KR20210106559A - 저 금속 함량 촉매의 활성화 - Google Patents

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Abstract

적은 양의 수소화 금속, 예컨대 적은 양의 8 - 10족 귀금속을 포함하는 촉매의 활성화를 위한 방법이 제공된다. 촉매 상의 수소화 금속의 양은 (촉매의 중량과 관련하여) 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하에 해당할 수 있다. 촉매를 반응기로 장입하기 전에, 해당하는 촉매 전구체는 우선 1.0 vppm 이하의 CO를 함유하는 수소 함유 분위기에서 활성화될 수 있다. 이에 따른 제1 활성화된 촉매는 이송 과정에서 산소에 선택적으로 노출되며 반응기로 이송될 수 있고, 여기서 이는 3.0 vppm 이상의 CO를 함유하는 수소 함유 분위기를 사용하여 추가로 활성화되어 고성능을 갖는 2회-활성화된 촉매를 산출할 수 있다. 촉매는 유리하게는 방향족 탄화수소를 전환시키는 데 유용한 트랜스알킬화 촉매 또는 이성질체화 촉매일 수 있다.

Description

저 금속 함량 촉매의 활성화
우선권
본 출원은 2019년 1월 25일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/796,926호, 및 2019년 3월 28일에 출원된 EP 조사 보고서 출원번호 19165756.8에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 그 전문이 포함된다.
기술분야
저 금속 함량 촉매, 예컨대 낮은 함량의 귀금속을 포함하는 촉매의 초기 환원을 포함하는 활성화를 위한 방법이 제공된다. 본 개시내용은 예를 들어 방향족 탄화수소 트랜스알킬화 및/또는 이성질체화 반응에서 사용되는 저 금속 함량 촉매를 활성화시키는 데 유용하다.
귀금속 함유 촉매는 정유공장 및 화학물질 생산 환경에서 다양한 목적을 위해 일반적으로 사용된다. 귀금속 함유 촉매에 대한 응용분야는 수소화처리 및 다양한 공정을 포함할 수 있고, 여기서 방향족 및/또는 올레핀의 포화가 바람직하다.
트랜스알킬화는 귀금속 함유 촉매가 유리한 공정의 일례이다. 트랜스알킬화 과정에서, C9+ 방향족 및 톨루엔 또는 벤젠의 혼합물을 포함하는 공급물은 적절한 제올라이트 프레임워크 구조 및 지지된 귀금속을 포함하는 촉매에 노출될 수 있다. 트랜스알킬화 공정 과정에서의 목표는 C9+ 방향족으로부터 톨루엔 또는 벤젠으로 메틸기를 이송시켜, 탈알킬화 반응에 의해 생성된 올레핀 및/또는 비방향족 크랙킹 반응에 의해 발생된 올레핀을 포화시키면서 자일렌을 형성할 수 있는 것이다. 트랜스알킬화 과정에서, 또한 방향족 고리의 포화를 감소시키거나 최소화시키는 것이 유리할 수 있다.
다수의 촉매, 예컨대 트랜스알킬화 및 이성질체화 촉매는 분자체 및 활성 성분으로서 수소화 금속 예컨대 귀금속을 함유한다. 이러한 촉매의 제조는 보통 높은 산화 상태에서 수소화 금속 및 분자체의 혼합물을 포함하는 촉매 전구체를 제조하는 단계를 수반한다. 귀금속 함유 촉매 전구체의 제조 이후, 이러한 촉매 전구체는 통상적으로 반응기로 장입되고 이후 이것이 의도된 생성물의 생산시 의도된 촉매 작용을 수행하기 위해 일반 작업에 투입될 수 있기 전에 활성화될 것이 요구된다. 통상적인 활성화 절차는 촉매 전구체의 존재 하에 금속 산화물을 수소 함유 분위기를 사용하여 더 낮은 산화 상태(예를 들어, 제로 원자가를 갖는 원소 상태)로 전환시키기 위한 환원 단계를 포함할 수 있다. 적절한 활성화 없이, 촉매는 바람직한 것보다 적은 활성 또는 수명을 나타낼 수 있다.
미국특허 제9,868,117호는 금속 함침된 촉매, 예컨대 귀금속이 함침된 촉매를 개선하기 위한 방법을 기재하고 있다. 촉매를 반응기로 장입한 이후, 반응기는 수소 함유 분위기의 존재 하에 CO로 퍼징될 수 있다. 이는 금속의 응집을 감소시키거나 최소화시키면서 금속 함침된 촉매의 활성화를 가능하게 할 수 있다.
분자체 및 수소화 금속을 포함하는 촉매 전구체에 대한 개선된 활성화 방법에 대한 필요성이 존재한다.
요약
분자체 및 수소화 금속을 포함하는 촉매 전구체의 활성화 단계에서 사용되는 환원성 수소 분위기의 질은 비제한적으로 그것의 촉매 활성 및 유용한 수명을 포함하는 활성화된 촉매의 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있는 것으로 발견되었다. 특히, 고농도 예컨대 10 vppm 이상으로의 수소 분위기 내의 특정 가스, 예컨대 일산화탄소(CO)의 존재는, 특히 촉매 전구체가 촉매 전구체의 총 중량 기준으로 예를 들어, ≤ 0.5 중량%, 또는 ≤ 0.1 중량%, 또는 ≤ 0.05 중량%와 같은 저농도의 수소화 금속을 포함하는 경우에, 활성화된 촉매의 활성 및/또는 수명에 급격한 영향을 미칠 수 있다. 반응기 중 현장외 또는 현장내에서 예를 들어 ≤ 1 vppm과 같은 매우 낮은 농도의 CO를 포함하는 제1 수소 함유 분위기의 존재 하에 이러한 촉매 전구체를 우선 환원시킴으로써, 이러한 환원된 촉매는 예를 들어, ≥ 10 vppm과 같은 고농도로 CO를 갖는 제2 수소 함유 분위기를 사용하여 반응기 중 현장내에서 추가로 활성화되어, 제2 수소 함유 분위기에서의 높은 CO 농도에도 불구하고 고성능을 갖는 2회-활성화된 촉매를 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 개시내용의 다양한 양태에서, 적은 양의 수소화 금속, 예컨대 적은 양의 8 - 10족 귀금속을 함유하는 촉매의 활성화를 위한 방법이 제공된다. 반응기로 적은 금속 촉매를 장입하기 전에, 해당하는 촉매 전구체는 1.0 vppm 이하의 CO를 함유하는 수소 함유 분위기에서 활성화될 수 있다. 이는 초기 환원 이전의 CO 노출과 관련된 유해한 영향, 예컨대 금속 응집 및/또는 다른 촉매 탈활성화를 감소시키고 최소화할 수 있다. 초기 환원 이후, 촉매는 높은 수준의 CO에 노출된 이후 활성을 유지할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 촉매는 산소 함유 분위기에의 노출 및 후속되는 추가의 환원 단계 이후에 활성을 유지할 수 있다.
도 1은 트랜스알킬화 공정 과정에서 일어날 수 있는 예시적인 화학 반응을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 예시적인 제1 트랜스알킬화 공정과 관련된 온도를 나타낸다.
도 3은 도 2의 트랜스알킬화 공정에 대한 C7, C9, 및 C10 전환율을 나타낸다.
도 4는 도 2에 나타난 트랜스알킬화 공정에 대한 에틸벤젠 전환율을 나타낸다.
도 5는 도 2의 트랜스알킬화 공정에 대한 자일렌 수율을 나타낸다.
도 6은 도 2에 나타난 트랜스알킬화 공정에 대한 탈에틸화 전환율을 나타낸다.
도 7은 예시적인 제2 트랜스알킬화 공정과 관련된 온도를 나타낸다.
도 8은 도 7의 트랜스알킬화 공정에 대한 C7, C9, 및 C10 전환율을 나타낸다.
도 9는 도 7에 나타난 트랜스알킬화 공정에 대한 에틸벤젠 농도를 나타낸다.
도 10은 도 7에 나타난 트랜스알킬화 공정에 대한 탈에틸화 전환율을 나타낸다.
도 11은 예시적인 제3 트랜스알킬화 공정과 관련된 온도를 나타낸다.
도 12는 도 11의 트랜스알킬화 공정에 대한 C7, C9, 및 C10 전환율을 나타낸다.
도 13은 도 11의 트랜스알킬화 공정에 대한 에틸벤젠 농도를 나타낸다.
도 14는 도 11의 트랜스알킬화 공정에 대한 탈에틸화 전환율을 나타낸다.
도 15는 예시적인 제4 트랜스알킬화 공정과 관련된 온도를 나타낸다.
도 16은 도 15의 트랜스알킬화 공정에 대한 C7, C9, 및 C10 전환율을 나타낸다.
도 17은 도 15에 나타난 트랜스알킬화 공정에 대한 에틸벤젠 농도를 나타낸다.
도 18은 도 15에 나타난 트랜스알킬화 공정에 대한 탈에틸화 전환율을 나타낸다.
도 19는 상이한 방법을 사용하여 활성화된 3개의 상이한 이성질체화 촉매를 이용하는 3개의 자일렌 이성질체화 공정에 대한 평균 반응기 온도를 나타낸다.
도 20은 도 19에 나타난 자일렌 이성질체화 공정에 대한 자일렌 손실을 나타낸다.
도 21은 도 19에 나타난 자일렌 이성질체화 공정에 대한 고리 손실을 나타낸다.
개요
본 개시내용에서, 적어도 하나의 "단계"를 포함하는 방법이 기재되어 있다. 각각의 단계는 공정에서 일회 또는 복수회, 연속 또는 불연속 방식으로 실시될 수 있는 작용 또는 작업인 것으로 이해되어야 한다. 반대로 특정되거나 또는 문맥에서 달리 분명하게 나타내지 않는 한, 공정에서의 복수의 단계는 하나 이상의 다른 단계와 중복되거나 중복되지 않고 이들이 열거된 순서로, 또는 일어날 수 있는 임의의 다른 순서로 순차적으로 실시될 수 있다. 또한, 하나 이상 또는 심지어 전체 단계는 물질의 동일하거나 또는 상이한 배치와 관련하여 동시에 실시될 수 있다. 예를 들어, 연속 공정에서, 공정에서의 제1 단계가 공정의 초기에 바로 공급되는 원료와 관련하여 실시되는 한편, 제2 단계는 제1 단계에서 초기에 공정으로 공급되는 원료를 처리하는 것으로부터 생성된 중간체 물질과 관련하여 동시에 실시될 수 있다. 바람직하게는, 단계들은 기재된 순서로 실시된다.
달리 나타내지 않는 한, 본 개시내용에서 양을 나타내는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"으로 수정되는 이해되어야 한다. 또한, 명세서 및 청구항에서 사용되는 수치 값이 특정 구현예를 구성하는 것으로 이해되어야 한다. 실시예에서 데이터의 정확도를 보장하기 위한 노력이 이루어졌다. 그러나, 임의의 측정된 데이터는 본래 측정하기 위해 사용되는 기술 및 장비의 한계로 인하여 특정 수준의 오차를 가지는 것으로 이해하여야 한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 부정 관사는 반대로 특정되거나 또는 맥락이 분명하게 달리 나타내지 않는 한, "하나 이상"을 의미하는 것이다. 따라서, "금속"을 사용하는 구현예들은 반대로 특정되거나 또는 맥락이 유일한 하나의 금속이 사용되는 것으로 분명하게 나타내지 않는 한, 1, 2개 또는 그 이상의 금속이 사용되는 구현예들을 포함한다.
본원에 사용되는 "vppm"은 부피 기준의 백만분율을 의미하고, "v%"는 부피 기준의 백분율을 의미하고, "wppm"은 중량 기준의 백만분율을 의미하고, "중량%"는 중량 기준의 백분율을 의미한다.
본 개시내용에서, "촉매 전구체"는 의도된 작업으로 투입되기 전에 활성화 단계에 가해져 원하는 수준의 의도된 촉매 작용을 수행할 수 있는 촉매 조성물을 지칭한다.
본원에 사용되는 "분자체"는 일반 구조 및/또는 형태를 갖는 기공을 가진 천연 및 인공 물질이고, "제올라이트"는 산소 원자를 가교시켜 연결된 사면체 원자들로 구성된 다공성 프레임워크 구조를 갖는 분자체의 유형이다. 알려진 제올라이트 프레임워크의 예는 문헌["Atlas of Zeolite Frameworks" published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association", 6th revised edition, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, eds., Elsevier, New York (2007)] 및 해당 웹 사이트, http://www.iza-structure.org/databases/에 주어져 있다. 본 정의 하에서, 제올라이트는 규소 및 알루미늄과 상이한 헤테로원자의 산화물을 함유하는 결정성 구조뿐만 아니라 제올라이트 프레임워크 유형을 갖는 알루미노실리케이트를 지칭할 수 있다. 이러한 헤테로원자는 제올라이트 프레임워크에 포함되는 데 적합한 것으로 일반적으로 알려진 임의의 헤테로원자, 예컨대 갈륨, 붕소, 게르마늄, 인, 아연, 안티몬, 주석, 및/또는 제올라이트 프레임워크 중의 규소 및/또는 알루미늄에 대해 치환될 수 있는 다른 전이 금속을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 목적을 위해, 본원에 사용되는 원소 및 이의 족의 명명법은 1988년 이후의 국제 순수 및 응용 화학회에 의해 사용되는 주기율표를 따른다. 주기율표의 예는 문헌[Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edition, by F. Albert Cotton et al. (John Wiley & Sons, Inc., 1999)]의 정면 표지의 속지에 나타나 있다.
다양한 양태에서, 적은 양의 수소화 금속, 예컨대 적은 양의 8 - 10족 귀금속을 함유하는 촉매 전구체의 활성화를 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 촉매 전구체에 함유된 금속(비제한적으로 분자체 및/또는 결합제를 포함하는 임의의 지지제 상에 지지된 것을 포함하나 이에 제한되지 않음)의 양은 (촉매의 총 중량과 관련하여) 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하에 해당할 수 있다. 본 개시내용에서, 촉매 전구체 또는 촉매에서의 금속의 농도는 금속 및 금속이 그 안에 존재하는 특정 화학물질(들)의 산화 상태와 무관하게, 촉매 또는 촉매 전구체의 총 중량에 대한 금속의 중량 백분율로서 계산된다. 따라서, 분자체 및 PtO2로 이루어진 촉매 전구체에서, 금속 Pt의 농도는 촉매 전구체의 총 중량에 대해 원소 Pt의 중량 백분율로서 계산된다.
분자체 및 금속 예컨대 귀금속을 포함하는 촉매 전구체는 초기 습식 함침법, 슬러리 함침법, 물리적 블렌딩 등을 비제한적으로 포함하는 종래의 방법 중 임의의 것에 의해 제작될 수 있다. 바람직한 방법에서, 금속의 화합물(예를 들어, 염)의 분산액 예컨대 용액, 바람직하게는 수성 분산액 예컨대 수용액은 고체 분자체를 함침시켜 혼합물을 수득하기 위해 사용되며, 이는 이후 건조되고 및/또는 소성되어 분자체 및 금속을 포함하는 촉매 전구체를 수득한다. 금속은 분자체 입자의 외부 표면 상에 지지되거나, 또는 분자체 내의 기공 및/또는 채널로 유입되고 이의 내부 표면에 부착될 수 있다. 금속은 촉매 전구체에서 임의의 산화 상태에서 무기 또는 유기 염, 착물, 산화물의 형태로 또는 다른 형태의 형태로 존재할 수 있다. 원하는 수준으로의 수소화와 같은 바람직한 촉매 작용을 수행하기 위한 금속의 경우, 금속이 응집된 형태 대신에 산재된 방식으로 촉매 중의 외부 및/또는 내부 표면 상에 분포되는 것이 매우 바람직하다. 낮은 장입량의 금속을 갖는 촉매의 경우, 촉매 중에 금속의 산재된 분포는 금속 성분의 고활성을 위해 보다 더 중요하다.
촉매를 반응기로 장입하기 이전에, 해당되는 촉매 전구체는 1.0 vppm 이하의 CO, 또는 0.3 vppm 이하의 CO를 함유하는 수소 함유 분위기, 예컨대 검출 한계값 미만에서 CO를 실질적으로 함유하지 않는 수소 함유 분위기 하에서 활성화될 수 있다. 활성화는 촉매 전구체 상의 금속의 적어도 일부를 환원시키는 데 적합한 조건 하에 수소 함유 분위기에 촉매 전구체를 노출시키는 것에 해당할 될 수 있다. 활성화 이후, 촉매는 이후 반응기로 이송되고 및/또는 이에 장입될 수 있다. CO에 대한 후속 노출이 일시적으로 촉매 활성을 감소시킬 수 있지만, 촉매 활성은 CO의 제거시 기준선까지 회복될 수 있다. 저 금속 함량 촉매의 예는 자일렌 이성질체화 촉매 및 트랜스알킬화 촉매를 포함할 수 있다.
저 금속 함량 촉매를 사용하는 데 어려움 중 하나는 이러한 촉매가 해당하는 촉매 전구체가 CO의 존재 하에 환원되는 경우에 탈활성화에 대한 매우 큰 민감성을 가진다는 것이다. 임의의 특정 이론에 구속됨 없이, CO는 금속 입자의 응집을 야기할 수 있는 것으로 여겨진다. 추가적으로, CO는 다른 메커니즘(들)에 의한 추가의 탈활성화를 야기할 수 있는 것으로 여겨진다. 1.0 중량% 이상의 금속 함량을 갖는 종래의 촉매의 경우, CO에 대한 이러한 노출은 반응성에 대해 단지 최소한의 영향만을 미친다. 그러나, 활성 손실은 저 금속 함량 촉매, 예컨대 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 금속 함량을 갖는 촉매에 대해 보다 현저하다.
저 금속 함량 촉매전구체가 CO의 존재 하에 환원되는 경우에 상당한 활성 손실에 대한 잠재성으로 인하여, 미국특허 제9,868,117호에 기재된 절차와 같이 다양한 개시 절차가 이러한 활성 손실을 회피하기 위해 개발되었다. 이러한 절차는 효과적이지만, 상기 절차는 실질적으로 CO를 함유하지 않는 수소 함유 환경에서 저 금속 함량 촉매를 환원시킬 것을 필요로 한다. 불행하게도, 정유공장에 이용가능한 수소 공급원은 통상적으로 대략 10 vppm 이상의 CO 함량을 포함한다. 따라서, 미국특허 제9,868,117호에 기재된 절차와 같은 절차를 실시하기 위해서, 잠재적으로 쉽게 구할 수 없는 고순도 수소의 별개의 공급원을 구할 것이 요구될 수 있다.
정유공장 또는 화학 플랜트 세팅에 고순도 수소를 도입하여야 하는 필요성은 반응기로의 촉매의 이송 이전 촉매 및/또는 촉매의 장입 이전에 저 금속 함량 촉매 전구체를 대신 환원시킴으로써 회피될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 임의의 편리한 반응 용기, 예컨대 고순도 수소의 편리한 공급원에 접근가능한 반응 용기에서 초기 환원이 수행될 수 있게 한다. 초기 환원 이후, 저 금속 함량 촉매는, 심지어 CO가 후속 단계들 과정에서 존재할 수 있더라도, 후속 환원이 뒤따르는 산소에 대한 후속 노출 이후에도 활성을 유지할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
촉매 활성화(즉, 촉매에 해당하는 촉매 전구체의 활성화)는 반응기로의 촉매의 장입 이후 그리고 탄화수소 또는 탄화수소성 스트림에 대한 촉매의 노출 이전에 수행되는 다양한 절차를 지칭할 수 있다. 촉매 활성화는 통상적으로 촉매를 환원시키는 것에 해당될 수 있는 활성화의 다음 단계에 적합한 온도로 촉매 온도를 증가시키기 위한 가열 및/또는 건조 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 촉매는 환원 단계 이후에 황화될 수 있다.
본 논의에서, 용어 "촉매"는 황화 이전에/황화되지 않은 조성물 상태로의 황화된 귀금속 함유 촉매뿐만 아니라 환원된 귀금속 함유 촉매 둘 모두를 지칭하기 위해 사용된다. 촉매를 형성하도록 환원시키기 이전에, 제올라이트 지지체 상에 지지된 수소화 금속은 촉매 전구체로서 지칭될 수 있다.
활성화 조건 및 후속 반응기 장입
다양한 양태에서, 저 금속 함량 촉매는 1.0 vppm 이하의 CO, 또는 0.1 vppm 이하의 CO를 포함하는, 예컨대 실질적으로 CO를 갖지 않는 환경의 존재 하에서의 가열 및 환원에 의해 활성화될 수 있다. 환원은 수소 함유 환경의 존재 하에 수행될 수 있고, 한편 가열은 선택적으로 수소 함유 환경 또는 불활성 가스 환경의 존재 하에 수행될 수 있다.
제1 수소 함유 분위기는 1.0 부피% 이상, 또는 3.0 부피% 이상, 또는 5.0 부피% 이상, 또는 10 부피% 이상의 H2를 포함하는 분위기, 예컨대 최대 대략 100 부피% 수소를 포함하는 분위기에 해당할 수 있다. 수소 함유 환경 또는 불활성 가스 환경의 나머지는 불활성 가스, 예컨대 N2 또는 비활성 가스(즉, Ar, He, Ne)에 해당할 수 있다. 선택적으로, CO 농도가 1.0 vppm 이하, 또는 0.3 vppm 이하이면 CO2가 존재할 수 있다. 바람직하게는, 분위기는 실질적으로 H2O를 함유하지 않고, 예컨대 1000 vppm 이하의 H2O, 또는 100 vppm 이하, 또는 10 vppm 이하를 함유한다. 바람직하게는, 분위기는 실질적으로 O2를 함유하지 않고, 예컨대 1 vppm 이하를 함유한다.
분위기는 정적일 수 있거나, 또는 분위기 조성물에 해당하는 흐름이 가열 및/또는 환원의 적어도 일부의 과정에서 저 금속 함량 촉매를 함유하는 용기로 주입될 수 있다. 가열 및/또는 환원 과정에서의 압력은 임의의 편리한 압력, 예컨대 0.1 MPa-a 내지 5.0 MPa-a, 또는 0.1 MPa-a 내지 3.6 MPa-a의 압력일 수 있다. 가열 단계는 촉매를 환원시키기 위한 목표 온도로 촉매의 온도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 온도는 통상적으로 환원되는 금속 또는 금속들에 기초하여 선택되지만, 150℃ 내지 500℃, 또는 150℃ 내지 420℃, 또는 200℃ 내지 400℃, 또는 200℃ 내지 360℃의 온도에 해당할 수 있다. 환원 과정에서, 촉매는 0.5 시간 내지 10 시간의 유지 시간과 같은 기간 동안 수소 함유 분위기의 존재 하에 원하는 온도에서 유지될 수 있다. 환원 이후, 촉매는 수소 함유 분위기 또는 불활성 분위기의 존재 하에 적어도 부분적으로 냉각될 수 있다.
촉매 상의 금속을 환원시킨 후, 환원된 촉매는 선택적으로 일정 기간 동안 제3 산소 함유 분위기에 노출될 수 있다. 제3 분위기의 예는 공기이다. 공기로 적어도 부분적으로 구성되는 분위기는 1.0 부피% 내지 20 부피%의 O2 농도를 가질 수 있다. 환원된 촉매는 일정 기간 동안 제3 분위기에 노출될 수 있다. 노출 기간은 적어도 분 또는 수분 내지 최대 주, 월, 또는 년의 노출 기간에 해당될 수 있다. 제3 분위기에 대한 노출 기간의 예는 0.5 시간 내지 1000 시간, 또는 0.5 시간 내지 250 시간의 기간일 수 있다. 보다 일반적으로, 노출 기간은 0.5 시간 내지 최대 수년 또는 가능하게는 그 초과의 임의의 편리한 기간일 수 있다. 환원된 촉매가 제3 산소 함유 분위기에 노출될 수 있는 하나의 이유는 환원이 수행되는 용기로부터 정유공장 또는 화학 플랜트 공정을 수행하기 위해 촉매가 장입되는 반응기까지 이송되는 것에 기인한다.
이송 및/또는 제3 분위기에 대한 기타 노출 이후에, 환원된 촉매는 반응기로 장입될 수 있다. 반응기로 장입된 촉매는 이후 다른 환원 단계에 노출될 수 있다. 환원 단계는 제2 환원 단계에 대한 제2 분위기가 선택적으로 5.0 vppm 이상의 CO를 포함하는 것을 제외하고 상기 기재된 환원 단계와 유사할 수 있다. 예를 들어, 제2 분위기는 5.0 vppm 내지 25 vppm, 또는 5.0 vppm 내지 20 vppm의 CO를 포함할 수 있다.
저 금속 함량 촉매
본 논의에서, 금속 함유 촉매는 지지 물질 상에 지지된 하나 이상의 수소화 금속을 포함하는 촉매를 지칭한다. 선택적으로, 그러나 바람직하게는, 하나 이상의 수소화 금속 중 적어도 하나는 8 - 10족 귀금속에 해당할 수 있다. 수소화 금속으로서 사용하기 위해 적합한 8 - 10족 귀금속의 예는 Pt, Pd, Ru, Ir, Os, Rh, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보다 일반적으로, 하나 이상의 수소화 금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Ni, Re, Co, Fe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 촉매는 8 - 10족 이외의 하나 이상의 추가의 금속, 예컨대 자일렌 이성질체화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매에 통상적으로 포함되는 임의의 금속을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 금속의 예는 Sn, Ag, Ga, Cu, Mo, 및/또는 Pt와의 합금을 형성할 수 있는 다른 금속을 포함할 수 있다. 일부 바람직한 양태에서, 수소화 금속은 Pt일 수 있다. 촉매 상에 지지된 수소화 금속의 양은 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 또는 0.001 중량% 내지 0.05 중량%일 수 있다.
촉매는 별개의 결합제 또는 매트릭스 물질 없이 배합될 수 있고 및/또는 사용하기 전에 별개의 결합제 또는 매트릭스 물질을 사용하여 선택적으로 결합될 수 있다. 결합제는 바람직한 사용 온도에 저항성일 수 있고, 내마모성이다. 결합제는 촉매 활성 또는 불활성일 수 있고, 다른 제올라이트, 다른 무기 물질 예컨대 클레이 및 금속 산화물 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 이트리아, 티타니아, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 클레이는 카올린, 벤토나이트 및 몬모릴로나이트일 수 있고, 상업적으로 이용가능하다. 이는 다른 물질 예컨대 실리케이트와 블렌딩될 수 있다. 실리카-알루미나 이외의 다른 이원 다공성 매트릭스 물질은 예컨대 실리카-마그네시아, 실리카-토리아, 실리카-지르코니아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아와 같은 물질을 포함한다. 3원 물질 예컨대 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-토리아 및 실리카-알루미나-지르코니아는 또한 결합제로서 사용하기 데 적합할 수 있다. 제올라이트는 임의의 편리한 방식으로 결합제와 조합될 수 있다. 예를 들어, 결합된 촉매는 제올라이트 및 결합제 둘 모두의 분말과 함께 개시되고, 첨가된 물과 함께 분말을 조합하고 분쇄하여 혼합물을 형성하고, 이후 혼합물을 압출하여 원하는 크기의 결합된 촉매를 생성함으로써 제조될 수 있다. 압출 조제가 또한 사용되어 제올라이트 및 결합제 혼합물의 압출 유동 특성을 개질할 수 있다.
결합제를 포함하는 지지체 내의 제올라이트의 양은 결합제 및 제올라이트의 조합된 중량에 대해 약 5 중량% 제올라이트 내지 약 100 중량% 제올라이트일 수 있다. 예를 들어, 제올라이트의 양은 약 30 중량% 내지 약 100 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 100 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 70 중량%일 수 있다.
제올라이트와 임의의 선택적 결합제와 조합한 이후, 제올라이트는 압출되어 지지체 입자를 형성할 수 있다. 대안적으로, 지지체 입자는 임의의 다른 편리한 방법에 의해 형성될 수 있다. 지지체 입자를 형성한 이후, 지지체 입자는 또한 분산제를 포함하는 함침액을 사용하여 베이스 금속염과 함께 함침될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 지지체 상의 금속은 지지된 촉매를 형성하기 위한 임의의 다른 편리한 방법에 의해 지지체 상에 도입될 수 있다. 금속을 촉매 전구체에 첨가하기 위한 다른 유형의 방법의 예는 비제한적으로 압출 혼합물에의 용액 첨가, 이온 교환, 기상 증착, 또는 임의의 다른 편리한 방법을 포함할 수 있다.
초기 습식 또는 용액에서의 이온 교환에 의한 함침과 같은 함침법은 지지체를 포함하는 촉매로 금속을 도입하기 위해 일반적으로 사용되는 기술이다. 함침 과정에서, 지지체는 함침을 위한 금속염을 함유하는 용액에 노출된다. 염의 농도, 염 용액의 pH, 지지체 물질의 제로 전하의 지점을 포함하는, 함침 과정에서의 금속염의 분산액에 영향을 줄 수 있는 여러 변수가 존재하지만, 초기 습식 또는 이온 교환 함침법 과정에서 또한 중요할 수 있는 다른 변수를 배제하지 않는다. 복수의 노출 단계들이 선택적으로 촉매 상에의 원하는 금속 장입량을 달성하기 위해 수행될 수 있다. 금속염과 함께 지지체를 함침시킨 후, 지지체는 선택적으로 건조되어 과량의 수분을 제거할 수 있다. 건조는 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도에서 임의의 편리한 분위기, 예컨대 공기 하에 수행될 수 있다.
(선택적으로 결합된) 제올라이트 지지체 상에 지지된 하나 이상의 귀금속을 포함하는 귀금속 함유 촉매의 예는 자일렌 이성질체화 촉매 및 트랜스알킬화 촉매일 수 있다. 자일렌 이성질체화 또는 트랜스알킬화 촉매에 대해 적합한 유형의 제올라이트는 중기공 제올라이트 프레임워크 구조를 포함할 수 있다. 적합한 유형의 중기공 제올라이트 프레임워크 구조의 예는 MFI(예를 들어, ZSM-5), MEL(예를 들어, ZSM-11), MTW, MWW(예를 들어, MCM-22, MCM-49, 및 MCM-56), 및 MOR(예를 들어, EMM-34)을 포함할 수 있다.
트랜스알킬화 실시예 - 개시 및 노출 조건
트랜스알킬화는 C9+ 방향족 및 C6-7 방향족(즉, 벤젠 및/또는 톨루엔)을 자일렌(C8 방향족)으로 전환시키기 위한 공정이다. 이는 2개의 더 낮은 가치의 공급물을 더 높은 가치의 자일렌의 증가된 백분율을 포함하는 생성물로 전환시킬 수 있게 한다.
도 1은 트랜스알킬화 과정에서의 바람직한 반응 및 바람직하게는 감소되거나 최소화될 수 있는 바람직하지 않은 부반응의 개략을 나타낸다. 도 1에 나타난 예에서, 톨루엔(102) 및 중질 방향족 개질물(104)에 해당하는 C9+ 방향족들의 혼합물은 트랜스알킬화를 위한 유입 공급물에 해당한다. 1,3,5-트리-메틸벤젠 및 1-에틸-4-메틸벤젠은 중질 방향족 개질물(104)에 존재하는 성분의 예로서 나타나지만, 다양한 C9+ 화합물이 존재할 수 있는 것으로 이해한다. 트랜스알킬화 공정 과정에서의 바람직한 반응은 트랜스알킬화(110), 탈알킬화(120), 및 알켄 포화(130)에 해당한다. 바람직하게는, 고리 손실(140)은 감소된 또는 최소의 양으로 발생된다.
트랜스알킬화 촉매에 대한 다양한 개시 및 노출 조건의 영향을 조사하기 위해서, 알루미나 결합된 제올라이트 상에 지지된 0.03 중량% Pt를 포함하는 트랜스알킬화 촉매에 대한 촉매 전구체의 샘플을 4개의 상이한 유형의 환원 조건에 노출시켰다. 제1 세트의 조건은 고순도 수소를 사용하는 현장내 환원에 해당한다. 제2 세트의 조건은 10 vppm CO를 포함하는 수소 스트림으로의 현장내 환원에 해당한다. 제3 세트의 조건은 현장외 환원과 이후의 산소 함유 분위기(예를 들어, 공기)에 대한 단기 노출을 나타내기 위해 선택되었다. 제4 세트의 조건은 현장외 환원과 이후의 공기에의 장기간 노출을 나타내기 위해 선택되었다. 제3 및 제4 세트의 조건에서, 10 vppm CO를 포함하는 분위기에서의 추가의 환원 단계는 산소 함유 분위기에의 노출 이후에 수행되었다. "현장내"는 반응기 내를 의미하며, 여기서 촉매는 그것의 일반적으로 의도된 용도를 종국적으로 수행하기 위해 장입된다. "현장외"는 반응기 내 이외의 환경을 의미하며, 여기서 촉매는 그것의 일반적으로 의도된 용도를 종국적으로 수행하기 위해 장입된다.
4개의 절차를 사용하여 환원된 촉매는 이후 트랜스알킬화를 위한 통상적인 공급물을 사용하는 트랜스알킬화 (TA) 서비스에서의 촉매 성능에 대해 평가되었다. 트랜스알킬화 공급물은 테일링된 중질 방향족 개질물(다양한 C9+ 방향족을 주로 포함하는 혼합물) 및 톨루엔의 혼합물에 해당한다. 시험의 대부분을 50 중량% 테일링된 중질 방향족 개질물 및 50 중량% 톨루엔을 사용하여 수행하였다.
촉매 성능을 하기 조건 하에 평가하였다: 3 hr-1의 중량 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV); 360 psig의 반응기 압력(~ 2.4 MPa 게이지 압력); 대략 2.0의 공급물에서의 H2 : 탄화수소의 몰비; 및 660 ℉(~350℃)의 유입구 온도. 성능 평가를 위해, 반응기에 30 그램의 불활성 희석제 입자와 혼합된 30 그램의 트랜스알킬화 촉매(전체 압출물로서 장입됨)를 장입하였다. 트랜스알킬화 촉매 샘플은 상기 기재된 절차에 따라 3 시간 또는 7일 동안 유동하는 공기에 대해 노출되는 샘플에 해당하였다.
트랜스알킬화 반응 과정에서의 촉매의 성능을 특성화하기 위한 다수의 방법이 존재한다. 하나의 선택사항은 공급물에서의 C7, C9, 및 C10 화합물의 다른 성분들로의 전환율의 총량을 특성화하는 것이다. 두 번째 선택사항은 C7, C9, 및 C10 화합물의 전환의 결과로서 생성된 자일렌의 양을 특성화하는 것이다. 또 다른 선택사항은 생성물에서의 에틸벤젠의 농도를 특성화하는 것이다. 또 다른 선택사항은 탈에틸화로도 지칭될 수 있는, 에틸화된 방향족 고리로부터의 에틸 측쇄의 제거의 양을 특성화하는 것이다. C7, C9, 및 C10 화합물의 전환의 경우, 바람직한 목표는 50% 이상의 전환율을 달성하기 위한 것일 수 있다. 탈에틸화와 관련하여, 바람직한 목표는 90% 이상의 탈에틸화를 이루는 것일 수 있다. 생성물에서의 에틸벤젠 함량의 경우, 바람직한 목표는 0.4 중량% 이하의 에틸벤젠을 가지게 되는 것일 수 있다.
시험 데이터는 첨부된 도면 도 2-21에 나타나며, 이는 하기에 기재된다. 이러한 도면에서, "ToS"는 스트림에 대한 시간을 의미하고, "EB"는 에틸벤젠을 의미하고, "INLET"는 유입구 온도를 의미하고, "AVG"는 평균 온도를 의미하고, "CONV."는 전환율을 의미하고, "DE-C2"는 탈에틸화를 의미하고, "ART"는 평균 반응기 온도를 의미하고, "10 PPM CO"는 주어진 기간에서, 반응기에 대한 공급물이 10 vppm의 CO를 포함하는 것을 의미한다.
트랜스알킬화 실시예 1 - 기준
반응기에서의 촉매의 현장내 환원을 나타내도록 제1 세트의 조건을 설계하였다. 반응기로 촉매 전구체를 장입한 후, 반응기를 H2를 사용하여 2.4 MPa-g로 가압하였다. 이후 ~20℃에서 3시간 동안 반응기를 통해 H2를 유동시켰다. 수소 처리 가스는 전해 수소에 해당하고, 이로써 초기 환원 과정에서 처리 가스에 CO가 실질적으로 함유되지 않았다. 반응기 온도를 이후 대략 40℃/hr의 가열 상승 속도를 사용하여 ~350℃로 증가시켰다. 온도를 2시간 동안 ~350℃로 유지하였다. 1시간 동안 H2 중의 400 wppm H2S에 촉매를 노출시킴으로써 촉매를 이후 황화시켰다. 1시간 동안 황화 가스 흐름을 유지하면서 탄화수소 공급물을 이후 반응기에 주입하였다. 가스 공급원은 이후 100% H2로 전환하였다. 이 개시 절차는 특별한 수소 공급원을 사용하여 저 금속 함량 촉매의 현장내 개시를 나타내도록 의도되었다.
도 2-6은 전해 수소(즉, 수소 스트림에 실질적으로 CO가 없음)를 사용하여 제1 절차에 따라 환원된 촉매를 사용하여 트랜스알킬화 공정을 수행하는 것으로부터의 반응 조건 및 결과와 관련된 상세설명을 나타낸다. 도 2-6에서의 결과는 현장내 반응을 수행하기 위한 기준 결과를 나타내며, 여기서 저 금속 함량 촉매는 환원 공정 이후 산소에 노출되지 않을 것이다. 도 2는 (도 3에 나타난) 공급물에서의 톨루엔, C9, 및 C10 화합물의 전환율의 안정한 수준을 유지하는 데 필요한 평균 반응기 온도 및 반응기 유입구에서의 온도 프로파일을 나타낸다. 전환율의 목표 양은 52%이었다. 도면에 나타난 바와 같이, 도 3에서의 안정한 전환율을 유지하는 데 필요한 도 2에서의 온도 프로파일은 상대적으로 평평하였다. 그러나, 반응 환경으로 10 vppm CO를 도입하는 것으로 인하여 온도에서의 간소한 증가는 7일차에 요구되었다. CO는 일시적으로 트랜스알킬화 촉매의 활성을 억제하였으나, CO가 반응 환경으로부터 제거되었을 때, 8일차에 활성이 회복되었다.
반응 생성물에서의 에틸벤젠 농도는 도 4에 나타나 있고, 초기 기간 이후, 에틸벤젠 농도는 또한 안정한 온도에서 상대적으로 안정하게 되었다. 또 다시, 7일차에 수소 처리 가스로 CO를 도입하는 과정에서, 생성물에서의 에틸벤젠의 양이 증가하였으나, CO가 8일차에 제거되는 때, 더 낮은 수준으로 되돌려졌다.
도 5는 트랜스알킬화로부터의 자일렌 수율을 나타낸다. 초기 기간 이후, 자일렌 수율은 또한 일정한 온도에서 상대적으로 일정하였다. 7일차에서의 CO의 도입은 자일렌 수율을 감소시킬 수 있지만, 8일차에서의 순수 수소로 되돌려져 임의의 이러한 수율의 손실이 제거되었다.
도 6은 생성물에서의 탈에틸화의 양을 나타낸다. 도 6에 나타난 바와 같이, 방향족 고리로부터의 에틸기의 제거는, CO가 수소에 첨가되는 때, 7일의 제외하고 안정한 온도에서 안정하였다. 다른 도면과 마찬가지로, 탈에틸화의 전체 활성은 8일차에 회복되었다. 탈에틸화가 수소 처리 가스에서의 CO의 존재가 있고 없는 둘 모두의 경우에 90%를 초과하였음을 유의한다.
트랜스알킬화 실시예 2 - 10 vppm CO를 사용한 초기 환원 (비교예)
제2 세트의 환원 조건은 제1 세트와 유사하였으나, 수소 처리 가스는 개시 절차 과정에서 모든 지점에서 10 vppm의 CO를 포함하였다. 이는 정유공장 또는 화학 플랜트 영역, 예컨대 리포머 수소 스트림에서 이용가능한 것으로 예상될 것인 수소 스트림을 사용하여 모사하도록 선택되었다. 황화 이후, 기준 개시 절차의 활성과 비교할 수 있도록 수소 처리 가스를 100% 수소로 전환하였다.
도 7-10은 이 실시예 2에 따라 환원된 촉매에 대한 시험 데이터를 제공하며, 여기서 초기 환원은 10 vppm CO를 포함하는 수소 처리 가스를 사용하여 수행되었다. 도 7은 (도 8에 나타난) 톨루엔, C9 방향족, 및 C10 방향족의 대략 일정한 전환율을 유지하기 위해 필요한 온도 프로파일을 나타낸다. 반응 온도 프로파일을 나타내는 다른 도면과 유사하게, 도 7에서, 실선 데이터 포인트는 유입구 온도를 나타내고, 한편 비어있는 원형은 평균 온도를 나타낸다. 또 다시, 전환율의 목표 양은 대략 52%이었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 도 8에서의 대략 52% 전환율을 유지하는 것은 5일의 과정에 걸쳐 대략 60℉ (~33℃)의 평균 층 온도 증가를 필요로 하였다. 이는 도 2와 대조되며, 여기서 도 3에 나타난 대략 52% 전환율의 목표를 유지하기 위해 10일의 과정에 걸쳐 온도 증가가 필요하지 않았다.
탈에틸화와 관련하여, 도 9는 에틸기의 제거는 CO의 존재 하에 환원되는 촉매에 대해 상당하게 낮음을 나타낸다. 온도가 5일 시험 기간 동안 대략 40℃까지 증가하였지만, 달성되는 최고 탈에틸화는 여전히 90%보다 낮았다. 추가적으로, 온도 상승 이전의 초기 기간 동안, 탈에틸화의 전환율은 대략 85%로부터 60% 아래로 급격하게 강하되었다.
도 10은 생성물에서의 에틸벤젠 농도를 나타낸다. 도 9에서의 상대적으로 낮은 수준의 탈에틸화에 기초하면, 증가된 양의 에틸벤젠이 생성물에서 관측되는 것은 놀라운 것이 아니다.
도 7-10에 증명된 전체 결과는 적절한 농도에서의 분위기에 존재하는 CO를 사용하여 저 금속 함량 촉매의 초기 환원을 수행하는 것은 심지어 이후 트랜스알킬화 과정에서의 분위기가 CO를 함유하지 않더라도 시간에 걸쳐 불활성화되는 촉매를 생성하는 것이다. 이에 반해, 도 2-6에 나타난 바와 같이, 초기 환원이 CO를 실질적으로 함유하지 않는 수소 함유 처리 가스를 사용하여 수행하는 경우, 저 금속 함량 촉매는 산소에의 노출, 제2 환원 단계, 및 트랜스알킬화 단계 동안 CO를 포함하는 수소 함유 가스의 사용 이후에 활성을 유지한다.
트랜스알킬화 실시예 3 - 환원 이후 단기 산소 노출
제3 세트의 환원 조건을 사용하여 파일럿 유닛에서 촉매를 환원시켰다. 제3 세트의 조건은 주위 압력 (~0.1 MPa-a) 및 100% H2 (예컨대 전해 수소)에 해당하는 수소 함유 가스 흐름을 포함하였다. 350℃의 온도가 도달될 때까지 촉매 샘플을 60℉/hr (~33℃/hr)의 상승 속도로 가열하였다. 샘플을 이후 2시간 동안 350℃로 유지하였다. 100% H2 분위기를 유지하면서 샘플을 이후 ~20℃로 냉각시켰다.
환원 절차 이후, 촉매를 파일럿 유닛으로부터 추출하였고, ~3 시간 동안 정적 공기에 노출시켰다. 촉매를 이후 실시예 2에 대한 환원 조건에 따른 제2 환원 단계에 노출시켰고, 여기서 수소 처리 가스는 10 vppm의 CO를 포함하였다. 이는 제1 용기에서의 현장외 환원을 수행하고, 이후 촉매를 반응기로 이송시켰고, 여기서 선택적 황화가 추가되는 제2 환원을 수행하는 개념을 나타내도록 의도되었다. 황화 이후, 촉매를 이후 트랜스알킬화 조건 하에 공급물 혼합물에 노출시켰다.
도 11-14는 트랜스알킬화로부터의 결과를 나타낸다. 도 11은 52%로 C7, C9, 및 C10 방향족의 전환율을 유지하기 위한 시도에서 사용한 온도 프로파일을 나타낸다(도 12). 이 수준의 전환율에서, 도 13은 3일 초기 기간 이후, 촉매는 기준 조건 하에 환원된 촉매와 대략 동일한 온도에서 90% 더 큰 탈에틸화를 유지할 수 있는 것을 나타낸다.
도 13에서의 결과는 여러 특징을 입증한다. 우선, 환원 - 산화 - 환원 순서 이후 촉매의 활성은 개시 이전 환원 조건에만 노출된 촉매에 대한 활성과 동일하지 않았다. 이는 산소 노출로부터의 촉매 활성에 일부 영향을 나타낸다. 그러나, 심지어 후속 환원이 10 vppm CO을 포함하는 수소를 사용하여 수행되더라도, 고순도 수소를 사용하여 (산소 노출 이전에) 초기 환원을 수행하는 것은 촉매가 바람직한 활성을 유지하기에 충분하였다. 이는 실시예 2로부터의 촉매와 대조되며, 여기서 심지어 33℃ 온도 증가는 탈에틸화를 위한 바람직한 수준의 활성에 도달하기에 충분하지 않았다(도 9 참조).
마찬가지로, 도 14는 단기 초기 환원 동안에 산소에 노출된 촉매는 생성물로부터 에틸벤젠의 제거를 위해 바람직한 수준의 활성을 유지할 수 있었음을 나타낸다. 이는 도 9에서의 결과와 대조되며, 여기서 에틸벤젠 농도는 심지어 트랜스알킬화 온도를 증가한 이후에도 0.4를 초과하였다.
트랜스알킬화 실시예 4 - 환원 이후의 산소에의 연장된 노출
제4 세트의 환원 조건을 실험실 규모 반응기에서 사용하였다. 제4 세트의 환원 조건을 촉매의 현장외 환원을 위한 상업적 세팅에서 이용될 수 있는 환원 조건을 나타내도록 선택하였고, 여기서 촉매는 현장외에서 환원시켰고, 이후 반응 영역으로 이송시켰다. 실시예 3 및 이러한 실시예 4 둘 모두에서, 황화는 산소 노출 이후까지 수행되지 않음을 유의한다.
제4 세트의 조건에서의 초기 환원 단계를 ~0.1 MPa-a의 압력에서 수행하였다. 제4 세트의 조건 하에서의 촉매 전구체 샘플의 초기 가열은 100% N2에 해당하는 분위기에서 수행하였다. 275℃의 온도가 도달될 때까지 촉매 전구체 샘플을 ~40℃/hr로 상승시켰다. 1시간 동안 275℃에서 온도를 유지하면서 N2 중의 4 부피% H2에 해당하는 가스 흐름을 이후 반응기로 도입하였다. 생성된 촉매를 이후 100% N2 분위기에서 ~20℃로 냉각시켰다. 환원 과정 이후, 촉매를 7일 동안 가압된 공기 흐름에 노출시켰다.
공기 노출 이후, 실시예 3의 절차에 따라 촉매를 환원시키고 황화시켰다. 촉매를 이후 트랜스알킬화 조건 하에 공급물 혼합물에 노출시켰다.
도 15-18은 트랜스알킬화로부터의 결과를 나타낸다. 도 15는 C7, C9, 및 C10 방향족의 전환율의 상대적으로 안정한 수준을 유지하기 위해 사용된 온도 프로파일을 나타낸다. 실시예 1 및 3과 유사한 온도를 사용하였으나, 이는 다른 실시예로부터의 52% 전환율과 비교하여 C7, C9, 및 C10 방향족의 51% 전환율(도 16)을 야기하였다. 도 16에 나타난 C7, C9, 및 C10 방향족 전환율이 약간 낮아졌지만, 촉매는 여전히 90% 초과의 탈에틸화를 유지하기에 충분한 활성을 가졌다(도 18). 추가적으로, 초기 개시 기간 이후, 생성물에서의 에틸벤젠의 양은 0.4 중량% 미만이었고, 에틸벤젠 제거를 위한 목표 활성을 달성하였다(도 17).
도 15-18에서의 결과는 저 금속 함량 촉매가 심지어 초기 환원 이후 산소에의 연장된 노출 이후에도 바람직한 활성을 유지할 수 있음을 입증한다.
자일렌 이성질체화 촉매 실시예
다른 유형의 잠재적 저 금속 함량 촉매는 자일렌 이성질체화 촉매이다. 산업용 자일렌 이성질체화 공정은 2개의 주요 반응 - 에틸 벤젠의 벤젠 및 에틸렌으로의 전환, 및 자일렌 혼합물의 거의 평형의 자일렌으로의 이성질체화를 수반한다. 다른 중요한 반응은 보통 촉매 상의 금속 작용으로 지원되는, 에틸렌의 에탄으로의 수소화이다. 에틸렌은 방향족을 알킬화할 수 있고, 이에 따라 바람직하게는 즉각적으로 에탄으로 전환된다. 다른 부반응은 트랜스알킬화, 방향족 고리 포화 및 크랙킹을 포함하고, 이는 "자일렌 손실" 및 "고리 손실"을 야기한다.
자일렌 이성질체화 촉매에 대한 현장외 환원 절차의 적합성을 조사하기 위해, 3개의 유형의 촉매 개시 절차를 사용하였다. 제1 절차(촉매 A)는 현장외 환원 이후의 산소에의 노출에 해당한다. 제2 및 제3 절차(촉매 B 및 C)는 순수 수소 처리 가스 또는 10 vppm CO를 포함하는 처리 가스를 사용하는 현장내 환원을 나타내도록 설계되었다. 자일렌 이성질체화 촉매는 2개의 촉매를 포함하는 적층된 층 촉매 시스템에 해당한다. 상부 촉매층은 제올라이트 지지체 상에 지지된 0.03 중량% Pt를 포함하는 촉매를 포함하였다. 하부 층은 제올라이트 지지체 상에 지지된 0.01 중량% Pt에 해당하는 촉매를 포함하였다.
저 금속 함량 촉매의 현장외 환원을 나타내도록 촉매 A를 예비-환원 공정에 노출시켰다. 예비-환원 공정 조건은 ~0.1 MPa-a의 압력을 포함하였다. 촉매 전구체 샘플을 90℉/hr (~50℃/hr)의 상승 속도로 가열하여 대략 310℃의 온도에 도달시켰고, 이후 대략 1.5시간 동안 310℃에서 유지하였다. 생성된 촉매를 이후 대략 20℃로 냉각시켰다. 온도를 1.5시간 동안 310℃로 유지하면서 12% H2 및 88% N2의 처리 가스 흐름(실질적으로 CO를 함유하지 않음)을 사용하여, 가스 흐름으로서 100% N2를 사용하여 촉매 전구체/촉매의 가열 및 냉각을 수행하였다. 촉매를 이후 반응기로부터 추출하였고, ~4일 동안 정적 공기에 노출시켰다.
자일렌 이성질체화 활성을 시험하기 위해, 촉매 또는 촉매 전구체(예비-환원 이후 촉매 A를 포함함)를 각각 파일럿 규모 반응기에 장입하였고, 개시 과정에 노출시켰다. H2를 사용하여 225 psig (1551 킬로파스칼, 게이지 압력)로 반응기를 가압하여 개시 과정을 시작하였다. 촉매 A 및 촉매 C의 경우, 100% H2를 촉매 B에 대해 사용하면서, 이러한 가압을 10 vppm CO를 포함하는 H2를 사용하여 수행하였다. 1시간 동안 ~20℃에서 시간당 1.618 SCF에서 H2를 이후 유닛을 통해 유동시켰다. 반응기 온도를 이후 ~25℃/hr까지 증가시켜 200℃의 온도에 도달되었고, 이후 대략 16시간 동안 200℃에서 유지시켰다. 반응기 온도를 이후 ~25℃/hr까지 증가시켜 360℃의 온도에 도달시켰고, 이후 대략 4시간 동안 360℃에서 유지시켰다. 반응기를 이후 ~338℃로 냉각시켰다. 이 시점에서, 자일렌 이성질체화에 대한 공급물을 주입하였다. 유입구 온도를 이후 서서히 증가시켜 75% 에틸벤젠 전환율의 목표 수준을 달성하였다. 이 시점에서, 촉매 A 및 촉매 C에 대한 수소 처리 가스를 100% H2로 전환시켜 자일렌 이성질체화 활성의 비교를 가능하게 하였다.
자일렌 이성질체화 반응에 대한 조건은 12 hr-1의 WHSV; 225 psig (~1.6 MPa-g)의 반응기 압력; 1.0의 H2 대 탄화수소의 몰비; 및 ~350℃의 반응기 유입구 온도를 포함하였다. 반응기에서의 촉매의 양은 동일한 양의 불활성 희석제와 혼합된 전체 압출물로서 장입되는 ~21 그램의 자일렌 이성질체화 촉매에 해당한다.
도 19-22는 이성질체화 조건 하에 촉매 A, B, 및 C를 자일렌 이성질체화 공급물에 노출시킨 결과를 나타낸다. 상기 주지한 바와 같이, 에틸벤젠 전환율을 도 19-22에 나타난 시험 기간 동안 대략 75%로 유지하였다.
도 19는 에틸벤젠 전환율을 75%로 유지하는 데 필요한 평균 반응기 온도를 나타낸다. 도 19에 나타난 바와 같이, 촉매 A ("예비-환원된 촉매") 및 촉매 B ("베이스 촉매")는 유사한 온도 프로파일을 가졌다. 반면, 촉매 C ("공동-피독된 촉매")는 바람직한 수준의 전환율을 유지하기 위해 시간에 걸쳐 온도의 상당한 증가를 필요로 하였다. 따라서, 촉매 A 및 촉매 C가 10 vppm CO를 함유하는 유사한 환원 조건에 노출되었어도, 고순도 수소를 사용한 촉매 A의 예비-환원은 촉매 A가 바람직한 수준의 활성을 유지할 수 있게 하였다.
도 20은 자일렌의 방향족 포화의 자일렌 손실의 양을 나타낸다. 도 20에 나타난 바와 같이, 촉매 C는 촉매 A 또는 촉매 B에 대한 자일렌 손실의 추가 백분율 포인트를 생성하였다. 도 19와 유사하게, 현장내 환원 단계가 10 vppm의 CO를 포함하였어도, 촉매 A의 예비 환원은 자일렌 손실을 회피하기 위해 바람직한 성능을 유지할 수 있게 하였다.
도 21은 지방족 사슬로의 고리의 크랙킹으로 인한 고리 손실의 양을 나타낸다. 도 21은 촉매 A에 대한 고리 손실이 촉매 B보다는 촉매 C에 더 유사하기 때문에 산소에 대한 중간 노출은 활성에 대한 일부 영향을 주는 것을 나타낸다. 그러나, 이러한 경우, 바람직하게는 촉매 A 및 촉매 C는 실제로 촉매 B와 비교하여 고리 손실을 회피하기 위한 활성을 가진다.
본 개시내용은 특정 구현예와 관련하여 기재되었지만, 이에 제한되지 않는다. 특정 조건 하에서의 작업에 대한 적합한 변경/수정은 본 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 하기 청구항은 본 개시내용의 실체 사상/범위 내에 포함되는 이러한 변경/수정 모두를 포함하는 것으로 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 촉매의 활성화 방법으로서,
    (I) 촉매 전구체의 총 중량 기준으로 0.5 중량% 이하의 수소화 금속 및 분자체를 포함하는 촉매 전구체를 제공하는 단계;
    (II) 제1 분위기의 총 부피 기준으로 H2 및 1.0 vppm 이하의 CO를 포함하는 제1 분위기의 존재 하에 제1 용기에서 촉매 전구체를 환원시켜 환원된 촉매를 수득하는 단계; 및
    (III) 환원된 촉매를 제2 용기로 수송하는 단계
    를 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (IV) 0.1 시간 이상의 노출 시간 동안, 제2 분위기의 총 부피 기준으로 1.0 부피% 이상의 O2를 포함하는 제2 분위기에 환원된 촉매의 적어도 일부를 노출시켜, 노출되고 환원된 촉매를 수득하는 단계를 더 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (IV)는 단계 (III) 과정에서 적어도 부분적으로 수행되는 촉매의 활성화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (V) 제3 분위기의 총 부피 기준으로 H2 및 3.0 vppm 이상의 CO를 포함하는 제3 분위기의 존재 하에 제2 용기에서 환원된 촉매 또는 노출되고 환원된 촉매를 처리하여 2회-환원된 촉매를 형성하는 단계를 더 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제3 분위기는 제3 분위기의 총 부피 기준으로 5.0 vppm 이상의 CO를 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 제3 분위기는 제3 분위기의 총 부피 기준으로 10 부피% 이상의 CO를 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 분위기는 공기를 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분위기는 제1 분위기의 총 부피 기준으로 적어도 99 부피%의 H2를 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 분위기는 제3 분위기의 총 부피 기준으로 적어도 99 부피%의 H2를 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 전구체는 촉매 전구체의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 이하의 수소화 금속을 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 전구체는 촉매 전구체의 총 중량 기준으로 0.05 중량% 이하의 수소화 금속을 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (VI) 단계 (V) 과정에서 또는 그 이후에 2회-환원된 촉매를 황화시키는 단계를 더 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 트랜스알킬화 촉매를 포함하거나 또는 촉매는 자일렌 이성질체화 촉매를 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 금속는 적어도 하나의 8 - 10족 귀금속을 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 금속은 Pt를 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매 전구체는 제1 금속과 상이한 제2 금속을 더 포함하고, 제2 금속은 Sn, Ga, Pt와 합금화되는 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 금속은 분자체 상에 적어도 부분적으로 지지되는 촉매의 활성화 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 전구체는 결합제를 더 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체는 제올라이트인 촉매의 활성화 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 전구체는 하나 이상의 중기공 제올라이트를 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)은,
    (Ia) 분자체의 적어도 일부, 촉매 전구체의 적어도 일부, 또는 이들의 조합을 제공하는 단계;
    (Ib) 분자체의 적어도 일부, 전구체의 적어도 일부, 또는 이들의 조합을 수소화 금속의 화합물의 분산액과 조합하여 분자체-금속 혼합물, 전구체-금속 혼합물, 또는 이들의 조합을 형성하는 단계;
    (Ic) 분자체-금속 혼합물, 전구체-금속 혼합물, 또는 이들의 조합을 건조시키는 단계; 및
    (Id) 산소 함유 분위기에서 건조된 분자체-금속 혼합물, 건조된 전구체-금속 혼합물, 또는 이들의 조합을 소성하는 단계
    를 포함하는 촉매의 활성화 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 용기는, 환원된 촉매, 노출되고 환원된 촉매, 또는 2회-환원된 촉매가 사용되는 반응기인 촉매의 활성화 방법.
  23. 제22항에 있어서, 제2 용기는 트랜스알킬화 반응기인 촉매의 활성화 방법.
  24. 제23항에 있어서, 제2 용기는 자일렌 이성질체화 반응기인 촉매의 활성화 방법.
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