos dos catalisadores A1B, CeD.
Em um tubo de reação com 120 cm de comprimento com um di- âmetro interno de 24,8 mm, 40 g de catalisador A, diluídos com 200 g de anéis de esteatita das dimensões 8x6x5, para evitar Hotspots, foram inse- ridos em um comprimento de 80 cm. O tubo de reação encontra-se em um sal fundido líquido que pode ser aquecido sob temperaturas de até 450°C. Na carga de catalisador encontra-se um tubo de proteção de 3 mm com e- Iemento térmico embutido, através do qual a temperatura de catalisador so- bre a combinação de catalisador completa pode ser exibida. Para apurar os dados de rendimento cataiítico são conduzidos pelo catalisador A 60 g/Nm3 0-xilol (pureza 99,9%) sob no máximo 400 Nl ar/hora. Em seguida a tempe- ratura do banho de sal é ajustada no sentido de a reação o-xilol se situe en- tre 55 e 65%. Os resultados do curso de teste aparecem relacionados na tabela 1.
<table>table see original document page 29</column></row><table>
Seletividade C8: seletividade com relação a todos os produtos de valor com 8 átomos de carbono (anidrido de ácido itálico, ftalida, o- tolilaldeído, o-tolilacido)
COx: soma resultante de monóxido e dióxido de carbono no flu- xo de gás de escape
PSA: anidrido de ácido itálico; MAS: anidrido de ácido maléico; cat.> catalisador.
Da tabela 1 fica claro que tanto a reação, como também a sele- tividade C8 e PSA no caso dos catalisadores, de acordo com a invenção (ca- talisadores B, C e D) são claramente mais elevados do que no caso do ma- terial comparativo (catalisador A). Além disso, a formação de MSA precipita como produto secundário no caso dos catalisadores de acordo com a inven- ção, bem menos do que no caso do material comparativo. Verificou-se tam- bém que as propriedades melhoradas dos catalisadores podem ser atribuí- das a um teor diferente de álcali dos materiais empregados, uma vez que os catalisadores A até D não se diferencial de forma importante neste aspecto.
Exemplo 6: Fabricação de catalisador E (comparação)
Para a fabricação do catalisador E com uma porcentagem de massa ativa de 8% em peso e o composto de 7,5% em peso de pentóxido de vanádio, 3,2 % em peso de trióxido de antimônio, 0,40% em peso de cé- sio (calculado como césio), 0,2 % em peso de fósforo (calculado como fósfo- ro) e o resto dióxido de titânio foram revestidos, em um assim chamado Coa- ter de leito fluidificado, 2200 g de corpo de esteatita na forma de cilindros ocos do tamanho 8x6x5 mm com uma suspensão de 15, 1 g de pentóxido de vanádio, 6,4 de trióxido de antimônio, 1,1 g de sulfato de césio, 1,5 de dihidrogênio fosfato de amônio, 178,6 g de dióxido de titânio disponível co- mercialmente com uma superfície BET de 20 m2/g,e as seguintes impurezas:
- S : 2230 ppm
- P : 880 ppm
- Nb : 1530 ppm
- 120,5 g de ligante (vide exemplo 1) e 1000 g de água sob uma temperatura de 70°C. A massa ativa foi aplicada em forma de camadas fi- nas. Exemplo 7: Fabricação de catalisador F (de acordo com a invenção)
Para a fabricação do catalisador F com uma porcentagem de massa ativa de 8% em peso e o composto de 7,5% em peso de pentóxido de vanádio, 3,2 % em peso de trióxido de antimônio, 0,40% em peso de cé- sio (calculado como césio), 0,2 % em peso de fósforo (calculado como fósfo- ro) e o resto dióxido de titânio foram revestidos, em um assim chamado Coa- ter de leito fluidificado, 2200 g de corpo de esteatita na forma de cilindros ocos do tamanho 8x6x5 mm com uma suspensão de 15, 1 g de pentóxido de vanádio, 6,4 de trióxido de antimônio, 1,1 g de sulfato de césio, 1,5 de dihidrogênio fosfato de amônio, 178,6 g de dióxido de titânio com uma super- fície BET de 19 m2/g (obtido através da etapa de lavagem de acordo com o exemplo 2 a partir de um outro Ti02 disponível comercialmente) e as seguin- tes impurezas:
S : 120 ppm
- P : 220 ppm
- Nb : 1160 ppm
120,5 g de Iigante (vide exemplo 1) e 1000 g de água sob uma temperatura de 70°C. A massa ativa foi aplicada em forma de camadas fi- nas.
Exemplo 8: Fabricação de catalisador G (de acordo com a invenção)
Para a fabricação do catalisador G com uma porcentagem de massa ativa de 8% em peso e o composto de 7,5% em peso de pentóxido de vanádio, 3,2% em peso de trióxido de antimônio, 0,40% em peso de césio (calculado como césio), 0,2% em peso de fósforo (calculado como fósforo) e o resto dióxido de titânio foram revestidos, em um assim chamado Coater de leito fluidificado, 2200 g de corpo de esteatita na forma de cilindros ocos do tamanho 8x6x5 mm com uma suspensão de 15, 1 g de pentóxido de va- nádio, 6,4 de trióxido de antimônio, 1,1 g de sulfato de césio, 1,5 de dihidro- gênio fosfato de amônio, 178,6 g de dióxido de titânio com uma superfície BET de 20 m2/g (obtido através da etapa de lavagem de acordo com o e- xemplo 2 a partir de um outro Ti02 disponível comercialmente) e as seguin- tes impurezas: - S : 250 ppm
- P : 240 ppm
- Nb : 1350 ppm
120,5 g de ligante (vide exemplo 1) e 1000 g de água sob uma temperatura de 70°C. A massa ativa foi aplicada em forma de camadas fi- nas.
Exemplo 9: Fabricação de catalisador H (de acordo com a invenção)
Para a fabricação do catalisador H com uma porcentagem de massa ativa de 8% em peso e o composto de 7,5% em peso de pentóxido de vanádio, 3,2% em peso de trióxido de antimônio, 0,40% em peso de césio (calculado como césio), 0,2% em peso de fósforo (calculado como fósforo) e o resto dióxido de titânio foram revestidos, em um assim chamado Coater de leito fluidificado, 2200 g de corpo de esteatita na forma de cilindros ocos do tamanho 8x6x5 mm com uma suspensão de 15, 1 g de pentóxido de va- nádio, 6,4 de trióxido de antimônio, 1,1 g de sulfato de césio, 1,5 de dihidro- gênio fosfato de amônio, 178,6 g de dióxido de titânio com uma superfície BET de 19 m2/g (obtido através da etapa de lavagem de acordo com o e- xemplo 2 a partir de um outro TiO2 disponível comercialmente) e as seguin- tes impurezas:
- S : 480 ppm
- P : 620 ppm
- Nb : 1800 ppm
120,5 g de ligante (vide exemplo 1) e 1000 g de água sob uma temperatura de 70°C. A massa ativa foi aplicada em forma de camadas fi- nas.
Exemplo 10: Apuração dos dados de rendimento catalítico dos catalisadores E até H.
Em um tubo de reação com 120 cm de comprimento com um di- âmetro interno de 24,8 mm, 40 g de catalisador E, diluídos com 200 g de anéis de esteatita das dimensões 8x6x5, para evitar Hotspots, foram inse- ridos em um comprimento de 80 cm. O tubo de reação encontra-se em um sal fundido líquido que pode ser aquecido sob temperaturas de até 450°C. Na carga de catalisador encontra-se um tubo de proteção de 3 mm com e- lemento térmico embutido, através do qual a temperatura de catalisador so- bre a combinação de catalisador completa pode ser exibida. Para apurar os dados de rendimento catalítico são conduzidos pelo catalisador A 60 g/Nm3 0-xilol (pureza 99,9%) sob no máximo 400 Nl ar/hora. Em seguida a tempe- ratura do banho de sal é ajustada no sentido de a reação o-xilol se situe en- tre 55 e 65%. Os resultados do curso de teste aparecem relacionados na tabela 1.
Correspondentemente processa-se com os catalisadores F, G e H em cursos de teste paralelos. Os resultados dos cursos de teste estão re- lacionados na tabela 2.
Tabela 2
<table>table see original document page 33</column></row><table> Seletividade C8: seletividade com relação a todos os produtos de valor com 8 átomos de carbono (anidrido de ácido itálico, ftalida, o- tolilaldeído, o-tolilacido)
COx: soma resultante de monóxido e dióxido de carbono no flu- xo de gás de escape
PSA: anidrido de ácido itálico; MAS: anidrido de ácido maléico; Exemplo 11: Fabricação de um catalisador de três camadas, de acordo com a invenção.
Um catalisador, de acordo com a invenção, pode ser obtido por exemplo como segue:
Para a fabricação do catalisador J com uma porcentagem de massa ativa de 9% em peso e o composto de 7,5% em peso de pentóxido de vanádio, 3,2% em peso de trióxido de antimônio, 0,40% em peso de césio (calculado como césio), 0,2% em peso de fósforo (calculado como fósforo) e o resto dióxido de titânio foram revestidos em um assim chamado Coater de leito fluidificado 2200 g de corpo de esteatita na forma de cilindros ocos do tamanho 8x6x5 mm com uma suspensão de 17,2 g de pentóxido de vaná- dio, 7,3 de trióxido de antimônio, 1,25 g de sulfato de césio, 1,72 de dihidro- gênio fosfato de amônio, 203,2 g de dióxido de titânio com uma superfície BET de 19 m2/g, 120 g de Iigante de uma dispersão a 50% de água e aceta- to de vinila/copolímero de etileno (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) e 1000 g de água sob uma temperatura de 70°C. A massa ativa foi aplicada na for- ma de camadas finas.
Para a fabricação do catalisador K com uma porcentagem de massa ativa de 8% em peso e o composto de 7,5% em peso de pentóxido de vanádio, 3,2% em peso de trióxido de antimônio, 0,20% em peso de césio (calculado como césio), 0,2% em peso de fósforo (calculado como fósforo) e o resto dióxido de titânio (como no exemplo 3) foram revestidos em um as- sim chamado Coater de leito fluidificado 2200 g de corpo de esteatita na forma de cilindros ocos do tamanho 8x6x5 mm com uma suspensão de 15,1 g de pentóxido de vanádio, 6,4 de trióxido de antimônio, 0,5 g de sulfato de césio, 1,5 de dihidrogênio fosfato de amônio, 179 g de dióxido de titânio com uma superfície BET de 19 m2/g, 120 g de Iigante de uma dispersão a 50% de água e acetato de vinila/copolímero de etileno (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) e 1000 g de água sob uma temperatura de 70°C. A massa ativa foi aplicada na forma de camadas finas,
Para a fabricação do catalisador L com uma porcentagem de massa ativa de 8% em peso e o composto de 11 % em peso de pentóxido de vanádio, 0,35% em peso de fósforo (calculado como fósforo) e o resto dióxi- do de titânio (como no exemplo 3) foram revestidos em um assim chamado Coater de leito fluidificado 2200 g de corpo de esteatita na forma de cilindros ocos do tamanho 8x6x5 mm com uma suspensão de 22,2 g de pentóxido de vanádio, 2,6 de dihidrogênio fosfato de amônio, 178,5 g de dióxido de titânio com uma superfície BET de 19 m2/g, 120 g de Iigante de uma disper- são a 50% de água e acetato de vinila/copolímero de etileno (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) e 1000 g de água sob uma temperatura de 70°C. A mas- sa ativa foi aplicada na forma de camadas finas.
A seqüência das camadas de catalisador: 140 cm do catalisador J, 60 cm do catalisador K, 90 cm do catalisador L.
Exemplo 12 : Dados de rendimento cataiítico do catalisador de três camadas de acordo com a invenção.
Em um tubo de reação com 450 cm de comprimento são inseri- dos consecutivamente 90 cm do catalisador L, 60 cm do catalisador K e 140 cm do catalisador J. O tubo de reação encontra-se em um sal fundido líquido que pode ser aquecido sob temperaturas de até 450°C. Na carga de catali- sador encontra-se um tubo de proteção de 3 mm com elemento térmico em- butido, através do qual a temperatura de catalisador sobre a combinação de catalisador completa pode ser exibida. Para apurar os dados de rendimento catai ítico são conduzidos através dessa combinação de catalisador na se- qüência DEF de 0 até no máximo 70 g/Nm3 0-xilol (pureza 99,9%) sob 3,6 Nm3 ar/hora e o gás de reação após saída do tubo de reação através de um condensador, sendo que todos os componentes orgânicos do gás de reação se separam até ao monóxido de carbono e dióxido de carbono. O produto bruto separado é fundido por meio de vapor superaquecido, coletado e em seguida pesado.
O rendimento bruto é determinado como segue.
Max.Rendimento de PSA bruto [% em peso]
Quantidade pesada de PSA bruto [g] χ 100/ Entrada de o-Xylol [g] χ Pu- reza o-Xylol [%/100]
Os resultados do curso de teste aparecem relacionados na tabe- la 2. Tabela 3
<table>table see original document page 36</column></row><table>
Conforme consta na tabela 3, o catalisador, de acordo com a in- venção, conforme exemplo 12 mostra um rendimento e qualidade de PSA excelentes. O Hot Spot é vantajosamente posicionado na primeira camada de catalisador.
Claims (28)
1. Uso de um dióxido de titânio com um teor de enxofre, calcula- do como enxofre elementar, menor do que aproximadamente 1000 ppm e uma superfície BET de pelo menos 5 m2/g para a fabricação de um catalisa- dor para oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos.
2. Uso de um dióxido de titânio, de acordo com a reivindicação 1, em um catalisador para a fabricação de anidrido de ácido ftálico através de oxidação em fase gasosa de o-xilol, naftalina ou misturas destes.
3. Uso de dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o teor do TiO2 de nióbio, calculado co- mo Nb, é superior a aproximadamente 5oo ppm, especialmente superior a aproximadamente 1000 ppm.
4. Uso de dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o teor do TiO2 em fósforo, calculado como fósforo elementar, é inferior a aproximadamente 300 ppm, especial- mente inferior a aproximadamente ppm.
5. Uso de dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o teor do TiO2 em fósforo, calculado como enxofre elementar, é inferior a aproximadamente 750 ppm, especial- mente inferior a aproximadamente 500 ppm, especialmente preferivelmente inferior a aproximadamente 300 ppm, mais preferivelmente inferior a aproxi- madamente 200 ppm.
6. Uso de dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores para a fabricação de um catalisador para a oxida- ção de metanol formando formaldeído, para a desidratação oxidativa de al- canos, ou para a oxidação parcial de aldeídos ou álcoois formando os ácidos carbônicos correspondentes.
7. Uso de dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores para a fabricação de um catalisador para a oxida- ção em fase gasosa de hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzol, xilóis, naftalina, tolueno ou durol para a fabricação de ácidos carbônicos e/ou ani- dridos de ácido carbônico; no caso da amoxidação de alcanos e alquenos, no caso da amoxidação de alquilaromatos e alquilheteroaromatos formando os compostos de ciano correspondentes, especialmente a amoxidação de 3- metilpiridina (b-picolina) formando 3-cianopiridina, no caso da oxidação de 3- metilpiridinaa formando ácido nicotínico, no caso da oxidação de acenafteno formando anidrido de ácido naftálico, ou de dureno formando anidrido piro- mélito; no caso da fabricação de anidrido de ácido naftálico a partir de ace- nafteno assim como no caso da fabricação de cianopiridina a partir de alquil- piridina (picolina) por amoxidação, como por exemplo no caso da conversão de 3-metilpiridina formando 3-cianopiridina.
8. Uso de dióxido de titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o catalisador apresenta um portador inerte e pelo menos uma camada sobre ele aplicada com a massa ativa ani- drido.
9. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anterio- res, sendo que a superfície BET do TiO2 situa-se entre cerca de 15 e 60 m2/g, especialmente cerca de 15 e 45 m2/g, especialmente preferivelmente -15 e 35 m2/g.
10. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que pelo menos uma parte do TiO2 utilizado apresenta as se- guintes propriedades: (a) a superfície BET é superior e 15 m2/g, (b) pelo me- nos 25% do volume poroso total são formados por poros com um raio entre -60 e 400 nm e (c) o tamanho de cristalite primário situa-se em mais de 210 angstrom.
11. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que a densidade de carga do catalisador situa-se em mais de -1,0 g/ml, preferivelmente menos do que 0,8 g/ml, especialmente menos do que 0,6 g/ml.
12. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que a massa ativa cataliticamente é aplicada no leito fluidifica- do.
13. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que o valor D90 do TiO2 utilizado entre cerca de 0,5 e 20 μm, especialmente entre cerca de 1 e 10μm, especialmente preferivelmente en- tre cerca de 2 e 5μm
14. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que 4% em peso ou mais da massa ativa cataliticamente, es- tão presentes especialmente entre cerca de 6 e 15% em peso de vanádio, calculado como pentóxido de vanádio.
15. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que pelo menos 0,05% em peso da massa ativa cataliticamen- te estão presentes pelo menos em um metal alcalino, calculado como metal alcalino.
16. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que é empregado como adesivo da massa ativa cataliticamen- te um polímero orgânico ou copolímero, especialmente um copolímero de acetato de vinila.
17. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que o catalisador é calcinado e condicionado pelo menos por horas em > 390°C, especialmente entre 24 e 72 horas sob ≥400°C, em um gás contendo O2, especialmente no ar.
18. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteri- ores, sendo que apenas uma fonte de TiO2 é empregada para a fabricação do catalisador.
19. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que se trata no caso do catalisador de um catalisador compre- endendo três ou mais camadas e de o fósforo estar presente na terceira e última camada com 0,05 a 0,5% em peso.
20. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que o catalisador apresenta uma primeira camada de catalisa- dor colocada na direção do lado de entrada de gás, uma segunda camada de catalisador colocada na direção do lado de saída de gás, e uma terceira camada de catalisador, colocada mais próxima ao, ou ao lado da saída de gás, e sendo que as camadas de catalisador apresentam diferentes compos- tos e apresentam respectivamente uma massa ativa contendo TiO2, e sendo que o teor de massa ativa diminui desde a primeira até a terceira camada de catalisador, com o critério de que a) a primeira camada de catalisador apresenta um teor de mas- sa ativa entre cerca de 7 e 12% em peso, b) a segunda camada de catalisador apresenta um teor de mas- sa ativa na faixa entre 6 e 11% em peso, sendo que o teor de massa ativa da segunda camada de catalisador é inferior ou igual ao teor de massa ativa da primeira camada de catalisador, e c) a terceira camada de catalisador apresenta um teor de massa ativa na faixa entre 5 e 10% em peso, sendo que o teor de massa ativa da terceira camada de catalisador é inferior ou igual ao teor de massa ativa da segunda camada de catalisador.
21. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que o catalisador apresenta uma primeira camada de catalisa- dor colocada na direção de entrada de gás, uma segunda camada de catali- sador colocada mais próxima ao lado de saída de gás, uma terceira camada de catalisador colocada ainda mais próxima ao lado de saída de gás e uma quarta camada de catalisador colocada ainda mais próxima ou no lado de saída de gás, e sendo que as camadas de catalisador apresentam diferentes compostos e respectivamente apresentam uma massa ativa contendo TiO2, e sendo que o teor de massa ativa diminui desde a primeira até a quarta camada de catalisador, com o critério de que a) a primeira camada de catalisador apresenta um teor de mas- sa ativa entre cerca de 7 e 12% em peso, b) a segunda camada de catalisador apresenta um teor de mas- sa ativa na faixa entre 6 e 11% em peso, sendo que o teor de massa ativa da segunda camada de catalisador ser inferior ou igual ao teor de massa ativa da primeira camada de catalisador, e c) a terceira camada de catalisador apresentar um teor de mas- sa ativa na faixa entre 5 e 10% em peso, sendo que o teor de massa ativa da terceira camada de catalisador ser inferior ou igual ao teor de massa ativa da segunda camada de catalisador; d) a quarta camada de catalisador apresentar um tero de massa ativa na faixa entre 4 e 9% em peso, sendo que o teor de massa ativa da quarta camada de catalisador ser inferior ou igual ao teor de massa ativa da terceira camada de catalisador.
22. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que a atividade de catalisador da camada de catalisador é me- nor em direção ao lado de entrada de gás do que a atividade de catalisador da camada de catalisador em relação ao lado de saída de gás.
23. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que a superfície BRT da primeira camada de catalisador ser menor do que a superfície BET da última camada de catalisador.
24. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que a porcentagem da primeira camada de catalisador situar- se no comprimento total do leito de catalisador entre 10 e 20%.
25. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, sendo que a porcentagem da segunda camada de catalisador situar- se no comprimento total do leito de catalisador entre 40 e 60%.
26. Método para a fabricação de um catalisador para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos, especialmente para a fabricação de anidrido de ácido ftálico por oxidação em fase gasosa de o-xilol, baftalina ou misturas destas, compreendendo as seguintes etapas; a. preparação de uma massa ativa, contendo TiO2 conforme de- finido em uma das reivindicações anteriores, b. preparação de um portador inerte, especialmente de um cor- po moldado portador inerte, c. aplicação da massa ativa cataliticamente sobre o portador i- nerte, especialmente em um leito fluidificado.
27. Método para a oxidação em fase gasosa de pelo menos um hidrocarboneto, onde: a) é preparado um catalisador, contendo dióxido de titânio com um teor de enxofre, calculado como enxofre elementar, de menos de cerca de 1000 ppm e uma superfície BET de pelo menos 5 m2/g; b) o catalisador é colocado em contato com um fluxo de gás, que contém pelo menos um hidrocarboneto e oxigênio, para produzir a oxidação em fase gasosa de pelo menos um hi- drocarboneto.
28. Método, de acordo com a reivindicação 27, sendo que se trata de um método para a fabricação de anidrido de ácido itálico a partir de o-xilol e/ou naftalina.
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