WO2022096804A1 - Procédé de production du trifluoroéthylène - Google Patents
Procédé de production du trifluoroéthylène Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022096804A1 WO2022096804A1 PCT/FR2021/051883 FR2021051883W WO2022096804A1 WO 2022096804 A1 WO2022096804 A1 WO 2022096804A1 FR 2021051883 W FR2021051883 W FR 2021051883W WO 2022096804 A1 WO2022096804 A1 WO 2022096804A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- temperature
- catalytic bed
- reactor
- fixed catalytic
- exceed
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 VF3 Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OKYDTGSQPZBYTF-UHFFFAOYSA-J calcium;magnesium;disulfate Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OKYDTGSQPZBYTF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
Definitions
- VF3 VF3
- a known way of preparing trifluoroethylene uses as starting materials chlorotrifluoroethylene (CTFE) and hydrogen in the presence of a catalyst and in the gas phase.
- CTFE chlorotrifluoroethylene
- WO2013/128102 discloses a process for producing trifluoroethylene by hydrogenolysis of CTFE in the gas phase and in the presence of a catalyst based on a group VIII metal at atmospheric pressure and at low temperatures.
- CTFE chlorotrifluoroethylene
- WO2013/128102 discloses a process for producing trifluoroethylene by hydrogenolysis of CTFE in the gas phase and in the presence of a catalyst based on a group VIII metal at atmospheric pressure and at low temperatures.
- the temperature of the fixed catalytic bed T1 is increased to a temperature Tla.
- the increase in the temperature of the fixed catalytic bed Tl to the temperature Tla can thus be step-by-step implementation.
- Said temperature Tla is maintained for a duration greater than 30 min, advantageously greater than 1 hour, preferably greater than 5 hours, more preferably greater than 1 Oh, in particular greater than 20 hours, more particularly greater than 50 hours.
- the reaction between the CTFE and the hydrogen thus exhibits a better conversion after having increased the temperature of the fixed catalytic bed from the temperature T1 to T1a.
- the temperature of the fixed catalytic bed can be controlled by diluting the reactants with an inert flux.
- the inert stream can be a nitrogen stream, a stream comprising HCI optionally resulting from the recycling of the HCI produced during step a), or a recycling stream comprising organic compounds produced during the step a).
- the temperature difference between a point located at the center of the fixed catalytic bed and a point located in the radial plane may optionally be less than 150° C., at a time t given.
- the value of the radial temperature difference is considered in absolute value.
- Stage a) of hydrogenolysis of the CTFE leads to the production of a stream A comprising the trifluoroethylene.
- Said stream A may also comprise unreacted hydrogen and unreacted CTFE.
- Stream A may also include trifluoroethane and/or chlorotrifluoroethane as by-products of the hydrogenolysis reaction.
- Stream A may also include HCl and HF.
- stream A is recovered at the reactor outlet in gaseous form.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant une étape a) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène; ladite étape a) étant mise en œuvre à une température du lit catalytique fixe T1 comprise entre 50°C et 250°C; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a) la température du lit catalytique fixe T1 est augmentée à condition qu'elle n'excède pas 300°C.
Description
Procédé de production du trifluoroéthylène
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de production d'hydrofluorooléfines. En particulier, la présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène par hydrogénolyse du chlorotrifluoroéthylène (VF3).
Arrière-plan technologique de l'invention
Les oléfines fluorées, comme le VF3, sont connues et sont utilisées comme monomères ou comonomères pour la fabrication de polymères fluorocarbonés présentant des caractéristiques remarquables, en particulier une excellente tenue chimique et une bonne résistance thermique. Le trifluoroéthylène est un gaz dans les conditions normales de pression et de température. Les principaux risques liés à l'utilisation de ce produit concernent son inflammabilité, sa propension à l'auto-polymérisation lorsqu'il n'est pas stabilisé, son explosivité due à son instabilité chimique et sa supposée sensibilité à la peroxydation, par analogie avec d'autres oléfines halogénées. Le trifluoroéthylène présente la particularité d'être extrêmement inflammable, avec une limite inférieure d'explosivité (LIE) d'environ 10% et une limite supérieure d'explosivité (LSE) d'environ 30%. Le danger majeur est cependant associé à la propension du VF3 à se décomposer violemment et de façon explosive dans certaines conditions de pression en présence d'une source d'énergie, même en l'absence d'oxygène.
Compte tenu des principaux risques ci-dessus, la synthèse ainsi que le stockage du VF3 posent des problèmes particuliers et imposent tout au long de ces processus des règles strictes de sécurité. Une voie connue de préparation du trifluoroéthylène utilise comme produits de départ le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et l'hydrogène en présence d'un catalyseur et en phase gazeuse. On connaît par W02013/128102 un procédé de production du trifluoroéthylène par hydrogénolyse du CTFE en phase gazeuse et en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII à pression atmosphérique et à des températures peu élevées. Il y a cependant un besoin pour un procédé de production du trifluoroéthylène plus performant.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant une étape a) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en
phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ; ladite étape a) étant mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 50°C et 250°C ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée à condition qu'elle n'excède pas 300°C.
La présente invention permet de fournir un procédé efficace de production du trifluoroéthylène. En particulier, la présente invention permet une augmentation de la conversion au cours du temps. La mise en oeuvre du présent procédé est particulièrement importante lorsque l'activité du catalyseur diminue de manière excessive. L'augmentation de la température du lit catalytique fixe augmente drastiquement l'activité du catalyseur qui aurait, sinon, continué de décroître. La présente invention permet ainsi de maintenir une productivité élevée en trifluoroéthylène au cours du temps et permet d'éviter des phases de régénération du catalyseur trop fréquentes qui impacteraient la productivité globale du procédé. Ainsi, la présente invention fournit un procédé pour contrôler la température de la réaction de sorte à prolonger la durée de vie du catalyseur et améliorer ainsi l'efficacité globale du procédé.
Selon un mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe Tl n'excède pas 290°C, avantageusement n'excède pas 280°C, de préférence n'excède pas 270°C, plus préférentiellement n'excède pas 260°C, en particulier n'excède pas 250°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, avantageusement entre 5°C et 50°C, de préférence entre 5°C et 45°C, plus préférentiellement entre 10°C et 45°C, en particulier entre 10°C et 40°C. Selon un mode de réalisation préféré, au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, de préférence entre 5°C et 45°C, jusqu'à une température Tla ; ladite température Tla étant maintenue pour une durée supérieure à 30 min, de préférence supérieure à lh.
Selon un mode de réalisation préféré, au cours de la réaction de l'étape a), à un instant t, la différence de température longitudinale entre l'entrée du lit catalytique fixe et la sortie du lit catalytique fixe est inférieure à 20°C.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur est un catalyseur à base d'un métal des colonnes 8 à 10 du tableau périodique des éléments, déposé sur un support à base d'aluminium ou de carbone ; en particulier ledit catalyseur est du palladium supporté sur alumine alpha.
Selon un mode de réalisation préféré, l'hydrogène est introduit dans le réacteur à une température comprise entre 30°C et 240°C.
Selon un mode de réalisation préféré, le chlorotrifluoroéthylène est introduit dans le réacteur à une température comprise entre 30°C et 240°C.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) est mise en oeuvre à une pression inférieure à 2 bars.
Selon un mode de réalisation préféré, le débit d'introduction de l'hydrogène ou le débit d'introduction du CTFE ou les deux dans le réacteur est diminué pour augmenter la température du lit catalytique fixe Tl.
Selon un mode de réalisation préféré, le réacteur est équipé d'une double enveloppe comprenant un fluide caloporteur pour contrôler la température du lit catalytique fixe Tl et ladite température de la double enveloppe T2 est comprise entre 0°C et 200°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température de la double enveloppe T2 est comprise entre 0°C et 180°C, avantageusement entre 5°C et 160°C, de préférence entre 10°C et 140°C, en particulier entre 15°C et 120°C, plus particulièrement entre 20°C et 100°C.
Selon un mode de réalisation préféré, au cours de l'étape a), la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, avantageusement entre 5°C et 50°C, de préférence entre 5°C et 45°C, plus préférentiellement entre 10°C et 45°C, en particulier entre 10°C et 40°C.
Selon un mode de réalisation préféré, au cours de l'étape a), la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C jusqu'à une température T2a ; ladite température T2a étant maintenue pour une durée supérieure à 30 min, de préférence supérieure à lh.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit réacteur comprend une pluralité de tubes comprenant chacun au moins un lit catalytique fixe contenant ledit catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit réacteur comprend une double enveloppe et une pluralité de tubes comprenant chacun au moins un lit catalytique fixe contenant ledit catalyseur. Selon un mode de réalisation préféré, ledit réacteur comprend une pluralité de tubes comprenant chacun au moins un lit catalytique fixe contenant ledit catalyseur ; chacun desdits tubes étant équipés d'une double enveloppe comprenant un fluide caloporteur.
Description détaillée de la présente invention
La présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène. Ledit procédé est mis en oeuvre dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur.
La présente invention comprend, comme mentionné ci-dessus, une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec de l'hydrogène (étape a) ou étape d'hydrogénolyse). L'étape d'hydrogénolyse est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur et en phase gazeuse. Ainsi, ledit procédé comprend une étape a) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène.
L'étape d'hydrogénolyse consiste à introduire simultanément de l'hydrogène, le CTFE et optionnellement un gaz inerte, comme l'azote, en phase gazeuse et en présence dudit catalyseur.
De préférence, ladite étape a) est mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 50°C et 250°C. Ladite étape a) peut être mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 50°C et 240°C, avantageusement entre 50°C et 230°C, de préférence entre 50°C et 220°C, plus préférentiellement entre 50°C et 210°C, en particulier entre 50°C et 200°C. Ladite étape a) peut également être mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 60°C et 250°C, avantageusement entre 70°C et 250°C, de préférence entre 80°C et 250°C, plus préférentiellement entre 90°C et 250°C, en particulier entre 100°C et 250°C, plus particulièrement entre 120°C et 250°C. Ladite étape a) peut également être mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 60°C et 240°C, avantageusement entre 70°C et 230°C, de préférence entre 80°C et 220°C, plus préférentiellement entre 90°C et 210°C, en particulier entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 100°C et 180°C, de manière privilégiée entre 100°C et 160°C, de manière particulièrement préférée entre 120°C et 160°C.
Au cours de la mise en oeuvre de l'étape a), le catalyseur utilisé pour la réaction entre le CTFE et l'hydrogène perd en activité. Afin de retrouver une meilleure activité catalytique, et ainsi une meilleure productivité, au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C.
De préférence, dans le présent procédé, au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée à condition qu'elle n'excède pas 300°C.
La température du lit catalytique fixe Tl est, de préférence, contrôlée de sorte à ne pas excéder 250°C. Ceci permet d'éviter des réactions secondaires et d'éviter la formation de coproduits non désirés. De préférence, la température du lit catalytique fixe Tl n'excède pas 249°C, n'excède pas 248°C, n'excède pas 247°C, n'excède pas 246°C, n'excède pas 245°C, n'excède pas 244°C, n'excède pas 243°C, n'excède pas 242°C, n'excède pas 241°C, n'excède pas 240°C, n'excède pas
239°C, n'excède pas 238°C, n'excède pas 237°C, n'excède pas 236°C, n'excède pas 235°C, n'excède pas 234°C, n'excède pas 233°C, n'excède pas 232°C, n'excède pas 231°C, n'excède pas 230°C, n'excède pas 229°C, n'excède pas 228°C, n'excède pas 227°C, n'excède pas 226°C, n'excède pas 225°C, n'excède pas 224°C, n'excède pas 223°C, n'excède pas 222°C, n'excède pas 221°C, n'excède pas 220°C, n'excède pas 219°C, n'excède pas 218°C, n'excède pas 217°C, n'excède pas 216°C, n'excède pas 215°C, n'excède pas 214°C, n'excède pas 213°C, n'excède pas 212°C, n'excède pas 211°C, n'excède pas 210°C, n'excède pas 209°C, n'excède pas 208°C, n'excède pas 207°C, n'excède pas 206°C, n'excède pas 205°C, n'excède pas 204°C, n'excède pas 203°C, n'excède pas 202°C, n'excède pas 201°C, n'excède pas 200°C.
En particulier, la température du lit catalytique fixe Tl est contrôlée de sorte à ne pas excéder 200°C. Ceci permet d'éviter des réactions secondaires et d'éviter la formation de coproduits non désirés. De préférence, la température du lit catalytique fixe Tl n'excède pas 199°C, n'excède pas 198°C, n'excède pas 197°C, n'excède pas 196°C, n'excède pas 195°C, n'excède pas 194°C, n'excède pas 193°C, n'excède pas 192°C, n'excède pas 191°C, n'excède pas 190°C, n'excède pas 189°C, n'excède pas 188°C, n'excède pas 187°C, n'excède pas 186°C, n'excède pas 185°C, n'excède pas 184°C, n'excède pas 183°C, n'excède pas 182°C, n'excède pas 181°C, n'excède pas 180°C, n'excède pas 179°C, n'excède pas 178°C, n'excède pas 177°C, n'excède pas 176°C, n'excède pas 175°C, n'excède pas 174°C, n'excède pas 173°C, n'excède pas 172°C, n'excède pas 171°C, n'excède pas 170°C, n'excède pas 169°C, n'excède pas 168°C, n'excède pas 167°C, n'excède pas 166°C, n'excède pas 165°C, n'excède pas 164°C, n'excède pas 163°C, n'excède pas 162°C, n'excède pas 161°C, n'excède pas 160°C, n'excède pas 159°C, n'excède pas 158°C, n'excède pas 157°C, n'excède pas 156°C, n'excède pas 155°C, n'excède pas 154°C, n'excède pas 153°C, n'excède pas 152°C, n'excède pas 151°C, n'excède pas 150°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur de 1°C, 2°C, 3°C, 4°C, 5°C, 6°C, 7°C, 8°C, 9°C, 10°C, 11°C, 12°C, 13°C, 14°C, 15°C,
16°C, 17°C, 18°C, 19°C, 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C, 25°C, 26°C, 27°C, 28°C, 29°C, 30°C, 31°C,
32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°C, 37°C, 38°C, 39°C, 40°C, 41°C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C, 46°C, 47°C,
48°C, 49°C ou 50°C. L'augmentation de la température du lit catalytique fixe permet d'augmenter la conversion de la réaction entre le CTFE et l'hydrogène.
La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, avantageusement entre 2°C et 50°C, de préférence entre 4°C et 50°C, plus préférentiellement entre 6°C et 50°C, en particulier entre 8°C et 50°C, plus particulièrement entre 10°C et 50°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur
comprise entre 0°C et 49°C, avantageusement entre 2°C et 49°C, de préférence entre 4°C et 49°C, plus préférentiellement entre 6°C et 49°C, en particulier entre 8°C et 49°C, plus particulièrement entre 10°C et 49°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 48°C, avantageusement entre 2°C et 48°C, de préférence entre 4°C et 48°C, plus préférentiellement entre 6°C et 48°C, en particulier entre 8°C et 48°C, plus particulièrement entre 1O°C et 48°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 47°C, avantageusement entre 2°C et 47°C, de préférence entre 4°C et 47°C, plus préférentiellement entre 6°C et 47°C, en particulier entre 8°C et 47°C, plus particulièrement entre 10°C et 47°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 46°C, avantageusement entre 2°C et 46°C, de préférence entre 4°C et 46°C, plus préférentiellement entre 6°C et 46°C, en particulier entre 8°C et 46°C, plus particulièrement entre 10°C et 46°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 45°C, avantageusement entre 2°C et 45°C, de préférence entre 4°C et 45°C, plus préférentiellement entre 6°C et 45°C, en particulier entre 8°C et 45°C, plus particulièrement entre 10°C et 45°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 44°C, avantageusement entre 2°C et 44°C, de préférence entre 4°C et 44°C, plus préférentiellement entre 6°C et 44°C, en particulier entre 8°C et 44°C, plus particulièrement entre 10°C et 44°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 43°C, avantageusement entre 2°C et 43°C, de préférence entre 4°C et 43°C, plus préférentiellement entre 6°C et 43°C, en particulier entre 8°C et 43°C, plus particulièrement entre 10°C et 43°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 42°C, avantageusement entre 2°C et 42°C, de préférence entre 4°C et 42°C, plus préférentiellement entre 6°C et 42°C, en particulier entre 8°C et 42°C, plus particulièrement entre 10°C et 42°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 41°C, avantageusement entre 2°C et 41°C, de préférence entre 4°C et 41°C, plus préférentiellement entre 6°C et 41°C, en particulier entre 8°C et 41°C, plus particulièrement entre 10°C et 41°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 40°C, avantageusement entre 2°C et 40°C, de préférence entre 4°C et 40°C, plus préférentiellement entre 6°C et 40°C, en particulier entre 8°C et 40°C, plus particulièrement entre 10°C et 40°C.
Ainsi, la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée jusqu'à une température Tla. L'augmentation de la température du lit catalytique fixe Tl à la température Tla peut être ainsi
mise en œuvre par paliers. Ladite température Tla est maintenue pour une durée supérieure à 30 min, avantageusement supérieure à lh, de préférence supérieure à 5h, plus préférentiellement supérieure à lOh, en particulier supérieure à 20h, plus particulièrement supérieure à 50h. La réaction entre le CTFE et l'hydrogène présente ainsi une meilleure conversion après avoir augmenté la température du lit catalytique fixe de la température Tl à Tla.
La température du lit catalytique fixe Tl peut être contrôlée par différents moyens. Par exemple, si le réacteur comprend une double enveloppe, la température du lit catalytique fixe peut être contrôlée par la température de la double enveloppe. La température du lit catalytique fixe peut également être contrôlée par la maîtrise de la pression entre l'entrée et à la sortie du réacteur, ou par la maîtrise des débits d'introduction des réactifs au sein du réacteur ou par la température d'introduction des réactifs dans le réacteur ou par la dilution des réactifs avec un flux inerte.
Selon un mode de réalisation préféré, la pression à l'entrée du lit catalytique fixe est supérieure à la pression à la sortie du lit catalytique fixe. L'étape a) est de préférence mise en œuvre à une pression inférieure à 4 bars, de préférence inférieure à 2 bars, en particulier à une pression comprise entre 400 mbar et 1 bar. Outre le contrôle de la température du lit catalytique fixe Tl, ceci permet également de contrôler les risques liés à l'explosivité du trifluoroéthylène produit au cours de la réaction d'hydrogénolyse.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe Tl peut être contrôlée par la température à laquelle l'hydrogène et le CTFE sont introduits dans le réacteur. Au cours de l'étape a), la température d'introduction de l'hydrogène et la température d'introduction du CTFE dans le réacteur peuvent être augmentées pour augmenter la température du lit catalytique fixe Tl d'une valeur telle que mentionnée ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, la température d'introduction de l'hydrogène dans le réacteur est comprise entre 20°C et 250°C. La température d'introduction de l'hydrogène dans le réacteur est comprise entre 30°C et 240°C, avantageusement entre 40°C et 230°C, de préférence entre 50°C et 220°C, plus préférentiellement entre 50°C et 210°C, en particulier entre 50°C et 200°C. La température d'introduction de l'hydrogène dans le réacteur est comprise entre 60°C et 200°C, avantageusement entre 70°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 200°C, plus préférentiellement entre 90°C et 200°C, en particulier entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 120°C et 200°C, de manière privilégiée entre 130°C et 200°C, de manière avantageusement privilégiée entre 140°C et 200°C, de manière préférentiellement privilégiée
entre 150°C et 200°C. Selon un mode de réalisation préféré, la température d'introduction du CTFE dans le réacteur est comprise entre 20°C et 250°C. La température d'introduction du CTFE dans le réacteur est comprise entre 30°C et 240°C, avantageusement entre 40°C et 230°C, de préférence entre 50°C et 220°C, plus préférentiellement entre 50°C et 210°C, en particulier entre 50°C et 200°C. La température d'introduction du CTFE dans le réacteur est comprise entre 60°C et 200°C, avantageusement entre 70°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 200°C, plus préférentiellement entre 90°C et 200°C, en particulier entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 120°C et 200°C, de manière privilégiée entre 130°C et 200°C, de manière avantageusement privilégiée entre 140°C et 200°C, de manière préférentiellement privilégiée entre 150°C et 200°C. La température d'introduction de l'hydrogène dans le réacteur ou la température d'introduction du CTFE dans le réacteur, ou les deux, peu(ven)t être augmentée(s) de sorte à augmenter la température du lit catalytique fixe Tl d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C. La température d'introduction de l'hydrogène dans le réacteur et la température d'introduction du CTFE dans le réacteur sont donc adaptées en conséquence pour aboutir à l'augmentation de la température du lit catalytique fixe voulue.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe Tl peut être contrôlée par le débit auquel l'hydrogène et le CTFE sont introduits dans le réacteur. Par exemple, le débit d'introduction de l'hydrogène ou le débit d'introduction du CTFE ou les deux peut être diminué pour augmenter la température du lit catalytique fixe Tl.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe peut être contrôlée par la dilution des réactifs avec un flux inerte. Le flux inerte peut être un flux d'azote, un flux comprenant de l'HCI optionnellement issu du recyclage de l'HCI produit au cours de l'étape a), ou un flux de recyclage comprenant des composés organiques produits au cours de l'étape a).
Selon un autre mode de réalisation préféré, ledit réacteur est également équipé d'une double enveloppe comprenant un fluide caloporteur. La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe du réacteur permet de contrôler la température au sein du lit catalytique. Ainsi, dans ce mode de réalisation, la température de la double enveloppe du réacteur T2 est comprise entre 0°C et 200°C. De préférence, la température de la double enveloppe du réacteur T2 est comprise entre 0°C et 180°C, avantageusement entre 0°C et 160°C, de préférence entre 0°C et 140°C, en particulier entre 0°C et 120°C, plus particulièrement entre 0°C et 100°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut également être comprise entre 5°C et 180°C, de préférence entre 10°C et 180°C, en particulier entre 15°C et 180°C, plus
particulièrement entre 2O°C et 180°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut aussi être comprise entre 5°C et 160°C, de préférence entre 10°C et 140°C, en particulier entre 15°C et 120°C, plus particulièrement entre 20°C et 100°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée d'une valeur de 1°C, 2°C, 3°C, 4°C, 5°C, 6°C, 7°C, 8°C, 9°C, 10°C, 11°C, 12°C, 13°C,
14°C, 15°C, 16°C, 17°C, 18°C, 19°C, 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C, 25°C, 26°C, 27°C, 28°C, 29°C,
30°C, 31°C, 32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°C, 37°C, 38°C, 39°C, 40°C, 41°C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C,
46°C, 47°C, 48°C, 49°C ou 50°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, avantageusement entre 2°C et 50°C, de préférence entre 4°C et 50°C, plus préférentiellement entre 6°C et 50°C, en particulier entre 8°C et 50°C, plus particulièrement entre 10°C et 50°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 49°C, avantageusement entre 2°C et 49°C, de préférence entre 4°C et 49°C, plus préférentiellement entre 6°C et 49°C, en particulier entre 8°C et 49°C, plus particulièrement entre 10°C et 49°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 48°C, avantageusement entre 2°C et 48°C, de préférence entre 4°C et 48°C, plus préférentiellement entre 6°C et 48°C, en particulier entre 8°C et 48°C, plus particulièrement entre 10°C et 48°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 47°C, avantageusement entre 2°C et 47°C, de préférence entre 4°C et 47°C, plus préférentiellement entre 6°C et 47°C, en particulier entre 8°C et 47°C, plus particulièrement entre 10°C et 47°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 46°C, avantageusement entre 2°C et 46°C, de préférence entre 4°C et 46°C, plus préférentiellement entre 6°C et 46°C, en particulier entre 8°C et 46°C, plus particulièrement entre 10°C et 46°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 45°C, avantageusement entre 2°C et 45°C, de préférence entre 4°C et 45°C, plus préférentiellement entre 6°C et 45°C, en particulier entre 8°C et 45°C, plus particulièrement entre 10°C et 45°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 44°C, avantageusement entre 2°C et 44°C, de préférence entre 4°C et 44°C, plus préférentiellement entre 6°C et 44°C, en particulier entre 8°C et 44°C, plus particulièrement entre 10°C et 44°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 43°C, avantageusement entre 2°C et 43°C, de préférence entre 4°C et 43°C, plus préférentiellement entre 6°C et 43°C, en particulier entre 8°C et 43°C, plus particulièrement
entre 10°C et 43°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 42°C, avantageusement entre 2°C et 42°C, de préférence entre 4°C et 42°C, plus préférentiellement entre 6°C et 42°C, en particulier entre 8°C et 42°C, plus particulièrement entre 10°C et 42°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 41°C, avantageusement entre 2°C et 41°C, de préférence entre 4°C et 41°C, plus préférentiellement entre 6°C et 41°C, en particulier entre 8°C et 41°C, plus particulièrement entre 10°C et 41°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 40°C, avantageusement entre 2°C et 40°C, de préférence entre 4°C et 40°C, plus préférentiellement entre 6°C et 40°C, en particulier entre 8°C et 40°C, plus particulièrement entre 10°C et 40°C. Ainsi, la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée jusqu'à une température T2a. Ladite température T2a est maintenue pour une durée supérieure à 30 min, avantageusement supérieure à lh, de préférence supérieure à 5h, plus préférentiellement supérieure à lOh, en particulier supérieure à 20h, plus particulièrement supérieure à 50h.
Selon un mode de réalisation préféré, au cours de l'étape a), la différence de température longitudinale entre l'entrée du lit catalytique fixe et la sortie du lit catalytique fixe peut être inférieure à 20°C, à un instant t donné. La valeur de la différence de température longitudinale est considérée en valeur absolue. La différence de température longitudinale est définie par la différence de température entre l'entrée du lit catalytique fixe et la sortie du lit catalytique fixe. De préférence, la différence de température longitudinale entre l'entrée du lit catalytique fixe et la sortie du lit catalytique fixe peut être inférieure à 19°C, de préférence inférieure à 18°C, plus préférentiellement inférieure à 17°C, en particulier inférieure à 16°C, plus particulièrement inférieure à 15°C, de manière privilégiée inférieure à 14°C, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 13°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 12°C, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 11°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 10°C. Ainsi, en contrôlant notamment la température longitudinale entre l'entrée et la sortie du lit catalytique fixe, une bonne productivité est obtenue et la formation de coproduits indésirables est limitée.
En outre, au cours de la réaction de l'étape a), la différence de température entre un point situé au centre du lit catalytique fixe et un point situé dans le plan radial peut éventuellement être inférieure à 150°C, à un instant t donné. La valeur de la différence de température radiale est considérée en valeur absolue. La différence de température radiale entre un point situé au centre du lit catalytique fixe et un point situé dans le plan radial peut éventuellement être
inférieure à 140°C, de préférence inférieure à 130°C, plus préférentiellement inférieure à 120°C, en particulier inférieure à 110°C, plus particulièrement inférieure à 100°C, de manière privilégiée inférieure à 90°C, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 80°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 70°C, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 60°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 50°C. La différence de température radiale peut éventuellement être inférieure à 40°C, avantageusement inférieure à 30°C, de préférence inférieure à 20°C.
De préférence, le catalyseur est à base d'un métal des colonnes 8 à 10 du tableau périodique des éléments. En particulier, le catalyseur est à base d'un métal sélectionné parmi le groupe consistant en Pd, Pt, Rh, et Ru ; de préférence palladium. De préférence, le catalyseur est supporté. Le support est de préférence sélectionné parmi le groupe consistant en le charbon actif, l'alumine, le carbonate de calcium, et le graphite. De préférence, le support est à base d'aluminium. En particulier, le support est de l'alumine. Ainsi, le catalyseur est plus particulièrement du palladium supporté sur alumine.
L'alumine peut être de l'alumine alpha. De préférence, l'alumine comprend au moins 90% d'alumine alpha. Il a été observé que la conversion de la réaction d'hydrogénolyse était améliorée lorsque l'alumine est une alumine alpha.
De préférence, le palladium représente de 0,01% à 5% en poids sur base du poids total du catalyseur, de préférence de 0,1% à 2% en poids sur base du poids total du catalyseur.
Ledit catalyseur est de préférence activé avant son utilisation à l'étape a). De préférence, l'activation du catalyseur est mise en oeuvre à haute température et en présence d'un agent réducteur. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le formaldéhyde, les alcanes en Ci-Cg et les hydrohalocarbures en Ci-Cio, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence l'hydrogène ou un hydrohalocarbure en Ci-Cio, ou un mélange de ceux-ci ; en particulier l'hydrogène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthane, trifluoroéthane ou difluoroéthane ou un mélange de ceux-ci. De préférence, l'activation du catalyseur est mise en oeuvre à une température comprise entre 100°C et 400°C, en particulier à une température comprise entre 150°C et 350°C.
Selon un mode de réalisation préféré, à l'étape a), le rapport molaire H2/CTFE nouvellement introduit ou introduit initialement est compris entre 0,5/1 à 2/1 et de préférence compris entre 1/1 à 1,2/1. Si un gaz inerte comme de l'azote est présent à l'étape a), le rapport molaire azote/H2 est compris entre 0/1 à 2/1 et de préférence compris entre 0/1 à 1/1.
Le temps de contact calculé comme étant le rapport entre le volume, en litre, de catalyseur et le débit total du mélange gazeux, en normaux litres par seconde, à l'entrée du réacteur, est compris entre 1 et 60 secondes, de préférence entre 5 et 45 secondes, en particulier entre 10 et 30 secondes, plus particulièrement entre 15 et 25 secondes. Le temps de contact peut également permettre de contrôler la température du lit catalytique fixe Tl. L'augmentation de la température du lit catalytique fixe au cours de l'étape a) peut être régulée en augmentant le temps de contact.
De préférence, le procédé est mis en oeuvre en continu. L'augmentation de la température du lit catalytique fixe au cours de l'étape a) est de préférence mise en oeuvre sans arrêter la réaction de l'étape a).
De préférence, à l'étape a), l'hydrogène est sous forme anhydre. De préférence, à l'étape a), le chlorotrifluoroéthylène est sous forme anhydre. La mise en oeuvre du présent procédé en présence d'hydrogène et/ou du chlorotrifluoroéthylène anhydre permet d'augmenter efficacement la durée de vie du catalyseur et ainsi la productivité globale du procédé. Le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du composé considéré.
L'étape a) d'hydrogénolyse du CTFE aboutit à la production d'un courant A comprenant le trifluoroéthylène. Ledit courant A peut également comprendre de l'hydrogène n'ayant pas réagi et du CTFE n'ayant pas réagi. Le courant A peut également comprendre du trifluoroéthane et/ou du chlorotrifluoroéthane comme sous-produits de la réaction d'hydrogénolyse. Le courant A peut comprendre également du HCl et du HF. De préférence, le courant A est récupéré en sortie de réacteur sous forme gazeux.
Le présent procédé peut également comprendre une étape b) de purification dudit courant A. Ladite purification comprend des étapes visant à éliminer les sous-produits de la réaction. Ainsi, en sortie du réacteur d'hydrogénolyse, le courant A est traité pour éliminer HCl et HF. Le courant A est passé dans de l'eau dans une colonne de lavage puis par un lavage avec une base diluée telle que NaOH ou KOH. Le reste du mélange gazeux, constitué des réactifs non convertis (H2 et CTFE), de l'azote de dilution (si présent), et des produits de la réaction (VF3, 143, 133 et autres produits organiques) qui forment le mélange gazeux B, est dirigé vers un sécheur afin d'éliminer les traces d'eau de lavage. Le séchage peut être réalisé à l'aide de produits tels que le sulfate de calcium de sodium ou de magnésium, le chlorure de calcium, le carbonate de potassium, le gel de silice (silicagel) ou les zéolites. Dans un mode de réalisation, on utilise pour le séchage un
tamis moléculaire (zéolite) tel que la siliporite. Le flux B ainsi séché est soumis à une étape de séparation de l'hydrogène et des inertes du reste des autres produits présents dans le mélange B, par absorption/désorption en présence d'un alcool comportant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'éthanol, à pression atmosphérique et à une température inférieure la température ambiante, de préférence inférieure à 10°C et de manière encore plus préférée à une température de -25°C, pour l'absorption. Dans un mode de réalisation, l'absorption des organiques est réalisée dans une colonne à contre-courant avec de l'éthanol refroidi à -25°C. Le débit d'éthanol est réglé en fonction du débit d'organiques à absorber. L'hydrogène et les gaz inertes, insolubles dans l'éthanol à cette température, sont éliminés en tête de colonne d'absorption. Les organiques sont ensuite récupérés sous forme d'un mélange gazeux C, par chauffage de l'éthanol à son point d'ébullition (désorption), pour être ensuite distillés.
Le trifluoroéthylène (VF3) pur est ensuite distillé à partir du mélange C, pour être séparé des autres produits organiques (CTFE, F143, F133 et autres organiques, formant un mélange D). Le mélange D comprenant les autres composés organiques est récupéré en pied de colonne. La distillation dudit mélange D sur une seconde colonne permet de récupérer et recycler le CTFE non converti en tête de colonne et d'éliminer les sous-produits de la réaction en pied de cette deuxième colonne.
Exemples
Dans un réacteur tubulaire constitué d'un tube inox d'une longueur de 1200 mm sur un diamètre de 25 mm, et équipé d'une double enveloppe, on introduit 100 cm3 de catalyseur (0,2% de palladium supporté sur alumine alpha). Le catalyseur ainsi chargé est ensuite activé de la manière suivante : le tube réactionnel est placé dans un four tubulaire et est alimenté par un flux d'azote (de 0,5 à 2mol/h). On chauffe alors le lit catalytique fixe à une température de 250°C. Après cette période d'activation, le tube est refroidi à température ambiante puis est isolé pour être ensuite installer sur un banc de test d'hydrogénolyse. On alimente le réacteur avec 116 g/h de CTFE et 2 g/h d'hydrogène. Il est également possible d'alimenter les réacteurs avec un gaz inerte (ici de l'azote). Le temps de contact, calculé comme étant le rapport entre le volume en litre de catalyseur et la somme des débits des réactifs en normaux litres par secondes, est de l'ordre de 22 secondes. Le tableau 1 reprend la productivité de VF3 en fonction de la température.
[Tableau 1]
Comme l'illustre le tableau 1, notamment en comparant l'essai 1 et l'essai 2, la productivité en VF3 diminue au cours du temps due à une désactivation du catalyseur. La température de la double enveloppe a alors été augmentée de 10°C (essai). Après 40h de réaction, la productivité en VF3 était de 88 g/h, soit un gain de productivité proche de 20% par rapport l'essai 2 au cours duquel la température était de 25°C. En augmentant de nouveau la température de la double enveloppe de 35°C à 50°C, la productivité en VF3 a augmenté de 88g/h à 94g/h (essai 3 vs essai 4). Le procédé selon la présente invention permet de fournir un procédé efficace au cours du temps avec une bonne conversion du CTFE et une bonne sélectivité en VF3.
Claims
1. Procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant une étape a) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ; ladite étape a) étant mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 50°C et 250°C ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée à condition qu'elle n'excède pas 300°C.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la température du lit catalytique fixe Tl n'excède pas 290°C, avantageusement n'excède pas 280°C, de préférence n'excède pas 270°C, plus préférentiellement n'excède pas 260°C, en particulier n'excède pas 250°C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du lit catalytique fixe Tl est comprise entre 50°C et 230°C, de préférence entre 50°C et 200°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur comprise entre 5°C et 45°C, plus préférentiellement entre 10°C et 45°C, en particulier entre 10°C et 40°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur comprise entre 5°C et 45°C jusqu'à une température Tla ; ladite température Tla étant maintenue pour une durée supérieure à 30 min, de préférence supérieure à lh.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au cours de la réaction de l'étape a), à un instant t donné, la différence de température longitudinale entre l'entrée du lit catalytique fixe et la sortie du lit catalytique fixe est inférieure à 20°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit catalyseur est un catalyseur à base d'un métal des colonnes 8 à 10 du tableau périodique des éléments, déposé sur un support à base d'aluminium ou de carbone.
8. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit catalyseur est du palladium supporté sur alumine alpha.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydrogène est introduit dans le réacteur à une température comprise entre 30°C et 240°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le chlorotrifluoroéthylène est introduit dans le réacteur à une température comprise entre 30°C et 240°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre à une pression inférieure à 2 bars.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le débit d'introduction de l'hydrogène ou le débit d'introduction du CTFE ou les deux dans le réacteur est diminué pour augmenter la température du lit catalytique fixe Tl.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le réacteur est équipé d'une double enveloppe comprenant un fluide caloporteur pour contrôler la température du lit catalytique fixe Tl et en ce que ladite température de la double enveloppe du réacteur T2 est comprise entre 0°C et 200°C.
14. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la température de la double enveloppe T2 est comprise entre 0°C et 180°C, avantageusement entre 5°C et 160°C, de préférence entre 10°C et 140°C, en particulier entre 15°C et 120°C, plus particulièrement entre 20°C et 100°C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 7 ou 8 caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée
17 d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, avantageusement entre 5°C et 50°C, de préférence entre 5°C et 45°C, plus préférentiellement entre 1O°C et 45°C, en particulier entre 1O°C et 40°C.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 7 à 9 caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C jusqu'à une température T2a ; ladite température T2a étant maintenue pour une durée supérieure à 30 min, de préférence supérieure à lh.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 13 à 16 caractérisé en ce que ledit réacteur comprend une pluralité de tubes comprenant chacun au moins un lit catalytique fixe contenant ledit catalyseur.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18/250,620 US20230391693A1 (en) | 2020-11-03 | 2021-10-27 | Process for the production of trifluoroethylene |
| EP21815556.2A EP4240714A1 (fr) | 2020-11-03 | 2021-10-27 | Procédé de production du trifluoroéthylène |
| JP2023526542A JP2023547660A (ja) | 2020-11-03 | 2021-10-27 | トリフルオロエチレンの製造方法 |
| CN202180074574.1A CN116390902A (zh) | 2020-11-03 | 2021-10-27 | 用于生产三氟乙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2011263A FR3115787B1 (fr) | 2020-11-03 | 2020-11-03 | Procédé de production du trifluoroéthylène |
| FRFR2011263 | 2020-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022096804A1 true WO2022096804A1 (fr) | 2022-05-12 |
Family
ID=74045843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/FR2021/051883 WO2022096804A1 (fr) | 2020-11-03 | 2021-10-27 | Procédé de production du trifluoroéthylène |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230391693A1 (fr) |
| EP (1) | EP4240714A1 (fr) |
| JP (1) | JP2023547660A (fr) |
| CN (1) | CN116390902A (fr) |
| FR (1) | FR3115787B1 (fr) |
| WO (1) | WO2022096804A1 (fr) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0053657A1 (fr) * | 1980-12-09 | 1982-06-16 | Allied Corporation | Préparation de chlorotrifluoroéthylène et de trifluroéthylène |
| WO2013128102A1 (fr) | 2012-02-28 | 2013-09-06 | Arkema France | Procede de synthese du trifluoroethylene a partir du chlorotrifluoroethylene |
| US20160002518A1 (en) * | 2013-04-30 | 2016-01-07 | Asahi Glass Company, Limited | Composition containing trifluoroethylene |
-
2020
- 2020-11-03 FR FR2011263A patent/FR3115787B1/fr active Active
-
2021
- 2021-10-27 US US18/250,620 patent/US20230391693A1/en active Pending
- 2021-10-27 CN CN202180074574.1A patent/CN116390902A/zh active Pending
- 2021-10-27 WO PCT/FR2021/051883 patent/WO2022096804A1/fr active Application Filing
- 2021-10-27 EP EP21815556.2A patent/EP4240714A1/fr active Pending
- 2021-10-27 JP JP2023526542A patent/JP2023547660A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0053657A1 (fr) * | 1980-12-09 | 1982-06-16 | Allied Corporation | Préparation de chlorotrifluoroéthylène et de trifluroéthylène |
| WO2013128102A1 (fr) | 2012-02-28 | 2013-09-06 | Arkema France | Procede de synthese du trifluoroethylene a partir du chlorotrifluoroethylene |
| US20160002518A1 (en) * | 2013-04-30 | 2016-01-07 | Asahi Glass Company, Limited | Composition containing trifluoroethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3115787A1 (fr) | 2022-05-06 |
| CN116390902A (zh) | 2023-07-04 |
| JP2023547660A (ja) | 2023-11-13 |
| FR3115787B1 (fr) | 2023-12-15 |
| EP4240714A1 (fr) | 2023-09-13 |
| US20230391693A1 (en) | 2023-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2819979B1 (fr) | Procédé de synthèse du trifluoroéthylène à partir du chlorotrifluoroéthylène | |
| EP2924018B1 (fr) | Procédé de fabrication de trans-1234ze à hfc intégré | |
| JP2009541426A (ja) | １，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| JP2009541425A (ja) | １，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| WO2010029240A1 (fr) | Procede de preparation de composes fluores | |
| KR20110037960A (ko) | 1,2-디클로로에탄 및 1,2-디클로로에탄과는 상이한 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법 | |
| WO2009142245A1 (fr) | PROCÉDÉ POUR LA FABRICATION D'ACÉTATE DE n-PROPYLE | |
| KR20110022591A (ko) | 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법 | |
| EP4240714A1 (fr) | Procédé de production du trifluoroéthylène | |
| EP4352032A1 (fr) | Procédé de production du trifluoroéthylène et recyclage du flux de chlorotrifluoroéthylène | |
| WO2023047056A1 (fr) | Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène et composition obtenue à partir de celui-ci | |
| WO2022096803A1 (fr) | Procédé de production du trifluoroéthylène | |
| FR3135266A1 (fr) | Procédé de production du trifluoroéthylène | |
| EP0805136B1 (fr) | Procédé de fabrication du difluorométhane | |
| CH498792A (fr) | Procédé d'oxychloruration de l'éthylène | |
| EP0554165A1 (fr) | Procédé de fabrication du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane | |
| CN113527035B (zh) | 一种顺式-HFO-1234ze的制备方法 | |
| WO2018055266A1 (fr) | Procede de separation 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane et du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| WO2023118697A1 (fr) | Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène | |
| JPH0149131B2 (fr) | ||
| WO2023118695A1 (fr) | Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène | |
| WO2018055265A1 (fr) | Procede de preparation du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane | |
| WO2001062693A1 (fr) | Procede de conversion selectif du perfluoroisobutene contenu dans un courant d'hydrocarbures halogenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21815556 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2023526542 Country of ref document: JP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021815556 Country of ref document: EP Effective date: 20230605 |