EA016750B1 - Каталитические композиции для высокоселективного гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов - Google Patents

Каталитические композиции для высокоселективного гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA016750B1
EA016750B1 EA200900205A EA200900205A EA016750B1 EA 016750 B1 EA016750 B1 EA 016750B1 EA 200900205 A EA200900205 A EA 200900205A EA 200900205 A EA200900205 A EA 200900205A EA 016750 B1 EA016750 B1 EA 016750B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
hydrodealkylation
zeolite
platinum
molybdenum
Prior art date
Application number
EA200900205A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200900205A1 (ru
Inventor
Витторио Арка
Анджело Босколо Босколетто
Пьерлуиджи Крочетта
Original Assignee
Полимери Эуропа С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Полимери Эуропа С.П.А. filed Critical Полимери Эуропа С.П.А.
Publication of EA200900205A1 publication Critical patent/EA200900205A1/ru
Publication of EA016750B1 publication Critical patent/EA016750B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу исключительно каталитического гидродеалкилирования углеводородных смесей, включающих С-С-алкилароматические соединения, смешанные с С-С-алифатическими и циклоалифатическими продуктами, которые в условиях данной реакции претерпевают ароматизацию и последующее гидродеалкилирование, включающему непрерывную обработку указанных углеводородных смесей в присутствии водорода, с применением катализатора, состоящего из цеолита ZSM-5, как такового или в связанной форме, имеющего молярное отношение Si/Al в ZSM-5 от 5 до 70, и модифицированного посредством сочетания платина-молибден, при температуре от 450 до 580°С, при давлении от 1 до 5 МПа и при молярном отношении Н/сырье от 1 до 10. Присутствие в сырье органических соединений, содержащих гетероатомы, такие как сера, азот или кислород, совершенно не меняет эффективность катализатора согласно предложенному способу.

Description

Настоящее изобретение относится к способу каталитического гидродеалкилирования ароматических углеводородов.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу каталитического гидродеалкилирования углеводородных смесей, включающих С8-С13-алкилароматические соединения, смешанные с С4-Сюалифатическими и циклоалифатическими продуктами.
Еще конкретнее, настоящее изобретение относится к способу, согласно которому каталитическое гидродеалкилирование применяют к алкилароматическим соединениям, присутствующим как таковым в исходном сырье, и к алкилароматическим соединениям, получаемым в тех же условиях путем реакции ароматизации присутствующих в смеси алифатических и циклоалифатических соединений. В получаемом таким образом общем гидродеалкилировании в условиях согласно данному изобретению сопутствующие побочные реакции трансалкилирования, изомеризации, диспропорционирования и конденсации существенным образом подавляют. Это приводит к очень высокому выходу высококачественных продуктов: бензола, толуола и этана (БТЭ) с пониженным образованием метана, крайне низким выходом пропана и почти нулевым образованием конденсированных продуктов, главным образом продуктов типа нафталина и бифенила.
В литературе известны способы каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов.
В И8 4331822 описан способ каталитического гидродеалкилирования углеводородных смесей, включающих алкилароматические соединения, смешанные с алифатическими и циклоалифатическими продуктами, который включает непрерывную обработку указанной композиции в присутствии водорода, с применением катализатора, состоящего из цеолитов семейства Ζ8Μ, среди которых упомянут цеолит семейства Ζ8Μ-5 с соотношением 81/Л1 в диапазоне от 20 до 1000 и большим перечнем металлов, используемых в сочетании с платиной.
Например, в Европейском патенте № 138617 (Κηϊζ) описан способ превращения алкилароматических углеводородов гидродеалкилированием, включающий обработку углеводородного потока, по существу, состоящего из этилбензола и ксилолов, в традиционных условиях реакции с применением цеолитового катализатора, модифицированного молибденом. В описании способа говорится о гидродеалкилировании и/или изомеризации алкилароматических углеводородов. Однако очевидно, что единственной целью способа является селективная изомеризация смеси ксилолов в параизомер, так что гидродеалкилирование этилбензола становится только вторичной реакцией по отношению к изомеризации ксилолов. Кроме того, описано гидродеалкилирование алкилароматических соединений, которое, исходя из условий реакции и показанных результатов, не может представлять собой гидродеалкилирование общего типа, а является специфическим для исключительного деэтилирования, так как единственным алкилароматическим продуктом, который деалкилируют, является этилбензол. Также известно, что, когда происходит реакция каталитического гидродеалкилирования, гидрированный алкильный радикал (метан, этан, пропан и т.д.), который был подвергнут каталитическому деалкилированию из ароматического кольца, должен обнаруживаться в газовой фазе. Следовательно, исходя из обсуждаемой реакции каталитического гидродеэтилирования, в качестве прямого подтверждения завершенного деалкилирования этильной группы, первоначально связанной с ароматическим кольцом, должен быть получен, соответственно, этан, но такое подтверждение отсутствует. Кроме того, степень превращения введенного этилбензола всегда низкая и, вопреки ожиданиям, снижается в присутствии молибдена, заявленного в качестве металла, активирующего гидродеэтилирование. Наконец, в описанном способе общие условия реакции и образующиеся побочные продукты ясно указывают на вмешательство нежелательных побочных реакций изомеризации, трансалкилирования и диспропорционирования.
Ограничения по отношению к селективному каталитическому гидродеалкилированию также обнаруживаются и в различных других способах, описанных в известном уровне техники. В некоторых из них данная реакция, даже если она упоминается, фактически представляет собой побочную реакцию по отношению к реакциям изомеризации, трансалкилирования, диспропорционирования и конденсации алкилароматических соединений.
Например, в патенте США № 4482773 описан способ, в котором очевидной целью является осуществление изомеризации смеси ксилолов и этилбензола в п-ксилол, когда его содержание в смеси ниже, чем при равновесии. Смесь подвергали обработке в экспериментальных условиях, традиционно применяемых для осуществления реакций изомеризации. В данных условиях реакции и при применении цеолитового катализатора, модифицированного платиной и магнием, результатом является превращение этилбензола в ксилолы и их изомеризация с единственной целью повышения конечного содержания п-ксилола.
В патенте США № 4899011 описан способ, в котором очевидной целью также является изомеризация углеводородного сырья, содержащего парафины и смесь С8 ароматических углеводородов: этилбензола и ксилолов, когда содержание п-ксилола ниже, чем при равновесии. Способ включает обработку указанного сырья в традиционных условиях реакции с применением каталитической системы с двумя неподвижными слоями, расположенными последовательно; каждый из слоев состоит из цеолитового катализатора типа Ζ8Μ-5, в первом из которых минимальный размер кристалла составляет 1 мкм, тогда как
- 1 016750 во втором слое размеры составляют менее 1 мкм. Цеолит можно модифицировать посредством благородного металла, выбираемого из платины, палладия или родия, или сочетаний из двух благородных металлов, таких как платина-рений, платина-палладий или платина-иридий, или сочетаний из трех благородных металлов, таких как платина-иридий-рений; или модифицировать посредством вышеупомянутых благородных металлов и неблагородных металлов, таких как кобальт, никель, ванадий, вольфрам, титан и молибден, для образования сочетаний из двух металлов, таких как платина-никель или платинавольфрам, или сочетаний из трех металлов, таких как платина-никель-вольфрам, даже если предпочтительным металлом для пропитки Ζ8Μ-5 является платина.
Общие условия реакции приводят к изомеризации ксилолов в сторону равновесного при данной температуре состава (обогащенного п-ксилолом) и к частичному деэтилированию этилбензола, в то время как оставшаяся часть подвергается изомеризации в ксилолы.
В патенте США № 5877374 описан способ гидродеалкилирования этилбензола и изомеризации ксилолов, содержащихся в ароматическом С8 углеводородном сырье, в котором содержание п-ксилола ниже, чем при равновесии; данный способ определен как способ низкого давления. Данный патент включает обработку указанного сырья при значительно более низком давлении (менее 1,4 МПа (14 бар)), чем давления, обычно требующиеся для способов гидродеалкилирования, и при молярном соотношении водорода и этилбензола (1,2 моль/моль), даже более низком, чем упомянутые, например, в патентах США № 4482773 (2-2,2) и 4899011 (2,9-3), которые уже намного ниже по сравнению со значениями, которые необходимо применять, для того чтобы достичь эффективного гидродеалкилирования в присутствии цеолитового катализатора типа Ζ8Μ-5, модифицированного платиной и магнием. Действительно, результаты показывают, что способ определенно благоприятствует изомеризации ксилолов, тогда как гидродеалкилирование этилбензола снова происходит только частично.
В патенте США № 6051744, очень похожем на предыдущий патент № 5877374, предложена обработка ароматического С8 углеводородного сырья, в основном состоящего из ксилолов и этилбензола, причем содержание п-ксилола в ксилолах сырья ниже, чем содержание при равновесии; данную обработку осуществляют при еще более низком давлении (менее 0,85 МПа (8,5 бар)) и при пониженном молярном отношении водород/этилбензол (2,9-3), в присутствии цеолитового катализатора типа Ζ8Μ-5, модифицированного платиной. В данном случае условия реакции, особенно касающиеся чрезмерно низкого давления по отношению к давлению, которое необходимо применять для достижения эффективного деалкилирующего действия, также позволяют проводить только ограниченное гидродеалкилирование этилбензола, поскольку основной реакцией является изомеризация ксилолов и этилбензола в п-ксилол.
В патенте США № 4351979 описан способ каталитической изомеризации/гидродеалкилирования для достижения образования п-ксилола из подвергнутого риформингу бензина, содержащего три изомера, не находящихся в равновесном состоянии, в присутствии этилбензола и некоторого количества линейных и разветвленных парафинов. Доказано, что каталитическое гидродеалкилирование этилбензола обладает низкой эффективностью и селективностью в данных условиях реакции и при применении каталитической системы, состоящей из цеолита типа Ζ8Μ-5 в кислотной форме или подвергнутого ионному обмену с щелочными металлами и обработанного металлами группы VIII, в частности платиной. Низкую эффективность доказывают низкий выход бензола и толуола и значительное количество не превращенного этилбензола, тогда как плохая селективность обусловлена вмешательством побочных реакций трансалкилирования и диспропорционирования, которые приводят к образованию высших С9+-алкилароматических продуктов.
В патенте США № 5689027 заявлен двухстадийный способ, на первой стадии которого рабочие условия должны быть подходящими для гидродеалкилирования этилбензола, присутствующего в сырье, тогда как на второй стадии другие рабочие условия должны способствовать изомеризации в п-ксилол смеси присутствующих в сырье изомеров, которые не находятся в равновесном состоянии. Каталитическая система, применяемая на обеих стадиях, представляет собой цеолит Ζ8Μ-5, подвергнутый ионному обмену с катионами щелочных или щелочно-земельных металлов или обработанный силанизирующими агентами и затем активированный металлом, выбранным из металлов, принадлежащих к группам VIII, ΙΒ, ША и νΑ, в частности платиной, возможно в сочетании с оловом. Однако значительным ограничением данного способа является низкая степень превращения этилбензола на первой стадии гидродеалкилирования. Результатом этого являются два тяжелых последствия: значительное количество не превращенного этилбензола на стадии последующей изомеризации может поставить под угрозу сдвиг равновесия в сторону требуемого увеличения содержания п-ксилола и, одновременно, способствовать побочным реакциям диспропорционирования или трансалкилирования с образованием ароматических продуктов с высокими температурами кипения, которые при подаче рециклом на первую стадию каталитического деалкилирования дополнительно могут отрицательно влиять на эксплуатационные характеристики.
В патенте США № 5865986 бензин, подвергнутый каталитическому риформингу, подают в секцию каталитического гидродеалкилирования с целью повышения содержания бензола и толуола для увеличения октанового числа. Для достижения данной цели в реакции применяют цеолитовый катализатор типа Ζ8Μ-5, модифицированный одним металлом, выбранным из кобальта, никеля, вольфрама, платины и палладия. Однако заявленные результаты указывают на то, что гидродеалкилирование продукта рифор
- 2 016750 минга имеет низкую эффективность. Даже в лучших случаях в присутствии Ζ8Μ-5, модифицированного платиной или палладием, за один цикл обработки увеличение концентрации бензола и толуола относительно сырья не превышает 5 мас.% для каждого из этих соединений, тогда как нежелательное увеличение содержания ксилолов происходит в такой же степени. Уменьшение содержания исходной фракции С9-углеводородов также не превышает 4-5 мас.%. Следовательно, заявленный способ каталитического гидродеалкилирования отличается низкой эффективностью деалкилирования, что также доказывает тот факт, что количество ксилолов увеличивается, а не уменьшается, и это также является препятствием для значительного рециркулирования фракции С9-углеводородов.
В патенте \¥О 2005/071045 описан способ каталитического гидродеалкилирования углеводородных смесей, включающих С8-С13-ароматические соединения, возможно, смешанные с С4-С10-алифатическими или циклоалифатическими продуктами, с применением катализатора типа Ζ8Μ-5, модифицированного металлами, выбранными из молибдена, цинка, никеля, кобальта и палладия или сочетаниями металлов, такими как молибден-цинк и молибден-кобальт. Заявленные результаты указывают на эффективное деалкилирование с хорошими выходами бензола и толуола. Во всяком случае деалкилирование ксилолов и исходных С9-С9+-ароматических соединений ограничено.
Теперь заявитель неожиданно обнаружил способ, который позволяет проводить гидродеалкилирование С8-С1з-алкилароматических углеводородов, а также, неожиданно, проводить одновременное каталитическое гидродеалкилирование алкилароматических соединений, полученных в тех же условиях обработки ароматизацией углеводородов, таких как изначально присутствующие в смеси в виде С4-С10-алифатических и циклоалифатических углеводородов, с образованием бензола, толуола и этана (БТЭ). Кроме того, благодаря выбору подходящих рабочих условий и состава цеолитового катализатора реакция полного гидродеалкилирования, являющаяся предметом настоящего изобретения, происходит без сопутствующих реакций трансалкилирования, диспропорционирования, изомеризации и конденсации, которые всегда отличают способы известного уровня техники.
В частности, неожиданно было обнаружено, что при рабочих условиях и при применении каталитической композиции по настоящему изобретению реакция гидродеалкилирования является не только количественно селективной по отношению к образованию бензола, толуола и этана (БТЭ), но и отношение бензол/толуол всегда является явно благоприятным к бензолу. Следовательно, природу экономической целесообразности данного способа можно приписать внутренней ценности обоих реакционных потоков: жидкой фазы, вследствие рентабельного содержания бензола и толуола, особенно бензола, всегда получаемого в больших количествах, чем толуол; и газообразной фазы, вследствие возможности утилизации получаемого таким образом этана в любом процессе пиролиза, например для утилизации в крекинг-печах со значительной рекуперацией энергии.
Следовательно, цель настоящего изобретения относится к способу, обеспечивающему осуществление селективного каталитического гидродеалкилирования углеводородных смесей, включающих как С8-С13-алкилароматическую фракцию, так и С4-С10-алифатическую фракцию, которую одновременно ароматизируют в условиях способа. Следовательно, способ, являющийся предметом настоящего изобретения, позволяет достигать каталитического гидродеалкилирования ароматической С8-С10-фракции, а также ароматизации присутствующей С4-С10-алифатической и циклоалифатической фракции с последующим немедленным гидродеалкилированием. Согласно способу по настоящему изобретению указанные смеси ароматических и алифатическо-циклоалифатических углеводородов непрерывно обрабатывают в присутствии водорода с применением катализатора, состоящего из носителя на основе цеолита Ζ8Μ-5, имеющего молярное отношение 81/А1, составляющее от 5 до 70, модифицированного сочетанием из двух металлов, молибдена и платины (Ρί-Μο), при температуре от 450 до 580°С, при давлении от 1 до 5 МПа (от 10 до 50 бар), предпочтительно от 2,8 до 3,6 МПа (от 28 до 36 бар) и при молярном отношении Н2/сырье от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 7, более предпочтительно от 3,8 до 5,2.
В настоящем изобретении углеводородное сырье, подвергаемое гидродеалкилированию, включает С8-С13-алкилароматические соединения, такие как этилбензол, ксилолы, диэтилбензолы, этилксилолы, триметилбензолы, тетраметилбензолы, пропилбензолы, этилтолуолы, пропилтолуолы, бутилбензол, этилксилолы и т.д. Данное сырье может представлять собой, например, выходящие потоки установок для риформинга или установок, в которых осуществляют процессы пиролиза, такие как парофазный крекинг, и может содержать смесь алифатических и циклоалифатических С4-С10-продуктов, которые в условиях способа ароматизируют, а затем гидродеалкилируют. Последние могут представлять собой бутаны, пентаны, гексаны, гептаны и т.д., а также соответствующие циклические и циклоалкильные производные (нафтены). Подаваемое сырье также может содержать гетероатомные органические соединения, где гетероатомы могут представлять собой азот, кислород и серу, в типичных количествах, обычно присутствующих в сырье, поступающем из установок для риформинга или для процессов пиролиза.
При необходимости, углеводородное сырье, применяемое в настоящем способе, можно подвергнуть разделению, например дистилляции или экстракции, для повышения концентрации продуктов, подвергаемых последующему гидродеалкилированию. Кроме того, при необходимости, сырье можно подвергнуть предварительному гидрированию для устранения ненасыщенных связей, присутствующих в алифатических соединениях и в тех же алкильных заместителях ароматических колец. С другой стороны, в
- 3 016750 условиях реакции гидродеалкилирования, являющихся предметом данного изобретения, в частности в результате используемого количества водорода и активности, проявляемой катализатором, возможно также одновременно достичь прямого гидрирования ненасыщенных соединений, присутствующих в ароматическом сырье, подвергаемом гидродеалкилированию, таких как бутены, восстановительным свойствам двух одновременно присутствующих металлов, или благодаря их высокой чувствительности к обратному восстановлению в состояния с более низкими степенями окисления.
Состав цеолитового носителя также должен в значительной степени способствовать получению таких хороших результатов. В частности, применение цеолита Ζ8Μ-5, особенно обогащенного алюминием, с молярными отношениями 81/А1, составляющими от 5 до 100, предпочтительно от 5 до 70, более предпочтительно от 5 до 35, способствует достижению требуемого результата. Отсутствие побочных реакций, таких как реакции изомеризации, трансалкилирования, конденсации и диспропорционирования, в способе, являющемся предметом данного изобретения, обусловлено уменьшением нежелательной кислотности цеолита (Ζ8Μ-5), полученным при применении найденных количеств алюминия, особенно благоприятных по отношению к кремнию.
Цеолит Ζ8Μ-5 имеется в продаже или его можно приготовить согласно способам, описанным в литературе (например, в патентах США № 3702886 и 4139600). Структура цеолитов Ζ8Μ-5 описана в публикациях Коко!айо с1 а1. (№1игс. Уо1. 272, р. 437, 1978) и Коп1п§5ус16 с1 а1. (Ас1а СгуЫ. Уо1. В43, р. 127, 1987; Ζ^Όΐιΐυ^, Уо1. 10, р. 235, 1990).
В способе по настоящему изобретению цеолитовый катализатор предпочтительно применяют в связанной форме, используя связующее, которое придает ему форму, плотность и механическую прочность, для того чтобы катализатор на основе цеолит/связующее можно было применять и соответствующим образом перемещать в промышленном реакторе. Примеры связующих, пригодных для достижения данной цели, включают оксиды алюминия, такие как псевдобемит и γ-форма оксида алюминия; глины, такие как каолинит, вермикулит, аттапульгит, смектиты, монтмориллониты; диоксид кремния; алюмосиликаты; оксиды титана и циркония; сочетания двух или более из указанных выше соединений, применяемые в таких количествах, чтобы массовое отношение цеолит/связующее составляло от 100/1 до 1/10.
Распределение указанных металлов в цеолитовом катализаторе или катализаторе на основе цеолита и связующего можно осуществлять согласно традиционным технологиям, таким как пропитка, ионный обмен, осаждение из паровой фазы или поверхностная адсорбция. Предпочтительно применяют технологию пропитки по влагоемкости с применением водного или водно-органического раствора (органический растворитель предпочтительно выбирают из спиртов, кетонов и нитрилов или их смесей), содержащего по меньшей мере одно растворимое в воде и/или органическом растворителе соединение металла, например, чтобы обеспечить общее конечное содержание металла в катализаторе в интервале от 0,05 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 4 мас.%.
Затем цеолит, со связующим или без него, подвергают пропитке металлами для получения сочетания РБ^о^ где индексы х и у представляют собой содержание в мас.% Р1 и Мо соответственно. Благодаря данному сочетанию металлов неожиданно было обнаружено, что характеристики реакции, в отношении общей степени превращения исходного сырья, способности к одновременной ароматизации присутствующей алифатической фракции, которая немедленно гидродеалкилируется, и общей селективности по отношению к бензолу, толуолу и этану (БТЭ), оказываются исключительно высокими.
В частности, пропитка включает обработку цеолита в связанной или несвязанной форме, последовательно или одновременно (совместная пропитка), растворами металлов. Пропитанный таким образом цеолит высушивают и затем прокаливают при температуре от 400 до 650°С. При необходимости данную операцию можно повторить.
Примерами соединений молибдена, которые можно применять для достижения данной цели, являются: ацетат молибдена (II), молибдат (У1) аммония, димолибдат (III) диаммония, гептамолибдат (У1) аммония, фосфомолибдат (VI) аммония и аналогичные соли натрия и калия; бромид молибдена (III), хлориды молибдена (Ш)-(У), фторид молибдена (VI), оксохлорид молибдена (VI), сульфиды молибдена (ГУ)-(У1), молибденовая кислота и соответствующие кислые соли аммония, натрия и калия, а также оксиды молибдена ^^-(У^ и другие соединения.
Что касается платины, то примерами ее соединений, которые можно применять, являются хлорид платины (II), хлорид платины (IV), бромид платины (II), йодид платины (II), сульфид платины (IV), хлороплатиновая кислота, гексахлороплатинат (IV) аммония, тетрахлороплатинат (II) аммония, гексахлороплатинат (IV) калия, тетрахлороплатинат (II) калия, гексагидрат фракции, которая немедленно гидродеалкилируется, и общая селективность по отношению к бензолу, толуолу и этану (БТЭ), оказывается исключительно высокой.
В частности, пропитка включает обработку цеолита в связанной или несвязанной форме, последовательно или одновременно (совместная пропитка), растворами металлов. Пропитанный таким образом цеолит высушивают и затем прокаливают при температуре от 400 до 650°С. При необходимости данную операцию можно повторить.
- 4 016750
Примерами соединений молибдена, которые можно применять для достижения данной цели являются ацетат молибдена (II), молибдат (VI) аммония, димолибдат (III) диаммония, гептамолибдат (VI) аммония, фосфомолибдат (VI) аммония и аналогичные соли натрия и калия; бромид молибдена (III), хлориды молибдена (Μ)-(ν), фторид молибдена (VI), оксохлорид молибдена (VI), сульфиды молибдена (ГУ-СУ), молибденовая кислота и соответствующие кислые соли аммония, натрия и калия, а также оксиды молибдена (П)-^) и другие соединения.
Что касается платины, то примерами ее соединений, которые можно применять, являются хлорид платины (II), хлорид платины (IV), бромид платины (II), йодид платины (II), сульфид платины (IV), хлороплатиновая кислота, гексахлороплатинат (IV) аммония, тетрахлороплатинат (II) аммония, гексахлороплатинат (IV) калия, тетрахлороплатинат (II) калия, гексагидрат гексахлороплатината (IV) натрия, ацетилацетонат платины (II), гексафторацетилацетонат платины (II), тетрааминонитрат дихлороэтилендиаминплатины (II) и, в общем случае, аминокомплексы платины (II) и (IV), где анионами могут являться галогениды, сульфат, нитрат, нитрит, фосфаты, тиоцианаты и другие анионы.
В конце пропитки получают катализатор Ρΐχ-Μογ/Ζ8Μ-5 с общим содержанием металла, составляющим от 0,05 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 4 мас.%.
Указанный катализатор загружают в реактор с неподвижным слоем, в который непрерывно подают углеводородное сырье и водород. В связи с этим, помимо регулирования уже описанных экспериментальных параметров, выбор скорости потоков реагентов также является безусловно важным для достижения селективного гидродеалкилирования С8-С1з-ароматических углеводородов и С4-С10-алифатических/циклоалифатических углеводородов, присутствующих в смеси и одновременно подвергающихся ароматизации. Скорости подачи потоков смеси углеводородов и водорода должны быть такими, чтобы гарантировать, что значение ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости), рассчитанное по углеводородному потоку, составляет от 3 до 5 ч-1, более предпочтительно от 3,5 до 4,5 ч-1. Для достижения этой цели молярное отношение между подаваемыми водородом и сырьем должно находиться в пределах от 1 до 10 моль/моль, более предпочтительно от 2 до 7 моль/моль, еще более предпочтительно от 3,8 до 5,2 моль/моль.
Применяемое экспериментальное оборудование включает трубчатый реактор с неподвижным слоем, изготовленный из нержавеющей стали, внутренним диаметром 20 мм и общей высотой 84,5 см с электронагревательной печью, которая образует рубашки реактора. Жидкое сырье подают в реактор с помощью насоса высокого давления. Газообразный реакционный выходящий поток охлаждают с помощью устройства для быстрого охлаждения, после которого расположен сепаратор для разделения газа и жидкости.
В изотермическую секцию реактора, в которой автоматическим регулятором поддерживают постоянную температуру, загружают катализатор. Оставшийся объем реактора, над и под слоем катализатора, заполняют гранулами инертного твердого вещества, например корунда, укладка которых гарантирует оптимальное распределение и смешивание газообразного потока реагентов до слоя катализатора и обмен тепла.
Предварительный нагреватель, расположенный до реактора, работающий при температуре от 200 до 400°С, более предпочтительно от 250 до 320°С, способствует оптимальному приведению в контакт реагентов (сырья и водорода) в газообразной фазе с катализатором. Данная система способствует достижению изотермических условий за очень короткое время не только в неподвижном слое катализатора, но также и по всему реактору, что позволяет легче и точнее регулировать рабочую температуру катализатора. Жидкий и газообразный выходящие потоки, получающиеся в реакции, разделяют на выходе из реактора и время от времени анализируют методом газовой хроматографии.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют способ по настоящему изобретению; их не следует рассматривать в качестве ограничения объема защиты данного изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.
Сравнительный пример приготовления катализаторов.
Катализатор А (сравнительный).
Приготавливали катализатор А путем смешивания цеолита Ζ8Μ-5, имеющего молярное отношение 81/А1, составляющее 30, и оксида алюминия в качестве связующего при массовом соотношении двух фаз, составляющем 60/40; полученную смесь экструдировали.
Экструдированный продукт прокаливали на воздухе при 550°С в течение 5 ч; его удельная поверхность, определенная методом БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера), составляет 290 м2/г. Сразу по достижении комнатной температуры продукт измельчали и просеивали для получения порошка, частицы которого имеют размеры от 20 до 40 меш (число отверстий на линейный дюйм) (от 0,84 до 0,42 мм), таким образом, 12,4 г порошка катализатора занимают эквивалентный объем 20 мл.
Катализатор В (сравнительный).
Катализатор В получали пропиткой катализатора А (30 г) водным раствором (35 мл), содержащим 0,6 г нитрата тетрамминплатины, (ΝΗ3,).1Ρΐ(ΝΟ3,)2. приблизительно при 25°С в течение 16 ч, а затем помещали его в поток азота на 12 ч, высушивали в печи при 120°С в течение 4 ч в вакууме и прокаливали на воздухе при 550°С в течение 5 ч.
- 5 016750
Расчетное содержание молибдена составляет 1,0 мас.%; а значение, определенное экспериментально с помощью масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП), составило 1,02 мас.%.
Катализатор С (сравнительный).
Катализатор С получали пропиткой катализатора А (50 г) водным раствором (60 мл), содержащим 0,92 г молибдата аммония [(ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο], а затем следовали процедуре, применяемой для приготовления катализатора В.
Расчетное содержание молибдена в катализаторе составляет 1,0 мас.%; а значение, определенное с помощью МС-ИСП, составило 1,05 мас.%.
Катализатор Ώ.
Катализатор Ώ получали пропиткой катализатора А (50 г) в две стадии: первая пропитка водным раствором (60 мл), содержащим 0,69 г молибдата аммония, затем вторая пропитка водным раствором (50 мл), содержащим 0,25 г нитрата тетрамминплатины. Процедуру пропитки первым металлом осуществляли так, как описано для катализатора В, но без прокаливания, затем проводили пропитку вторым металлом по такой же процедуре, после чего проводили конечное прокаливание на воздухе при 550°С в течение 5 ч.
Расчетные содержания молибдена и платины в катализаторе составляли 0,75 и 0,25 мас.% соответственно по сравнению со значениями 0,76 и 0,23 мас.%, полученными с помощью МС-ИСП. При приготовлении катализатора порядок пропитки металлами может быть обратным.
Катализатор Е.
Катализатор Е получали пропиткой катализатора А (20 г) в две стадии: первая пропитка водным раствором (24 мл), содержащим 0,19 г молибдата аммония, затем вторая пропитка водным раствором (23 мл), содержащим 0,2 г нитрата тетрамминплатины. Процедуру пропитки двумя металлами осуществляли так, как описано для катализатора Ώ. Порядок пропитки может быть обратным.
Расчетные содержания молибдена и платины в катализаторе составляли 0,5 и 0,5 мас.% соответственно по сравнению со значениями 0,52 и 0,49 масс.% соответственно, определенными с помощью МС-ИСП.
Катализатор Е.
Катализатор Е получали пропиткой катализатора А (20 г) в две стадии: первая пропитка водным раствором (24 мл), содержащим 0,10 г молибдата аммония, затем вторая пропитка водным раствором (23 мл), содержащим 0,13 г нитрата тетрамминплатины. Процедуру пропитки двумя металлами осуществляли так, как описано для катализатора Ώ. Порядок пропитки может быть обратным.
Расчетные содержания молибдена и платины в катализаторе составляли 0,25 и 0,75 мас.% соответственно по сравнению со значениями 0,26 и 0,73 мас.%, определенными с помощью МС-ИСП.
Примеры 1-6 (1-3 сравнительные).
В реактор загружали 20 см3 (12,4 г) катализатора А, тогда как оставшийся объем заполняли корундом в гранулах, для того чтобы обеспечить оптимальное распределение и смешивание газообразного потока реагентов и тепла, подводимого для осуществления реакции.
Сырье, состав которого указан в табл. 1, подавали в реактор; сырье было соответствующим образом смешано с водородом и подогрето до 280°С.
Реакцию проводили при давлении 3 МПа; скорость подачи реакционного сырья была такой, чтобы значение ЧОСЖ составляло 3,9-4,1 ч-1, а молярное отношение Н2/сырье составляло 4,5.
Таблица 1
Состав подаваемого сырья
Соединения мас.%
Толуол 6,6
Этилбензол 31,4
Σ о-, м-, п-ксилол 10,5
Индан 16,1
Σ Пропилбензолы (н-, изо-) 6,9
Σ Этилтолуолы (2-, 3-, 4-) 8,8
Σ (Другие Сд-Сд+) Ароматические продукты 5,1
Σ (С4-С10) Алифатические продукты 14,6
Общее 100,0
Результаты, показанные в табл. 2, относятся к показателям, полученным с применением катализаторов А-С (сравнительные примеры 1-3) и Ώ-Е (примеры 4-6).
Концентрации толуола, приведенные в табл. 2, представляют собой чистые концентрации, полученные в результате данной реакции.
- 6 016750
Таблица 2
Пример 1 2 3 4 5 6
Катализатор А В С ϋ Е Р
Металл(ы) Ρΐ 1 масс.% Мо 1 масс.% Ρΐ 0,25 масс.% Мо 0,75 масс.% Ρΐ 0,50 масс.% Мо 0,50 масс.% Ρΐ 0,75 масс.% Мо 0,25 масс.%
Температура реакции, °С 550 550 550 550 550 550
Степень превращения сырья, % 80,2 90,4 87,2 89,1 93,3 91,1
Состав выходящего из реактора потока, масс.%
Метан 10,3 3,6 4,7 4,0 3,7 3,8
Этан 13,9 21,2 18,2 19,8 20,6 20,2
Пропан 2,1 0,4 2,7 0,6 0,2 0,3
Σ насыщенные С4-С5 углеводороды — — — ; — __
Этилбензол 0,9 — - — —
Σ о-, м-, п-ксилол 13,9 6,0 10,2 5,7 2,5 5,0
Индан - - - - -
Σ Пропилбензолы (н-, изо-) — — — — — —
Σ Эти л толуолы (2-, 3-, 4-) 1,0 0,2 0,5 0,3 0,2
Σ (Другие С9-С9+) Ароматические продукты 3,0 1,9 2,7 1,1 0,4 0,9
Σ (С6-Сю) Алифатические продукты 1,5 0,1 1,3 0,2 0,2 0,1
Бензол 25,0 35,9 36,0 38,1 43,0 39,7
Толуол (*) 28,4 30,7 29,5 30,2 29,4 29,8
Всего 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Σ (Бенз.+Тол.), масс.% 53,4 66,6 65,5 68,3 72,4 69,5
Селективность к (Бенз.+Тол.), масс.% 66,6 73,7 75,1 76,7 77,6 76,3
Σ (Бенз.+Тол.+Этан), масс.% 67,3 87,8 83,7 88,1 93,0 89,7
Селективность к БТЭ, масс.% 83,9 97,1 96,0 98,9 99,7 98,5
В (Бенз./Тол.) 0,88 1,17 1,22 1,26 1,46 1,33
(*) Чистый выход реакции (за вычетом толуола, который поступает с сырьем).
Реакция гидродеалкилирования, осуществляемая при температуре 550°С, показывает (см. табл. 2) как присутствие одного или двух металлов, молибдена или платины, в Ζ8Μ-5 (примеры 2 и 3) способствует селективному деалкилированию ароматических соединений, подавляя образование метана в побочных реакциях в пользу образования этана по сравнению с реакцией, осуществляемой с катализатором как таковым (Ζ8Μ-5, пример 1). Выход бензола и толуола также возрастает, а их отношение (бензол/толуол) становится благоприятным для бензола.
С другой стороны, проведение реакции гидродеалкилирования с применением Ζ8Μ-5, в котором согласно данному изобретению одновременно присутствуют два металла: молибден и платина (Ρΐχ-Μογ/Ζ8Μ-5), неожиданно привело к получению даже лучших результатов (примеры 4-6), чем результаты, полученные с двумя металлами, присутствующими по отдельности (примеры 2 и 3), и несомненно более высоких результатов по сравнению с использованием одного Ζ8Μ-5.
Кроме более высоких степеней превращения сырья с получением бензола, толуола и этана (БТЭ) (см. фигуру), получили неожиданное резкое снижение образования пропана со всеми энергетическими преимуществами, получаемыми при разделении на фракции с таким ограниченным количеством данного газа по отношению к другим получаемым ценным газам: метану и, прежде всего, этану.
Высокая производительность деалкилирования, наблюдаемая при обращении к составу реакционного газа, также параллельно подтверждается составом жидких продуктов реакции. В частности, наблюдается заметное снижение содержания ксилолов (С8) и тяжелых ароматических продуктов (С9-С9+), присутствующих изначально (см. фигуру).
- 7 016750
Данный результат является особенно важным, так как он демонстрирует, что количество ксилолов и высших ароматических соединений (С9-С9+), превращенных за один цикл обработки согласно способу, являющемуся предметом данного изобретения, является таковым, что поддерживают рециркуляцию соединений, остающихся в выходящем потоке, таким образом позволяя сделать промывки минимальными и редкими. Также крайне важна активность катализатора, проявляемая по отношению к алифатической фракции, значительной степени превращения которой достигают благодаря способности катализатора к осуществлению ароматизации, которая позволяет проводить последующее деалкилирование.
Что касается данного способа, он приводит к дополнительному преимуществу ниже по потоку, так как объемы, необходимые для обработки в типичной секции экстракции для отделения ароматических соединений от не превращенных алифатических соединений, можно устранить или резко снизить. Другим преимуществом являются условия выше по потоку от данного способа, так как устраняется необходимость разделения ароматических и алифатических компонентов до реакции, и, таким образом, способ обладает эксплуатационной гибкостью, так как можно перерабатывать сырье различных ароматических/алифатических составов.
Что касается наличия гетероатомов, таких как азот, кислород и сера, обычно присутствующих в обрабатываемом сырье в виде органических соединений, то в условиях обработки наблюдается их существенное удаление.
В табл. 3 приведены примеры, относящиеся к реакциям гидродеалкилирования, которые осуществляли так же, как в предыдущих примерах, но с той существенной разницей, что в сырье добавляли серу в виде диметилдисульфида (ДМДС). Эффективность соответствующего гидродесульфирования каталитической системой Ρΐχ-Μογ/Ζ8Μ-5, являющейся предметом данного изобретения, подтверждается тем фактом, что соответствующее содержание Н28 в выходящем потоке реакции остается в целом ниже 0,1 частей на миллион (ррт).
Таблица 3
Пример 4 4А 5 5А 6 6А
Катализатор ϋ Е Е
Металлы Ρΐ 0,25 мас.% Мо 0,75 мас.% Ρΐ 0,50 мас.% Мо 0,50 мас.% Ρΐ 0,75 мас.% Мо 0,25 мас.%
Температура реакции, °С 550 550 550
Присутствие ДМДС *, ррт (частей на миллион) 200 - 200 — 200
Степень превращения сырья, % 89,1 88,7 93,3 92,7 91,1 91,3
Этан 19,8 19,6 20,6 20,0 20,2 19,8
Бензол 38,1 37,7 43,0 42,2 39,7 39,1
Толуол 30,2 30,3 29,4 29,8 29,8 30,3
Σ (Бенз.+Тол.), мас.% 68,3 68,0 72,4 72,0 69,5 69,4
Селективность к (Бенз.+Тол.), мас.% 76,7 76,6 77,6 77,7 76,3 76,0
Σ (Бенз.+Тол.+Этан), масс.% 88,1 87,6 93,0 92,0 89,7 89,2
Селективность к БТЭ, мас.% 98,9 98,7 99,7 99,2 98,5 97,7
Р (Бенз./Тол.) 1,26 1,24 1,46 1,42 1,33 1,29
* Эквивалентное количество серы составляет 136 ррт.

Claims (11)

1. Способ исключительно каталитического гидродеалкилирования углеводородных смесей, включающих Сд-Св-алкилароматические соединения, смешанные с С4-С10-алифатическими и циклоалифатическими продуктами, включающий непрерывную обработку указанных углеводородных смесей в присутствии водорода с применением катализатора, состоящего из цеолита Ζ8Μ-5. модифицированного посредством сочетания двух металлов, платины и молибдена, и имеющего молярное отношение 81/А1 от 5 до 70, при температуре от 450 до 580°С, при давлении от 1 до 5 МПа и при молярном отношении Н2/сырье от 1 до 10.
2. Способ по п.1, где реакция гидродеалкилирования происходит при температуре от 450 до 580°С, при давлении от 2,8 до 3,6 МПа, при молярном отношении Н2/сырье от 3,8 до 5,2 и при таких скоростях потоков реагентов, которые обеспечивают значение часовой объемной скорости жидкости, рассчитанное по углеводородному потоку, от 3 до 5 ч-1, предпочтительно от 3,5 до 4,5 ч-1.
3. Способ по п.1 или 2, где С8-С13-алкилароматическое углеводородное сырье поступает из установки для риформинга, или из установки, в которой осуществляют процессы пиролиза, или из установки для парофазного крекинга.
4. Способ по любому из пп.1-3, где углеводородное сырье, подвергаемое гидродеалкилированию, включает С8-С13-алкилароматические соединения, смешанные с С4-С10-алифатическими и циклоалифатическими продуктами, которые ароматизируют, а затем гидродеалкилируют в условиях способа, а также органические соединения, содержащие гетероатомы.
5. Способ по п.4, где углеводородное сырье, подвергаемое гидродеалкилированию, включает С8-С13-алкилароматические соединения, выбираемые из этилбензола, ксилолов, пропилбензолов, этилтолуолов, триметилбензолов, диэтилбензолов, этилксилолов, тетраметилбензолов, пропилтолуолов, этилтриметилбензолов, триэтилбензолов, дипропилтолуолов; и С4-С10-алифатические и циклоалифатические соединения, которые в условиях способа ароматизируют, а затем гидродеалкилируют, такие как бутаны, пентаны, гексаны, гептаны и соответствующие циклические и циклоалкильные соединения.
6. Способ по любому из пп.1-5, где катализатор состоит из цеолита Ζ8Μ-5 в связанной форме со связующими, выбираемыми из оксидов алюминия, таких как псевдобемит и γ-форма оксида алюминия; глин, таких как каолинит, смектиты, монтмориллониты; диоксида кремния; алюмосиликатов; оксидов титана и циркония; их смесей, причем массовое отношение цеолит/связующее составляет от 100/1 до 1/10.
7. Способ по любому из пп.1-6, где цеолит Ζ8Μ-5 характеризуется молярным отношением 81/А1 от 5 до 35.
8. Способ по п.1, где сочетание металлов платина-молибден распределено на катализаторе согласно технологиям, выбираемым из пропитки, ионного обмена, осаждения из паровой фазы или поверхностной адсорбции.
9. Способ по любому из пп.1-8, где цеолит Ζ8Μ-5, как таковой или в связанной форме, пропитывают растворами солей вышеупомянутых металлов, платины и молибдена, затем высушивают, а затем прокаливают при температуре от 400 до 650°С, получая катализатор Ρΐχ-ΜοΥ/Ζ8Μ-5.
10. Способ по п.9, где пропитку цеолита Ζ8Μ-5, как такового или в связанной форме, осуществляют с применением водного или водно-органического раствора, причем органический растворитель выбирают из спиртов, кетонов и нитрилов или их смесей, содержащего растворимые в воде или органическом растворителе соединения металлов в такой концентрации, чтобы общее содержание металла в катализаторе составляло от 0,05 до 10 мас.%.
11. Способ по любому из пп.1-10, где общее содержание металлов, платины и молибдена, составляет от 0,5 до 4 мас.%.
EA200900205A 2006-08-03 2007-08-02 Каталитические композиции для высокоселективного гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов EA016750B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001548A ITMI20061548A1 (it) 2006-08-03 2006-08-03 Composizioni catalitiche per idrodealchilazioni altamente selettive di idrocarburi alchilaromatici
PCT/EP2007/006984 WO2008015027A1 (en) 2006-08-03 2007-08-02 Catalytic compositions for the highly selective hydrodealkylation of alkylaromatic hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200900205A1 EA200900205A1 (ru) 2009-08-28
EA016750B1 true EA016750B1 (ru) 2012-07-30

Family

ID=37993637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200900205A EA016750B1 (ru) 2006-08-03 2007-08-02 Каталитические композиции для высокоселективного гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8168844B2 (ru)
EP (1) EP2046920B1 (ru)
JP (1) JP5456466B2 (ru)
CN (1) CN101517043B (ru)
EA (1) EA016750B1 (ru)
ES (1) ES2589592T3 (ru)
HU (1) HUE030013T2 (ru)
IT (1) ITMI20061548A1 (ru)
PL (1) PL2046920T3 (ru)
WO (1) WO2008015027A1 (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9174892B2 (en) 2010-01-19 2015-11-03 Uop Llc Process for increasing a mole ratio of methyl to phenyl
US8598395B2 (en) * 2010-01-19 2013-12-03 Uop Llc Process for increasing a mole ratio of methyl to phenyl
WO2011097003A2 (en) * 2010-02-03 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transalkylation of heavy aromatic hydrocarbon feedstocks
KR101359973B1 (ko) * 2011-12-27 2014-02-12 주식회사 포스코 방향족 화합물로부터 자일렌 생산을 위한 트랜스 알킬화 촉매
SG11201407321SA (en) * 2012-06-05 2014-12-30 Saudi Basic Ind Corp Process for producing btx from a c5-c12 hydrocarbon mixture
CN103657708A (zh) * 2012-09-07 2014-03-26 中国石油天然气集团公司 一种用于催化汽油芳构化改质的催化剂
US10793491B2 (en) 2014-06-13 2020-10-06 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing benzene from C5-C12 hydrocarbon mixture
CN106661465B (zh) * 2014-06-13 2019-06-14 Sabic环球技术有限责任公司 由c5-c12烃混合物生产苯的方法
EP3524587A1 (en) 2015-08-21 2019-08-14 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing btx from a c5-c12 hydrocarbon mixture
EP3176243A1 (en) 2015-12-03 2017-06-07 SABIC Global Technologies B.V. Process for preparing a hydrocracking catalyst
JP6999637B2 (ja) * 2016-07-13 2022-01-18 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 炭素数９以上の芳香族化合物類の選択的水素化脱アルキル化を達成しつつ、混合プラスチック熱分解からの熱分解油の脱塩化水素と水素化クラッキングを同時に行う方法
JP6793243B2 (ja) 2016-07-14 2020-12-02 インテグリス・インコーポレーテッド ＭｏＯＣｌ４を使用することによるＣＶＤ Ｍｏ堆積
US10710058B2 (en) 2016-08-02 2020-07-14 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst
US10093873B2 (en) 2016-09-06 2018-10-09 Saudi Arabian Oil Company Process to recover gasoline and diesel from aromatic complex bottoms
US10865167B2 (en) 2016-09-12 2020-12-15 Sabic Global Technologies B.V. Hydrocracking process
EP3526311A1 (en) 2016-10-17 2019-08-21 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing btx from a c5-c12 hydrocarbon mixture
KR102456344B1 (ko) * 2016-12-08 2022-10-21 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 트랜스알킬화에 의한 벤젠의 합성을 위한 몰리브덴-백금-기재 촉매의 제조 방법
US11066344B2 (en) 2017-02-16 2021-07-20 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
US10053401B1 (en) 2017-02-16 2018-08-21 Saudi Arabian Oil Company Process for recovery of light alkyl mono-aromatic compounds from heavy alkyl aromatic and alkyl-bridged non-condensed alkyl aromatic compounds
US10508066B2 (en) 2017-02-16 2019-12-17 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
US11279663B2 (en) 2017-02-16 2022-03-22 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
EP3834931A1 (en) * 2018-03-14 2021-06-16 Saudi Arabian Oil Company Composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes
JP2020196685A (ja) * 2019-06-04 2020-12-10 東ソー株式会社 ベンゼン製造用触媒システム及びそれを用いたベンゼンの製造方法
CN112237941A (zh) * 2019-07-19 2021-01-19 国家能源投资集团有限责任公司 芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法
US11267769B2 (en) 2019-10-07 2022-03-08 Saudi Arabian Oil Company Catalytic hydrodearylation of heavy aromatic streams containing dissolved hydrogen with fractionation
US10899685B1 (en) 2019-10-07 2021-01-26 Saudi Arabian Oil Company Catalytic hydrodearylation of heavy aromatic stream containing dissolved hydrogen
US11613714B2 (en) 2021-01-13 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Conversion of aromatic complex bottoms to useful products in an integrated refinery process
US11591526B1 (en) 2022-01-31 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Methods of operating fluid catalytic cracking processes to increase coke production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331822A (en) * 1979-03-29 1982-05-25 Teijin Petrochemical Industries Ltd. Isomerization of xylene
EP0138617A2 (en) * 1983-10-17 1985-04-24 Amoco Corporation Processes for the hydrodealkylation and/or isomerization of alkylaromatic hydrocarbons
WO1998043932A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Chevron Chemical Company Llc Low pressure hydrodealkylation of ethylbenzene and xylene isomerization
WO2005071045A1 (en) * 2004-01-22 2005-08-04 Polimeri Europa S.P.A. Process for the catalytic hydrodealkylation of alkylaro­matic hydrocarbons

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992468A (en) * 1974-03-01 1976-11-16 Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activities Petrolieres Elf Process for the catalytic hydrodealkylation of alkylaromatic hydrocarbons
JPS56147636A (en) * 1980-04-17 1981-11-16 Teijin Yuka Kk Isomerization method for xylenes and its catalyst composition
US4899011A (en) * 1986-01-15 1990-02-06 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization process to exhaustively convert ethylbenzene and non-aromatics
US4899012A (en) * 1988-10-17 1990-02-06 Uop Catalyst for the isomerization of aromatics
ATE156471T1 (de) * 1989-12-13 1997-08-15 Mobil Oil Corp Verfahren zur katalytischen konversion einer c9+ -aromatischen charge
US7148391B1 (en) * 2002-11-14 2006-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing
ITMI20040554A1 (it) * 2004-03-23 2004-06-23 Polimeri Europa Spa Procedimento per la idrodealchilazione catalitica selettiva di idrocarburi alchilaromatici

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331822A (en) * 1979-03-29 1982-05-25 Teijin Petrochemical Industries Ltd. Isomerization of xylene
EP0138617A2 (en) * 1983-10-17 1985-04-24 Amoco Corporation Processes for the hydrodealkylation and/or isomerization of alkylaromatic hydrocarbons
WO1998043932A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Chevron Chemical Company Llc Low pressure hydrodealkylation of ethylbenzene and xylene isomerization
WO2005071045A1 (en) * 2004-01-22 2005-08-04 Polimeri Europa S.P.A. Process for the catalytic hydrodealkylation of alkylaro­matic hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
EP2046920A1 (en) 2009-04-15
HUE030013T2 (hu) 2017-04-28
PL2046920T3 (pl) 2017-03-31
CN101517043B (zh) 2013-08-14
ITMI20061548A1 (it) 2008-02-04
EP2046920B1 (en) 2016-06-08
JP2009545548A (ja) 2009-12-24
EA200900205A1 (ru) 2009-08-28
JP5456466B2 (ja) 2014-03-26
WO2008015027A1 (en) 2008-02-07
WO2008015027A8 (en) 2008-04-17
US8168844B2 (en) 2012-05-01
CN101517043A (zh) 2009-08-26
ES2589592T3 (es) 2016-11-15
US20090272672A1 (en) 2009-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016750B1 (ru) Каталитические композиции для высокоселективного гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов
TWI478768B (zh) Catalysts and methods for the production of light aromatics and light alkanes from hydrocarbon feedstocks
EP1706471B1 (en) Process for the catalytic hydrodealkylation of alkylaromatic hydrocarbons
Serra et al. A rational design of alkyl-aromatics dealkylation–transalkylation catalysts using C8 and C9 alkyl-aromatics as reactants
JP4926941B2 (ja) アルキル芳香族炭化水素の選択的触媒的水素化脱アルキル化の方法
US5866741A (en) Transalkylation/hydrodealkylation of a C9 + aromatic compounds with a zeolite
JP2015515473A (ja) 重質芳香族からのキシレンおよび軽質オレフィンの生成プロセス
EP2834004A1 (en) Multimetal zeolites based catalyst for transalkylation of heavy reformate to produce xylenes and petrochemical feedstocks
WO2018011122A1 (en) Catalyst composition comprising con-type zeolite and zsm-5-type zeolite, preparation and process using such composition
JP4093500B2 (ja) 実質的に無視し得ない量のエチル置換芳香族成分を含有するｃ▲下９▼芳香族炭化水素供給原料の、トルエン及び／又はキシレン類含量に富んだ生成物への、選択的接触転化法
KR102252013B1 (ko) 중질 방향족 탄화수소의 탈알킬화 및 알킬교환
CN110072617B (zh) 催化剂组合物
KR20130133786A (ko) 이성질화 촉매 제조 방법
US5698757A (en) Hydrodealkylation catalyst composition and process therewith
KR102464447B1 (ko) 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 탄화수소 공급물의 전환 공정
CN108349836B (zh) 用于二甲苯异构化方法中乙基苯转化的改进催化剂
US20230021410A1 (en) Alkyl-Demethylation Processes and Catalyst Compositions Therefor
Wu et al. Catalytic Performance of Modified HMCM‐22 Catalysts in Xylene Isomerization
KR20210077835A (ko) 방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 이의 제조방법
KR20130131366A (ko) 이성질화 촉매 제조 방법
WO2011061204A1 (en) Catalyst and isomerisation process
WO2021126514A1 (en) Alkyl-demethylation processes and catalyst compositions therefor
JP2023546230A (ja) ガソリン成分の処理方法およびシステム
KR100506153B1 (ko) 크실렌 이성화용 촉매 및 이의 제조방법
Ali et al. XYLENES PRODUCTION OVER METAL LOADED MORDENITE-BASED CATALYSTS

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM