JPH0731882A - ｐ−クレゾールの気相接触酸化用流動触媒 - Google Patents
ｐ−クレゾールの気相接触酸化用流動触媒Info
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- JPH0731882A JPH0731882A JP5182494A JP18249493A JPH0731882A JP H0731882 A JPH0731882 A JP H0731882A JP 5182494 A JP5182494 A JP 5182494A JP 18249493 A JP18249493 A JP 18249493A JP H0731882 A JPH0731882 A JP H0731882A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】高活性、耐摩耗性に優れたｐ−クレゾールの気
相接触酸化用流動触媒の提供。 【構成】ｐ−クレゾールの気相接触酸化によりｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒドを製造するための流動触媒であ
って、触媒成分の組成が、ＳｉＯ2 ４５〜９０ｗｔ％、
Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ＋ＳＯ3 ５５〜１０ｗｔ％
であり、カリウムとセシウムの含有比が酸化物モル比、
すなわちＣｓ2 Ｏ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比０．１
〜０．８であり、シリカ源が平均粒子径４〜５０ｎｍの
コロイダルシリカであることを特徴とするｐ−クレゾー
ルの気相接触酸化用流動触媒。
相接触酸化用流動触媒の提供。 【構成】ｐ−クレゾールの気相接触酸化によりｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒドを製造するための流動触媒であ
って、触媒成分の組成が、ＳｉＯ2 ４５〜９０ｗｔ％、
Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ＋ＳＯ3 ５５〜１０ｗｔ％
であり、カリウムとセシウムの含有比が酸化物モル比、
すなわちＣｓ2 Ｏ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比０．１
〜０．８であり、シリカ源が平均粒子径４〜５０ｎｍの
コロイダルシリカであることを特徴とするｐ−クレゾー
ルの気相接触酸化用流動触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ｐ−クレゾールを気相
接触酸化してｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造す
る触媒に関し、さらに詳しくは、高活性、耐摩耗性に優
れたバナジウム、カリウム、セリウム、硫酸がシリカに
担持されているｐ−クレゾールの気相接触酸化用流動触
媒に関する。
接触酸化してｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造す
る触媒に関し、さらに詳しくは、高活性、耐摩耗性に優
れたバナジウム、カリウム、セリウム、硫酸がシリカに
担持されているｐ−クレゾールの気相接触酸化用流動触
媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ｐ−クレゾールの直接酸化によりｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドを製造する方法がいくつか報
告されているが（例えば特公昭６１−５１５７１号、特
開昭６１−２４５３５号、特開昭６１−１３２８３６
号）、ほとんどが液相酸化による方法で気相酸化による
方法は少なく、最近固定床による方法が報告されている
のみで（特開平０１−１００１４１号）、流動床による
製造例は見当たらない。
ドロキシベンズアルデヒドを製造する方法がいくつか報
告されているが（例えば特公昭６１−５１５７１号、特
開昭６１−２４５３５号、特開昭６１−１３２８３６
号）、ほとんどが液相酸化による方法で気相酸化による
方法は少なく、最近固定床による方法が報告されている
のみで（特開平０１−１００１４１号）、流動床による
製造例は見当たらない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ｐ−クレゾールの直接
酸化によりｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造する
方法として上述の液相酸化法では反応生成物の回収、分
離精製等が容易でなく、廃水処理等の問題点も多い。例
えば、特公昭６１−５１５７１号公報記載の方法では、
原料ｐ−クレゾールに対し当量以上の塩基を用いるた
め、反応後酸による中和、有機溶媒による抽出、抽出液
濃縮、蒸留晶析等生成物の分離、回収、精製に多くの工
程があり、また中和廃水の処理等工業的に実施するには
多くの問題がある。また精製困難な副生物が多く、品質
的に不十分である。
酸化によりｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造する
方法として上述の液相酸化法では反応生成物の回収、分
離精製等が容易でなく、廃水処理等の問題点も多い。例
えば、特公昭６１−５１５７１号公報記載の方法では、
原料ｐ−クレゾールに対し当量以上の塩基を用いるた
め、反応後酸による中和、有機溶媒による抽出、抽出液
濃縮、蒸留晶析等生成物の分離、回収、精製に多くの工
程があり、また中和廃水の処理等工業的に実施するには
多くの問題がある。また精製困難な副生物が多く、品質
的に不十分である。
【０００４】この問題を解決する方法として最近固定床
による気相酸化法が開発され（特開平０１−１００１４
１号）、精製工程が容易になり製造工程の簡略化が図ら
れ、工業的に有利な方法となっている。しかし、本法の
場合各種担体を用い、気相酸化における発熱対策を検討
しているが、過剰酸化のためか、目的物ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドの選択率が必ずしも十分とはいえな
い。
による気相酸化法が開発され（特開平０１−１００１４
１号）、精製工程が容易になり製造工程の簡略化が図ら
れ、工業的に有利な方法となっている。しかし、本法の
場合各種担体を用い、気相酸化における発熱対策を検討
しているが、過剰酸化のためか、目的物ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドの選択率が必ずしも十分とはいえな
い。
【０００５】したがって、本発明は高活性、耐摩耗性に
優れたｐ−クレゾールの気相接触酸化用流動触媒を提供
することを目的とする。
優れたｐ−クレゾールの気相接触酸化用流動触媒を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の問題を解決する手
段として選択性の良い流動床気相酸化による製造法が開
発されれば、副原料や溶媒なども不要となり、製造工程
の簡略化が図れる以外に目的物の収率向上が気相酸化の
固定床方式の場合より更に期待でき、工業的に更に有利
な方式となる。
段として選択性の良い流動床気相酸化による製造法が開
発されれば、副原料や溶媒なども不要となり、製造工程
の簡略化が図れる以外に目的物の収率向上が気相酸化の
固定床方式の場合より更に期待でき、工業的に更に有利
な方式となる。
【０００７】本発明者らはシリカを担体とするｐ−クレ
ゾール気相酸化法によるｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド製造用流動床触媒について鋭意研究の結果、本発明を
成すに至った。
ゾール気相酸化法によるｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド製造用流動床触媒について鋭意研究の結果、本発明を
成すに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、ｐ−クレゾールの気
相接触酸化によりｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製
造するための流動触媒であって、触媒成分の組成が、Ｓ
ｉＯ 2 ４５〜９０ｗｔ％、Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ
＋ＳＯ3 ５５〜１０ｗｔ％であり、カリウムとセシウム
の含有比が酸化物モル比、すなわちＣｓ2 Ｏ／（Ｋ2Ｏ
＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比０．１〜０．８であり、シリカ源が
平均粒子径４〜５０ｎｍのコロイダルシリカであること
を特徴とするｐ−クレゾールの気相接触酸化用流動触媒
を提供するものである。
相接触酸化によりｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製
造するための流動触媒であって、触媒成分の組成が、Ｓ
ｉＯ 2 ４５〜９０ｗｔ％、Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ
＋ＳＯ3 ５５〜１０ｗｔ％であり、カリウムとセシウム
の含有比が酸化物モル比、すなわちＣｓ2 Ｏ／（Ｋ2Ｏ
＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比０．１〜０．８であり、シリカ源が
平均粒子径４〜５０ｎｍのコロイダルシリカであること
を特徴とするｐ−クレゾールの気相接触酸化用流動触媒
を提供するものである。
【０００９】
【作用】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明の
触媒は、シリカ、酸化バナジウム、酸化カリウム、酸化
セシウムおよび硫酸より成り、その組成は担体成分シリ
カ含有量がＳｉＯ2 として４５〜９０ｗｔ％であり、好
ましくは、６０〜８５ｗｔ％、活性成分含有量がＶ2 Ｏ
5 ＋Ｋ 2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ＋ＳＯ3 として５５〜１０ｗｔ％
であり、好ましくは、４５〜１５ｗｔ％であり、更にカ
リウムとセシウムの含有比が酸化物モル比Ｃｓ2 Ｏ／
（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）として０．１〜０．８であること
を必須とする。
触媒は、シリカ、酸化バナジウム、酸化カリウム、酸化
セシウムおよび硫酸より成り、その組成は担体成分シリ
カ含有量がＳｉＯ2 として４５〜９０ｗｔ％であり、好
ましくは、６０〜８５ｗｔ％、活性成分含有量がＶ2 Ｏ
5 ＋Ｋ 2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ＋ＳＯ3 として５５〜１０ｗｔ％
であり、好ましくは、４５〜１５ｗｔ％であり、更にカ
リウムとセシウムの含有比が酸化物モル比Ｃｓ2 Ｏ／
（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）として０．１〜０．８であること
を必須とする。
【００１０】触媒中の活性成分の含有量が１０ｗｔ％未
満の場合は、触媒の活性が低いので好ましくない。この
場合、活性を高めるため反応温度を高くすると、目的物
への選択率の低下、また活性劣化が促進されるので好ま
しくない。一方、活性成分の含有量が５５ｗｔ％より多
い場合は、触媒の嵩比重が大きくなり、比表面積が低下
し、更に活性成分の粒子外表面での結晶化等により活
性、流動性が低下するので好ましくない。
満の場合は、触媒の活性が低いので好ましくない。この
場合、活性を高めるため反応温度を高くすると、目的物
への選択率の低下、また活性劣化が促進されるので好ま
しくない。一方、活性成分の含有量が５５ｗｔ％より多
い場合は、触媒の嵩比重が大きくなり、比表面積が低下
し、更に活性成分の粒子外表面での結晶化等により活
性、流動性が低下するので好ましくない。
【００１１】特に重要なことは、活性成分中のカリウム
とセシウムの含有比が酸化物モル比Ｃｓ2 Ｏ／（Ｋ2 Ｏ
＋Ｃｓ2 Ｏ）で０．１〜０．８の範囲でなければならな
いことである。Ｃｓ2 Ｏ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比
が０．１未満、またはカリウム単独の場合は、反応中活
性成分の融液が触媒粒子外表面へ融出し、触媒粒子が付
着しやすくなり、流動性が著しく低下する。同時に流動
時の摩擦により融出成分が飛散し、触媒活性の劣化を生
ずる。Ｃｓ2 Ｏ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比が０．８
超のように、充分量のセシウムを含有させると、触媒の
重質化（高嵩比重化）と比表面積の低下が起こり、ひい
ては、触媒の活性低下につながるので好ましくない。
とセシウムの含有比が酸化物モル比Ｃｓ2 Ｏ／（Ｋ2 Ｏ
＋Ｃｓ2 Ｏ）で０．１〜０．８の範囲でなければならな
いことである。Ｃｓ2 Ｏ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比
が０．１未満、またはカリウム単独の場合は、反応中活
性成分の融液が触媒粒子外表面へ融出し、触媒粒子が付
着しやすくなり、流動性が著しく低下する。同時に流動
時の摩擦により融出成分が飛散し、触媒活性の劣化を生
ずる。Ｃｓ2 Ｏ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比が０．８
超のように、充分量のセシウムを含有させると、触媒の
重質化（高嵩比重化）と比表面積の低下が起こり、ひい
ては、触媒の活性低下につながるので好ましくない。
【００１２】酸化バナジウム、一酸化カリウム−硫酸系
混合物では、ピロ硫酸カリウム系の低融点化合物（実測
融液化温度３７５℃）を形成し、これが反応中に酸化バ
ナジウムを包含したまま、触媒粒子外表面へ融出、固着
する。
混合物では、ピロ硫酸カリウム系の低融点化合物（実測
融液化温度３７５℃）を形成し、これが反応中に酸化バ
ナジウムを包含したまま、触媒粒子外表面へ融出、固着
する。
【００１３】これは、粒子表面の加熱による硫酸成分の
飛散（ピロ硫酸カリウムの分解）によるものであり、低
融点化合物の融液化温度は硫酸成分を添加しないと約５
０℃上昇することから裏づけられる。このため、先述の
種々のトラブルの原因となる。
飛散（ピロ硫酸カリウムの分解）によるものであり、低
融点化合物の融液化温度は硫酸成分を添加しないと約５
０℃上昇することから裏づけられる。このため、先述の
種々のトラブルの原因となる。
【００１４】これに対して、上記酸化バナジウム−硫酸
カリウム−硫酸系に一定量の硫酸セシウムを添加する
と、著しく低い融点を有する化合物（実測融液化温度２
９０℃：酸化バナジウム−硫酸セシウム−硫酸系のそれ
は３２５℃）を形成し、しかもセシウム成分は図１ａ
（反応供試前）および図１ｂ（反応供試後）に示したよ
うに、触媒粒子表面には融出せず、融出に伴なう各種ト
ラブルを軽減するばかりか、触媒の活性も向上すること
を発見し、本発明を成すに至った。
カリウム−硫酸系に一定量の硫酸セシウムを添加する
と、著しく低い融点を有する化合物（実測融液化温度２
９０℃：酸化バナジウム−硫酸セシウム−硫酸系のそれ
は３２５℃）を形成し、しかもセシウム成分は図１ａ
（反応供試前）および図１ｂ（反応供試後）に示したよ
うに、触媒粒子表面には融出せず、融出に伴なう各種ト
ラブルを軽減するばかりか、触媒の活性も向上すること
を発見し、本発明を成すに至った。
【００１５】即ち、本発明ではｐ−クレゾールの気相接
触酸化用流動触媒を、シリカ源、バナジウム化合物、カ
リウム化合物、セシウム化合物および硫酸化合物を混合
したのち、噴霧乾燥、焼成することにより製造するにあ
たり該シリカ源としてコロイダルシリカを使用する。
触酸化用流動触媒を、シリカ源、バナジウム化合物、カ
リウム化合物、セシウム化合物および硫酸化合物を混合
したのち、噴霧乾燥、焼成することにより製造するにあ
たり該シリカ源としてコロイダルシリカを使用する。
【００１６】本発明に使用されるバナジウム化合物とし
ては、水に可溶であり、空気中焼成により酸化バナジウ
ムとなるもの、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、
硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、酢酸バナジウ
ム、シュウ酸バナジウムなどを挙げることができる。
ては、水に可溶であり、空気中焼成により酸化バナジウ
ムとなるもの、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、
硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、酢酸バナジウ
ム、シュウ酸バナジウムなどを挙げることができる。
【００１７】また、本発明に使用されるカリウム化合物
としては、水酸化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウ
ム、硫酸水素カリウム、炭酸カリウム、シュウ酸カリウ
ム、シュウ酸水素カリウムなどを挙げることができるが
このうち焼成後の残存部分がそのまま活性成分となるカ
リウムの硫酸塩が特に好適である。
としては、水酸化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウ
ム、硫酸水素カリウム、炭酸カリウム、シュウ酸カリウ
ム、シュウ酸水素カリウムなどを挙げることができるが
このうち焼成後の残存部分がそのまま活性成分となるカ
リウムの硫酸塩が特に好適である。
【００１８】また、本発明に使用されるセシウム化合物
としては、水酸化セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウ
ム、硫酸水素セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸セシウ
ム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウムなどの可溶性塩を
挙げることが可能であるが、硫酸セシウムや硫酸水素セ
シウムが好適である。
としては、水酸化セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウ
ム、硫酸水素セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸セシウ
ム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウムなどの可溶性塩を
挙げることが可能であるが、硫酸セシウムや硫酸水素セ
シウムが好適である。
【００１９】硫酸化合物としては硫酸、硫酸アンモニウ
ム、硫酸水素アンモニウムなどが使用可能である。
ム、硫酸水素アンモニウムなどが使用可能である。
【００２０】本発明の触媒を製造するに際しては、これ
らのコロイダルシリカ、バナジウム化合物、カリウム化
合物、セシウム化合物、硫酸化合物の配合量は触媒中の
シリカ含有量がＳｉＯ2 として４５〜９０ｗｔ％、好ま
しくは６５〜８５ｗｔ％、活性成分含有量がＶ2 Ｏ5 、
Ｋ2 Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ、およびＳＯ3 の和として５５〜１０
ｗｔ％好ましくは３５〜１５ｗｔ％となるように各成分
を混合して調製する。
らのコロイダルシリカ、バナジウム化合物、カリウム化
合物、セシウム化合物、硫酸化合物の配合量は触媒中の
シリカ含有量がＳｉＯ2 として４５〜９０ｗｔ％、好ま
しくは６５〜８５ｗｔ％、活性成分含有量がＶ2 Ｏ5 、
Ｋ2 Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ、およびＳＯ3 の和として５５〜１０
ｗｔ％好ましくは３５〜１５ｗｔ％となるように各成分
を混合して調製する。
【００２１】本発明による触媒では、各活性成分の含有
割合はＳＯ3 ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比が０．２±
０．４、好ましくは２．０±０．２、また（Ｋ2 Ｏ＋Ｃ
ｓ2Ｏ）／Ｖ2 Ｏ5 モル比が４．０±１．０、好ましく
は４．０±０．４となる範囲に選ぶのがよい。
割合はＳＯ3 ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比が０．２±
０．４、好ましくは２．０±０．２、また（Ｋ2 Ｏ＋Ｃ
ｓ2Ｏ）／Ｖ2 Ｏ5 モル比が４．０±１．０、好ましく
は４．０±０．４となる範囲に選ぶのがよい。
【００２２】本発明による触媒の製造時に混合スラリー
を製造するに際して、コロイダルシリカおよび各活性成
分の混合順序は、任意に変えることができ、２種以上の
成分を一緒に水に溶解してもよく、またシリカゾルもし
くはシリカゲルの保有水分で活性成分を溶解してもよ
い。但し、混合スラリー中の水の量は５０〜９５ｗｔ％
とするのがよい。
を製造するに際して、コロイダルシリカおよび各活性成
分の混合順序は、任意に変えることができ、２種以上の
成分を一緒に水に溶解してもよく、またシリカゾルもし
くはシリカゲルの保有水分で活性成分を溶解してもよ
い。但し、混合スラリー中の水の量は５０〜９５ｗｔ％
とするのがよい。
【００２３】上記のようにして得られた混合スラリーを
常法により必要に応じて濃縮して適当な濃度に調整した
のち、噴霧乾燥して微細球状粒子を得る。噴霧乾燥方法
としては公知の方法を採用することができ、乾燥時の温
度（乾燥機の出口温度）は特に制限はないが、１００〜
２００℃が好適である。噴霧については得られる球状微
細粒子の重量平均粒子径が６０±２０μｍ、粒径分布４
４μｍ以下が１０〜４０ｗｔ％となるように噴霧条件を
設定するのが好ましい。得られた球状粒子は空気中３０
０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で焼
成される。
常法により必要に応じて濃縮して適当な濃度に調整した
のち、噴霧乾燥して微細球状粒子を得る。噴霧乾燥方法
としては公知の方法を採用することができ、乾燥時の温
度（乾燥機の出口温度）は特に制限はないが、１００〜
２００℃が好適である。噴霧については得られる球状微
細粒子の重量平均粒子径が６０±２０μｍ、粒径分布４
４μｍ以下が１０〜４０ｗｔ％となるように噴霧条件を
設定するのが好ましい。得られた球状粒子は空気中３０
０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で焼
成される。
【００２４】以上のような製造方法により以下に例示す
るような性状の触媒が得られる。 粒子形状 中実球状 嵩比重（ｇ／ｃｃ） ０．７±０．３ 比表面積（ｍ2 ／ｇ） １５０±１００ 細孔容積（ｃｃ／ｇ） ０．２〜０．７ 摩耗率（ｗｔ％／１５Ｈｒ） ３以下 重量平均粒子径（μｍ） ６０±２０ 粒径分布４４μｍ以下（％） １０〜４０ 触媒粒子間の成分分布 均一 触媒粒子間の成分含有量分布 均一
るような性状の触媒が得られる。 粒子形状 中実球状 嵩比重（ｇ／ｃｃ） ０．７±０．３ 比表面積（ｍ2 ／ｇ） １５０±１００ 細孔容積（ｃｃ／ｇ） ０．２〜０．７ 摩耗率（ｗｔ％／１５Ｈｒ） ３以下 重量平均粒子径（μｍ） ６０±２０ 粒径分布４４μｍ以下（％） １０〜４０ 触媒粒子間の成分分布 均一 触媒粒子間の成分含有量分布 均一
【００２５】上記の性状において、触媒の耐摩耗性は、
主に細孔容積と相関関係があるが、本発明によって得ら
れる触媒の摩耗率は３ｗｔ％／１５Ｈｒ以下であり、こ
れは同一細孔容積の従来の後沈着法または含浸法による
触媒よりも耐摩耗性が優れていることを明示している。
このような優れた耐摩耗性は反応に使用した場合、触媒
の飛散量または活性成分濃度の低下を小さくするので、
触媒活性の低下を抑制する。また本発明による触媒は触
媒粒子内の活性成分の分布および触媒粒子間の活性成分
の含有量の分布が均一なので、反応に使用した場合に、
触媒上の局所的発熱により低融点成分が溶解固化し、触
媒の比表面積の低下による活性低下を生じさせることも
少なくない。このように本発明による触媒の耐熱性が優
れていることはマッフル炉で６００℃、２Ｈｒの熱処理
後においても比表面積の低下率が小さく、また流動床で
長時間使用しても活性低下率が従来触媒に比較して著し
く小さいことからも実証される。
主に細孔容積と相関関係があるが、本発明によって得ら
れる触媒の摩耗率は３ｗｔ％／１５Ｈｒ以下であり、こ
れは同一細孔容積の従来の後沈着法または含浸法による
触媒よりも耐摩耗性が優れていることを明示している。
このような優れた耐摩耗性は反応に使用した場合、触媒
の飛散量または活性成分濃度の低下を小さくするので、
触媒活性の低下を抑制する。また本発明による触媒は触
媒粒子内の活性成分の分布および触媒粒子間の活性成分
の含有量の分布が均一なので、反応に使用した場合に、
触媒上の局所的発熱により低融点成分が溶解固化し、触
媒の比表面積の低下による活性低下を生じさせることも
少なくない。このように本発明による触媒の耐熱性が優
れていることはマッフル炉で６００℃、２Ｈｒの熱処理
後においても比表面積の低下率が小さく、また流動床で
長時間使用しても活性低下率が従来触媒に比較して著し
く小さいことからも実証される。
【００２６】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例１） （脱Ｎａシリカゾルの調製）コロイダルシリカの平均粒
径が５ｎｍであるカタロイドＳＩ−５５０（触媒化成工
業（株）製）３００ｋｇにイオン交換水を加え、濃度が
１０％となるように希釈した。本液を予め水素型に再生
された５０Ｌの陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ−
１Ｂ、三菱化成工業（株）製）層を通過させ、脱Ｎａシ
リカゾル５８０ｋｇを得た。このシリカゾルの性状は下
記の通りであった。 ＳｉＯ2 濃度（％） ９．８ Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 （重量比） ０．００２ 比表面積（ｍ2 ／ｇ） ５３０ 粒子径（ｎｍ） ５．１ ｐＨ ａｔ ２５℃ ２．７
明する。 （実施例１） （脱Ｎａシリカゾルの調製）コロイダルシリカの平均粒
径が５ｎｍであるカタロイドＳＩ−５５０（触媒化成工
業（株）製）３００ｋｇにイオン交換水を加え、濃度が
１０％となるように希釈した。本液を予め水素型に再生
された５０Ｌの陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ−
１Ｂ、三菱化成工業（株）製）層を通過させ、脱Ｎａシ
リカゾル５８０ｋｇを得た。このシリカゾルの性状は下
記の通りであった。 ＳｉＯ2 濃度（％） ９．８ Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 （重量比） ０．００２ 比表面積（ｍ2 ／ｇ） ５３０ 粒子径（ｎｍ） ５．１ ｐＨ ａｔ ２５℃ ２．７
【００２７】（混合スラリーの調合〜焼成）硫酸カリウ
ム（結晶）０．５４ｋｇと硫酸セシウム（結晶）１．９
０ｋｇを加温したイオン交換水１０ｋｇに添加してよく
攪拌して溶解し、硫酸カリウムと硫酸セシウムの混合溶
液を調製した。一方、硫酸アンモニウム０．８９ｋｇを
４ｋｇのイオン交換水に溶解し、硫酸アンモニウム水溶
液を調製した。
ム（結晶）０．５４ｋｇと硫酸セシウム（結晶）１．９
０ｋｇを加温したイオン交換水１０ｋｇに添加してよく
攪拌して溶解し、硫酸カリウムと硫酸セシウムの混合溶
液を調製した。一方、硫酸アンモニウム０．８９ｋｇを
４ｋｇのイオン交換水に溶解し、硫酸アンモニウム水溶
液を調製した。
【００２８】１２０Ｌのスチームジャケット付ステンレ
ス製容器に上記の脱Ｎａシリカゾル７５．２ｋｇを取
り、攪拌しながら硫酸バナジル水溶液（Ｖ2 Ｏ5 １
９．９ｗｔ％）２．０ｋｇと、先に溶解した硫酸カリウ
ムと硫酸セシウムの混合溶液および硫酸アンモニウム溶
液を添加混合すると同時にジャケットにスチームを通じ
て濃縮した。得られた混合スラリーは固形分（Ｖ
2 Ｏ5 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｃｓ2 ＳＯ 4 、ＳＯ3 およびＳｉ
Ｏ2 ）として濃度が１９．８ｗｔ％であり、２５℃にお
けるｐＨ値は３．４であった。このスラリーをホモジナ
イザーで処理してよく分散させたのち、噴霧乾燥機によ
り乾燥温度１５０℃で噴霧乾燥して粉末を得たのち、さ
らにマッフル炉にて空気中５００℃で２Ｈｒ焼成して触
媒を得た。この触媒を触媒Ｅとした。
ス製容器に上記の脱Ｎａシリカゾル７５．２ｋｇを取
り、攪拌しながら硫酸バナジル水溶液（Ｖ2 Ｏ5 １
９．９ｗｔ％）２．０ｋｇと、先に溶解した硫酸カリウ
ムと硫酸セシウムの混合溶液および硫酸アンモニウム溶
液を添加混合すると同時にジャケットにスチームを通じ
て濃縮した。得られた混合スラリーは固形分（Ｖ
2 Ｏ5 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｃｓ2 ＳＯ 4 、ＳＯ3 およびＳｉ
Ｏ2 ）として濃度が１９．８ｗｔ％であり、２５℃にお
けるｐＨ値は３．４であった。このスラリーをホモジナ
イザーで処理してよく分散させたのち、噴霧乾燥機によ
り乾燥温度１５０℃で噴霧乾燥して粉末を得たのち、さ
らにマッフル炉にて空気中５００℃で２Ｈｒ焼成して触
媒を得た。この触媒を触媒Ｅとした。
【００２９】同様な方法でシリカ（ＳｉＯ2 ）、酸化バ
ナジウム（Ｖ2 ＯS ）、硫酸（ＳＯ 3 ）と硫酸カリウム
−硫酸セシウム（Ｋ2 ＳＯ4 −Ｃｓ2 ＳＯ4 ）の各々の
含有量を一定とし、カリウムとセシウムの含有量比（Ｃ
Ｓ2 Ｏ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比）の異なる触媒
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを調製した。これらの
触媒の化学組成と物理的性状の測定結果を表１に示す。
ナジウム（Ｖ2 ＯS ）、硫酸（ＳＯ 3 ）と硫酸カリウム
−硫酸セシウム（Ｋ2 ＳＯ4 −Ｃｓ2 ＳＯ4 ）の各々の
含有量を一定とし、カリウムとセシウムの含有量比（Ｃ
Ｓ2 Ｏ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比）の異なる触媒
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを調製した。これらの
触媒の化学組成と物理的性状の測定結果を表１に示す。
【００３０】（実施例２）触媒Ｅと同一方法で（Ｋ2 Ｏ
＋Ｃｓ2 Ｏ）／Ｖ2 Ｏ5 モル比を４．０に、ＳＯ 3 ／
（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比を２．０に、Ｃｓ2 Ｏ／
（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比を０．３３の一定とし、活
性成分含有量（Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｋ2 ＳＯ4 ＋Ｃｓ2ＳＯ4 ＋
ＳＯ3 として表示）の異なる触媒Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎを
調製した。これら触媒の化学組成と物理的性状の測定結
果を表２に示す。
＋Ｃｓ2 Ｏ）／Ｖ2 Ｏ5 モル比を４．０に、ＳＯ 3 ／
（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比を２．０に、Ｃｓ2 Ｏ／
（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比を０．３３の一定とし、活
性成分含有量（Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｋ2 ＳＯ4 ＋Ｃｓ2ＳＯ4 ＋
ＳＯ3 として表示）の異なる触媒Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎを
調製した。これら触媒の化学組成と物理的性状の測定結
果を表２に示す。
【００３１】（実施例３）実施例１において得られた触
媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉについて流動反
応器（８３mmφ×３４００mmH 、ＳＵＳ３０４）中にお
いて下記条件下でｐ−クレゾールの気相空気酸化による
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造テストを行った
時の反応成績を表３に示す。 反応条件 原料ｐ−クレゾール供給速度 ２５０ｇ／ｈｒ イオン交換水供給速度 １００ｇ／ｈｒ 空気量 ２２００ＮＬ／ｈｒ 圧力 １．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ 反応温度 ３８０℃ 実施例および比較例中の転化率、選択率、収率は次の定
義に従うものとする。
媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉについて流動反
応器（８３mmφ×３４００mmH 、ＳＵＳ３０４）中にお
いて下記条件下でｐ−クレゾールの気相空気酸化による
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造テストを行った
時の反応成績を表３に示す。 反応条件 原料ｐ−クレゾール供給速度 ２５０ｇ／ｈｒ イオン交換水供給速度 １００ｇ／ｈｒ 空気量 ２２００ＮＬ／ｈｒ 圧力 １．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ 反応温度 ３８０℃ 実施例および比較例中の転化率、選択率、収率は次の定
義に従うものとする。
【数１】
【００３２】（実施例４）実施例２において得られた触
媒Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎについて実施例３と同一条件下で
反応を行った時の反応成績を表４に示す。
媒Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎについて実施例３と同一条件下で
反応を行った時の反応成績を表４に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、ｐ−クレゾールの接触
空気酸化によりｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを高収
率で与える流動性および耐摩耗性にすぐれた流動触媒が
得られる。
空気酸化によりｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを高収
率で与える流動性および耐摩耗性にすぐれた流動触媒が
得られる。
【図１】 本発明の触媒（実施例における触媒記号Ｌ）
の電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によ
る触媒成分の分布測定結果を示す図であり、（ａ）は反
応供試前の図、（ｂ）は反応供試後の図である。
の電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によ
る触媒成分の分布測定結果を示す図であり、（ａ）は反
応供試前の図、（ｂ）は反応供試後の図である。
Claims (2)
- 【請求項１】ｐ−クレゾールの気相接触酸化によりｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒドを製造するための流動触媒
であって、触媒成分の組成が、ＳｉＯ2 ４５〜９０ｗｔ
％、Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ＋ＳＯ3 ５５〜１０ｗ
ｔ％であり、カリウムとセシウムの含有比が酸化物モル
比、すなわちＣｓ2 Ｏ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モル比
０．１〜０．８であり、シリカ源が平均粒子径４〜５０
ｎｍのコロイダルシリカであることを特徴とするｐ−ク
レゾールの気相接触酸化用流動触媒。 - 【請求項２】さらに、ＳＯ3 ／（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）モ
ル比１．６〜２．４、（Ｋ2 Ｏ＋Ｃｓ2 Ｏ）／Ｖ2 Ｏ5
モル比３．０〜５．０である請求項１に記載のｐ−クレ
ゾールの気相接触酸化用流動触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5182494A JPH0731882A (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | ｐ−クレゾールの気相接触酸化用流動触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5182494A JPH0731882A (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | ｐ−クレゾールの気相接触酸化用流動触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0731882A true JPH0731882A (ja) | 1995-02-03 |
Family
ID=16119274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5182494A Withdrawn JPH0731882A (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | ｐ−クレゾールの気相接触酸化用流動触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0731882A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112028751A (zh) * | 2020-09-12 | 2020-12-04 | 嘉兴市金利化工有限责任公司 | 一种对羟基苯甲醛氧化工艺 |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP5182494A patent/JPH0731882A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112028751A (zh) * | 2020-09-12 | 2020-12-04 | 嘉兴市金利化工有限责任公司 | 一种对羟基苯甲醛氧化工艺 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001003 |