TW200827325A - Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane - Google Patents

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200827325 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種製造1，2-二氯乙烷（DCE)之方法、 一種製造氯乙烯（VC )之方法及一種製造聚氯乙烯 (PVC)之方法。 【先前技術】 φ DCE通常係使用氯化氫（HC1)及氧來源藉乙烯之氧 氯化或藉著使用氯將乙烯直接氯化而製備。DCE藉熱解脫 氯化氫因此製得VC而釋出HC1。該氧氯化及氯化通常係 並行地進行，而熱解所產生之HC1係使用於該氧氯化。 目前，一般使用純度超過99· 8 %之乙烯製造DCE。此 極高純度之乙烯係經由各種石油產物之熱裂解、之後進行 複雜且昂貴之分離操作以自裂解之其他產物單離乙烯並得 到具有高純度之產物而製得。 φ 考慮生產如此高純度乙烯之高成本及在缺乏可達成乙 烯產能之有利領域中使用DCE製造VC之方法的優點，已 思考各種使用純度低於99· 8%之乙烯製造DCE之方法。此 等方法具有藉由簡化分離石油產物裂解所產生之的過程且 藉此中止對DCE之製造無益之複雜分離而降低成本的優 點。 所以，已設計藉由乙烷之簡易裂解從純度低於99.8% 之乙烯製造DCE之各種方法。 例如，專利申請案WO 00/261 64描述一種藉乙烯之氯 200827325 化製造dce之方法，該乙烯係藉乙烷之簡單裂解製得’ 而於乙烷裂解期間所得之雜質存在下，無任何其他純化地 進行氯化。 專利申請案WO 03/480 8 8本身描述一種藉由乙烷之脫 氫製造DCE的方法，其係形成包含乙烷、乙烯及包括氫 之雜質的離份，該離份隨後進行氯化及/或氧氯化。 此等方法具有所得乙烯無法使用於組合乙烯氯化/氧 φ 氯化方法之缺點，因爲乙烯含有雜質，而此雜質存在於氧 氯化反應過程中會導致操作問題，即重產物會毒化觸媒， 而存在之氫無法有效地轉化。此種氫轉化會消耗高純度之 氧，高純度之氧因此消耗於不需要之反應，而在氫轉化成 水之過程中釋出大量反應熱。此轉化因而限制氧氯化反應 器之產能，且通常與熱交換能力有關。因混合物中存有氫 之故，須花費大量資本以確保熱交換面積，並因此確保反 應器體積。 • 申請案WO 03 /4808 8所述在個別反應中燃燒氫之選擇 無法解決該項難題，因爲需要相對氫爲化學計量之大量 氧，且亦需要大型交換表面積以移除燃燒熱。因此，大量 消耗乙烯，且可能具有安全性之問題。最後，所形成之水 的移除導致製造成本增加。 藉乙院而非乙嫌之氧氯化製得V C之方法亦已知。該 等方法迄今尙未發現工業應用，因爲其係於高溫下進行， 導致選擇性一般，損失所使用之反應物且分離成本，並破 壞副產物，亦具有材料於腐鈾性氧氯化介質中之性質的問 -6 - 200827325 題。最後，所使用之觸媒通常因爲其組份逐漸蒸發及因爲 此等組份沈積於交換器管束之冷表面上而有性質表現之問 題。 【發明內容】 本發明本身之一目的係提供一種使用純度低於99.8% 之乙烯之方法，其具有降低與製造高純度乙烯有關之成本 φ 的優點且具有避免前述問題之優點。 爲此效果，本發明有關一種自乙烷流製造1，2·二氯乙 烷之方法，其中： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、 未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣 體混合物； c )在隨意之附加純化步驟之後，該包含氯化反應器 • R2所衍生之產物流而於步驟e )分離的該乾燥氣 體混合物進行吸收A，其係將該氣體混合物分離 成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份 (離份A )及離份F1 ; d )離份A輸送至氯化反應器R1，於此處將存在於離 份A中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷且所得 之1，2-二氯乙烷自該氯化反應器R1所衍生之產物 流分離； e )離份F1進行解吸D1，其將離份F1分離成已除去 200827325 較乙烯輕之化合物的乙烯離份（離份C)及離份 F2，該離份C輸送至氯化反應器R2，此反應器所 衍生之產物流在隨意萃取出所形成之1，2_二氯乙 烷之後添加於進行步驟c )之乾燥氣體混合物； f) 離份F2進行解吸D2，其係將離份F2分離成富含 乙烯之離份（離份B )及離份F3，此離份隨意含 有在該氯化反應器R2所形成而若未先萃取則隨後 φ 進行萃取之1，2-二氯乙烷，在隨意進行降低離份 F 3中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後， 此離份再循環至吸收A ; g) 離份B輸送至氧氯化反應器，在此處將存在於離 份B中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷，所得 之1，2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流 分離且隨意添加於氯化反應器R1所形成之1，2-二 氯乙烷且隨意添加於氯化反應器R2所形成者中； • 及 h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取出 1，2-二氯乙烷，且隨意含有先前導入步驟b)至 g )中之一者的附加乙烷流）在隨意排除氣體之後 且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化產物之 後，隨意再循環至步驟a )。 根據本發明方法之步驟a)，乙烷流進行催化氧化脫 氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之 氣體混合物。 -8- 200827325 進行催化氧化脫氫反應之乙烷流可爲或不爲化學上純 物質。所使用之乙烷流可含有最高達70體積％之其他氣 體，諸如甲烷、氫、乙烯、氧、氮及碳氧化物。 所使用之乙烷流有利地含有至少80體積％，較佳至少 90體積％，特佳至少95體積％且更特佳至少98體積％之 乙烷。若需要，乙烷可於任何已知裝置中與具有較高沸點 之次要化合物分離，例如藉由吸收、萃取、擴散或蒸餾。 進行催化氧化脫氫反應之乙院流可爲乙垸來源，諸如 市售品，但亦可爲該氧氯化反應器所衍生已經萃取出1，2-二氯乙烷之產物流隨意含有添加於步驟b )至g )中之一 者且再循環至步驟h)的附加乙烷流，或兩者之混合物。 術語「催化氧化脫氫反應（ODH)」亦稱爲催化氧化 脫氫反應，已知係表示乙烷於觸媒存在下被氧部分氧化。 ODH可於高於65 0°C至高達800°C之溫度下，低於熱 裂解溫度範圍，或於低於或等於6 5 0 °C之溫度下進行。 進行步驟a)之壓力較有利地係至少1，較佳至少1 · 5 且尤其是至少2巴絕對壓力。較有利地係最高1 6，較佳最 高11且尤其是最高6巴絕對壓力。 導入之氧可爲氧或含有氧與其他惰性氣體之氣體，諸 如例如空氣。較佳係使用氧。該氧可爲或不爲化學上純物 質。因此，可使用含有至少99體積％之氧的極純氧來源， 但亦可使用含有低於99體積％之氧的氧來源。在後者中， 所使用之氧有利地含有多於90體積％且較佳多於95體積 %之氧。含有95至99體積％之氧的氧來源特佳。 200827325 導入之氧量，以乙院之量計，較有利地係自〇 . 〇 〇 1至 1莫耳/莫耳，較佳自〇·〇〇5至0.5莫耳/莫耳且尤其是自 O. 05至0.3莫耳/莫耳。 Ο D Η可於任何已知裝置中進行。較佳，〇 D Η係於單 一個或一系列具有一或多個床之固定床型反應器中進行， 其間可進行熱處理步驟，或在單一個或一系列流體化床型 反應器中進行，較佳係絕熱或於反應器內（多管式反應器 或浸入觸媒床中之熱交換器）或反應器外使用輔助流體進 行溫度控制。反應物可在導入反應區之前先前混合。亦在 不同地添加一或多種反應物，例如在多床式反應器之不同 床間。反應器可裝置預熱裝置及控制反應溫度所需之任何 裝置。交叉交換器有利地回收所形成產物之熱以將入口產 物再加熱。 可使用各種觸媒系統以根據本發明進行ODH。 因此，可提及以鹼土金屬氧化物爲主之觸媒，諸如例 如通常在高於600°C之溫度下操作之Li/MgO。亦可提及以 鎳（Ni)爲主之觸媒。含鉬（Mo)及/或釩（V)之觸媒特 佳。此等觸媒通常係以此等元素之氧化物爲主。其較佳係 另外含有其他元素，諸如例如 Cr、Mn、Nb、Ta、Te、 Ti、P、Sb、Bi、Zr、Ni、Ce、A1、Ca 或 W。 以釩（V )爲主之觸媒更佳。 含有V及至少一種選自 Mo、W、Nb、Ta、Te、Ti、 P、 Sb、Bi、Zr、Ni、Ce、A1及Ca之其他元素的混合氧 化物較佳。 -10- 200827325 同時含有Mo及V、W及V或Mo、W及V之混合氧 化物特佳。 含有 Mo及 V者中，可提及 Mo-V-O、Mo-V-Zr-O、 Mo，V:Ta-Sb，Zr-0、Mo-V-Ta-Sb，0、Mo-V-Nb-Te-0、Mo-V-Nb-Bi-Ni-0、Mo-V-Nb-Bi-0、Mo-V-Nb-Ni-0、Mo-V-Nb-Sb-Ca-0、Mo-V-Ta-Al-0、Mo-V-Ta-0、Mo-V-Al-0、 Mo-V-Sb-0、Mo_V-Nb-0 及 Mo-V-Nb-Sb。

含有 W及 V者中，可提及 W-V-0、W-V-Nb-Ο及 W-V-Ta-0 。 含有 Mo、W及 V者中，可提及 Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-0、Mo-W-V-Ta-Te-Ti_P-0、Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-0、 Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-0 > Mo-W-V-Te-Ti-P-0、Mo-W-V-Te-Ti-0 、 Μ o - W - V - T e - P - Ο 、 Μ o - W - V - T e - O 、 M〇-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-0 、 Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-0 、 Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-0、Μ o - W - V - T e - T i - P-N i - O、Mo-W-V-Te-Ti-P_0、Mo-W-V-Te-Ti-0、Mo-W-V-Te-P-0、Mo-W· V-Te-0、Mo-W-V-Nb-0、Mo-W-V-Sb-0、Mo-W-V-Ti-Sb-Bi-0、Mo-W-V-Ti-Sb-0、Mo-W-V-Sb-Bi-0、Mo-W-V-Zr-O、Mo-W-V-Nb-Ta-0、Mo-W-V-Nb-0 及 Mo-W-V-0。 亦可使用 Ta-Ni-0、Nb-Ni-0 及 Nb-Ta-Ni-0 觸媒。 使用於ODH之觸媒可經承載或不經承載。當其經承 載時，可使用之擔體係包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、 碳化矽、氧化锆及其混合物，諸如混合氧化物。 使用於ODH之觸媒較佳係耐DCE。 -11 - 200827325 所使用之觸媒可置於床上或管中或該等管之外 可藉環繞此等管或流經該等管之流體得到溫度控制 乙烷流之ODH產生含有乙烯、未轉化之乙烷 次要組份之氣體混合物。該次要組份可爲一氧化碳 化碳、氫、各種含氧化合物（諸如例如，乙酸或醛 氮、甲院、氧、隨意存在之乙炔及隨意存在之包含 個碳原子的有機化合物。 • 根據本發明方法之第一種變化型式，ODH係 65(TC至800°C溫度下進行。 根據本發明方法之第二種變化型式，〇 D Η係於 等於6 5 0 °C之溫度下進行。 有利地，ODH係於低於或等於60(TC，較佳係 等於5 5 0 °C，特佳係低於或等於5 0 0 T：，更特佳係低 於4 5 0 °C且最佳低於或等於4 0 0 °C之溫度下進行。介 及400°C間之溫度特佳。 • 此情況下，本發明方法具有生成極少量之導致 點的氫之優點。 根據第二種變化型式，有利地係ODH使其無 不易處理之量的碳原子數目大於或等於之重化合物 例如丙烯及分子量大於丙烯之烯烴。 本發明方法之第二種變化型式優於第一種。 根據本發明方法之步驟b )，步驟a )所得之 合物係隨意經洗滌且係經乾燥，而產生乾燥氣體混q 步驟a )所得之氣體混合物可或可不經洗滌。 ，使得 〇 、水及 、二氧 類）、 至少3 於高於 低於或 低於或 於或等 於2 00 許多缺 法生成 ，諸如 氣體混 含物。 較佳， -12- 200827325 係經洗滌。步驟a )所得之氣體混合物之洗滌可藉任何已 知方式進行。較佳，係使用水性（較佳爲鹼）洗滌液體或 使用非水性液體進行。在水性洗滌液體中，尤其可提及氫 氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉及氫氧化鈉。在非水性液體 中，尤其可提及甲基吡咯啶酮、重油及甲醇。藉由此操 作，有利地移除固體，諸如煤，硫化合物，二氧化碳，較 乙烯重之飽和或不飽和烴類，乙炔，酸類，諸如乙酸或氯 化氫，及醛類。 氣體混合物之乾燥則可藉任何已知方式進行。較佳， 藉由於氣體壓縮之末端冷卻及/或藉由吸附於固體乾燥劑 (諸如分子筛、氧化銘或石灰）上而進行乾燥。 洗滌步驟（當進行時）及乾燥步驟可依任何順序進 行。因此，可洗滌且隨之乾燥氣體混合物，或乾燥且隨之 洗滌。較佳，步驟a )所得之氣體混合物係洗滌後加以乾 燥，而產生乾燥氣體混合物。 步驟b )之後，乾燥氣體混合物中之水量以體積計較 有利地係低於或等於5 0 0 p p m，較佳係低於或等於1 〇 p p m 且尤其是低於或等於1 ppm。 爲了移除氯化所不期望之任何化合物，可設想在氯化 反應器R 1中進行氯化的物流在進入氯化反應器之前的附 加純化步驟（較佳爲化學純化步驟）。此可能爲例如步驟 〇所形成之乙炔，亦可能是不期望過量存在之氧。 該乙炔可有利地經由氫化移除，較佳藉由混合物中所 存在之氫。 -13- 200827325 若屬必要，則此步驟可在本發明方法之另一步驟之前 進行，諸如例如在步驟C )之前、在氯化反應器R2之氯 化步驟之前或在氧氯化步驟之前。當進行此步驟時，較佳 係於步驟C)之前進行。 前文定義之步驟b )及前述隨意進行之附加純化步驟 之後，該包含氯化反應器R2所衍生之產物流而於步驟 e )分離的乾燥氣體混合物（以下稱爲氣體混合物）進行 吸收A之步驟c)，其係將該氣體混合物分離成富含較乙 烯輕之化合物而含一些乙烯的離份（離份A)及離份F 1。 因此’氣體混合物進行吸收步驟A，其中該流較佳係 與含有DCE之洗滌劑接觸。 已知術語”含有DCE之洗滌劑“或更簡單之，，洗滌劑“係 表示其中存有液態D CE之組成物。 可使用於吸收步驟A之洗滌劑因此有利地含有液態之 DCE。本發明範圍完全不排除該洗滌劑中存在其他化合 物。然而，洗滌劑較佳係含有至少50體積％之DCE，更 佳至少80體積％且最佳至少95體積％。 吸收步驟A所使用之洗滌劑可由任何來源之新鮮洗滌 劑組成’例如尙未純化之氯化單元所排出之粗製DCE、氧 氯化單元所排出之粗製DCE或兩者之混合物。其亦可由 已預先純化之DCE、氯化反應R2所衍生於首次液化未萃 取DCE之產物流或在本發明方法之解吸步驟〇2中回收之 離份F3的整體或一部分所組成，該離份F3隨意含有氯化 反應器R2中所形成且在解吸步驟中萃取之DCE，在隨意 -14-

200827325 進行可能降低離份F 3中較乙烷重之化合物（ 文）的濃度之處理後，隨意添加新鮮洗滌劑。 較佳，吸收步驟A所使用之洗滌劑係由在本 之解吸步驟D2中回收之離份F3的整體或一部分 該離份F3隨意含有氯化反應器形成且在解吸步 之DCE，在前述隨意進行之處理之後，隨意添加 劑。於特別佳方式中，是吸收步驟A所使用之洗 在本發明方法之解吸步驟D2中回收之離份F3的 部分所組成，在前述隨意之處理之後，添加新 (以補償吸收及解吸步驟期間之洗滌劑損失）° 前述隨意附加之可降低離份F3中較乙烷重 (較佳爲包含至少3個碳原子之化合物）的濃度 可爲使較乙院重且較離份F 3輕之化合物的解吸 餾離份F3之步驟。較佳，係使較乙烷重且較離ί 化合物解吸。較佳，進行離份F3之此種處理。 基本優點在於此DCE之存在完全不費事的 爲其係氧氯化或氯化期間主要形成之化合物。 洗滌劑與欲提供至吸收A之氣體混合物的個 之比例不重要且可大幅改變。實際上其僅受限於 劑之成本。通常，洗滌劑之通量至少爲1，較佳 尤其是至少1 〇公噸/公噸提供至吸收之氣體混 常，洗滌劑之通量最高係爲100，較佳最高50且 高25公噸/公噸欲自提供至吸收之氣體混合物萃 及乙烷。 說明於下 發明方法 所組成， 驟中萃取 新鮮洗滌 滌劑係由 整體或一 鮮洗滌劑 之化合物 的處理， 步驟或蒸 & F 3輕之 事實，因 丨別通量間 再生洗滌 至少5且 合物。通 .尤其是最 :取之乙烯 -15- 200827325 吸收步驟A係有利地使用吸收器進行，諸如例如，升 膜或降膜吸收器或吸收塔選自板式塔、具有任意充塡之 塔、具有結構化充塡之塔、具有一或多種前述內部結構之 塔及噴淋塔。吸收步驟A較佳係使用吸收塔進行且尤其是 使用板式吸收塔。 吸收塔有利地裝置有相關附件，諸如例如，至少一個 位於塔內或塔外之冷凝器或冷卻器。 φ 前述吸收步驟A有利地於至少1 5，較佳至少2 0且尤 其是至少25巴絕對壓力的壓力下進行。吸收步驟A有利 地於最高40，較佳最高3 5且尤其是最高3 0巴絕對壓力的 壓力下進行。 進行吸收步驟A之溫度有利地於吸收器或吸收塔之頂 部至少-1 〇，較佳至少〇且特佳是至少1 〇 °C。有利地於吸 收器或吸收塔之頂部最高60，較佳最高50且特佳是最高 4 0〇C。 • 吸收器或吸收塔之底部的溫度至少爲〇，較佳至少1 0 且特佳是至少2(TC。有利地最高70，較佳最高60且特佳 是最高5 0 °C。 吸收A之步驟c)係爲將該氣體混合物分離成富含較 乙烯輕之化合物而含一些乙烯的部分（離份A )及離份 Fl〇 離份A係富含較乙烯輕之化合物。此等化合物通常爲 甲烷、氮、氧、氫及一氧化碳。 有利地，離份A係含有至少70%，較佳至少80%且特 -16- 200827325 佳是至少8 5重量％之該乾燥氣體混合物所含較乙烯輕之化 合物。有利地，離份A係含有最高99.99%，較佳最高 9 9.9 5 %且特佳是最高9 9 · 9重量％之該乾燥氣體混合物所含 較乙烯輕之化合物。 離份A之特徵爲乙炔含量，其有利地係相對於離份A 之總體積低於或等於〇·〇1%，較佳係低於或等於0·005%且 特佳是低於或等於0.001體積％ ° 有利地，離份Α係含有相對於離份Α之總體積最高 1%，較佳最高0.5%且特佳是最局〇·2 %之乙烷。 離份A之特徵爲包含至少3個碳原子之化合物的含 量，其相對於離份 A之總體積有利地係低於或等於 0.01%，較佳係低於或等於0.005%且特佳是低於或等於 0 · ο 〇 1 體積 ％ 〇 離份A之特徵爲硫化合物之含量，其有利地係相對於 離份A之總體積低於或等於0 · 〇 1 %，較佳係低於或等於 0.005%且特佳是低於或等於0.001體積％。 離份A係含有至少3 %，較佳至少4 %且特佳是至少 5 %之該乾燥氣體混合物所含乙烯。 有利地，離份F 1係含有最高3 0 %，較佳最高2 0 %且 特佳是最高1 5 %之該乾燥氣體混合物所含較乙烯輕之化合 物。 離份F1有利地含有相對於離份F1之總重至少 0 · 1 %，較佳至少0 · 3 %且特佳是至少〇 · 5重量％之乙烯。離 份F 1較佳係含有相對於離份F 1之總重最高2 0 %，較佳最 -17- 200827325 高15%且特佳是最高12重量％之乙烯。 離份F1有利地含有相對於離份F1之總重至少 0.3%，較佳至少0.8%且特佳是至少1重量％之乙烷。離份 F1有利地含有相對於離份F 1之總重最高2 5 % ’較佳最高 20%，特佳最高18重量％之乙烷。 離份F 1之另一特徵爲乙炔含量，其有利地係相對於 離份F 1之總重低於或等於0· 1 %，較佳係低於或等於 0.05%且特佳是低於或等於0.01重量％。 離份F1之特徵爲包含至少3個碳原子之化合物的含 量，其有利地相對於離份F1之總重低於或等於1 %，較佳 係低於或等於0.5%且特佳是低於或等於〇_1重量％。 離份F 1之特徵爲硫化合物之含量’其有利地相對於 離份F1之總重低於或等於0.005%，較佳係低於或等於 0.002%且特佳是低於或等於0.001重量％。 根據本發明方法之步驟d )，離份A輸送至氯化反應 器R1，於此處將存在於離份A中之大部分乙烯轉化成 1，2-二氯乙烷且所得之1，2-二氯乙烷係自氯化反應器R1 所衍生之產物流分離。 氯化反應有利地於含有溶解之觸媒諸如FeCl3或另一 種路易士酸的液相（較佳主要爲DCE )中進行。可有利地 組合此觸媒與輔觸媒，諸如鹼金屬氯化物。產生良好結果 之一對組合係爲FeCl3與LiCl之錯合物（四氯鐵酸鋰-如 專利申請案NL 6901398所述）。

FeCl3之有利地用量係約1至30克之FeCh/公斤液體 -18- 200827325 儲料。FeCl3對LiCl之莫耳比有利地爲約0.5至2。 此外，氯化方法較佳係於氯化有機液體介質中進行。 更佳，此氯化有機液體介質，亦稱爲液體儲料，主要由 DCE組成。 本發明氯化方法有利地於介於3 0及1 5 0 °C間之溫度進 行。不論是在低於沸點（過冷條件下氯化）及在沸點本身 (沸騰下氯化）之溫度兩者的壓力爲何，皆可得到良好結 • 果。 當本發明氯化方法係爲過冷條件下之氯化方法時，藉 由在有利地大於或等於50°C且較佳係高於或等於60°C之溫 度下操作而產生良好結果，但有利地低於或等於8 0 °C，且 較佳係低於或等於70 °C，氣相壓力有利地大於或等於1且 較佳係大於或等於1 . 1巴絕對壓力，但有利的是低於或等 於30，較佳係低於或等於25且特佳是低於或等於20巴絕 對壓力。 0 於沸點下氯化之方法特佳，其可（若適當）有效地回 收反應熱。此情況下’反應係有利地於高於或等於6 0 °C， 較佳係高於或等於7〇°C且特佳是高於或等於85 °C，但有利 的是低於或等於1 5 0 °C且較佳係低於或等於1 3 5 t，氣相壓 力有利地大於或等於0 ·2，較佳係大於或等於0 · 5，特佳係 大於或等於1 · 1且更特佳係大於或等於1 . 3巴絕對壓力， 但有利的是低於或等於2 〇且較佳係低於或等於1 5巴絕 對壓力下進行。 氯化方法亦可爲在沸點氯化之混雜環冷式方法。已知 -19- 200827325 術語「在沸點氯化之混雜環冷式方法」係表示反應介質之 冷卻係例如藉由浸泡於反應介質中之交換器或藉由在交換 器中環式再循環而進行，而於氣相中產生至少所形成量之 DCE的方法。有利地，反應溫度及壓力係經調整使所產生 之DCE於氣相離開，而來自反應介質之其餘熱係藉交換 表面移除。 含乙烯之離份A及氯（純氣體本身或經稀釋）可藉任 何已知裝置一起或個別導入反應介質內。個別導入離份A 可能有利於增加其分壓且有助於其溶解，此溶解經常構成 該方法之限制步驟。 添加足量之氯以轉化大部分之乙烯，而不需要添加過 量之未轉化之氯。所使用之氯/乙烯比例較佳係介於1.2及 〇·8之間，且特佳是介於1.05及0.95莫耳/莫耳之間。 所得之氯化產物主要含有DCE及少量之副產物，諸 如1，1，2-三氯乙烷或少量之乙烷或甲烷氯化產物。 所得之DCE與氯化反應器R1所衍生之產物流之分離 係根據已知方法進行且通常係可利用氯化反應之熱。因此 較佳係藉冷凝及氣/液分離進行。 根據本發明方法之步驟e)，離份F 1進行解吸D 1， 將離份F 1分離成已除去較乙綠輕之化合物的乙烯離份 (離份C )及離份F2，該離份C輸送至氯化反應器R2， 此反應器所衍生之產物流在隨意萃取出所形成之1，2 -二氯 乙烷之後添加於進行步驟c )之乾燥氣體混合物。 解吸步驟D1較佳係自離份F 1萃取離份C之解吸步 -20- 200827325 驟。 解吸步驟D1之後回收之洗滌劑，離份F2， 解吸步驟D2。 解吸步驟D 1有利地係藉解吸器進行，諸如 膜或降膜解吸器、再煮鍋或選自板式塔、具有任 塔、具有結構化充塡之塔、具有一或多種前述內 塔及噴淋塔之解吸塔。解吸步驟D1較佳係藉解 且尤其是藉由板式解吸塔。 解吸塔較佳係裝置有相關附件諸如例如，至 凝器或一個冷卻器（塔內或塔外）及至少一個再3 解吸步驟D1有利地於至少1，較佳至少2 至少3巴絕對壓力之壓力下進行。解吸步驟D1 最高20，較佳最高1 5且特佳是最高1 〇巴絕對壓 下進行。 進行解吸步驟D1之溫度有利地經選擇使得巧 中發現高於80%，較佳係高於90%之隨意之離份 的乙烷。進行解吸步驟D1之溫度有利地在解吸 塔頂部至少-1 0，較佳至少〇且特佳是至少1 〇°C 在解吸器或解吸塔頂部最高60，較佳最高50且 高 40〇C。 解吸器或解吸塔底部之溫度至少爲60，較仓 且特佳是至少1 0 0 °C。有利地是最高2 0 0，較佳 且特佳是最高150°C。 解吸D 1步驟e )有利地爲將除去較乙烯輕 送至第二 例如，升 意充塡之 部結構之 吸塔進行 少一個冷 蒙鍋。 且特佳是 有利地於 力之壓力 E離份F2 F1所含 器或解吸 。有利地 特佳是最 I至少 8 0 最高160 之化合物 -21 - 200827325 的乙烯離份（離份c )自離份F 1萃取出來的解吸步驟。 有利地，離份C係含有至少80%，較佳至少90%且特 佳至少95重量％之離份F1所含較乙烯輕之化合物。 離份C之特徵爲乙炔含量相對於離份C之總體積係有 利地低於或等於〇·〇1%，較佳低於或等於0.005%且特佳低 於或等於0.001體積％。 離份C之特徵爲包含至少3個碳原子之化合物的含量 φ 相對於離份C之總體積係有利地低於或等於0.0 1 %，較佳 低於或等於0.005%且特佳低於或等於0.001體積％。 離份C之特徵爲硫化合物含量相對於離份C之總體積 係有利地低於或等於〇 · 〇 1 %，較佳低於或等於〇 · 〇 〇 5 %且特 佳低於或等於〇 . 〇 01體積％。 離份C含有至少10%，較佳至少15 %且特佳至少20% 之離份F1所含乙烯。離份C有利地含有最高80%，較佳 最高70%且特佳最高65 %之離份F1所含乙烯. • 離份C隨後輸送至氯化反應器R2。 氯化反應較佳係於含有溶解之觸媒諸如FeCl3或另一 種路易士酸的液相（較佳主要爲DCE )中進行。可有利地 組合此觸媒與輔觸媒，諸如鹼金屬氯化物。產生良好結果 之一對組合係爲FeCl3與LiCl之錯合物（四氯鐵酸鋰-如專利申請案NL 6901 398所述）。

FeCl3之有利的用量係約1至10克之FeCl3/公斤液體 儲料。FeCl3對LiCl之莫耳比有利地爲約0.5至2。 本發明氯化方法有利地於介於30及150°C間之溫度進 -22- 200827325 行。不論是在低於沸點（過冷條件下氯化）及在沸點本身 (沸騰下氯化）之溫度兩者的壓力爲何，皆可得到良好結 果。 當本發明氯化方法係爲過冷條件下之氯化方法時，藉 由在有利地爲大於或等於5 0 °C且較佳係高於或等於6 0 °C之 溫度下操作而產生良好結果，但有利地低於或等於80°C， 且較佳係低於或等於70 °C，氣相壓力有利地大於或等於 1 · 5且較佳係大於或等於2巴絕對壓力，但有利的是低於 或等於20，較佳係低於或等於1 〇且特佳是低於或等於6 巴絕對壓力。 於沸點下氯化之方法特佳，其可（若適當）有效地回 收反應熱。此情況下，反應係有利地於高於或等於6 0 °C， 較佳係高於或等於9 0 °C且特佳是高於或等於9 5。(：，但有利 的是低於或等於15(TC且較佳係低於或等於135。(：，氣相壓 力有利地爲大於或等於0 · 2，較佳係大於或等於〇 · 5，特佳 係大於或等於1 · 2且更特佳係大於或等於1 · 5巴絕對壓 力’但有利的是低於或等於1 〇且較佳係低於或等於6巴 絕對壓力下進行。 氯化方法亦可爲在沸點氯化之混雜穿梭冷式方法。已 知術語「在沸點氯化之混雜穿梭冷式方法」係表示反應介 質之冷卻係例如藉由浸泡於反應介質中之交換器或藉由在 乂換描：中芽梭式再循環而進行，而於氣相中產生至少所形 成量之DCE的方法。有利地，反應溫度及壓力係經調整 使所產生之DCE於氣相離開，而來自反應介質之其餘熱 -23- 200827325 係藉交換表面移除。 此外，氯化方法有利地於經氯化有機液體介質中進 行。較佳，此經氯化有機液體介質（亦稱爲液體儲料）主 要由DCE組成。 含乙烯之離份A及氯（純氣體本身或經稀釋）可藉任 何已知裝置一起或個別導入反應介質內。個別導入離份A 可能有利於增加其分壓且有助於其溶解，此溶解經常構成 該方法之限制步驟。 氯之添加量係足以使大部分乙烯轉化而不需要添加過 量未轉化之氯。所使用之氯/乙烯比較佳係介於1.2及0.8 之間，特佳是介於1.05及0.95莫耳/莫耳之間。 所得之氯化產物主要含有DCE及少量之副產物，諸 如1，1，2-三氯乙烷或少量之乙烷或甲烷氯化產物。 所形成之DCE係隨意與自氯化反應器R2所衍生之產 物流單離。特定情況下，不從氯化反應器所衍生之產物流 單離氯化反應器所形成之DCE可能較有利。然而，氯化 反應器所形成之DCE較佳係自氯化反應器R2所衍生之產 物流單離。 在進行時，所得之DCE與氯化反應器所衍生之產物 流之分離係根據已知方法進行且通常係可利用氯化反應之 熱。因此較佳係藉冷凝及氣/液分離進行。 有利地，離份F2含有最高3 %，較佳最高1 %且特佳 最高0.5%之提供至解吸的氣體所含之較乙烯輕的化合 物。 -24· 200827325 離份F2有利地含有相對於離份F2之總重至少 0·1%，較佳至少〇·3 %且特佳至少〇·5重量％之乙烯。離份 F2較佳含有相對於離份F2之總重最高20%，較佳最高 15%且特佳最高12重量％之乙烯。 離份F2有利地含有相對於離份F2之總重至少 0.3%，較佳0.8%且尤其是至少1重量％之乙烷。離份F2 有利地含有相對於離份F2之總重最高25%，較佳最高 2 0%且特佳是最高18重量％之乙烷。 離份F2之另一特徵爲乙炔含量，其有利地相對於離 份F2之總重低於或等於0.1%，較佳係低於或等於0.05% 且特佳是低於或等於〇.〇1重量％。 離份F2之特徵爲包含至少3個碳原子之化合物的含 量，其有利地相對於離份F2之總重低於或等於1 %，較佳 係低於或等於0.5%且特佳是低於或等於〇·1重量％。 離份F2之特徵爲硫化合物之含量，其有利地相對於 離份F2之總重低於或等於0.005%，較佳係低於或等於 0.0 0 2 %且特佳是低於或等於0.0 0 1重量％。 根據本發明方法步驟f)，離份F2進行解吸D2，其 係將離份F2分離成富含乙烯之離份（離份B )及離份 F3，此隨意含有氯化反應器R2所形成之1，2-二氯乙烷的 離份F 3若未先萃取則進行萃取，隨意在用以降低離份F 3 中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後，再循環至吸 收步驟A。 解吸步驟D2有利地爲自洗滌劑萃取離份B之解吸步 •25- 200827325 驟。 解吸步驟D2之後回收隨意含有氯化反應器r2所形成 之DCE而隨之進行萃取之洗滌劑可移除、完全或部分輸 送至DCE與氧氯化反應器所形成之DCE結合的氧氯化區 段，或完全或部分再輸送至本發明方法吸收步驟（隨意於 前述處理（步驟c )之後），隨意添加新鮮之洗滌劑。較 佳，解吸步驟D2之後回收的洗滌劑係在前述隨意進行之 處理之後再輸送至本發明方法吸收步驟（隨意添加新鮮洗 滌劑）或送至氧氯化區段。若氯化反應器R2所形成之 DCE係於氯化出口與自氯化反應器衍生的產物流單離，則 較佳方式是解吸步驟D2之後回收的洗滌劑係於前述隨意 進行之處理之後添加新鮮洗滌劑而完全或部分再輸送至本 發明方法吸收步驟。 解吸步驟D2有利地藉解吸器進行，諸如例如，升膜 或降膜解吸器、再煮鍋或選自板式塔、具有任意充塡之 塔、具有結構化充塡之塔、具有一或多種前述內部結構之 塔及噴淋塔之解吸塔。解吸步驟D2較佳係藉解吸塔進行 且尤其是藉由板式解吸塔。 解吸塔有利地裝置有相關附件諸如例如，至少一個冷 凝器或一個冷卻器（塔內或塔外）及至少一個再煮鍋。 解吸步驟D2有利地至少1，較佳至少2且特佳是至 少3巴絕對壓力之壓力下進行。解吸步驟D2有利地於最 高20，較佳最高15且特佳是最高10巴絕對壓力之壓力下 進行。 -26- 200827325 進行解吸步驟D2之溫度有利地經選擇使得在離份B 中發現高於9 0 %，較佳係高於9 5 %之含有離份F 1所含乙 烷。進行解吸步驟D 2之溫度有利地在解11及器或解11及塔頂 部至少-1 0，較佳至少0且特佳是至少1 0 °C。有利地在解 吸器或解吸塔頂部最高60 ’較佳最高50且特佳是最高 4 0〇C。 解吸器或解吸塔底部之溫度至少爲60，較佳至少80 且特佳是至少1 〇 〇 °C。有利地爲最高2 0 0，較佳最高1 6 〇 且特佳是最高15〇°C。 解吸D2步驟f)係將離份F2分離成富含乙烯之離份 (離份B)及離份F3，此隨意含有氯化反應器R2所形成 之DCE若未先前萃取則進行萃取，隨意在用以移除較乙 烷重之化合物的附加處理之後再循環至吸收A。 離份B係富含乙烯。 有利地，離份B係含有相對於離份B之總體積最高 1 %，較佳最高〇 · 5 %且特佳是最高〇 · 2體積％之氫。 離份B之特徵爲乙烯含量，其相對於離份B之總體積 有利地大於或等於2%，較佳係大於或等於3%且特佳是大 於或等於4體積％。 離份B之特徵爲乙烷含量，其有利地相對於離份B之 總體積低於或等於98%，較佳係低於或等於97%且特佳是 低於或等於96體積％。 離份B有利地含有相對於離份B之總體積最高 0 · 0 1 %，較佳最高0.0 0 5 %且特佳是最高〇 · 〇 〇 1 %之包含至少 -27- 200827325 3個碳原子之化合物。 離份B之另一特徵爲乙炔含量，其有利地相對於離份 B之總體積低於或等於〇 · 1 %，較佳係低於或等於〇 . 〇 5 %且 特佳是低於或等於〇. 〇 1體積％。 離份B之特徵爲硫化合物之含量，其有利地相對於離 份B之總體積低於或等於〇·〇〇5%，較佳係低於或等於 0.0 02%且特佳是低於或等於0.001體積％。 φ 有利地，離份F3係含有至少80%，較佳至少85%且 特佳是至少90重量％之化合物，其比離份F2中所含之乙 烷重。 有利地，離份F3係含有相對於離份F3之總重最高 0.5%，較佳最高0.3%且特佳是最高0.1重量％之乙烷。 有利地，離份F3係含有相對於離份F3之總重最高 0.3%，較佳最高0.1 %且特佳是最高0.05重量％之乙烯。 根據本發明方法之步驟g )，離份B輸送至氧氯化反 • 應器，在此將存在於離份B中之大部分乙烯轉化成1，2-二 氯乙烷，所得之1,2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產 物流分離且隨意添加於氯化反應器R1所形成之1，2-二氯 乙烷且隨意添加於氯化反應器R2所形成者中。 氧氯化反應較佳係於包含沈積於惰性擔體上之活性元 素（包括銅）之觸媒存在下進行。惰性擔體較佳係選自氧 化鋁、矽膠、混合氧化物、黏土及其他天然擔體。氧化鋁 構成較佳惰性擔體。 較佳觸媒係包含至少2種活性元素且其中一種爲銅。 -28- 200827325 銅以外之活性元素中，可提及鹼金屬、鹼土金屬、稀土金 屬及選自釕、铑、鈀、餓、銥、舶及金之金屬。含有以下 活性元素之觸媒特佳：銅/鎂/鉀、銅/鎂/鈉、銅/鎂/鋰、銅 /鎂/鉋、銅/鎂/鈉/鋰、銅/鎂/鉀/鋰及銅/鎂/鉋/鋰、銅/鎂/ 鈉/鉀、銅/鎂/鈉/鉋及銅/鎂/鉀/鉋。專利申請案 EP-A 25 5 1 5 6、EP-A 494 474、EP-A-65 7 2 1 2 及 EP-A 657 2 1 3 (以引用方式倂入）所述之觸媒特佳。 φ 銅含量（以金屬形式計算）有利地介於30及90克/ 公斤之間，較佳介於40及80克/公斤之間且特佳是介於 50及70克/公斤觸媒之間。 鎂含量（以金屬形式計算）有利地介於10及3 0克/ 公斤之間，較佳介於12及25克/公斤之間且特佳是介於 15及20克/公斤觸媒之間。 鹼金屬含量（以金屬形式計算）有利地介於0.1及3 0 克/公斤之間，較佳介於0.5及20克/公斤之間且特佳是介 # 於1及15克/公斤觸媒之間。

Cu/Mg/鹼金屬原子比有利地爲 1/0.1-2/0.05-2，較佳 1/0.2-1.5/0.1-1.5 且特佳是 1/0.5-1/0.15-1。 根據氮BET方法測量之比表面積有利地介於25米2/ 克及3 00米2/克之間，較佳介於50及200米2/克之間且 特佳是介於75及175米2/克之間的觸媒特有利。

觸媒可使用於固定床或流體化床。第二種選擇較佳。 氧氯化方法係於通常針對此反應建議之條件範圍下操作。 溫度有利地介於150及3 00 °C之間，較佳介於200及275 °C -29- 200827325 之間且最佳係自215至25 5 °C。壓力有利地高於大氣壓。 介於2及1 0巴絕對壓力之間的値產生良好結果。介於4 及7巴絕對壓力之範圍較佳。此壓力可有效地調整，以達 到於反應器中之最佳滯留時間，且針對各種操作速度保持 固定之通過速率。一般滯留時間係爲1至6 0秒，且較佳 係1〇至40秒。 此氧氯化之氧來源可爲空氣、純氧或其混合物，較佳 係純氧。後者溶液（可輕易地使未轉化之反應物再循環） 較佳。 反應物可藉任何已知裝置導入床中。爲安全因素，通 常有利地分別導入氧及其他氧化物。此等安全因素亦需使 離開反應器或再循環至反應器之氣體混合物保持遠離所硏 究壓力及溫度的燃燒極限。較佳係保持所謂之富混合物， 所含之氧相對於燃料係太少而無法點燃。就此言之，氫之 豐富存在性（>2體積％，較佳>5體積％ )就可能構成一項 缺點，因爲此化合物之可燃範圍極廣。 所使用之氯化氣/氧比例有利地介於3及6莫耳/莫耳 之間。乙烯/氯化氫比例有利地介於0.4及0.6莫耳/莫耳 之間。 所得之氯化產物主要含有D C E及少量之副產物，諸 如1，1，2-三氯乙烷。

根據本發明方法之步驟g )，所得之D C E自氧氯化反 應器所衍生之產物流分離且隨意添加於氯化反應器R1所 形成之DCE且隨意添加於氯化反應器R2所形成之DCE -30- 200827325 中。 自氧氯化反應器所衍生之產物流分離所得之DCE係 根據已知方法進行。較佳先藉冷凝進行。氧氯化反應器之 熱通常以蒸汽態回收，其可使用於分離或任何其他用途。 離開氧氯化反應器之後，反應器所衍生之產物流（已 經萃取過DCE)亦較佳地經洗滌以回收未轉化之HC1。此 洗滌操作較佳係爲鹼洗滌步驟。較佳係接著氣/液分離步 驟，以回收以液體形式形成之DCE，最後乾燥DCE。隨意 再循環至ODH之氣體係藉冷卻乾燥。 已知術語「隨意添加於氯化反應器 R1所形成之 DCE」係表示若氯化反應器R1所形成且自此反應器所衍 生之產物流單離的之DCE可與或不與氧氯化反應器所形 成之DCE混合。較佳係添加。 已知術語「隨意添加於氯化反應器R2所形成之 DCE」係表示若氯化反應器R2所形成之DCE於離開氯化 反應器時或於解吸步驟D2之後自此反應器所衍生之產物 流單離，則可添加或不添加氧氯化反應器所形成之；DCE。 較佳係添加。 根據本發明方法之隨意進行步驟h )，該氧氯化反應 器所衍生之產物流（已經萃取過DCE，隨意含有先前導入 步驟b )至g )中之一者的附加乙烷流）在隨意排除氣體 之後且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化產物之後， 隨意再循環至步驟a)。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過DCE ) -31 - 200827325 可在隨意進行之步驟h)期間再循環至步驟a)或不胃胃 環。較佳，該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃φ ^ DCE)係於步驟h)期間再循環至步驟a)。 先前導入步驟b )至g )中之一者的附加乙烷流@ & 可於此再循環至步驟h)之流中發現。 因此，在僅存有例如具有3 0或4 0體積％之乙院的貧 乙烷流之特定情況下，此流較佳係不導入步驟a ) ，M胃 直接導入例如吸收/解吸步驟e ’）以自彼萃取輕氣體，1 於步驟h )期間將殘留流再循環至ODH。 相同地，在存在之乙院流富含硫化合物的特定^彳青況^ 下，此流較佳係不導入步驟a )，而是直接導入例如步驟 b)以自彼移除此等麻煩之化合物；進行步驟c )至g )之 後，此乙烷流接著於步驟h )期間再循環至ODH。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過DCE} 較佳特徵爲乙烷含量相對於該流之總體積大於或等於 10%，有利地大於或等於20%，特佳係大於或等於30%且 更特佳係大於或等於40體積％。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已移除DCE)有利 的特徵爲乙烷含量相對於該流之總體積係低於或等於 9 0%，較佳係低於或等於85%，且特佳是低於或等於80體 積％ 〇 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過DCE) 有利的特徵爲乙烯含量相對於該流之總體積係低於或等於 1 0 %，較佳係低於或等於5 %且特佳是低於或等於2體積 -32- 200827325 % 0 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過DCE ) 有利的特徵爲氫含量相對於該流之總體積係低於或等於 10%，較佳係低於或等於5%且特佳是低於或等於2體積 %。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過DCE) 有利的特徵爲一氧化碳含量相對於該流之總體積係低於或 等於20%，較佳係低於或等於15%且特佳是低於或等於10 體積％。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過DCE) 有利的特徵爲二氧化碳含量相對於該流之總體積係低於或 等於40%，較佳係低於或等於35%且特佳是低於或等於30 體積％。 該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過DCE) 有利的特徵爲氧含量相對於該流之總體積係低於或等於 1 0 %，較佳係低於或等於5 %且特佳係低於或等於3體積 %。 根據較佳本發明方法之步驟h)該氧氯化反應器所衍 生之產物流（已經萃取過DCE，隨意含有先前導入步驟 b)至g)中之一者的附加乙烷流）係再循環至步驟a)。 再循環至步驟a )於此情況下係於隨意排除氣體之後 及/或隨意附加之處理之後進行，以消去所考慮之產物流 中所含的氯化產物（特別是微量之DCE及/或其他氯化產 物諸如氯乙烯）。附加處理在進行時，可藉由使用活性碳 -33- 200827325 或吸附劑來執行。 可進行排除氣體或附加處理或兩者。更佳情況是產物 流不進行排除氣體且無任何用以消去其中所含之氯化產物 的附加處理地再循環至步驟a )。 實際上，此產物流再循環至ODH步驟a)可能令人感 興趣的是氯化產物對於ODH反應之較佳催化效果所產生 的益處。 φ 乙烯藉氯化及藉氧氯化製得之DCE可隨之輸送至製 造VC之方法。 本發明因此有關一種製造VC之方法。就此言之，本 發明係有關一種製造VC之方法，其特徵爲： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、 未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣 體混合物； • c )在隨意進行之附加純化步驟之後，該包含氯化反 應器R2所衍生之產物流而於步驟e )分離的該乾 燥氣體混合物進行吸收A，其係將該氣體混合物 分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離 份（離份A)及離份F1 ; d )離份A輸送至氯化反應器R 1，於此處將存在於離 份A中之大部分乙烯轉化成1,2-二氯乙烷且所得 之1,2-二氯乙烷自該氯化反應器R1所衍生之產物 流分離； -34- 200827325 e )離份F 1進行解吸D 1，其將離份F 1分離成已除去 較乙烯輕之化合物的乙烯離份（離份C )及離份 F2，該離份C輸送至氯化反應器R2，此反應器所 衍生之產物流在隨意萃取出所形成之1，2-二氯乙 烷之後添加於進行步驟c )之乾燥氣體混合物； f) 離份F2進行解吸D2，其係將離份F2分離成富含 乙烯之離份（離份B )及離份F3，此離份隨意含 φ 有該氯化反應器R2所形成而若未先萃取則隨後進 行萃取之1，2-二氯乙烷，在隨意進行降低離份F3 中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後，此 離份再循環至吸收步驟A ; g) 離份B輸送至氧氯化反應器，在此處將存在於離 份B中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷，所得 之1，2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流 分離且隨意添加於氯化反應器R1所形成且隨意添 # 加於氯化反應器R2所形成之1，2-二氯乙烷者；及 h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取出 1，2-二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至g) 中之一者的附加乙烷流）在隨意排除氣體之後且/ 或在隨意附加處理以消除其中所含之氯化產物之 後，隨意再循環至步驟a); i)所得之1，2-二氯乙烷進行熱解而產生VC。 針對本發明製造DCE之方法所定義的特定條件及選 擇適用於本發明製造VC之方法。 -35- 200827325 可進行熱解之條件係熟習此技術者已知。此熱解有利 地藉由於管式爐中在氣相反應達成。所使用之熱解溫度介 於400及60(TC之間，較佳範圍係介於480°C及540°C之 間。滯留時間有利地介於1及60秒之間，較佳範圍係5 至25秒。DCE之轉化率有利地限制於45至75%，以限制 副產物之形成及爐管之積垢。以下步驟使得可使用任何已 知裝置收集經純化之VC及氯化氫，以於（較佳）氧氯化 • 中升級。純化後，未轉化之DCE有利地再輸送至熱解 爐。 此外，本發明亦有關一種製造PVC之方法。爲此效 效果，本發明有關一種製造PVC之方法，其特徵爲： a)乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、 未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣 體混合物； • c )在隨意進行之附加純化步驟之後，該包含氯化反 應器R2所衍生之產物流而於步驟e )分離的該乾 燥氣體混合物進行吸收A，其係將該氣體混合物 分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離 份（離份A)及離份F1 ; d )離份A輸送至氯化反應器R 1，於此處將存在於離 份A中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷且所得 之1，2 -二氯乙烷隨意自該氯化反應器R1所衍生之 產物流分離； -36- 200827325 e) 離份F1進行解吸D1’其將離份F1分離成已除去 較乙嫌輕之化合物的乙嫌離份（離份C )及離份 F2，該離份C輸送至氯化反應器R2，此反應器所 衍生之產物流在隨意萃取出所形成之i，2-二氯乙 烷之後添加於進行步驟c )之乾燥氣體混合物； f) 離份F2進行解吸D2，其係將離份F2分離成富含 乙烯之離份（離份B )及離份F 3，此離份隨意含 φ 有該氯化反應器R2所形成而若未先萃取則隨後進 行萃取之1，2-二氯乙烷，在隨意進行降低離份F3 中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後，此 離份再循環至吸收A ; g) 離份B輸送至氧氯化反應器，在此處將存在於離 份B中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷，所得 之1，2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流 分離且隨意添加於該氯化反應器R1所形成之1，2- • 二氯乙烷且隨意添加於氯化反應器R2所形成之 1，2-二氯乙烷中；及 h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取出 1,2-二氯乙烷，且隨意含有先前導入步驟b )至 g )中之一者的附加乙烷流）在隨意排除氣體之後 且/或在隨意附加處理以消除其中所含之氯化產物 之後，隨意再循環至步驟a); i)所得之1，2-二氯乙烷進行熱解而產生VC;及 j )該VC聚合以產生PVC。 -37- 200827325 針對本發明製造DCE之方法及製造VC之方法所定義 之特定條件及選擇適用於本發明製造PVC之方法。 製造PVC之方法可爲本體、溶液、水性分散液聚合 方法，較佳係爲水性分散液聚合方法。 已知術語「水性分散液聚合」係表示在水性懸浮液中 之自由基聚合及在水性乳液中之自由基聚合與在水性微懸 浮液中之聚合。 已知術語「水性懸浮液中之自由基聚合」係表示於分 散劑及油溶性自由基起始劑存在下在水性介質中進行之任 何自由基聚合方法。 已知術語「水性乳液中之自由基聚合」係表示於乳化 劑及水溶性自由基起始劑存在下在水性介質中進行之任何 自由基聚合方法。 已知術語「水性微懸浮液中之聚合」，亦稱爲均質化 水性分散液聚合，係表示使用油溶性起始劑且藉強力機械 攪拌及存有乳化劑製備單體液滴之乳液的任何自由基聚合 方法。 有關類似簡易熱裂解方法，利用ODH步驟之本發明 方法具有優點爲組合吸熱步驟（乙烷轉化成乙烯）與放熱 之製水步驟、在適當之溫度進行及避免必須於高溫下提供 反應熱。 本發明方法亦具有可將氧氯化衍生之產物流（已經萃 取過DCE)再循環至0DH步驟，因而確定乙烷變成乙烯 之轉化增加的優點。此外，因爲0DH相對於熱裂解係爲 -38- 200827325 適當溫度，故即使再循環流含有微量之氯化有機產物諸如 DCE，其存在亦不會如同在高於800 °C之熱裂解般的造成 材料性質及腐鈾問題。氯化產物之存在另一項優點是其容 許ODH反應效率增高。 、 本發明方法具有不產生造成問題之量的包含至少3個 碳原子之化合物，此等化合物通常爲DCE熱解期間產生 某些抑制之原因。此抑制係因爲形成衍生物，諸如1，2-二 # 氯丙烷及單氯丙烯。其形成安定之烷基的傾向說明其對藉 自由基路徑進行之DCE熱解的強力抑制效果。此等含3 個碳原子之副產物及較重副產物之形成另外使氧氯化及氯 化中之反應物產生非必要之消耗或產生將其破壞所需之成 本。此外，此等重化合物造成塔柱及蒸發器之積垢。 因爲ODH反應於較熱裂解低之溫度進行，故本發明 方法另外具有較佳特徵是因寡聚形成重化合物之情況大幅 降低。 • 利用ODH步驟之本發明方法亦具有藉由通至ODH而 限制轉化，不需依賴昂貴之分離（諸如需要乙烯蒸餾者） 的優點。 本發明方法之另一項優點係可在相同工業部位具有自 烴來源（即乙烷）至自所製單體開始製得的聚合物之完全 整合方法。 本發明方法之第二種變化型式，根據該方法0011係 於低於或等於650 °C之溫度進行，具有缺點極多之氫的生 成量極少之優點。 -39-

200827325 【實施方式】 現在參考本發明圖式說明本發明方法。此圖 1構成’槪略呈現本發明製造DCE之方法的具 樣。 將乙烷來源1及氧來源2導入反應器3中以 行〇DH。ODH步驟期間產生之含有乙烯、未 烷、水及次要組份之氣體混合物4於5中進行洗 以移除其中之副產物及水（6 )。在隨意進行之 步驟之後，所形成之乾燥氣體混合物7 (其中添 段23所衍生之產物流7bis (以下稱爲氣體混合 隨後輸送至裝置有冷凝器之吸收塔8。來自解吸 滌劑在個別於交換器1 1及1 1 ’中及泵1 2中冷卻 之後經管線1 0導入吸收塔8。新鮮洗滌劑係經 添加於來自塔9之洗滌劑及排除氣體13bis，將 送向用以降低洗滌劑中較乙烷重之化合物的濃度 理（未示），使其隨後再輸送至管線1 0。 通入塔8之後，氣體混合物分離成自塔8 J| 離份14及自塔8底部離開之離份1 5。離份1 4， 烯輕之化合物而含有某些乙烯，輸送至氯化區段 段包含供以氯17之氯化反應器及自氯化反應器 物流分離（尤其是藉冷凝及氣/液分離）所形成 氯乙烷1 8且消除在氯化中未轉化而可能熱、化 安定化之殘留氣體18bis (尤其是氫）所需的設仿 係由附圖 體實施態 >於其中進 轉化之乙 ;滌及乾燥 附加純化 加氯化區 物 7ter) 塔9之洗 i並再加壓 由管線13 f洗滌劑輸 :之附加處 丨部離開之 富含較乙 1 6，此區 丨衍生之產 之 1，2-二 :學或水力 -40- 200827325 包含DCE富含乙烯之離份15在交換器20中再加熱 後隨之導入解吸塔19。 通入裝置有塔底再煮鍋及塔頂冷凝器的解吸塔19之 後，離份1 5分離成自塔1 9頂離開之離份21及自塔1 9底 離開之離份22。 去除較乙烯輕之化合物的乙烯離份21輸送至氯化區 段23，此區段包含供有氯23 bis之氯化反應器及分離（尤 其是藉冷凝及氣/液分離）所形成之1，2-二氯乙烷23ter所 需的設備。氯化區段所衍生之產物流7bis隨後添加至乾燥 氣體混合物7以形成氣體混合物7ter。 離份22在交換器1 1 ”中再加熱後導入解吸塔9。 裝置有塔底再煮鍋及塔頂冷凝器的解吸塔9之後，離 份22分離成自塔9頂離開之離份24及自塔9底離開之離 份25。 離份*24(特徵爲氫含量極低）輸送至供有氧27<及氯 化氫28之乙烯氧氯化單元26。主要含有DCE之離份25 係如前文說明般地經管線1 〇再輸送至塔8。爲節省能源， 結合交換器1 1及1 1”。 自氧氯化反應器衍生之產物流3 0於2 6 b i s中藉冷凝且 接著氣/液分離而分離成DCE29，伴隨有液化副產物，尤 其是水。自氧氯化反應器衍生而已萃取出DCE 29之產物 流3 1隨後再循環至反應器3。 【圖式簡單說明】 -41 - 200827325 圖1係顯示本發明製造DCE之方法的具體實施態 樣。 【主要元件符號說明】 1 :乙烷來源 2 :氧來源 3 :反應器 φ 4 :氣體混合物 5 :洗滌及乾燥 6 :副產物及水 7bis :氯化區段所衍生之產物流 7 :乾燥氣體混合物 7ter :氣體混合物 8 :吸收塔 9 :解吸塔 < ‘ Φ 1 〇 :管線 11 :交換器 1 1 ’ ：交換器 12 :泵 1 3 :管線 1 3 b i s :排除氣體 1 4 :富含較乙烯輕之化合物而含某些乙烯的離份 15 :包含DCE而富含乙烯之離份 1 6 :氯化區段 -42- 200827325 17 :氯 18 :形成之1，2-二氯乙烷 18bis :殘留氣體 1 9 :解吸塔 20 :交換器 2 1 :去除較乙烯輕之化合物的乙烯離份（自塔1 9頂 部離開之離份） Φ 22 :自塔19底部離開之離份 2 3 :氯化區段 23ter:形成之1,2-二氯乙烷 2 3 b i s :氯 24 :自塔9頂部離開之離份 25 :自塔9底部離開之離份 26 :乙烯氧氯化單元 27 :氧 Φ 2 8 :氯化氫

29 ： DCE 3 0 :產物流 3 1 :產物流 -43-

Claims (1)

1. 200827325 十、申請專利範圍 1.一種自乙烷流製造1，2-二氯乙烷的方法，其中： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、 未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣 體混合物； c )在隨意之附加純化步驟之後，該包含氯化反應器 φ R2所衍生之產物流而於步驟e)分離的該乾燥氣 / 體混合物進行吸收A，其係將該氣體混合物分離 成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份 1 (離份A )及離份F 1 ; d)離份A輸送至氯化反應器R1，於此處將存在於離 份A中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷且所得 之1，2-二氯乙烷自該氯化反應器R1所衍生之產物 流分離； • e )離份F 1進行解吸D 1，其將離份F 1分離成已除去 較乙烯輕之化合物的乙烯離份（離份C )及離份 F2，該離份C輸送至氯化反應器R2，此反應器所 衍生之產物流在隨意萃取出所形成之1，2 -二氯乙 烷之後添加於進行步驟c)之乾燥氣體混合物； f)離份F2進行解吸D2 ’其係將離份F2分離成富含 乙烯之離份（離份B )及離份F3，此離份隨意含 有在該氯化反應器R2所形成而若未先萃取則隨後 進行萃取之1，2-二氯乙烷，在隨意進行降低離份 -44· 200827325 F3中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後， 此離份再循環至吸收A ; g)離份B輸送至氧氯化反應器，在此處將存在於離 份B中之.大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷，所得 之1，2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流 分離且隨意添加於氯化反應器R1所形成且隨意添 加於氯化反應器R2所形成之1，2-二氯乙烷中；及 Φ h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取出 1，2-二氯乙烷，且隨意含有先前導入步驟b)至 g )中之一者的附加乙烷流）在隨意排除氣體之後 且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化產物之 後，隨意再循環至步驟a )。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烷來源係 含有至少80體積％之乙烷。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烷來源係 _ 含有至少98體積％之乙烷。 4.如申請專利範圍第i項之方法，其中步驟a)之催 化氧化脫氫反應係於低於或等於6 5 0 °C之溫度下進行。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟b)期 胃’ Μ氣體混合物係經洗滌隨後乾燥，而產生乾燥氣體混 合物。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中在吸收Α之步 驟e)期間，乾燥氣體混合物與含有U2-二氯乙烷之洗滌 劑接觸。 -45- 200827325 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中離份A係含有 至少7 0重量％之該乾燥氣體混合物所含較乙烯輕之化合 物。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中離份F 1含有 最高3 0重量％之該乾燥氣體混合物所含較乙烯輕之化合 物。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中離份c含有至 少8 0重量％之離份F 1所含較乙烯輕之化合物。 10. —種製造氯乙烯之方法，其中： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應’產生含有乙烯、 未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣 體混合物； c )在隨意進行之附加純化步驟之後，該包含氯化反 應器R2所衍生之產物流而於步驟e )分離的該乾 燥氣體混合物進行吸收A，其係將該氣體混合物 分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離 份（離份A)及離份F1 ; d )離份A輸送至氯化反應器R 1，於此處將存在於離 份A中之大部分乙烯轉化成1，2 -二氯乙烷且所得 之1，2-二氯乙烷自該氯化反應器R1所衍生之產物 流分離； e )離份F1進行解吸D1 ’其將離份F1分離成已除去 較乙烯輕之化合物的乙烯離份（離份C )及離份 • 46 - 200827325 F2，該離份C輸送至氯化反應器R2，此反應 衍生之產物流在隨意萃取出所形成之1，2-二 烷之後添加於進行步驟c)之乾燥氣體混合物 f) 離份F2進行解吸D2，其係將離份F2分離成 乙烯之離份（離份B )及離份F3，此離份隨 有該氯化反應器R2所形成而若未先萃取則隨 行萃取之1,2-二氯乙烷，在隨意進行降低離必 H 中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後 離份再循環至吸收A ; g) 離份B輸送至氧氯化反應器，在此處將存在 份B中之大部分乙烯轉化成l，2-二氯乙烷， 之1，2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產 分離且隨意添加於該氯化反應器R1所形成之 二氯乙烷且隨意添加於氯化反應器R2所形 1，2-二氯乙烷者中； φ h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃 1，2·二氯乙烷，且隨意含有先前導入步驟b g )中之一者的附加乙烷流）在隨意排除氣體 且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化產 後，隨意再循環至步驟a ) •，及 i)所得之1，2-二氯乙烷進行熱解而產生VC。 U·—種製造聚氯乙烯之方法，其中·· a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙 未轉化之乙垸、水及次要組份之氣體混合物； 器所 氯乙 t 富含 意含 後進 \ F3 ，此 於離 所得 物流 1，2- 成之 取出 )至 之後 物之 烯、 -47- 200827325 b)該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣 體混合物； C )在隨意之附加純化步驟之後’該包含氯化反應器 R2所衍生之產物流而於步驟e )分離的該乾燥氣 體混合物進行吸收A，其係將該氣體混合物分離 成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份 (離份A )及離份F1 ; U d )離份A輸送至氯化反應器R1，於此處將存在於離 份A中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷且所得 之1，2-二氯乙烷自該氯化反應器R1所衍生之產物 流分離； e )離份F 1進行解吸D 1，其將離份F 1分離成已除去 較乙烯輕之化合物的乙烯離份（離份C )及離份 F2，該離份C輸送至氯化反應器R2，此反應器所 衍生之產物流在隨意萃取出所形成之1，2-二氯乙 # 烷之後添加於進行步驟c)之乾燥氣體混合物； f) 離份F2進行解吸D2，其係將離份F2分離成富含 乙烯之離份（離份B )及離份F3，此離份隨意含 有該氯化反應器R2所形成而若未先萃取則隨後進 行萃取之1，2-二氯乙烷，在隨意進行降低離份F3 中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後，此 離份再循環至吸收A ; g) 離份B輸送至氧氯化反應器，在此處將存在於離 份B中之大部分乙烯轉化成1,2-二氯乙烷，所得 -48- 200827325 之1，2-二氯乙烷自氧氯化反應器所 分離且隨意添加於該氯化反應器R1 二氯乙院且隨意添加於氯化反應器 1，2-二氯乙烷者中； h )該氧氯化反應器所衍生之產物流 1，2 -二氯乙烷，且隨意含有先前導 g )中之一者的附加乙烷流）在隨意 且/或在隨意處理以消除其中所含 後，隨意再循環至步驟a ); i)所得之1，2 -二氯乙烷進行熱解而產生 j )該VC聚合以產生PVC。 衍生之產物流 所形成之1，2 -R2所形成之 (已經萃取出 入步驟b )至 排除氣體之後 之氯化產物之 VC ;及 -49-