JP2002533211A - 芳香族炭化水素の不均化/トランスアルキル化のための触媒及びその製造方法 - Google Patents
芳香族炭化水素の不均化/トランスアルキル化のための触媒及びその製造方法Info
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Abstract
Description
、特に、ベンゼン、トルエン及びC9以上の芳香族化合物の混合物からの、不均
化/トランスアルキル化による混合(mixed)キシレンの製造に有用な触媒に関す
る。更に、本発明は、そのような触媒の製造方法に関する。
オルトキシレンからなる。混合キシレン、即ち、純粋なm−キシレン、p−キシ
レン及びo−キシレンから、石油化学工業における主要な基礎留分を製造するこ
とができる。
程によって別々に抽出することは非常に困難である。混合キシレンから個々の異
性体を分離するためには、吸着分離、結晶化及び/又は異性化が通常用いられる
。
び合成反応(synthesis by reaction)が商業的に用いられている。前者は、ナフ
サの改質及び熱分解中に副産物として製造される熱分解油からの分離中に製造さ
れた改質油からの分離を含む。後者としては、トルエンの不均化、トルエン/C
9芳香族炭化水素のトランスアルキル化、及びメタノールによるトルエンのアル
キル化を挙げることができる。
ナイト(mordenite)及びZSM−5のようなゼオライトに基づいている。使用す
るために、これらのゼオライトを成形し、又は触媒金属化合物を含浸させる。
ている。 米国特許第4,083,886号は、水性アンモニアによる処理後に無機酸化
物結合剤を用いてモルデナイトを成形することによって製造された、トルエンの
ようなアルキル芳香族化合物をトランスアルキル化するための触媒を開示してい
る。本発明と比べると、この触媒は、水素添加し得る金属を使用しないが、ゼオ
ライト自体によるトランスアルキル化を行う。トルエンのみが、この触媒により
円滑に(smoothly)トランスアルキル化され得る。しかし、C9以上の芳香族炭化
水素を含む反応から、混合キシレンを高収率で得ることは期待できない。この反
応は触媒による脱アルキル化が困難だからである。また、C9以上の芳香族炭化
水素の割合が多くなる程、触媒が早く失活する。
ータ−ゼオライトに基づくトランスアルキル化触媒を開示している。副生物を減
少させること及び触媒の失活を遅らせることを目的として、酸性度を弱めること
が行われている。しかし、水素添加金属を添加せずに酸性度を弱めると、触媒の
触媒活性が損なわれ、それにより混合キシレンの収率が低下する。
orted mordenite)を含む触媒の使用による、トルエン及び高分子量芳香族炭化水
素の不均化/トランスアルキル化に関する。本発明と同様に、ニッケルは、高分
子量の芳香族炭化水素を効果的に脱アルキル化させ、かつ触媒の失活を抑制する
ために働く。しかし、ニッケルの水素添加活性は白金よりも遥かに低いので、こ
の触媒は、触媒反応中に、活性制御(activity-controlled)白金を用いる触媒よ
りも早く失活することが予想される。また、反応に硫黄化合物を導入すると、硫
黄化合物との強い結合により、ニッケルの水素添加活性は大幅に低下する。商業
的な不均化/トランスアルキル化工程に供給される供給原料(feedstocks)は、通
常予め脱硫黄されるが、工程の事故や操作の誤りにより硫黄化合物が不均化/ト
ランスアルキル化工程へ流れ込む可能性は完全には除かれていない。硫黄化合物
が流入すると、白金触媒は、その白金成分が硫黄化合物に吸着し、それにより一
時的に失活する。しかし、硫黄化合物の流入が止まると、硫黄化合物が白金から
脱離するので、触媒は、その触媒活性を回復する。ニッケルの場合、硫黄化合物
が一度吸着すると、反応中に除去することは非常に困難である。
触媒は、米国特許第3,671,602号に記載されており、そこには、フッ化
アルミニウム及びCu、Ag及びAuからなる群又はW、Mo、Cr及びAsか
らなる群から選ばれる金属が担持されたアルカリ金属欠陥(alkali metal-defici
ent)モルデナイトが開示されており、フッ化アルミニウムが触媒の失活させない
ようにコークスの精製を抑制する役割を果たすと述べられている。この場合、反
応がC10芳香族炭化水素又は多量のC9芳香族炭化水素を含むと、効果的な抗
失活(anti-deactivation)効果を得ることはできない。
特許第4,723,048号にも記載されており、そこには、ニッケル又はパラ
ジウムのようなVIII族の金属、AgのようなIB族の金属、及びSn、Pb
又はGeのようなIVA族の金属を担持したモルデナイトを含む触媒が開示され
ている。この特許では、ニッケル又はパラジウムのようなVIII族の金属が、
IVA族の金属によって活性が制御され、それにより触媒機能が向上する水素添
加金属として働く。ニッケル及びパラジウムのような金属は、本発明で使用され
るパラジウムと比べて水素添加活性が大幅に低い。反応にC9以上の芳香族炭化
水素が多量に含まれると、触媒を失活から保護することは困難である。また、反
応中に硫黄化合物が存在すると、触媒の水素添加活性は回復不能になることがあ
る。
に基づく、トルエンの不均化のための触媒を開示している。ケイ素を含むZSM
−5型ゼオライトの処理により、ZSM−5型ゼオライトの形状選択率(shape s
electivity)が高まり、それによりトルエンの不均化により製造された混合キシ
レンのp−キシレンに対する選択率は、約90wt%に達する。これは、24w
t%である熱力学的平衡よりも遥かに高い。しかし、ZSM−5型ゼオライト単
独の使用は、その構造的な制限のため、トルエンだけには適用できるが、C9以
上の芳香族炭化水素の不均化又はトランスアルキル化には適用できない。
ゼオライトを使用する不均化/トランスアルキル化触媒の例は多数あるが、本発
明のように、混合キシレンの収率及び触媒の失活における大幅な向上をもたらす
ように、水素添加機能として白金を、及び活性制御物質(activity controller)
として錫及び鉛を使用する触媒は見られない。
/トランスアルキル化のための触媒の開発に対する徹底的な研究が繰り返された
。その結果、白金の高水素添加活性の制御物質としての役割を果たす錫又は鉛と
混合した白金は、モルデナイト又はベータ型若しくはZSM−5型ゼオライト及
び無機結合剤からなる担体に担持されると、混合キシレンを高収率で製造でき、
かつ触媒の失活を良好に防止できることが見出された。
すること及びベンゼン、トルエン及びC9芳香族炭化水素の不均化/トランスア
ルキル化のための触媒であって、ベンゼン、トルエン及びC9以上の芳香族化合
物から、不均化/トランスアルキル化により、極めて高収率で、かつ芳香族損失
(aromatic loss)を大幅に低減して混合キシレンを製造することができ、かつ長
期間失活することなくその触媒活性を維持することができる触媒を提供すること
である。
。
であるモルデナイト及び/又はベータ型ゼオライト10〜80wt%;シリカ/
アルミナのモル比が30〜500の範囲であるZSM−5型ゼオライト0〜70
wt%;並びにガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カ
オリン、クリノプチロライト(clinoptilolite)、及びモンモリロナイトからなる
群から選ばれる少なくとも1つの無機結合剤5〜90wt%、並びに担体上に担
持された、白金及び錫又は鉛のいずれかを含む金属成分を含む、芳香族炭化水素
の不均化/トランスアルキル化のための触媒が提供され、それによりベンゼン、
トルエン、及びC9以上の芳香族炭化水素から混合キシレンが製造され得る。
化/トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される: a)シリカ/アルミナのモル比が10〜200の範囲であるモルデナイト及び/
又はベータ型ゼオライト10〜80wt%;シリカ/アルミナのモル比が30〜
500の範囲であるZSM−5型ゼオライト0〜70wt%;及びガンマ−アル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト
、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも1つの無機結合剤5
〜90wt%を含む担体の形成; b)100重量部の担体に対して0.01〜10.0重量部の錫又は0.01〜
7.0重量部の鉛の担体上への担持;及び c)100重量部の担体に対して0.001〜0.5重量部の白金の、錫又は鉛
を担持した担体への担持。
化/トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される: a)シリカ/アルミナのモル比が10〜200の範囲であるモルデナイト及び/
又はベータ型ゼオライト10〜80wt%;シリカ/アルミナのモル比が30〜
500の範囲であるZSM−5型ゼオライト0〜70wt%;ガンマ−アルミナ
、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及
びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも1つの無機結合剤5〜9
0wt%;ゼオライト及び結合剤100重量部に対して0.01〜10.0重量
部の錫又は0.01〜7.0重量部の鉛;並びにゼオライト及び結合剤100重
量部に対して0.001〜0.5重量部の白金の混合;並びに b)混合物の成形。
化/トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される: a)シリカ/アルミナのモル比が10〜200の範囲であるモルデナイト及び/
又はベータ型ゼオライト上への含浸(impregnation)又はイオン交換による白金の
担持; b)シリカ/アルミナのモル比が30〜500の範囲であるZSM−5型ゼオラ
イト並びにガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリ
ン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なく
とも1つの無機結合剤と共に、白金担持モルデナイト及び/又はベータ型ゼオラ
イトを、モルデナイト、及び/又はベータ型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライ
ト、並びに無機結合剤をそれぞれ10〜80wt%、0〜70wt%及び5〜9
0wt%の量で含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体100重量部に対して
前記白金量が0.001〜0.5重量部である所定の形状へ成形すること。;並
びに c)成形された形状で、担体100重量部に対して錫又は鉛をそれぞれ0.01
〜10.0重量部又は0.01〜7.0重量部担持すること。
化/トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される: a)シリカ/アルミナのモル比がそれぞれ10〜200及び30〜500の範囲
であるモルデナイト及びベータ型ゼオライトの少なくとも1つとZSM−5ゼオ
ライトとの混合物上に、含浸又はイオン交換によって白金を担持すること; b)ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、ク
リノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも1
つの無機結合剤と共に、白金担持ゼオライトを、モルデナイト、及び/又はベー
タ型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト、並びに無機結合剤をそれぞれ10〜
80wt%、0〜70wt%及び5〜90wt%の量で含み、ゼオライト及び結
合剤からなる担体100重量部に対して前記白金量が0.001〜0.5重量部
である所定の形状に成形すること。;並びに、 c)成形された形状で、担体100重量部に対して錫又は鉛をそれぞれ0.01
〜10.0重量部又は0.01〜7.0重量部担持すること。
化/トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される: a)シリカ/アルミナのモル比が10〜200の範囲であるモルデナイト及び/
又はベータ型ゼオライト上に、含浸又はイオン交換により錫又は鉛を担持するこ
と; b)シリカ/アルミナのモル比が30〜500の範囲であるZSM−5型ゼオラ
イト並びにガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリ
ン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なく
とも1つの無機結合剤と共に、錫又は鉛担持モルデナイト及び/又はベータ型ゼ
オライトを、モルデナイト及び/又はベータ型ゼオライト、ZSM−5型ゼオラ
イト並びに無機結合剤を、それぞれ10〜80wt%、0〜70wt%及び5〜
90wt%の量で含有し、ゼオライト及び結合剤からなる担体100重量部に対
して前記錫量が0.01〜7.0重量部である所定の形状に成形すること。;並
びに c)成形された形状で、担体100重量部に対して0.001〜0.5重量部の
白金を担持すること。
化/トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される: a)シリカ/アルミナのモル比がそれぞれ10〜200及び30〜500の範囲
であるモルデナイト及びベータ型ゼオライトの少なくとも1つとZSM−5ゼオ
ライトとの混合物上に、含浸又はイオン交換によって錫又は鉛を担持すること;
b)ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、ク
リノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも1
つの無機結合剤と共に、錫又は鉛担持ゼオライトを、モルデナイト及び/又はベ
ータ型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト並びに無機結合剤を、それぞれ10
〜80wt%、0〜70wt%及び5〜90wt%の量で含み、ゼオライト及び
結合剤からなる担体100重量部に対して前記錫量が0.01〜7.0重量部で
あり、又は前記鉛量が0.01〜7.0重量部である所定の形状に成形すること
;並びに c)成形された形状で、担体100重量部に対して0.001〜0.5重量部の
量で白金を担持すること。
以上の芳香族炭化水素からの混合キシレンに有用な触媒に関する。触媒上で、ト
ルエン間の不均化、トルエンとC9芳香族化合物との間のトランスアルキル化、
C9以上のアルキル芳香族化合物の脱アルキル化、及びベンゼンとC9以上の芳
香族炭化水素との間のトランスアルキル化が同時に行われる。脱アルキル化は、
不均化/トランスアルキル化に必要なトルエンが、この反応の結果もたらされる
ので、非常に重要である。更に、ベンゼンとC9以上の芳香族炭化水素との間の
トランスアルキル化も、トルエン及び混合キシレンを製造する。
る場合、エチレン及びプロピレンのような脱アルキル化から得られたオレフィン
は、直ちに水素添加しなければならない;さもなければ、オレフィンは芳香族炭
化水素に再アルキル化され(realkylated)、その結果C9以上の芳香族炭化水素
の添加率が低下する。更に、オレフィン自体は、オリゴマー化され(oligomerize
d)、触媒を失活させるコークスの精製を促進する。尚、ここでは、触媒中に、モ
ルデナイト、ベータ又はZSM−5のようなゼオライト基材(zeolite base)と共
に、水素添加し得る金属が含まれる。
を適切に制御するために、錫又は鉛を用いる。より良好な触媒作用のためには、
この制御金属を白金の3倍量で使用することが好ましい。
は、まずナトリウム型で合成される。ナトリウム型は、塩化アンモニウム又は硝
酸アンモニウムによりイオン交換され、これらのアンモニウム型は、焼成により
直ちに水素型に転換され得る。本発明において、モルデナイト、ベータ又はZS
M−5のアンモニウム又は水素型が得られる。
しくは10〜200の範囲である。例えば、シリカ/アルミナのモル比が10よ
り低いと、触媒は、触媒活性が強すぎて副生物が増加し、かつ非常に早く失活す
る。一方、ゼオライトのシリカ/アルミナのモル比が高すぎると、得られた触媒
の触媒活性が低いため混合キシレンの製造収率が低い。
が好ましい。モルデナイト又はベータでは、モル比が30より低いと過度に強い
触媒活性を有する触媒により副生物が増加し、触媒が非常に早く失活してしまう
。一方、モル比が500を越えると、触媒は、芳香族炭化水素に対する触媒作用
が弱く、混合キシレンの製造収率が低下する。
発明で使用することができる無機結合剤としては、ガンマ−アルミナ、シリカ、
シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリ
ロナイト、好ましくはガンマ−アルミナ、シリカ及びシリカアルミナの非晶質無
機酸化物、最も好ましくはガンマ−アルミナ及びシリカが挙げられる。
る場合は、モルデナイト又はベータを10〜80wt%、ZSM−5を0〜70
wt%及び無機結合剤を5〜90wt%の量で用いることが好ましい。例えば、
モルデナイト又はベータの含有量が10wt%より低いと、混合キシレンの製造
収率が低下する。一方、含有量が80wt%を超えると、触媒の機械的強度の低
下の問題が引き起こされる。ZSM−5を70wt%を超える量で使用すると、
混合キシレンの製造収率に悪影響をもたらす。無機結合剤の量については、5w
t%より低いと触媒の機械的強度の低下が引き起こされ、一方90wt%を超え
ると混合キシレンの製造収率の低下の問題がある。
直径が2mmであり長さが5〜15mmである円柱型に押し出し成形される。代
わりに、触媒を球状に成形することもできる。尚、触媒はどのような形状でも構
わない。モルデナイト又はベータ、ZSM−5及び無機結合剤からなる成形され
た担体は、以下の物性を有することが好ましい:0.4〜0.8cc/gの見掛
け(apparent)バルク密度、50〜200Åの平均孔径、0.1〜1cc/gの細
孔容量、及び200〜400m2/gの比表面積。
/錫又は白金/鉛を担持させる。代わりに、無機結合剤と共に成形する前にモル
デナイト又はベータ、及びZSM−5の混合物上に、金属成分を担持させること
もできる。金属成分は、成形を行う時間に関係なく導入することができる。また
、金属成分の担持を成形の前に行う場合も後に行う場合も、2つの金属のどちら
かを最初に導入することもできる。どちらを最初に導入したとしても、触媒活性
の違いはわずかである。代わりに、2つの金属成分を同時に導入することもでき
る。例えば、2つの金属を担体混合物と混合し、その後一緒に成形する。又は、
成形前にどちらかを担体混合物と混合し、その後残りを得られた担体上に担持し
て触媒を得る。
部に対して、白金を約0.001〜0.5重量部の量で用いることが好ましい。
例えば、使用する白金が少なすぎると、得られる触媒はアルキル芳香族化合物の
脱アルキル化に対する活性が低くなり、混合キシレンの製造収率が低下するとと
もに、触媒は非常に早く失活する。一方、担体100重量部に対して0.5重量
部を超える量で白金を使用すると、得られる触媒は白金活性が高すぎ、激しい水
素化分解機能を示し、低分子量の炭化水素(C1〜C5)を多量に生成する。
こともできる。イオン交換による導入では、塩化テトラアミン白金又は硝酸テト
ラアミン白金水溶液を、白金成分の前駆体として使用することができる。含浸で
は、ヘキサクロロ白金酸水素(hydrogen hexachloroplatinate)又は塩化テトラア
ミン白金水溶液を、白金成分の前駆体として使用する。白金の導入のために物理
的混合法を行う場合、何らかの白金水溶液を使用することができる。
はベータ、ZSM−5及び無機結合剤を含む担体100重量部に対して約0.0
1〜10.0重量部の量で使用することが好ましい。例えば、担体100重量部
に対して錫の量が10.0重量部を超えると、白金の性能が弱くなるため、混合
キシレンの製造収率の低下及び触媒の失活の促進の問題が引き起こされる。錫が
0.01重量部より少ないと、白金の性能を制御するには不十分であり、その結
果生成物中に多量の低分子量炭化水素が生成される。錫は、含浸又は混合によっ
て触媒に導入することが好ましい。錫成分の前駆体としては、塩化第一錫、塩化
第二錫、酢酸錫、又は硫酸錫を使用することができる。
、鉛の導入は、量、導入経路、及び前駆体に関して、錫と同様の方法で行うこと
ができる。鉛の量は、モルデナイト又はベータ、ZSM−5及び無機結合剤10
0重量部に対して約0.01〜7.0重量部であることが好ましい。鉛は、触媒
中で錫と同様に機能し、錫と同様に量に依存した効果を示す。鉛は、含浸又は混
合によって導入することが好ましい。鉛成分の前駆体は、酢酸鉛、硝酸鉛及び硫
酸鉛から選択することができる。
される。乾燥は、60〜200℃で0.5〜12時間行うことが好ましい。乾燥
後、触媒に焼成工程を適用する。焼成工程は、300〜650℃で1〜12時間
行うことが好ましい。
SM−5及び無機結合剤を含む担体上へ導入される場合、それらを導入する順番
は問題にならない。その代わりに、それら金属をお互いに適当に結合させること
が非常に重要である。より良好な触媒活性をもたらすためには、特に白金は、錫
若しくは鉛と結合し、又は触媒中で独立して存在するよりも大きな電気的及び化
学的影響をお互いに十分有するように錫又は鉛の近傍にある。
活性を発揮し、上記のような副反応を引き起こす。しかし、白金は、錫若しくは
鉛と結合し、又は十分近傍にある場合は、その水素添加活性は錫又は白金に依存
するので、触媒の失活を十分遅らせて混合キシレンの最高の製造収率を得ること
ができる。
トランスアルキル化に有用であるので、トルエン又はC9以上の芳香族炭化水素
(C9〜C11芳香族炭化水素)を単独で、又はそれらのトルエン/C9以上の
炭化水素のモル比にかかわらず混合して供給する場合及びベンゼンを更に供給す
る場合にも、その効果的な性能を発揮することができる。
化/トランスアルキル化した結果、2wt%程度の量の芳香族損失があり、約3
2〜37wt%の収率で混合キシレンが得られた。
、本発明はこれらに限定されるものではない。
が90である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に直
径2mm、長さ10mmの円柱型に成形した。150℃で10時間乾燥させた後
、500℃で3時間担体を焼成した。 金属を更に導入せずに、触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行
った。この終わりに、2gの担体を固定床反応器に加え、水素雰囲気中で400
℃で2時間還元した。こうして得られた触媒の存在下で、トルエン及びC9以上
の芳香族炭化水素を不均化/トランスアルキル化した。反応結果を、反応条件と
共に表1及び図1に示す。
は比較例1と同様に触媒を調製した。比較例1と同様に触媒の不均化/トランス
アルキル化に対する試験を行った。結果を表1に示す。
が90である水素型モルデナイト及びシリカ/アルミナのモル比が80である水
素型ZSM−5を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径2mm、長さ
10mmの円柱型に成形した。150℃で10時間乾燥させた後、500℃で3
時間担体を焼成した。
様の条件下で、担体の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応
結果を、反応条件と共に表1及び図1に示す。
ゼオライトを使用した以外は比較例1と同様の方法で触媒を調製した。比較例3
と同様に触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を
表1に示す。
担体に含まれるように、担体をH2PtCl6水溶液によって処理し、その後15
0℃で10時間乾燥させた後、500℃で3時間焼成して触媒を得た。表1に示
した反応混合物を用いた以外は比較例1と同様にこの不均化/トランスアルキル
化に対する試験を行った。反応結果を表1に示す。
して触媒を得た。この触媒存在下で、比較例5のように不均化/トランスアルキ
ル化を行った。反応結果を表1に示す。
担体に含まれるように、担体をH2PtCl6水溶液によって処理し、その後15
0℃で10時間乾燥させた後、500℃で3時間焼成して触媒を得た。表1に示
した反応混合物を用いた以外は比較例1と同様に、この不均化/トランスアルキ
ル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表1に示す。
して触媒を得た。この触媒の存在下で、比較例7のように不均化/トランスアル
キル化を行った。結果を表1に示す。
が90である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、
直径2mm、長さ10mmの円柱型に成形した。150℃で10時間乾燥させた
後、500℃で3時間担体を焼成した。SnCl2水溶液を用いて0.5重量部
の錫を100重量部の担体へ加え、次いで150℃で10時間乾燥させて500
℃で3時間焼成した。0.05重量部の白金が100重量部のモルデナイト及び
結合剤に含浸されるように、この錫含浸(tin-impregnated)担体を、H2PtCl 2 水溶液で処理した。得られた担体を150℃で10時間乾燥させ、次いで50
0℃で3時間焼成して触媒を得た。
入れ、水素雰囲気中で400℃で2時間還元した。このように活性化した触媒の
存在下、ベンゼン、トルエン及びC9以上の芳香族炭化水素を不均化/トランス
アルキル化した。反応結果を、反応条件と共に表2及び図1に示す。
は実施例1と同様の方法で触媒を調製した。表2に示した反応混合物を用いた以
外は実施例1と同様に触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った
。結果を表2及び図1に示す。データから明らかなように、この触媒は、実施例
1の触媒と類似の触媒性能を示した。
得るために、シリカ/アルミナのモル比がそれぞれ90及び80である水素型モ
ルデナイト及び水素型ZSM−5を、ガンマ−アルミナと共に直径2mm、長さ
10mmの円柱型に成形した。150℃で10時間乾燥させた後、500℃で3
時間担体を焼成した。SnCl2水溶液を用いて、0.5重量部の錫を100重
量部の担体に加え、次いで150℃で10時間乾燥させ500℃で3時間焼成し
た。0.05重量部の白金が100重量部のモルデナイト、ZSM−5及び結合
剤に含浸されるように、この錫含浸担体をH2PtCl6水溶液で処理した。得ら
れた担体を、150℃で10時間乾燥させ、次いで500℃で3時間焼成して触
媒を得た。 表2に示した反応混合物を用いた以外は実施例1と同様の条件下で触媒の不均
化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表2及び図1に示す
。触媒は、実施例1の触媒と類似の反応性能、及び実施例1の触媒よりもわずか
に向上した混合キシレンの製造収率を示した。
ゼオライトを用いた以外は実施例3と同様の方法で触媒を調製し、実施例3と同
様に不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表2に示す
。実施例3と類似の性能が得られた。
のガンマ−アルミナと共に直径2mm、長さ10mmの円柱型に成形すると共に
、モルデナイト及び結合剤からなる、モルデナイトを50wt%含む担体100
重量部中に、白金及び錫がそれぞれ0.04及び0.4重量部存在するように、
H2PtCl6水溶液及びSnCl2水溶液を加えた。その後、担体を150℃で
10時間乾燥させた後、500℃で3時間焼成して触媒を得た。実施例1と同様
に、この不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果
を表2及び図1に示す。
ゼオライトを用いた以外は、実施例5と同様の方法で触媒を調製し、実施例5と
同様に不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表2に示
す。
及びZSM−5を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径2mm、長さ
10mmの円柱型に成形し、モルデナイト、ZSM−5及び結合剤からなり、モ
ルデナイト及びZSM−5をそれぞれ40wt%及び15wt%含む担体100
重量部中に、白金及び錫がそれぞれ0.04及び0.4重量部存在するように、
H2PtCl6水溶液及びSnCl2水溶液を加えた。その後、担体を150℃で
10時間乾燥させた後、500℃で3時間焼成して触媒を得た。表2に示した反
応生成物を用いた以外は実施例1と同様に、この不均化/トランスアルキル化に
対する試験を行った。反応条件及び結果を表2及び図1に示す。
る水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例7と同様の方法で触媒を調製し
、実施例7と同様に不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結
果を表2に示す。
より一層高い収率で混合キシレンを製造できることが分かる。また、実施例1〜
8の触媒は、比較例5〜8の触媒と比べて遥かに少ない芳香族損失を示す。
が描かれている。このグラフに示すように、本発明による触媒は、反応時間中ず
っとそれらの活性を一定に維持しているので、反応後500分以内に大幅に失活
する通常の触媒に比べ、触媒失活に関して大幅に改善されている。
同様の工程を繰り返し、担体100重量部に対して0.6重量部の量の鉛を含有
する触媒を得た。表3に示した反応混合物を用いた以外は、実施例1と同様に触
媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表3に示す
。
同様の工程を繰り返し、担体100重量部に対して0.6重量部の量の鉛を含有
する触媒を得た。表3に示した反応混合物を用いた以外は、実施例2と同様に触
媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表3に示す
。
同様の工程を繰り返し、担体100重量部に対して0.6重量部の量の鉛を含有
する触媒を得た。表3に示した反応混合物を用いた以外は、実施例3と同様に触
媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表3に示す
。
同様の工程を繰り返し、担体100重量部に対して0.6重量部の量の鉛を含有
する触媒を得た。表3に示した反応混合物を用いた以外は、実施例4と同様に触
媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表3に示す
。
同様の工程を繰り返し、担体100重量部に対して0.5重量部の量の鉛を含有
する触媒を得た。表3に示した反応混合物を用いた以外は、実施例5と同様に触
媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表3に示す
。
同様の工程を繰り返し、担体100重量部に対して0.5重量部の量の鉛を含有
する触媒を得た。表3に示した反応混合物を用いた以外は、実施例6と同様に触
媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表3に示す
。
同様の工程を繰り返し、担体100重量部に対して0.5重量部の量の鉛を含有
する触媒を得た。表3に示した反応混合物を用いた以外は、実施例7と同様に触
媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表3に示す
。
同様の工程を繰り返し、担体100重量部に対して0.5重量部の量の鉛を含有
する触媒を得た。表3に示した反応混合物を用いた以外は、実施例8と同様に触
媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表3に示す
。
びガンマ−アルミナ結合剤からなる担体の総重量に対して50wt%のモルデナ
イト並びに担体100重量部に対して0.04重量部の白金を含む白金含浸担体
を得るために、シリカ/アルミナのモル比が90である水素型モルデナイトを、
結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径2mm、長さ10mmの円柱型に
成形した。白金含浸担体を150℃で10時間乾燥させた後、500℃で3時間
焼成した。SnCl2水溶液を用いて、0.4重量部の錫を100重量部の担体
に含浸させ、次いで150℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間焼成して触
媒を得た。 表4に示した反応混合物を用いた以外は実施例1と同様の条件下で触媒の不均
化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表4に示す。
は実施例17と同様の方法で触媒を調製した。実施例17と同様に触媒の不均化
/トランスアルキル化に対する試験を行った。表4に示すような結果が得られる
。
てモルデナイト及びZSM−5をそれぞれ40wt%及び15wt%含み、かつ
担体100重量部に対して白金を0.04重量部含む白金含浸担体を得るために
、H2PtCl6水溶液を用いることにより白金を含浸させた後、シリカ/アルミ
ナのモル比が90である水素型モルデナイトを、シリカ/アルミナのモル比が8
0であるZSM−5と混合し、その後、この混合物を結合剤としてのガンマ−ア
ルミナと共に直径2mm、長さ10mmの円柱型に成形した。白金含浸担体を1
50℃で10時間乾燥させた後、500℃で3時間焼成した。SnCl2水溶液
を用いて、0.4重量部の錫を100重量部の担体に含浸させ、次いで150℃
で10時間乾燥させ、500℃で3時間焼成して触媒を得た。
化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表4に示す。
は実施例19と同様の方法で触媒を調製した。表4に示した反応混合物を用いた
以外は実施例19と同様に触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行
った。結果を表4に示す。
と水素型ZSM−5との混合物を、モルデナイト中に0.075wt%、及びZ
SM−5中に0.067wt%の量で白金が含浸されるようにH2PtCl6水溶
液で処理した。その後、モルデナイト、ZSM−5及びガンマ−アルミナからな
る担体の総重量に対してそれぞれ40wt%及び15wt%のモルデナイト及び
ZSM−5を含む白金含浸担体を得るために、得られた混合物を、結合剤として
のガンマ−アルミナと共に、直径2mm、長さ10mmの円柱型に成形した。白
金含浸担体を150℃で10時間乾燥させ、次いで500℃で3時間焼成した。
SnCl2水溶液を用いて、0.4重量部の錫を100重量部の担体に含浸させ
、次いで150℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間焼成して触媒を得た。
化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表4に示す。
は実施例21と同様の方法で触媒を調製した。実施例21と同様に触媒の不均化
/トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表4に示す。
を100重量部の担体に担持させた以外は実施例17と同様の方法で触媒を調製
した。実施例17と同様に触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行
った。結果を表4に示す。
を100重量部の担体に含浸させた以外は実施例21と同様の方法で触媒を調製
した。実施例21と同様に触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行
った。結果を表4に示す。
wt%のモルデナイトを含み、かつ担体100重量部に対して0.4重量部の錫
を含む錫含浸触媒を得るために、SnCl2水溶液を用いることにより錫を含浸
させた後、シリカ/アルミナのモル比が90である水素型モルデナイトを、結合
剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径2mm、長さ10mmの円柱型に成形
した。錫含浸担体を、150℃で10時間乾燥させ、次いで500℃で3時間焼
成した。モルデナイト及び結合剤からなる担体100重量部に0.04重量部の
白金が含浸されるように、得られた錫含有担体をH2PtCl6水溶液で処理した
。その後、得られた担体を150℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間焼成
して触媒を得た。表5に示した反応混合物を用いた以外は実施例1と同様にこの
不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表5に
示す。
は実施例25と同様の方法で触媒を調製した。実施例25と同様に触媒の不均化
/トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表5に示す。
てそれぞれ40wt%及び15wt%のモルデナイト及びZSM−5を含み、か
つ担体100重量部に対して0.4重量部の錫を含む錫含浸担体を得るために、
SnCl2水溶液を用いることにより錫を含浸させた後、シリカ/アルミナのモ
ル比が90である水素型モルデナイトを、シリカ/アルミナのモル比が80であ
るZSM−5と混合し、その後、この混合物を、結合剤としてのガンマ−アルミ
ナと共に、直径2mm、長さ10mmの円柱型に成形した。錫担持担体を150
℃で10時間乾燥させ、次いで500℃で3時間焼成した。モルデナイト、ZS
M−5及び結合剤からなる担体100重量部中に0.04重量部の白金を含浸さ
せるために、錫含有担体をH2PtCl6水溶液で処理した。その後、得られた担
体を150℃で10時間乾燥させ、500℃で3時間焼成させて触媒を得た。表
5に示した反応混合物を用いた以外は実施例1と同様にこの不均化/トランスア
ルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表5に示す。
は、実施例27と同様の方法で触媒を調製した。実施例27と同様に触媒の不均
化/トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表5に示す。
体中に0.5重量部の鉛を含浸させた以外は実施例25と同様の方法で触媒を調
製した。実施例25と同様に触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を
行った。結果を表5に示す。
体中に0.5重量部の鉛を含浸させた以外は実施例27と同様の方法で触媒を調
製した。実施例27と同様に触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を
行った。結果を表5に示す。
、25wt%及び45wt%含む触媒を得るために、シリカ/アルミナのモル比
がそれぞれ90及び25である水素型モルデナイトと水素型ベータゼオライトと
の混合物を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径2mm、長さ10m
mの円柱型に成形した以外は実施例1と類似の方法で触媒を調製した。実施例1
と同様に触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表6
に示す。
れ20wt%、20wt%、15wt%及び45wt%含む触媒を得るために、
シリカ/アルミナのモル比がそれぞれ90、25及び80である水素型モルデナ
イト、水素型ベータゼオライト及び水素型ZSM−5の混合物を、結合剤として
のガンマ−アルミナと共に、直径2mm、長さ10mmの円柱型に成形した以外
は、実施例1と類似の方法で触媒を調製した。表6に示した反応混合物を用いた
以外は実施例1と同様に触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を行っ
た。結果を表6に示す。
を100重量部の担体に含浸させた以外は、実施例31と同様の方法で触媒を調
製した。実施例31と同様に触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を
行った。結果を表6に示す。
を100重量部の担体に含浸させた以外は、実施例32と同様の方法で触媒を調
製した。実施例32と同様に触媒の不均化/トランスアルキル化に対する試験を
行った。結果を表6に示す。
化合物から、不均化/トランスアルキル化によって非常に高収率で、かつ芳香族
の損失を大幅に減少させて混合キシレンを製造することができる。また、触媒は
、長期間失活することなくそれらの触媒活性を維持することができる。従って、
それらは、工業的用途に有効に適用できる。
明することを目的としている。本発明の多くの修正及び変形は、上記の説明に照
らして可能である。それ故、添付の特許請求の範囲内で、本発明は具体的に説明
された以外の別の方法で実施することもできる。
たグラフである。
Claims (9)
- 【請求項1】芳香族炭化水素の不均化/トランスアルキル化のための触媒であっ
て、 シリカ/アルミナのモル比が10〜200の範囲であるモルデナイト及び/又は
ベータ型ゼオライト10〜80wt%; シリカ/アルミナのモル比が30〜500の範囲であるZSM−5型ゼオライト
0〜70wt%;並びに ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノ
プチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも1つの
結合剤5〜90wt%、並びに 担体上に担持された白金及び錫又は鉛のいずれかを含む金属成分を含む担体を含
み、 それによりベンゼン、トルエン、及びC9以上の芳香族炭化水素から混合キシ
レンを製造することができる触媒。 - 【請求項2】担体100重量部に対して約0.001〜0.5重量部の量の白金
を含む請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】担体100重量部に対して約0.01〜10.0重量部の量で錫を
含み、又は担体100重量部に対して約0.01〜7.0重量部の量で鉛を含む
請求項1に記載の触媒。 - 【請求項4】様々な芳香族炭化水素の不均化/トランスアルキル化のための触媒
の製造方法であって: a)シリカ/アルミナのモル比が10〜200の範囲であるモルデナイト及び/
又はベータ型ゼオライト10〜80wt%; シリカ/アルミナのモル比が30〜500の範囲であるZSM−5型ゼオライト
0〜70wt%;並びに ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノ
プチロライト、及びモンモリロナイトから選ばれる少なくとも1つの無機結合剤
5〜90wt% を含む触媒を形成すること; b)100重量部の担体に対して0.01〜10.0重量部の錫又は0.01〜
7.0重量部の鉛を担体上に担持すること;並びに c)錫又は鉛担持担体上に、100重量部の担体に対して0.01〜0.5重量
部の白金を担持すること を含む方法。 - 【請求項5】様々な芳香族炭化水素の不均化/トランスアルキル化のための触媒
の製造方法であって: a)シリカ/アルミナのモル比が10〜200の範囲であるモルデナイト及び/
又はベータ型ゼオライト10〜80wt%; ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノ
プチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも1つの
無機結合剤5〜90wt%;ゼオライト及び結合剤100重量部に対して0.0
1〜10.0重量部の錫又は0.01〜7.0重量部の鉛;並びに ゼオライト及び結合剤100重量部に対して0.001〜0.5重量部の白金 を混合すること; b)混合物を成形すること を含む方法。 - 【請求項6】様々な芳香族の不均化/トランスアルキル化のための触媒の製造方
法であって: a)シリカ/アルミナのモル比が10〜200の範囲であるモルデナイト及び/
又はベータ型ゼオライト上に、含浸又はイオン交換によって白金を担持すること
; b)白金担持モルデナイト及び/又はベータ型ゼオライトを、シリカ/アルミナ
のモル比が30〜500の範囲であるZSM−5型ゼオライト、並びにガンマ−
アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロラ
イト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも1つの無機結合
剤とともに、モルデナイト及び/又はベータ型ゼオライト、ZSM−5型ゼオラ
イト及び無機結合剤を、それぞれ10〜80wt%、1〜70wt%、及び5〜
90wt%の量で含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体100重量部に対し
て前記白金量が0.001〜0.5重量部である所定の形状に成形すること;並
びに c)成形された形状で、担体100重量部に対してそれぞれ0.01〜10.0
重量部又は0.01〜7.0重量部の量の錫又は鉛を担持すること を含む方法。 - 【請求項7】様々な芳香族の不均化/トランスアルキル化のための触媒の製造方
法であって: a)シリカ/アルミナのモル比がそれぞれ10〜200及び30〜500の範囲
であるモルデナイト及びベータ型ゼオライト、並びにZSM−5型ゼオライトの
少なくとも1つの混合物上に、含浸又はイオン交換によって白金を担持すること
; b)白金担持ゼオライトを、ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベン
トナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群か
ら選ばれる少なくとも1つの無機結合剤と共に、モルデナイト及び/又はベータ
型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト並びに無機結合剤をそれぞれ10〜80
wt%、0〜70wt%及び5〜90wt%含み、ゼオライト及び結合剤からな
る担体100重量部に対して前記白金量が0.001〜0.5重量部である所定
の形状に成形すること;並びに c)成形された形状で、担体100重量部に対してそれぞれ0.01〜10.0
重量部又は0.01〜7.0重量部の錫又は鉛を担持すること を含む方法。 - 【請求項8】様々な芳香族の不均化/トランスアルキル化のための触媒の製造方
法であって: a)シリカ/アルミナのモル比が10〜200の範囲であるモルデナイト及び/
又はベータ型ゼオライト上に、含浸又はイオン交換によって錫又は鉛を担持する
こと; b)錫若しくは鉛担持モルデナイト及び/又はベータ型ゼオライトを、シリカ/
アルミナのモル比が30〜500であるZSM−5型ゼオライト及びガンマ−ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライ
ト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも1つの無機結合剤
と共に、モルデナイト及び/又はベータ型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト
、及び無機結合剤をそれぞれ10〜80wt%、0〜70wt%、及び5〜90
wt%含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体100重量部に対して前記錫量
が0.01〜10.0重量部又は前記鉛量が0.01〜7.0重量部である所定
の形状に成形すること;並びに c)成形された形状で、担体100重量部に対して0.001〜0.5重量部の
量の白金を担持すること を含む方法。 - 【請求項9】様々な芳香族の不均化/トランスアルキル化のための触媒の製造方
法であって: a)シリカ/アルミナのモル比がそれぞれ10〜200及び30〜500の範囲
であるモルデナイト及びベータ型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライトの少なく
とも1つの混合物上に、含浸又はイオン交換によって錫又は鉛を担持すること;
b)錫又は鉛担持ゼオライトを、ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、およびモンモリロナイトからな
る群から選ばれる少なくとも1つの無機結合剤と共に、モルデナイト及び/又は
ベータ型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト、及び無機結合剤を、それぞれ1
0〜80wt%、0〜70wt%及び5〜90wt%含み、ゼオライト及び結合
剤からなる担体100重量部に対して前記錫量が0.01〜7.0重量部であり
、又は前記鉛量が0.01〜7.0重量部である所定の形状に成形すること;並
びに c)成形された形状で、担体100重量部に対して0.001〜0.5重量部の
白金を担持すること を含む方法。
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