KR20170100609A - 촉매 조성물 및 중질 방향족 전환 공정에서의 이의 용도 - Google Patents
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
- B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
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- B01J29/7692—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
-
- B01J35/002—
-
- B01J35/023—
-
- B01J35/1023—
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- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
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- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
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- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
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- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
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- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/26—Mordenite type
- C01B39/265—Mordenite type using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/04—Benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/06—Toluene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
- C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
- C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
- C07C4/18—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Abstract
C8+ 방향족 탄화수소를 함유하는 공급원료를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 경질 방향족 생성물로 전환시키는 방법에 있어서의 촉매 조성물 및 이의 용도가 개시된다. 상기 촉매 조성물은 TEA 또는 MTEA로부터 합성된 모데나이트 제올라이트, 임의로 IUPAC 주기율표의 10족 중의 1종 이상의 제1 금속, 및 임의로 IUPAC 주기율표의 11족 내지 15족 중의 1종 이상의 제2 금속을 포함하고, 상기 모데나이트 제올라이트는 30 ㎡/g 초과의 중간기공 표면적을 가지며 1차 결정자로 구성된 응집체를 포함하며, 상기 1차 결정자는 TEM으로 측정시 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 가진다.
Description
발명자
Wenyih F. Lai, Christine N. Elia, Jane C. Cheng, Shifang L. Luo, Hari Nair, Joshua I. Cutler, Doron Levin, Chuansheng Bai (출원서 표지 참조)
관련 출원의 인용
본 출원은 2015년 2월 4일에 출원된 미국 출원 일련번호 제62/111,730호 및 2015년 9월 30일에 출원된 미국 출원 일련번호 제14/870,848호의 이익과 이에 대한 우선권을 주장하며, 이들의 개시내용은 그 내용 전체가 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 중질 방향족 화합물, 구체적으로는 C8+ 방향족 화합물을 보다 경질의 방향족 생성물, 특히 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(아래에서는 일괄하여 BTX라 지칭함)으로 전환시키는데 유용한 촉매 조성물, 이 조성물을 제조하는 방법 및 중질 방향족 화합물 전환 공정에서 이 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
벤젠 및 자일렌의 공급원은, 석유 나프타 및 수소의 혼합물을 할로겐-처리된 알루미나와 같은 중간 정도의 적절한 산성 지지체 상에서 백금과 같은 강한 수소화/탈수소화 촉매와 접촉시킴으로써 제조되는 접촉 개질물(catalytic reformate)이다. 일반적으로, C6 내지 C8 분획을 상기 개질물로부터 분리한 후 방향족 또는 지방족 화합물에 선택적인 용매로 추출하여 비교적 지방족 화합물이 없는 방향족 화합물의 혼합물을 생산한다. 이러한 방향족 화합물의 혼합물은 일반적으로 BTX를 에틸벤젠과 함께 함유한다.
정제(refinery) 역시 자일렌을 생산하기 위해 그 중요성이 증대되고 있는 공정으로서 벤젠 또는 톨루엔과 함께 저가의 C9+ 방향족 화합물을 트랜스알킬화함으로써 벤젠과 자일렌을 생산하는데 초점이 맞추어져 있다. 화학 공장들은 원칙적으로는 톨루엔/벤젠의 공동 공급물을 가능한 최소한으로 제거하면서 가능한 많은 중질 C9+ 방향족 화합물을 처리하고자 할 것이다. 트랜스알킬화 작업과 탈알킬화 작업은 모두 성공적인 촉매 시스템을 위해 중요하다. 트랜스알킬화는 메틸기를 트랜스알킬화하여 자일렌을 형성할 수 있게 해준다. 탈알킬화는 C9+ 방향족 화합물 상에 존재하는 에틸기 및 프로필기를 탈알킬화하여 고급 메틸/고리 화학종과 트랜스알킬화하여 자일렌을 형성할 수 있는 저급 메틸/고리를 형성할 수 있게 해준다. 방향족의 포화도를 온전히 유지하면서 탈알킬화 도중에 형성된 올레핀을 포화시키는 데에는 금속의 기능이 필요하다. 공장들이 공급물에 있어서 C9+의 양을 증가시키고 함에 따라, 허용가능한 작업과 촉매의 수명은 시험대에 오르게 되었다.
적층 시스템의 사용을 통한 탈알킬화 작업 및 트랜스알킬화 작업의 디커플링이 성능을 크게 개선시켰음은 밝혀진 바 있다. 한 적층 촉매 시스템이 미국 특허 제5,942,651호에 개시되어 있는데, 이는 C9+ 방향족 탄화수소 및 톨루엔을 포함하는 공급물을 트랜스알킬화 반응 조건 하에 0.5 내지 3 범위의 구속 지수(constraint index)를 갖는 제올라이트(예컨대, ZSM-12) 및 수소화반응 성분을 포함하는 제1 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이어서, 이러한 제1 접촉 단계에서 생성된 유출물을, 3 내지 12 범위의 구속 지수를 갖는 제올라이트(예컨대, ZSM-5)를 포함하고 상기 제1 촉매 조성물과는 별도의 층 또는 별도의 반응기에 존재할 수 있는 제2 촉매 조성물과 접촉시켜, 벤젠 및 자일렌을 포함하는 트랜스알킬화 반응 생성물을 생성한다. 공급물 중의 에틸벤젠 및/또는 트랜스알킬화 공정 도중에 형성된 에틸벤젠은 에틸벤젠의 탈알킬화에 의해 벤젠 및 에틸렌으로 부분적으로 분해된다.
미국 특허 제5,905,051호에는 탄화수소 스트림을 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물을 포함하는 촉매 시스템 [여기서, 상기 촉매 조성물들은 별개의 단계에 존재하여 물리적으로 혼합되거나 배합되지 않으며, 상기 제1 촉매 조성물은 금속 활성화된(metal-promoted) 알루미나 또는 실리카 결합된 제올라이트 베타이고, 상기 제2 촉매 조성물은 규소, 인, 황 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 촉진제(activity promoter)가 혼입되어 있는 ZSM-5임]과 접촉시킴으로써, 예를 들어, C9+ 방향족 화합물과 같은 탄화수소 스트림을 자일렌과 같은 C6 내지 C8 방향족 탄화수소로 전환시키는 방법을 위한, 또 다른 적층 촉매 시스템이 개시되어 있다. 상기 '051 특허에 따르면, 별개의 촉매 단계의 사용으로 C9+ 방향족 화합물 및 나프탈렌의 자일렌으로의 전환율을 향상시키며, 생성물 내에 원치않는 에틸벤젠의 양을 감소시킨다. 상기 '051 특허 생성물 중의 에틸벤젠의 양은 결과물의 C8 방향족 분획의 중량 기준으로 약 3 내지 7 중량%이다.
미국 특허 제8,183,424호, 제8,481,443호 및 제9,006,125호는 (i) 제1 유출물을 생성시키기 위해 방향족 탄화수소를 탈알킬화하고 형성된 C2+ 올레핀을 포화시키기에 효과적인 조건 하에, 3 내지 12의 구속 지수를 갖는 제1 분자체 및 (ii) IUPAC 원소 주기율표의 6족 내지 12족의 적어도 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속 또는 이의 화합물을 포함하는 제1 촉매를 사용하여, C6 및/또는 C7 방향족 탄화수소 및 수소와 접촉시킨 C9+ 방향족 탄화수소 공급원료의 트랜스알킬화에 의한 자일렌의 생성 방법 중에서 적층 시스템을 사용하여 성능을 개선시켰음을 개시하고 있다. 이후, 적어도 일부의 제1 유출물을, 상기 C6/C7 방향족 탄화수소와 함께 C9+ 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화시켜 자일렌을 포함하는 제2 유출물을 형성하기에 효과적인 조건 하에, 3 미만의 구속 지수를 갖는 제2 분자체를 포함하는 제2 촉매와 접촉시킨다.
제1 생성물을 형성하기 위한 제1 조건 하에, C9+ 방향족 공급원료, 수소, 및 C6-C7 방향족 공급원료를 MCM-22 및 MCM-49로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 분자체 및 0.01 내지 5 중량%의 6-10족의 제1 금속 원소를 포함하는 제1 촉매와 접촉시키는 단계, 이후 자일렌을 포함하는 제2 생성물을 형성하기 위한 제2 조건 하에, 적어도 일부의 상기 제1 생성물을, ZSM-12 및 모데나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 분자체 및 0 내지 5 중량%의 6-10족의 제2 금속 원소를 포함하는 제2 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 자일렌을 함유하는 생성물을 제조하기 위한 방법 중에서, MWW 골격을 갖는 1종 이상의 제올라이트를 사용하는 적층이 미국 특허 제8,163,966호에 개시되어 있다.
다른 문헌들도 단층 시스템을 위한 촉매 및 방법을 개시하였다. 미국 특허 제6,867,340호는 운반체 및 상기 운반체 상에 지지된 금속 성분으로 이루어진 다양한 탄화수소의 디스프로포셔네이션(disproportionation)/트랜스알킬화를 위한 촉매에 대하여 개시하고 있다. 상기 운반체는 10 내지 200 범위의 실리카/알루미나 몰비를 갖는, 10 내지 80 중량%의 모데나이트 및/또는 베타형 제올라이트; 30 내지 500 범위의 실리카/알루미나 몰비를 갖는, 0 내지 70 중량%의 ZSM-5형 제올라이트; 및 감마-알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 벤토나이트, 카올린, 클리노프틸로라이트 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 5 내지 90 중량%의 1종 이상의 무기 결합제를 포함한다. 상기 금속 성분은 백금 및 주석 또는 납을 포함한다. 상기 촉매는 디스프로포셔네이션/트랜스알킬화를 통하여 방향족 화합물의 손실을 크게 감소시키면서 벤젠, 톨루엔 및 C9 또는 보다 중질의 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌을 상당히 높은 수율로 제조할 수 있도록 해 준다. 또한, 상기 촉매는 불활성화되지 않고 장시간 동안 그 촉매 활성을 유지할 수 있다.
미국 특허 제7,626,064호는 고수율로 자일렌을 수득하기 위한 C7, C9 및 C10 방향족의 트랜스알킬화를 위한 촉매 및 방법을 개시하고 있다. 상기 촉매는 12-링 채널의 방향에 대해 평행인 평균 결정자(crystallite) 길이가 약 60 nm 이하이며, 중간기공(mesopore)의 부피가 약 0.10 cc/그램 이상인 MOR 골격 유형을 갖는 결정자의 구형 응집체를 포함하는 신규한 UZM-14 촉매 물질을 포함한다. 상기 UZM-14 촉매는 트랜스알킬화 공정에서 특히 활성이며 안정하다.
미국 특허 제7,553,791호는 C9+ 방향족 탄화수소를 함유하는 공급원료를 전환시켜 보다 경질의 방향족 생성물 및 생성된 결과물의 C8 방향족 분획의 중량 기준으로 약 0.5 중량% 미만의 에틸벤젠을 함유하는 결과물을 생성하기 위한 촉매 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 상기의 전환 방법을 개시하고 있다. 상기 C9+ 방향족 탄화수소는 트랜스알킬화 반응 조건 하에 자일렌을 함유하는 반응 생성물로 전환된다. 상기 촉매 조성물은 (i) 300 이상의 알파값을 갖는 산도 성분; 및 (ii) 300 이상의 수소화 활성도를 갖는 수소화 성분을 포함한다. 상기 조성물은 1종 이상의 수소화 성분을 300 이상의 알파값을 갖는 산도 성분에 혼입시켜 제조될 수 있다.
트랜스알킬화 기술에 있어서 이러한 진전에도 불구하고, 특히 C8+ 방향족 탄화수소를 보다 경질의 방향족 생성물로 전환시키는 공정에 있어서 향상된 성능에 대한 필요성이 대두되고 있다.
개요
고활성도의 메조-모데나이트 제올라이트를 포함하는 단층 촉매 시스템이 다른 시스템들에 비하여 C9+ 전환율을 향상시키고, 방향족 고리 손실을 감소시킨다는 사실은 이제 밝혀져 있다. 바람직하게는, 상기 촉매 조성물은 C8+ 방향족 탄화수소를 보다 경질의 방향족 생성물로 전환시키는데 사용된다.
본 발명은 메조-모데나이트 제올라이트(본원에 정의됨)를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 메조-모데나이트는 테트라에틸암모늄 양이온(TEA) 또는 메틸트리에틸암모늄(MTEA)으로부터 합성된다. 임의로, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 IUPAC 주기율표의 10족 중의 1종 이상의 제1 금속을 함유한다. 바람직하게는, IUPAC 주기율표의 10족 중의 상기 1종 이상의 제1 금속은 촉매 조성물의 총 중량 기준으로 0.005 중량% 내지 5.0 중량%이다. 임의로, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 IUPAC 주기율표의 11족 내지 15족 중의 1종 이상의 제2 금속을 함유한다. 바람직하게는, IUPAC 주기율표의 11족 내지 15족 중의 1종 이상의 제2 금속은 촉매 조성물의 총 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이다. 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 30 ㎡/g 초과의 중간기공 표면적을 가지고, 1차 결정자(primary crystallite)로 구성된 응집체를 포함한다. 상기 1차 결정자는 TEM으로 측정시 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 가진다.
또한, 본 발명은 C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료를 보다 경질의 방향족 생성물로 전환시키는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 상기 보다 경질의 방향족 생성물을 생성하기 위해, 적절한 전환 조건 하에서 본 발명의 임의의 한 촉매 조성물의 존재 하에 상기 공급원료 및 임의로 수소를 접촉시키는 단계를 포함한다.
통상적으로, 공급원료 중 C8+ 방향족 탄화수소는 대기압에서 약 135℃ 내지 약 260℃ 범위의 비등점, 바람직하게는 약 135℃ 내지 약 230℃ 범위의 비등점을 갖는 방향족 화합물을 포함한다. 통상적으로, 상기 공급원료는 벤젠 또는 톨루엔, 또는 이들의 혼합물을 더 포함한다.
도 1은 비교 실시예 1의 TEA-모데나이트 제올라이트 결정의 SEM을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2의 메조-모데나이트 제올라이트 결정의 SEM을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3의 메조-모데나이트 제올라이트 결정의 SEM을 나타낸 것이다.
도 4a, 4b 및 4c는 실시예 7의 C9+ 방향족 탄화수소의 전환을 위한 공정에서 톨루엔 및 메시틸렌 모델 공급물을 사용하는 실시예 4, 5 및 6의 촉매 성능을 나타낸 것이다.
도 5a, 5b 및 5c는 실시예 10의 C9+ 방향족 탄화수소의 전환을 위한 공정에서 톨루엔 및 메시틸렌 모델 공급물을 사용하는 실시예 4, 8 및 9의 촉매 성능을 나타낸 것이다.
도 6a, 6b 및 6c는 실시예 13의 C9+ 방향족 탄화수소의 전환을 위한 공정에서 톨루엔 및 메시틸렌 모델 공급물을 사용하는 실시예 8, 9, 11 및 12의 촉매 성능을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2의 메조-모데나이트 제올라이트 결정의 SEM을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3의 메조-모데나이트 제올라이트 결정의 SEM을 나타낸 것이다.
도 4a, 4b 및 4c는 실시예 7의 C9+ 방향족 탄화수소의 전환을 위한 공정에서 톨루엔 및 메시틸렌 모델 공급물을 사용하는 실시예 4, 5 및 6의 촉매 성능을 나타낸 것이다.
도 5a, 5b 및 5c는 실시예 10의 C9+ 방향족 탄화수소의 전환을 위한 공정에서 톨루엔 및 메시틸렌 모델 공급물을 사용하는 실시예 4, 8 및 9의 촉매 성능을 나타낸 것이다.
도 6a, 6b 및 6c는 실시예 13의 C9+ 방향족 탄화수소의 전환을 위한 공정에서 톨루엔 및 메시틸렌 모델 공급물을 사용하는 실시예 8, 9, 11 및 12의 촉매 성능을 나타낸 것이다.
실시양태의 상세한 설명
정의
본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 하기의 용어들을 정의한다.
본원에서, "Cn 방향족 탄화수소" 라는 용어는 분자당 n개(여기서, n은 양의 정수임)의 탄소 원자(들)을 갖는 방향족 탄화수소를 의미한다. "Cn + 방향족 탄화수소" 라는 용어는 분자당 n개 이상의 탄소 원자(들)을 갖는 방향족 탄화수소를 의미한다. "Cn - 방향족 탄화수소" 라는 용어는 분자당 n개 이하의 탄소 원자(들)을 갖는 방향족 탄화수소를 의미한다.
본원에서, "방향족" 이라는 용어는 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 고리 화합물을 의미한다. 벤젠 계열의 화합물 뿐 아니라 헤테로시클릭 고리이거나 이를 포함하는 방향족 특성을 갖는 화합물이 방향족 화합물의 예이다. 그러나, 이러한 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 부착된 1개 이상의 수소를 포함해야 한다. 방향족 고리는 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬기, 할라이드기, 및 이러한 기들의 혼합물 및 원하는 반응을 방해하지 않는 기타 라디칼로 치환될 수 있다.
"탄화수소" 라는 용어는 탄소에 결합된 수소를 함유하는 화합물 부류를 의미하며, (i) 포화 탄화수소 화합물, (ii) 불포화 탄화수소 화합물, 및 (iii) 서로 다른 n 값을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물을 비롯한 탄화수소 화합물(포화 및/또는 불포화)의 혼합물을 포함한다.
본원에서, "보다 경질의 방향족 생성물" 이라는 용어는 생성물 내의 방향족 분자가 공급원료 내의 방향족 분자의 탄소 원자보다 적은 수의 탄소 원자를 함유하는 것을 의미하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 톨루엔 및/또는 벤젠과의 C9+ 트랜스알킬화 결과물 중 하나인 파라-자일렌은 C9+ 방향족 분자 중에 9개 미만인 8개의 탄소 원자 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진다.
본원에서, "IUPAC 주기율표" 라는 용어는 머크 인덱스(Merck Index, 12판, Merck & Co., Inc, 1996)의 표지 안쪽면에 나타나 있는 것과 같이, 2013년 5월 1일자의 국제 순수·응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 원소 주기율표를 의미한다.
본원에서, "메조(meso)-모데나이트" 라는 용어는 본원에 참고로 포함되는 미국 출원 일련번호 제62/111,730호에 개시된 바와 같이, TEA 또는 MTEA로부터 합성된 30 ㎡/g 초과의 중간기공 표면적을 갖는 모테나이트 제올라이트를 의미하며, 여기서 상기 모데나이트 제올라이트는 1차 결정자로 구성된 응집체를 포함하며, 상기 1차 결정자는 TEM으로 측정시 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 가진다. 본 발명 및 특허청구범위에 언급된 모데나이트 제올라이트는 이의 넓은 중간기공 표면적으로 인해 메조-모데나이트로 지칭된다.
본원에서, "TEA" 라는 용어는 테트라에틸암모늄 양이온을 의미한다.
본원에서, "MTEA" 라는 용어는 메틸트리에틸암모늄 양이온을 의미한다.
본원에서, "분자체" 라는 용어는 "제올라이트" 라는 용어와 동의어로 사용된다.
1차 결정과 관련하여 사용되는 "종횡비"라는 용어는 결정자의 가장 긴 치수를 상기 결정자의 너비로 나눈 것으로 정의되는데, 이때 상기 결정자의 너비는 상기 가장 긴 치수에 직각 방향으로 가장 긴 치수의 중간에서의 상기 결정자의 치수로 정의되고, TEM으로 측정시, 예를 들어, 2.0 미만으로서 상대적으로 낮다. 통상적으로, 1차 결정은 2.0 초과의 종횡비를 갖는 신장된 결정, 즉 판형(platelet)은 아니다.
본원에서, "1차 결정" 이라는 용어는 응집체와는 대조적으로 나눌 수 없는 단일한 결정을 의미한다. 1차 결정은 보통 (화학 결합보다) 약한 물리적 상호작용을 통해 함께 결합되어 응집체를 형성한다. "결정" 및 "결정자" 라는 단어는 서로 상호교환되어 사용된다.
촉매 조성물
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매 조성물은 (i) TEA 또는 MTEA로부터 합성된 메조-모데나이트 제올라이트, 임의로 (ii) IUPAC 주기율표의 10족 중의 1종 이상의 제1 금속, 및 임의로 (iii) IUPAC 주기율표의 11족 내지 15족 중의 1종 이상의 제2 금속을 포함하며, 여기서 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 30 ㎡/g 초과의 중간기공 표면적을 가지고, 1차 결정자로 구성된 응집체를 포함하며, 상기 1차 결정자는 TEM으로 측정시 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 가진다.
상기 메조-모데나이트 제올라이트는 특히 합성 혼합 조성물을 선택함으로써 매우 작은 결정 크기 및 넓은 중간기공 표면적을 가진다. 상기 매우 작은 1차 결정 크기는 상기 메조-모데나이트의 공극 내에서 활성 부위에 대한 반응 화합물의 접근을 용이하게 함으로써, 촉매 효율을 증대시킨다.
상기 메조-모데나이트 제올라이트는 TEA 또는 MTEA 구조 유도제로부터 합성되며, 30 ㎡/g 초과의 중간기공 표면적을 가지고, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 1차 결정자로 구성된 응집체를 포함하며, 상기 1차 결정자는 TEM으로 측정시 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 가진다. 본 발명의 모데나이트 제올라이트는 이의 넓은 중간기공 표면적으로 인해 메조-모데나이트로도 지칭된다.
상기 메조-모데나이트 제올라이트는 응집체, 통상적으로 불규칙적인 응집체를 포함한다. 상기 응집체는 TEM으로 측정시 80 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만 및 보다 바람직하게는 60 nm 미만, 예를 들어, 50 nm 미만의 평균 1차 결정 크기를 갖는 1차 결정자로 구성된다. 상기 1차 결정자는 TEM으로 측정시 예를 들어, 20 nm 초과, 임의로 30 nm 초과의 평균 1차 결정 크기를 가질 수 있다.
임의로, 상기 메조-모데나이트 제올라이트의 1차 결정은 X선 회절로 측정시 각각의 a, b 및 c 결정 벡터에 있어서 80 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만, 및 일부의 경우 60 nm 미만의 평균 1차 결정 크기를 가진다. 상기 1차 결정자는 X선 회절로 측정시 각각의 a, b 및 c 결정 벡터에 있어서 20 nm 초과, 임의로 30 nm 초과의 평균 1차 결정 크기를 가질 수 있다.
상기 메조-모데나이트 제올라이트는 일반적으로 일부 응집되지 않은 1차 결정들과 함께 1차 결정 응집체의 혼합물을 포함할 것이다. 대부분의 메조-모데나이트 제올라이트, 예를 들어, 80 중량% 초과 또는 90 중량% 초과의 메조-모데나이트 제올라이트가 1차 결정의 응집체로서 존재할 것이다. 상기 응집체는 통상적으로 불규칙적인 형태이다. 응집체에 대한 보다 상세한 정보에 대해서는, 문헌 [Walter, D. (2013) Primary Particles - Agglomerates - Aggregates, in Nanomaterials (ed. Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. doi: 10.1002/9783527673919, pages 1-24]을 참조한다. 유용하게는, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 응집물이 아니다.
임의로, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 80 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만, 및 보다 바람직하게는 60 nm 미만, 예를 들어, 50 nm 미만의 1차 결정 크기를 갖는 1차 결정자로 구성된 상기 불규칙적인 응집체를 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 유리하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상으로 포함하고, 임의로는 이들로 실질적으로 이루어진다. 바람직하게는, 본 발명의 메조-모데나이트 제올라이트는 TEM으로 평가시 80 nm 이상의 크기를 갖는 1차 결정자를 10 중량% 미만으로 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 메조-모데나이트 제올라이트는 TEM으로 측정시 80 nm 미만의 결정 크기를 갖는 결정자로 구성된 상기 불규칙적인 응집체로 이루어진다. 바람직하게는, 본 발명의 메조-모데나이트 제올라이트는 바늘형 또는 판형 결정이 실질적으로 없는데, 예를 들어, TEM으로 평가시 10% 미만의 수백분율로 바늘형 또는 판형 결정을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 메조-모데나이트 제올라이트의 상기 1차 결정자는 TEM으로 측정시 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.0 미만의 종횡비를 가지며, 여기서 상기 종횡비는 결정자의 가장 긴 치수를 상기 결정자의 너비로 나눈 것으로 정의되고, 이때 상기 결정자의 너비는 상기 가장 긴 치수에 직각 방향으로 가장 긴 치수의 중간에서의 상기 결정자의 치수로 정의된다.
상기 1차 결정자의 상기 응집체는 통상적으로 불규칙적인 형태이며, "2차" 입자로 지칭될 수 있는데, 이는 이들이 "1차" 입자인 결정자의 응집체로 형성되기 때문이다.
상기 1차 결정자는 수백분율로 90% 이상의 1차 결정자가 TEM으로 측정시 20 내지 80 nm 범위, 바람직하게는 20 내지 60 nm 범위의 1차 결정 크기를 가지도록 협소한 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
상기 메조-모데나이트 제올라이트는 BET로 측정시 30 ㎡/g 초과, 바람직하게는 40 ㎡/g 초과, 및 일부의 경우 45 ㎡/g 초과의 중간기공 표면적을 가진다.
상기 메조-모데나이트 제올라이트는 바람직하게는 500 ㎡/g 초과, 보다 바람직하게는 550 ㎡/g 초과, 및 일부의 경우 600 ㎡/g 초과의 총 표면적을 가진다. 상기 총 표면적은 내부 공극의 표면적(제올라이트 표면적)과 결정 바깥쪽의 표면적(외부 표면적)도 포함한다. 총 표면적은 BET로 측정된다.
바람직하게는, 상기 메조-모데나이트 제올라이트의 총 표면적에 대한 상기 메조-모데나이트 표면적의 비율은 0.05 초과이다.
상기 메조-모데나이트 제올라이트는 바람직하게는 0.1 mL/g 초과, 보다 바람직하게는 0.12 mL/g 초과, 및 일부의 경우 0.15 mL/g 초과의 중간기공 부피를 가진다.
본 발명의 메조-모데나이트 제올라이트의 Si:Al2 비율은 바람직하게는 10 초과이고, 예를 들어, 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 40 범위일 수 있다. 후처리된 메조-모데나이트 제올라이트의 Si:Al2 비율은 바람직하게는 40 내지 300, 보다 바람직하게는 60 내지 150 범위이다.
상기 메조-모데나이트 제올라이트는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 규소 공급원; 알루미늄 공급원; 알칼리 금속(M) 수산화물; 테트라에틸암모늄 양이온(TEA), 메틸트리에틸암모늄 양이온(MTEA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유도제(SDA)의 공급원; 임의의 씨드(seed) 결정 및 물을 포함하는 합성 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 합성 혼합물이 하기의 몰비를 포함하는 조성을 갖는 것인 단계:
Si : Al2
15 - 40
OH- : Si
≤ 0.32
M+ : Si
≤ 0.32
SDA : Si
≤ 0.10
H2O : Si
< 20
b) 상기 합성 혼합물에 결정화 조건을 가하여, 공극 내부에 구조 유도제(SDA)를 포함하는 메조-모데나이트 제올라이트의 결정을 형성하는 단계. 상기 합성 혼합물의 성분들을 결정화 조건 하에 혼합하여 유지한다.
규소(Si)의 적절한 공급원으로는 실리카, 실리카의 콜로이드 현탁액, 침강 실리카, 알칼리 금속 규산염, 예컨대 규산칼륨 및 규산나트륨, 테트라알킬 오르쏘규산염, 및 훈증 실리카, 예컨대 에어로실(Aerosil) 및 카보실(Cabosil)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 Si의 공급원은 침강 실리카, 예컨대 울트라실(Ultrasil) [에보닉 데구사(Evonik Degussa)에서 시판됨] 또는 하이실(HiSil)(PPG 인더스트리스에서 시판됨)이다.
알루미늄(Al)의 적절한 공급원으로는 황산알루미늄, 질산알루미늄, 수산화알루미늄, 수화 알루미나, 예컨대 베마이트, 깁사이트 및/또는 슈도베마이트, 알루민산나트륨 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 알루미늄 공급원으로는, 이에 제한되지는 않지만, 수용성 알루미늄 염, 또는 알루미늄 알콕시드, 예컨대 알루미늄 이소프로필옥시드, 또는 알루미늄 금속, 예컨대 칩 형태의 알루미늄을 포함한다. 바람직하게는, 상기 알루미늄 공급원은 알루민산나트륨, 예를 들어 40 내지 45% 범위의 농도를 갖는 알루민산나트륨의 수용액, 또는 황산알루미늄, 예를 들어 45 내지 50% 범위의 농도를 갖는 황산알루미늄 용액이다.
대안으로, 또는 Si 및 Al에 대하여 전술한 공급원들 이외에, 알루미노규산염도 Si 및 Al 모두에 대한 공급원으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 합성 혼합물 내의 Si:Al2 비율은 15 내지 40, 보다 바람직하게는 20 내지 30 범위이다.
상기 합성 혼합물은 알칼리 금속 양이온 M+의 공급원을 포함할 수도 있다. 상기 알칼리 금속 양이온 M+은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및 나트륨과 칼륨 양이온의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 나트륨 양이온이 바람직하다. 적절한 나트륨 공급원은, 예를 들어, 나트륨 염, 예컨대 NaCl, NaBr 또는 NaNO3, 수산화나트륨 또는 알루민산나트륨, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 알루민산나트륨일 수 있다. 적절한 칼륨 공급원은, 예를 들어, 수산화칼륨 또는 할로겐화칼륨, 예컨대 KCl 또는 KBr, 또는 질산칼륨일 수 있다. 바람직하게는, 합성 혼합물 내의 M+ : Si 비율은 0.15 내지 0.32, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.32 범위이다. 임의로, M+ : Si 비율은 0.30 미만이다.
상기 합성 혼합물은 수산화 이온의 공급원, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함할 수도 있다. 수산화물은 구조 유도제의 반대 이온으로서 존재할 수 있거나, 또는 Al의 공급원으로서 수산화알루미늄을 사용함으로써도 존재할 수 있다. 바람직하게는 OH- : Si 비율은 0.13 초과이고, 예를 들어, 0.15 내지 0.32, 바람직하게는 0.20 내지 0.32 범위일 수 있다. 임의로, OH- : Si 비율은 0.30 미만이다.
상기 합성 혼합물은 임의로 씨드를 포함할 수 있다. 상기 씨드는 임의의 적절한 제올라이트 씨드 결정, 예를 들어 ZSM-5 씨드 결정 또는 ZSM-11 씨드 결정 또는 모데나이트 씨드 결정일 수 있다. 바람직하게는, 상기 씨드는 메조-모데나이트 결정이다. 상기 씨드는, 예를 들어, 합성 혼합물 중에 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 상기 합성 혼합물은 씨드를 포함한다.
SDA로도 지칭되는 구조 유도제는 TEA 및/또는 MTEA, 바람직하게는 TEA이고, 임의의 적절한 형태, 예를 들어 할로겐화물로 존재할 수 있지만, 바람직하게는 그의 수산화물 형태로 존재한다. 구조 유도제의 적절한 공급원으로는 TEABr, TEAOH, MTEACl, MTEABr 및 MTEAOH를 포함한다. 구조 유도제의 바람직한 공급원은 TEABr이다. 바람직하게는, SDA : Si 비율은 0.005 내지 0.10, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.10, 특히 0.02 내지 0.05 범위이다.
작은 결정 메조-모데나이트의 합성은 합성 혼합물 내에 상대적으로 높은 고체 함량을 갖는 것이 좋다. 바람직하게는, H2O : Si 비율은 20 이하, 예를 들어, 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 17, 특히 10 내지 17의 범위이다. 상기 합성 혼합물은, 예를 들어, 하기 표 1에 명시된 바와 같이 몰 비율로 나타낸 조성을 가질 수 있다:
결정화는 적절한 원자로 용기, 예컨대 예를 들어, 폴리프로필렌 병 또는 테플론(Teflon®) 코팅이 되어 있는 오토클레이브 또는 스테인레스강 오토클레이브 중에서 정적 또는 교반 조건 하에 수행될 수 있다. 적절한 결정화 조건은 약 100℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 135℃ 내지 약 160℃의 온도를 포함한다. 바람직하게는, 상기 온도는 145℃ 미만이다. 상기 합성 혼합물은 상기 사용된 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간 동안, 예를 들어, 약 1일 내지 약 100일, 임의로는 1 내지 50일, 예를 들어 약 2일 내지 약 40일 동안 상승된 온도로 유지될 수 있다. 상기 합성 혼합물은, 일부의 경우 1시간 내지 10일의 제1 기간 동안 제1 온도로 유지된 후, 1시간 내지 40일의 기간 동안 보다 높은 온도인 제2 온도로 승온될 수 있다. 결정화 단계 이후, 합성된 결정은 액체로부터 분리되어 회수된다.
그 합성된 형태에 있어서, 메조-모데나이트 제올라이트는 통상적으로 하기의 몰 관계를 갖는 화학 조성을 가진다:
mQ : nSiO2 : Al2O3
여기서,
0.001 ≤ m/n ≤ 0.1, 예를 들어 0.001 ≤ m/n ≤ 0.05 이고,
n은 10 이상, 예컨대 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 40이며,
Q는 구조 유도제이다.
상기 합성된 메조-모데나이트 제올라이트는 공극 구조 내부에 구조 유도제를 함유하기 때문에, 일반적으로 구조 유도제, 즉, TEA 및/또는 MTEA의 유기 부분이 제올라이트로부터 적어도 부분적으로 제거되도록 하는 방식으로 생성물을 사용하기 전에 활성화시킨다.
하소된 메조-모데나이트 제올라이트는 임의로 모데나이트 제올라이트를 하소시켜 구조 유도제를 제거함으로써 제조된다. 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 이온 교환 단계를 거치도록 하여, 합성된 생성물 내에 존재하는 알칼리 또는 알칼리토류 금속 이온을 다른 양이온으로 대체할 수도 있다. 바람직한 대체 양이온으로는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예컨대 암모늄 이온 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 수소 이온 또는 수소 전구체를 포함한다. 예를 들어, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 이온 교환 단계를 거쳐 알칼리 또는 알칼리토류 금속 이온을 암모늄 양이온으로 대체한 후, 하소 처리에 의해 암모늄 형태의 메조-모데나이트 제올라이트를 수소 형태의 메조-모데나이트 제올라이트로 전환시킬 수도 있다. 한 실시양태에서, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 먼저 하소(때로는 "예비-하소"로도 지칭함) 단계를 거쳐 상기 메조-모데나이트 제올라이트의 공극으로부터 구조 유도체를 제거한 후, 이온 교환 처리를 행하고, 뒤이어 추가의 하소 단계를 시행한다. 그러나, 본 발명의 메조-모데나이트 제올라이트는 예비-하소 단계가 항상 필요한 것은 아니라는 것이 밝혀졌다. 대안적인 실시양태에서, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 사전 하소 단계 (또는 예비-하소)없이 이온 교환 처리를 거치는데, 이온 교환 처리 후 하소시켜 공극으로부터 구조 유도제를 제거함으로써, 본 발명에서 사용되는 하소된 메조-모데나이트 제올라이트를 제공한다.
상기 이온 교환 단계는, 예를 들어 메조-모데나이트 제올라이트를 이온 교환 수용액과 접촉시키는 단계를 수반할 수 있다. 이러한 접촉은 예를 들어, 1회 내지 5회 수행될 수 있다. 상기 이온 교환 용액과의 접촉은 임의로 주위 온도에서, 또는 다르게는 상승된 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 실온에서 질산암모늄 수용액과 접촉시켜 이온 교환시킨 후 건조 및 하소를 행할 수 있다.
적절한 하소 조건은 약 300℃ 이상, 바람직하게는 약 370℃ 이상의 온도로 1분 이상 내지 일반적으로는 20시간 이하의 시간 동안, 예를 들어 1시간 내지 12시간 동안 가열하는 것을 포함한다. 열 처리를 위해 대기압 보다 낮은 압력이 사용될 수는 있지만, 대기압이 편의상 바람직하다. 열 처리는 약 925℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예컨대, 열 처리는 산소 함유 기체의 존재 하에 400℃ 내지 600℃, 예컨대 500℃ 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다.
하소된 메조-모데나이트 제올라이트는 통상적으로 하기의 몰 관계를 갖는 화학 조성을 가진다:
nSiO2 : Al2O3
여기서, n은 10 이상, 예를 들어 10 내지 60, 보다 구체적으로는 15 내지 40이다.
본 발명의 촉매 조성물은 메조-모데나이트 제올라이트, 임의로 IUPAC 주기율표의 10족 중의 1종 이상의 제1 금속, 및 임의로 IUPAC 주기율표의 11족 내지 15족 중의 1종 이상의 제2 금속을 포함한다. 통상적으로, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 촉매 조성물의 총 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 예컨대 약 20 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다.
상기 메조-모데나이트 제올라이트 이외에, 상기 촉매는 임의로 IUPAC 주기율표의 10족 중의 1종 이상의 제1 금속, 및 임의로 IUPAC 주기율표의 11족 내지 15족 중의 1종 이상의 제2 금속을 포함한다. 상기 10족 금속의 제1 금속으로는, 이에 제한되지는 않지만, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 및 중립 금속 또는 이의 이온을 함유하는 화합물 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐이다. 상기 11족 내지 15족의 제2 금속으로는, 이에 제한되지는 않지만, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 비스무트(Bi) 및 중립 금속 또는 이의 이온을 함유하는 화합물 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 구리, 갈륨 또는 주석이다.
상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 최대 약 1.0 중량%, 2.0 중량%, 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5.0 중량%의 IUPAC 주기율표의 10족의 제1 금속을 포함한다. 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량 기준으로 약 0.01 중량%의 금속, 예컨대 0.02 중량% 이상 내지 최대 0.5 중량%, 1.0 중량%, 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5.0 중량%의 상기 제1 금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 5.0 중량% 범위의 1종 이상의 10족의 제1 금속을 함유한다.
상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 최대 약 0.50 중량%, 0.75 중량%, 1.0 중량%, 또는 1.25 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%의 IUPAC 주기율표의 11족 내지 15족 중의 1종 이상의 제2 금속을 포함한다. 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량 기준으로 약 0.005 중량%의 금속, 예컨대 0.01 중량% 이상 내지 최대 0.5 중량%, 0.75 중량%, 1.0 중량%, 또는 1.25 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%의 상기 제2 금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 대안에 있어서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량 기준으로 약 0.01 내지 약 1.5 중량% 범위의 11족 내지 15족 중의 1종 이상의 제2 금속을 함유한다.
당업자라면 상기 제1 금속이 촉매 수소화 활성도가 더 큰 하나 이상의 금속, 예를 들어, Pt 및/또는 Pd를 포함할수록, 예를 들어, 촉매 조성물의 중량 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 0.1 중량% 범위, 예컨대, 촉매 조성물의 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.6 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.05 중량% 범위에서와 같이 더 적은 양의 상기 제1 금속이 필요할 수 있다는 사실을 알 수 있을 것이다.
금속 성분이 수소화 활성도가 더 적은 하나 이상의 금속, 예를 들어, Ga, In, Zn, Cu 및 Sn 중 하나 이상을 포함하게 되면, 예를 들어, 촉매 조성물의 중량 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량% 범위, 예컨대 촉매 조성물의 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량% 범위에서와 같이 더 많은 양의 제2 금속이 필요할 수 있다. 촉매 조성물이 2종의 금속을 포함하는 경우, 예를 들어 상기 2종의 금속은 별개의 금속으로서, 또는 2종의 금속의 합금으로서 존재할 수 있다. 2종의 금속이 합금을 형성하는 경우, 상기 합금은 2종의 금속 중 어느 한 개별 금속의 수소화 활성도와는 다른 수소화 활성도를 가질 수 있다.
상기 금속 성분, 예를 들어, 제1 금속 및/또는 제2 금속은 임의의 방식, 예를 들어 관련 금속 화합물의 용액을 사용한 상기 메조-모데나이트 제올라이트의 함침 또는 이온 교환과 같은 통상적인 방법에 의해, 촉매 입자를 형성하기 전 또는 후에 상기 촉매 조성물에 제공될 수 있다.
촉매 조성물 내의 메조-모데나이트 제올라이트에 본 발명의 방법에 사용되는 온도 및 기타 조건들에 저항력이 있는 또 다른 물질을 혼입시키는 것도 바람직할 수 있다. 이러한 물질로는 활성 및 비활성 물질, 및 합성 또는 자연 발생적으로 생기는 제올라이트, 뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나를 포함한다. 상기 무기 물질은 자연 발생적으로 생기거나, 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 겔상 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다.
본 발명의 촉매는 알루미나, 실리카, 점토, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합체를 추가로 포함한다. 그 자체로 촉매적으로 활성인 물질을 상기 메조-모데나이트와 함께 사용하면, 즉 상기 물질을 이와 함께 혼합하거나 또는 합성 도중에 제공하게 되면 촉매 조성물의 전환율 및/또는 선택도를 변화시킬 수 있다. 비활성 물질은 희석제로서 적절하게 작용하여 전환량을 조절하기 때문에, 반응 속도를 조절하는 다른 수단을 사용하지 않고도 트랜스알킬화된 생성물을 경제적이고 질서정연한 방식으로 수득할 수 있다. 이러한 촉매 활성 또는 비활성 물질은 예를 들어, 자연 발생적으로 생기는 점토, 예컨대 벤토나이트 및 카올린에 혼입되어 상업적 작업 조건 하에 촉매 조성물의 파쇄 강도를 향상시킬 수 있다. 상업적 용도에 있어서는 촉매 조성물이 분말과 같은 물질로 분해되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에, 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매 조성물을 제공하는 것이 좋다.
촉매 조성물을 위한 결합제로서 상기 메조-모데나이트 제올라이트와 함께 합성될 수 있는 자연 발생적으로 생기는 점토로는, 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하는데, 이 계열은 서브벤토나이트(subbentonite), 및 흔히 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토, 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 애녹사이트인 기타 점토로 알려진 카올린을 포함한다. 이러한 점토는 최초 채굴된 원료 상태로, 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변성으로 처리된 상태로 사용될 수 있다.
전술한 물질들 이외에도, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 다공성 매트릭스 결합제 물질, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 토리아, 베릴리아, 마그네시아, 및 이들의 조합, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물과 합성될 수 있다. 촉매 조성물의 압출 가공을 용이하게 하기 위해, 적어도 일부의 전술한 다공성 매트릭스 결합제 물질을 콜로이드 형태로 제공하는 것이 유리할 수도 있다.
각 제올라이트는 통상적으로 최종 촉매 조성물이 촉매 조성물의 중량 기준으로 5 내지 90 중량%, 및 보통은 10 내지 60 중량% 범위의 양으로 결합제 또는 매트릭스 물질을 함유하도록, 상기 결합제 또는 매트릭스 물질과 혼합된다.
사용하기 전에, 촉매 조성물의 방향족 수소화 활성도를 최소화하기 위해 상기 촉매 조성물의 증기 처리를 이용할 수 있다. 증기 공정에서는, 촉매 조성물을 통상적으로 100 내지 2,590 kPa·a의 압력 및 약 0.002 hr-1 내지 약 20 hr-1의 WHSV 에서 적어도 260℃ 내지 650℃의 온도로 1시간 이상, 특히 1 내지 20시간 동안 5% 내지 100%의 증기와 접촉시킨다.
또한, 촉매 조성물을 탄화수소 공급물과 접촉시키기 전에, 수소화 성분을 황화 처리할 수도 있다. 이는 편의상 촉매를 약 320℃ 내지 480℃ 범위의 온도에서 황의 공급원, 예컨대 황화수소와 접촉시킴으로써 달성된다. 상기 황의 공급원은 운반 기체, 예컨대 수소 또는 질소를 통해 촉매와 접촉시킬 수 있다.
촉매 조성물을 탄화수소 공급물과 접촉시킨 후, 촉매는 코킹(coking) 또는 금속 응집화로 인해 불활성화될 수 있다. 상기 불활성화된 촉매는 산소 또는 산소 함유 화합물, 예컨대, 오존, 옥소클로린, 이산화탄소 등을 포함하는 스트림을 이용하는 코크스 연소; 산화-환원 사이클을 이용하는 금속 재분산; 옥소클로라이드 처리 등; 액체 탄화수소 또는 무기 및/또는 유기 화합물의 수용액, 예컨대 물, 에탄올, 아세톤 등을 사용하는 세척; 또는 수소를 포함하는 스트림을 이용하는 리주버네이션(rejuvenation)에 의해 적절하게 재생될 수 있다. 재생 또는 리주버네이션은 주위 온도 내지 약 600℃의 온도 범위, 약 100 kPa·a 내지 약 5,000 kPa·a의 압력 범위, 및 약 0.2 hr-1 내지 약 100 hr-1의 WHSV에서 수행될 수 있다.
공급원료
본 발명의 공정에서 사용되는 공급원료는 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 방향족 화합물, 예를 들어, C8+ 방향족 탄화수소를 하나 이상 포함한다. C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 구체적인 예로는 에틸벤젠 및 디메틸벤젠 이성질체를 포함한다. 통상적으로, 이러한 C8+ 방향족 탄화수소는 대기압에서 약 135℃ 내지 약 230℃ 범위의 비등점을 갖는 방향족 화합물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 이러한 공급원료는 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물, 예를 들어, C9+ 방향족 탄화수소를 포함한다. 통상적인 공급원료에서 발견되는 구체적인 C9+ 방향족 화합물로는 메시틸렌 (1,3,5-트리메틸벤젠), 듀렌 (1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 헤미멜리텐 (1,2,3-트리메틸벤젠), 슈도큐멘 (1,2,4-트리메틸벤젠), 에틸톨루엔, 에틸자일렌, 1,2-메틸에틸벤젠, 1,3-메틸에틸벤젠, 1,4-메틸에틸벤젠, 프로필-치환된 벤젠, 부틸-치환된 벤젠, 디메틸에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 메틸부틸벤젠 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 C9+ 방향족 화합물의 적절한 공급원은 방향족이 풍부한 임의의 정제 공정으로부터 유도된 임의의 C9+ 분획이다. 이러한 방향족 분획은 실질적인 비율의 C9+ 방향족, 예컨대 80 중량% 이상의 C9+ 방향족을 함유하며, 이 경우 바람직하게는 상기 탄화수소의 80 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이 C9 내지 C12 범위일 것이다. 유용할 수 있는 통상적인 정제 분획으로는 접촉 개질물, 유동층 접촉 분해(FCC) 나프타 또는 열성형 접촉 분해(TCC) 나프타를 포함한다.
상기 공급원료는 벤젠 또는 톨루엔 또는 벤젠과 톨루엔의 혼합물을 포함할 수도 있다. 따라서, 한 실제적인 실시양태에서, 트랜스알킬화를 위한 반응기로 가는 공급물은 에틸벤젠, C9+ 방향족 탄화수소 및 톨루엔을 포함한다. 상기 공급원료는 재활용/미반응/제조된 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 및 트랜스알킬화 반응 자체의 유출 생성물의 증류에 의해 수득되는 C9+ 방향족 화합물을 포함할 수도 있다. 통상적으로, 톨루엔은 상기 공급원료의 약 5 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고, C9+는 상기 공급원료의 약 10 내지 약 95 중량%를 구성한다. 통상적인 경질 공급원료에서, 톨루엔은 전체 공급물의 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 70 중량%를 구성하는 반면, C9+ 방향족 성분은 반응기로 가는 전체 공급원료의 10 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 50 중량%를 구성한다. 통상적인 중질 공급물에서는, 톨루엔은 전체 공급물의 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 25 내지 40 중량%를 구성하는 반면, C9+ 방향족 성분은 반응기로 가는 전체 공급물의 50 내지 85 중량%, 예컨대 60 내지 75 중량%를 구성한다.
탄화수소 전환 공정
C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료를 보다 경질의 방향족 생성물로 전환시키는 방법은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 상기 보다 경질의 방향족 생성물을 생성하기에 적절한 전환 조건에서 본 발명의 임의의 한 촉매 조성물의 존재하에 상기 공급원료 및 임의로 수소를 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 방법은 방사상 유동, 고정층, 연속식 유동 또는 유동층 반응기를 비롯한 임의의 적절한 반응기 중에서 수행될 수 있다. 하나의 대안에서, 상기 적절한 전환 조건 하에 상기 공급원료를 접촉시키기 위한 반응기는 상기 촉매의 하나 이상의 고정된 단일 촉매층을 포함한다. 또 다른 대안에서, 상기 적절한 전환 조건 하에 상기 공급원료를 접촉시키기 위한 반응기는 상기 촉매의 하나 이상의 이동 촉매층을 포함한다.
상기 전환 조건은 통상적으로 약 343℃ 내지 약 515℃, 예컨대 약 400℃ 내지 약 454℃ 범위의 온도; 약 380 kPa·a 내지 약 4,240 kPa·a, 예컨대 약 1,480 kPa·a 내지 약 3,550 kPa·a의 압력; 약 1 내지 약 5, 예컨대 약 1 내지 약 3의 수소 대 탄화수소 몰비; 및 약 0.2 hr-1 내지 약 100 hr-1, 예컨대 1 hr-1 내지 약 100 hr-1의 WHSV를 포함한다. 전환 조건은 중질 방향족 공급물을 상당량의 C6-C8 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 특히 벤젠 및 자일렌을 함유하는 생성물로 전환시키기에 충분하다. 또한, 전환 조건은 공급물 내의 에틸벤젠을 벤젠 및 에탄으로 전환시키기에도 충분하다.
실시예
하기 실시예로 본 발명을 예시한다. 다양한 변형과 변화를 가할 수 있고, 이 역시도 첨부되는 청구범위의 범위 내에 속하며, 본 발명은 본원에 구체적으로 기술된 것과는 다르게 실시될 수도 있다.
실험
평균 1차 입자 크기와 1차 입자 크기 분포의 측정
평균 1차 입자 크기 및 1차 입자 크기 분포의 측정은 아래와 같이 수행하였다. 제올라이트 샘플에 대하여 여러 장의 TEM 사진을 촬영하고; 1차 입자들을 확인하여 측정하였다. 1 초과의 종횡비를 갖는 각 1차 입자에 대하여, 가장 멀리 떨어진 입자의 가장자리에서 두 점 사이의 선을 그어서 가장 긴 치수를 확인하였다. 다음으로, 그 가장 긴 치수에 대하여 45°대각선을 따라 그 가장 긴 치수의 중간 지점을 통과하는 1차 입자의 길이를 입자 크기로서 측정하였다. 각 측정치를 샘플 내에서 확인되는 크기 범위를 포괄하는 약 10개의 입자 크기 범위 중 하나로 지정함으로써 그룹화하였다. 300개 이상의 1차 입자들을 측정한 후, 각 입자 크기 범위의 수를 플롯팅하여 도 10에 보여지는 것과 같이 입자 크기 분포를 나타내었다. 예를 들어, 187.5, 250, 312.5, 375, 437.5, 500, 562.5 및 625 Å을 중심으로 한 크기 범위가 사용될 수 있다. y-축에 대한 백분율(%) 결정 수치는 하기와 같이 계산하였다: 각 그룹에서 입자들의 수 / 측정된 입자들의 총수 × 100. 평균 입자 크기는 그룹화된 결과를 기준으로 산술적 평균으로 계산하였다.
BET에 의한 총 표면적 및
중간기공
표면적의 측정
350℃에서 4시간 동안 상기 하소된 제올라이트 분말의 탈기 후, 마이크로메리틱스(Micromeritics) 트리스타 II 3020 장비를 사용하여 질소 흡착/탈착에 의해 총 BET 및 t-플롯 미세공극 표면적을 측정하였다. 상기 중간기공 표면적은 총 BET 표면적에서 t-플롯 미세공극을 차감함으로써 수득되었다. 상기 중간기공 부피는 동일한 데이터 세트로부터 유도하였다. 본 방법과 관련해서 보다 상세한 정보들은 예를 들어, 문헌 ["Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density", S. Lowell et al., Springer, 2004]에서 찾아볼 수 있다.
X선 회절 패턴
구리 K-알파 방사선을 이용하는 VÅNTEC 다채널 검출기가 구비된 브루커(Bruker) D4 인데버(Endeavor) 회절 시스템을 사용하여 X선 회절 데이터(분말 XRD 또는 XRD)를 수집하였다. 각 단계별로 약 30초의 유효 계수 시간을 사용하고, 0.018 °2-θ(여기서, θ는 브랙각임)를 이용하는 스캐닝 모드로 회절 데이터를 기록하였다.
a, b 및 c 벡터에서 결정 크기의 측정
a, b 및 c 결정 벡터에서의 결정 크기는 X선 회절 패턴 중 (200), (020) 및 (002)의 3개의 피크들을 기준으로 쉐러(Scherrer) 방정식(P. Scherrer, N.G.W. Gottingen, Math-Pys., 2, p. 96-100 (1918))을 사용하여 계산하였다. 상기 방법과 제올라이트에 대한 이의 적용에 대해서는 문헌 [A. W. Burton, K. Ong, T. Rea, I. Y. Chan, Microporous and Mesoporous Materials, 117, p.75-90 (2009)]에 기술되어 있다. 본원에 기술된 측정을 위해서는, 제이드(Jade) 버전 9.5.1의 X선 회절 분석 소프트웨어 [머티리얼스 데이터, 인코포레이티드(Materials Data, Inc.)사 제조]를 사용하여 계산을 수행하였다.
알파값
알파 값은 촉매의 분해 활성도의 측정치이며, 본원에 각각 참고로 인용하는 미국 특허 제3,354,078호 및 문헌 [참조: Journal of Catalysis, Vol. 4, p.527 (1965); Vol. 6, p.278 (1966) 및 Vol. 61, p.395 (1980)]에 기술되어 있다. 본원에서 사용되는 시험의 실험 조건에는 문헌 [참조: Journal of Catalysis, Vol. 61, p.395 (1980)]에 기술되어 있는 바와 같이 538℃의 일정한 온도 및 가변 유량이 포함된다.
실시예
1 - TEA-
모데나이트
결정(
비교예
)
물, 47%의 황산알루미늄 용액, 50%의 TEABr 용액, 울트라실™ PM 개질 실리카(에보닉 인더스트리스 아게로부터 입수가능) 및 50%의 수산화나트륨 용액으로 제조된 혼합물로부터 TEA-모데나이트 결정을 합성하였다. 상기 혼합물은 하기의 몰 조성을 가졌다:
SiO2 / Al2O3
-
40
H2O / SiO2
-
9.33
OH- / SiO2
-
0.22
Na+ / SiO2
-
0.37
TEA / SiO2
-
0.31
상기 혼합물을 48시간 동안 오토클레이브 중에서 300℉(150℃)로 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온수(DI)로 세척하여 250℉(121℃)에서 건조시켰다. 상기 합성된 물질의 X선 회절(XRD) 패턴은 전형적으로 순수한 상의 모데나이트 형태를 나타내었다. 상기 합성된 물질의 주사전자현미경(SEM) 이미지(도 1)는 상기 물질이 큰 미크론 크기인 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 결정으로 구성되어 있음을 보여주었다.
상기 합성된 모데나이트 결정을 실온에서 질산암모늄 용액을 사용한 3번의 이온 교환에 의하여 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(121℃)에서 건조시키고 1,000℉(538℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 결과적으로 생성된 H-형태의 모데나이트 결정은 625/(616 + 9) ㎡/g의 총 표면적(SA), 즉 미세공극 SA + 중간기공 SA 및 0.0574 cc/g의 중간기공 부피를 가졌다. SiO2/Al2O3 몰비는 33.4이었고, 알파값은 610이었다.
실시예
2 - 메조-
모데나이트
결정(0.29 몰의 NaOH/
Si
)
10,300 g의 물, 670 g의 TEABr(50% 용액), 2,120 g의 울트라실™ PM 개질 실리카, 487 g의 알루민산나트륨 용액(45%) 및 510 g의 50% 수산화나트륨 용액으로 제조된 혼합물로부터 메조-모데나이트 결정을 합성하였다. 이 혼합물을 제조한 후, 20 g의 모데나이트 씨드를 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물은 하기의 몰 조성을 가졌다:
SiO2 / Al2O3
-
26.08
H2O / SiO2
-
19.48
OH- / SiO2
-
0.29
Na+ / SiO2
-
0.29
TEA / SiO2
-
0.05
상기 혼합물을 250 RPM으로 72시간 동안 교반함과 함께 5 갤런의 오토클레이브 중에서 300℉(150℃)로 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온수(DI)로 세척하여 250℉(121℃)에서 건조시켰다. 상기 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적으로 순수한 상의 모데나이트 형태를 나타내었다. 상기 합성된 물질의 SEM(도 2)은 ≤ 0.05 ㎛의 작은 결정자로 구성된 불규칙적인 모양을 한 응집체 형태를 나타내었다. 5 갤런 반응으로부터 보다 균일한 결정 크기와 형태가 생성되었다. 상기 합성된 결정을 실온에서 질산암모늄 용액을 사용한 3번의 이온 교환에 의하여 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(121℃)에서 건조시키고 1,000℉(538℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 결과적으로 생성된 메조-모데나이트 결정은 ~21의 SiO2/Al2O3 몰비, 624/(579 + 44) ㎡/g의 총(미세 + 중간) 표면적(SA) 및 0.243 cc/g의 중간기공 부피를 가졌다. 헥산 수착은 61.8 mg/g이었고, 알파값은 780이었다. 이 실시예의 결과를 기초로, 큰 중간기공 부피 및 표면적을 갖는 작은 메조-모데나이트 결정이 < 0.30 몰의 NaOH/Si를 갖는 반응 혼합물로부터 합성될 수 있었다고 결론내었다.
실시예
3 - 메조-
모데나이트
결정(0.29 몰의 NaOH/
Si
)
9,300 g의 물, 804 g의 브롬화테트라에틸암모늄(TEABr)(50% 용액), 2,544 g의 울트라실™ PM 개질 실리카, 584 g의 알루민산나트륨 용액(45%) 및 612 g의 50% 수산화나트륨 용액으로 제조된 혼합물로부터 메조-모데나이트 결정을 합성하였다. 이후, 30 g의 모데나이트 씨드를 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물은 하기의 몰 조성을 가졌다:
SiO2 / Al2O3
-
26.1
H2O / SiO2
-
15.11
OH- / SiO2
-
0.29
Na+ / SiO2
-
0.29
TEA / SiO2
-
0.05
상기 혼합물을 250 RPM으로 72시간 동안 교반함과 함께 5 갤런의 오토클레이브 중에서 290℉(143.3℃)로 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온수(DI)로 세척하여 250℉(121℃)에서 건조시켰다. 상기 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적으로 순수한 상의 모데나이트 형태를 나타내었다. 상기 합성된 물질의 SEM(도 3)은 ≤ 0.05 ㎛의 작은 결정자로 구성된 불규칙적인 모양을 한 응집체 형태를 보여주었다. 선행 기술의 저다공성 모데나이트 결정에 비하여, 이러한 개선된 합성법으로부터 보다 작고 균일한 결정이 제조되었다. 결과적으로 합성된 메조-모데나이트 결정은 약 20.7의 SiO2/Al2O3 몰비를 나타내었다.
상기 합성된 결정 메조-모데나이트를 실온에서 질산암모늄 용액을 사용한 3번의 이온 교환에 의하여 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(121℃)에서 건조시키고 1,000℉(538℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 결과적으로 생성된 H-형태의 메조-모데나이트 결정은 637/(580 + 56) ㎡/g의 총 표면적(미세 + 중간)과 0.43 cc/g의 중간기공 부피를 가졌다. 헥산 수착은 53.3 mg/g이었고, 알파값은 1,200이었다.
실시예
4 - 65/35 TEA-
모데나이트
/ 알루미나 촉매(
비교예
)
분쇄기 중에서 65부(기준: 538℃로 하소)의 실시예 1의 TEA-모데나이트 결정과 35부의 슈도베마이트 알루미나인 Versal™ 300(UOP LLC에서 입수가능; 기준: 538℃로 하소)의 혼합물로부터 촉매를 제조하였다. 충분한 물을 첨가하여 압출기 상에서 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 상기 TEA-모데나이트, 슈도베마이트 알루미나 및 물의 혼합물을 압출시켜 압출물을 형성한 후, 121℃에서 건조시켰다. 상기 건조된 압출물을 538℃의 질소(N2) 중에서 하소시켜 유기 주형물을 분해하여 제거하였다. 상기 N2-하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고, 1N의 질산암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다. 질산암모늄 교환 후, 상기 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조하기 전에 잔류 질산 이온을 제거하였다. 상기 암모늄 교환된 압출물을 116℃에서 건조시키고, 534℃의 공기 중에서 하소시켰다. 공기 하소 후, 생성된 촉매의 특성은 하기와 같았다: 알파값 = 640; 헥산 수착: 62 mg/g; 468/(296 + 172) ㎡/g의 총(미세 + 중간) BET 표면적.
실시예
5 - 65/35 메조-
모데나이트
/ 알루미나 촉매
분쇄기 중에서 65부(기준: 538℃로 하소)의 실시예 2의 작은 메조-모데나이트 결정과 35부의 슈도베마이트 알루미나인 Versal™ 300(기준: 538℃로 하소)의 혼합물로부터 촉매를 제조하였다. 충분한 물을 첨가하여 압출기 상에서 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 상기 메조-모데나이트, 슈도베마이트 알루미나 및 물의 혼합물을 압출시켜 압출물을 형성한 후, 121℃에서 건조시켰다. 상기 생성된 압출물의 파쇄 강도를 측정하였더니, 108 lbs/in(19 kg/cm)로 나타났다. 상기 건조된 압출물을 538℃의 질소(N2) 중에서 하소시켜 유기 주형물을 분해하여 제거하였다. 상기 N2-하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고, 1N의 질산암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다. 질산암모늄 교환 후, 상기 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조하기 전에 잔류 질산 이온을 제거하였다. 상기 암모늄 교환된 압출물을 121℃에서 건조시키고, 538℃의 공기 중에서 하소시켰다. 공기 하소 후, 생성된 촉매의 특성은 하기와 같았다: 알파값 = 500; 헥산 수착: 53.8 mg/g; 479/(312 + 168) ㎡/g의 총(미세 + 중간) BET 표면적; 및 중간기공 부피 = 0.427 cc/g.
실시예
6 - 65/35 메조-
모데나이트
/ 실리카 촉매
분쇄기 중에서 65부(기준: 538℃로 하소)의 실시예 2의 작은 메조-모데나이트 결정과 35부의 울트라실™ 실리카/콜로이드 실리카(기준: 538℃로 하소)의 혼합물로부터 촉매를 제조하였다. 충분한 물을 첨가하여 압출기 상에서 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 상기 메조-모데나이트, 실리카 및 물의 혼합물을 압출시켜 압출물을 형성한 후, 121℃에서 건조시켰다. 상기 생성된 압출물의 파쇄 강도를 측정하였더니, 73 lbs/in(13 kg/cm)로 나타났다. 상기 건조된 압출물을 538℃의 질소(N2) 중에서 하소시켜 유기 주형물을 분해하여 제거하였다. 상기 N2-하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고, 1N의 질산암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다. 질산암모늄 교환 후, 상기 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조하기 전에 잔류 질산 이온을 제거하였다. 상기 암모늄 교환된 압출물을 121℃에서 건조시키고, 538℃의 공기 중에서 하소시켰다. 공기 하소 후, 생성된 촉매의 특성은 하기와 같았다: 알파값 = 730; 헥산 수착: 41.5 mg/g; 446/(344 + 102) ㎡/g의 총(미세 + 중간) BET 표면적; 및 중간기공 부피 = 0.37 cc/g.
실시예
7 -
실시예
4 내지 6의 성능 평가
C9+ 방향족 탄화수소의 전환을 위한 공정에서 톨루엔과 메시틸렌 모델 화합물의 공급물을 1:1의 몰비로 사용하는 대용량 처리용 고정층 마이크로 유닛을 사용하여, 비교를 위한 실시예 4에서 제조된 TEA-모데나이트 촉매와 실시예 5 및 6에서 제조된 메조-모데나이트 촉매를 동시에 평가하였다. 압출물 직경과 길이가 같도록 크기를 만든 1/2(0.5) g의 촉매를 반응기에 로딩하였다. 상기 반응기를 300 psig로 가압하고 250℃에서 3시간 동안 질소(N2)를 유동시켜 건조시켰다. 질소(N2)를 차단한 후, 상기 공급물과 수소를 6 WHSV 및 1:1 몰비의 H2/탄화수소로 각 반응기에 주입하였다. 반응기 온도를 340℃까지 증가시켜 340℃에서 1시간 동안 유지한 후, 총 생성물을 온라인 GC로 분석하였다. 나머지 실험에 있어서, 반응기 온도를 450℃에 도달할 때까지 단계당 10℃로 증가시키고, 각 단계에서는 GC 분석을 행하였다.
성능 데이터를 도 4a, 4b 및 4c에 나타내었다. 실시예 4에서 제조된 비교를 위한 촉매는 온도를 증가시킴에 따라 전환율과 자일렌 수율의 감소를 나타내었던 반면, 실시예 5와 6의 메조-모데나이트 촉매는 보다 안정된 성능을 나타내었다. 상기 메조-모데나이트/실리카 촉매는 시험된 온도 범위 내에서 가장 높은 전환율 및 자일렌 수율을 제공하였다.
실시예
8 - 65/35 메조-
모데나이트
/ 알루미나 촉매
분쇄기 중에서 65부(기준: 538℃로 하소)의 실시예 3의 작은 메조-모데나이트 결정과 35부의 슈도베마이트 알루미나인 Versal™ 300(UOP LLC에서 입수가능, 기준: 538℃로 하소)의 혼합물로부터 촉매를 제조하였다. 충분한 물을 첨가하여 압출기 상에서 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 상기 메조-모데나이트, 슈도베마이트 알루미나 및 물의 혼합물을 압출시켜 압출물을 형성한 후, 121℃에서 건조시켰다. 상기 생성된 압출물의 파쇄 강도를 측정하였더니, 136 lbs/in(24 kg/cm)로 나타났다. 상기 건조된 압출물을 538℃의 질소(N2) 중에서 하소시켜 유기 주형물을 분해하여 제거하였다. 상기 N2-하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고, 1N의 질산암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다. 질산암모늄 교환 후, 상기 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조하기 전에 잔류 질산 이온을 제거하였다. 상기 암모늄 교환된 압출물을 121℃에서 건조시키고, 538℃의 공기 중에서 하소시켰다. 공기 하소 후, 생성된 촉매의 특성은 하기와 같았다: 알파값 = 530; 헥산 수착: 43.9 mg/g; 504/(336 + 168) ㎡/g의 총(미세 + 중간) BET 표면적; 및 중간기공 부피 = 0.52 cc/g.
실시예
9 - 65/35 메조-
모데나이트
/ 실리카 촉매
분쇄기 중에서 65부(기준: 538℃로 하소)의 실시예 3의 작은 메조-모데나이트 결정과 35부의 울트라실™ 실리카/콜로이드 실리카(기준: 538℃로 하소)의 혼합물로부터 촉매를 제조하였다. 충분한 물을 첨가하여 압출기 상에서 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 상기 메조-모데나이트, 실리카 및 물의 혼합물을 압출시켜 압출물을 형성한 후, 121℃에서 건조시켰다. 상기 생성된 압출물의 파쇄 강도를 측정하였더니, 84 lbs/in(15 kg/cm)로 나타났다. 상기 건조된 압출물을 538℃의 질소(N2) 중에서 하소시켜 유기 주형물을 분해하여 제거하였다. 상기 N2-하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고, 1N의 질산암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다. 질산암모늄 교환 후, 상기 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조하기 전에 잔류 질산 이온을 제거하였다. 상기 암모늄 교환된 압출물을 121℃에서 건조시키고, 538℃의 공기 중에서 하소시켰다. 공기 하소 후, 생성된 촉매의 특성은 하기와 같았다: 알파값 = 800; 헥산 수착: 46.8 mg/g; 462/(360 + 102) ㎡/g의 총(미세 + 중간) BET 표면적; 및 중간기공 부피 = 0.53 cc/g.
실시예
10 -
실시예
6, 8 및 9의 성능 평가
사용된 반응 온도가 330-400℃이었던 것을 제외하고는, 실시예 7에 기술된 것과 동일한 공급물과 유사한 절차로 대용량 처리용 고정층 마이크로 유닛을 사용하여, 실시예 4에서 제조된 비교를 위한 촉매와 실시예 8 및 9에서 제조된 메조-모데나이트 촉매를 동시에 평가하였다.
성능 데이터를 도 5a, 5b 및 5c에 나타내었다. 실시예 4에서 제조된 비교를 위한 촉매는 실시예 8과 9의 메조-모데나이트 촉매에 비교할 때, 온도가 증가함에 따라 더 낮은 전환율과 자일렌 수율을 나타내었다. 실시예 9의 메조-모데나이트/실리카 촉매는 시험된 온도 범위 내에서 가장 높은 전환율 및 자일렌 수율을 제공하였다.
실시예
11 - 65/35
ZSM
-12 알루미나 촉매(
비교예
)
분쇄기 중에서 65부(기준: 538℃로 하소)의 고활성의 ZSM-12 결정(미국 특허 제8,202,506호에 따라 제조되고, "UHA-ZSM-12"로 지칭됨)과 35부의 슈도베마이트 알루미나인 Versal™ 300(기준: 538℃로 하소)의 혼합물로부터 촉매를 제조하였다. 충분한 물을 첨가하여 압출기 상에서 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 상기 고활성의 ZSM-12(UHA-ZSM-12), 알루미나 및 물의 혼합물을 1/20″사엽형(quadrilobe)으로 압출시킨 후, 121℃에서 건조시켰다. 상기 건조된 압출물을 482℃의 질소(N2) 중에서 하소시켜 유기 주형물을 분해하여 제거하였다. 상기 N2-하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고, 1N의 질산암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다. 질산암모늄 교환 후, 상기 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조하기 전에 잔류 질산 이온을 제거하였다. 상기 암모늄 교환된 압출물을 121℃에서 건조시키고, 538℃의 공기 중에서 하소시켰다. 공기 하소 후, 생성된 촉매의 특성은 하기와 같았다: 알파값 = 290.
실시예
12 - 65/35
ZSM
-12 실리카 촉매(
비교예
)
분쇄기 중에서 65부(기준: 538℃로 하소)의 고활성의 ZSM-12 결정(미국 특허 제8,202,506호에 따라 제조되고, "UHA-ZSM-12"로 지칭됨)과 35부의 울트라실™ 실리카/콜로이드 실리카(기준: 538℃로 하소)의 혼합물로부터 촉매를 제조하였다. 충분한 물을 첨가하고, 뒤이어 5%의 수산화나트륨 용액(538℃ 고체 기준으로 0.5 중량%의 NaOH가 목표치)을 첨가하여 압출기 상에서 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 상기 고활성의 ZSM-12, 실리카, NaOH 및 물의 혼합물을 압출시켜 압출물을 형성한 후, 121℃에서 건조시켰다. 상기 건조된 압출물을 1N의 질산암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하도록 돕고, 121℃에서 건조시켰다. 상기 건조된 압출물을 538℃의 질소(N2) 중에서 하소시켜 유기 주형물을 분해하여 제거하였다. 상기 N2-하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고, 1N의 질산암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다. 질산암모늄 교환 후, 상기 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조하기 전에 잔류 질산 이온을 제거하였다. 상기 암모늄 교환된 압출물을 121℃에서 건조시키고, 538℃의 공기 중에서 하소시켰다. 공기 하소 후, 생성된 촉매의 특성은 하기와 같았다: 알파값 = 710; 헥산 수착: 38.6 mg/g; 324/(212 + 112) ㎡/g의 총(미세 + 중간) BET 표면적; 및 중간기공 부피 = 0.51 cc/g.
실시예
13 -
실시예
8, 9, 11 및 12의 성능 평가
실시예 10에 기술된 것과 동일한 공급물과 동일한 절차로 대용량 처리용 고정층 마이크로 유닛을 사용하여, 실시예 8, 9, 11 및 12에서 제조된 촉매를 동시에 평가하였다.
성능 데이터를 도 6a, 6b 및 6c에 나타내었다. 실시예 8과 9에서 제조된 메조-모데나이트 촉매는 실시예 11과 12의 고활성의 ZSM-12(UHA-ZSM-12) 촉매와 비교할 때, 400℃에서를 제외하고는 더 높은 전환율과 더 높은 자일렌 수율을 나타내었다. 두 유형의 촉매들 간의 차이는 저온에서 더욱 두드러졌다.
실시예
14 - 65/35 TEA-
모데나이트
/ 알루미나 촉매에 대한 Pt/
Sn(비교예
)
실시예 4의 압출물을 단순 침적법(incipient wetness)을 통해 테트라암모늄 질산백금으로서 0.1 중량%의 Pt 및 염화주석(II)으로서 0.24 중량%의 Sn을 함께 함침시켰다. 상기 촉매를 680℉(360℃)의 공기 중에서 3시간 동안 하소시켰다. 금속 도입 전 상기 압출물의 특성: 알파값 = 640; 헥산 수착: 62 mg/g.
실시예
15 - 증기 처리한 65/35
ZSM
-12 / 알루미나 촉매에 대한 Pt/
Sn(비교예
)
테트라암모늄 질산백금으로서 0.1 중량%의 Pt 및 염화주석(II)으로서 0.24 중량%의 Sn을 단순 침적법을 통해 65/35 중량의 ZSM-12/알루미나(ZSM-12는 미국 특허 제3,832,449호에 따라 제조되고, 200/1의 Si/Al2 몰비를 가짐)의 증기 처리된 압출물 상에 함께 함침시켰다. 상기 압출물을 금속을 첨가하기 전에 900℉(482℃)에서 5시간 동안 증기 처리하였다. 상기 촉매를 680℉(360℃)의 공기 중에서 3시간 동안 하소시켰다. 금속 도입 전 상기 압출물의 특성: 알파값 = 100; 헥산 수착: 37 mg/g.
실시예
16 - 증기 처리한 65/35 메조-
모데나이트
/ 실리카에 대한 Pt/
Sn
실시예 6의 압출물을 대기압에서 최대의 증기력으로 800℉(427℃)에서 4시간 동안 증기 처리하였다. 이 증기 처리된 촉매를 단순 침적법을 통해 테트라암모늄 질산백금으로서 0.1 중량%의 Pt 및 염화주석(II)으로서 0.24 중량%의 Sn과 함께 함침시켰다. 상기 촉매를 680℉(360℃)의 공기 중에서 3시간 동안 하소시켰다. 금속 도입 전 상기 압출물의 특성: 알파값 = 210; 헥산 수착: 20 mg/g.
실시예
17 - 65/35 메조-
모데나이트
/ 알루미나 촉매에 대한 Pt/
Sn
실시예 8의 압출물을 단순 침적법을 통해 테트라암모늄 질산백금으로서 0.1 중량%의 Pt 및 염화주석(II)으로서 0.24 중량%의 Sn과 함께 함침시켰다. 상기 촉매를 680℉(360℃)의 공기 중에서 3시간 동안 하소시켰다. 금속 도입 전 상기 압출물의 특성: 알파값 = 530; 헥산 수착: 43.9 mg/g.
실시예
18 - 65/35 메조-
모데나이트
/ 알루미나 촉매에 대한 Pt/
Sn
실시예 9의 압출물을 단순 침적법을 통해 테트라암모늄 질산백금으로서 0.1 중량%의 Pt 및 염화주석(II)으로서 0.24 중량%의 Sn과 함께 함침시켰다. 상기 촉매를 680℉(360℃)의 공기 중에서 3시간 동안 하소시켰다. 금속 도입 전 상기 압출물의 특성: 알파값 = 800; 헥산 수착: 46.8 mg/g.
실시예
19 -
실시예
14, 15, 16, 17 및 18에 대한 성능 평가
85 중량%의 C9+(A100 유체) 및 15 중량%의 톨루엔의 배합물을 사용하여 단일층 고정층의 시험 공장에서 실시예 14, 15, 16, 17 및 18을 평가하였다. 상기 공급물의 배합률은 "공급물 배합률 #1" 또는 "공급물 배합률 #2"로 나타나 있다. 기준 촉매 시스템의 성능은 사용된 공급물 배합률에 따라 변화되었다.
따라서, 동일한 공급물 배합률로 시행한 촉매들만을 비교할 수 있다. 양 배합률에 대한 공급물 데이터를 하기 표 2에 제공하였다.
3.4 g의 양의 촉매를 반응기에 로딩하였다. 상기 촉매를 수소 중에서 가열하고 752℉(400℃)에서 1시간 동안 활성화시켰다. 이후, 상기 온도를 806℉(430℃)로 증가시키고, 액체 공급물을 12시간의 탈-에징(de-edging) 기간 동안 주입하였다. 상기 탈-에징 기간 후, 촉매 성능을 평가하기 위해 조건을 변화시켰다. 탈-에징의 조건 및 후속 반응 조건은 다음과 같았다:
탈-에징 조건: WHSV = 4.4 hr-1, H2/HC = 1, 온도 = 12시간 동안 806℉(430℃) 및 압력 = 350 psig(2,413 kPa). 온도 스캔 조건: WHSV = 4.4 hr-1, H2/HC = 2, 온도 = 734℉(390℃) 및 압력 = 350 psig(2,413 kPa).
생성물을 온라인 GC로 분석하였다. 성능 비교를 하기 표 3에 기재하였다.
표 3에서 공급물 배합률 #1을 사용하는 실시예 14, 17 및 18의 성능을 비교해 보면, 보다 통상적인 버전의 모데나이트인 TEA-모데나이트에 비해 상기 메조-모데나이트가 성능에서 유용함을 나타내었다. 트랜스알킬화 활성도와 탈알킬화 활성도 모두 메조-모데나이트에서 더 높았다(보다 높은 활성의 모데나이트). 그 결과, 자일렌 수율도 TEA-모데나이트 기반의 촉매에 비하여 메조-모데나이트에 있어서 크게 높았다.
표 3에서 공급물 배합률 #2를 사용하는 실시예 15 및 16의 성능을 비교해 보면, ZSM-12에 비해 상기 메조-모데나이트 제올라이트가 유용함을 나타내었다. 상기 메조-모데나이트는 보다 높은 자일렌 수율에서 확인되는 바와 같이 현저히 더 높은 탈에틸화 활성 및 트랜스알킬화 활성을 나타낸다.
본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 절차, 우선권 서류, 논문, 간행물, 매뉴얼 및 기타 문헌들은 상기 개시 내용이 본 발명과 상반되지 않고 모든 관할권에 대해 이러한 내용의 인용이 허용되는 정도까지 참고로써 전부 인용된다.
수치의 하한치와 수치의 하한치가 본원에 나열되는 경우, 임의의 하한치에서 임의의 상한치까지의 범위가 고려된다.
본 발명의 예시적인 실시양태를 구체적으로 기술하였지만, 당해 분야의 숙련자라면 본 발명의 개념과 범주에서 벗어나지 않으면서 다양한 다른 변형들이 명백하며, 쉽게 이러한 변형들을 가할 수 있음도 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는, 본원에 기술된 실시예 및 상세한 설명으로 한정되지 않으며, 오히려 상기 특허청구범위는, 본 발명이 속하는 당업계의 숙련자들에 의해 본 발명의 균등물로서 취급되는 모든 특징들을 비롯하여 본 발명에 속하는 특허가능한 신규성을 갖는 모든 특징들을 망라하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (25)
- C8+ 방향족 탄화수소를 보다 경질의 방향족 생성물로 전환시키기 위한 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물이 (i) 테트라에틸암모늄 양이온(TEA) 또는 메틸트리에틸암모늄 양이온(MTEA)으로부터 합성된 모데나이트 제올라이트를 포함하고, 상기 모데나이트 제올라이트가 30 ㎡/g 초과의 중간기공 표면적을 가지며, 상기 모데나이트 제올라이트가 1차 결정자로 구성된 응집체를 포함하고, 상기 1차 결정자가 TEM으로 측정시 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 갖는 것인, C8+ 방향족 탄화수소를 보다 경질의 방향족 생성물로 전환시키기 위한 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 중량 기준으로 0.005 내지 5.0 중량%의 IUPAC 주기율표의 10족 중의 1종 이상의 제1 금속을 더 함유하는 촉매 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 중량 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 IUPAC 주기율표의 11족 내지 15족 중의 1종 이상의 제2 금속을 더 함유하는 촉매 조성물.
- 제2항에 있어서, 10족 중의 상기 1종 이상의 제1 금속이 니켈, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 제1 금속이 백금인 것인 촉매 조성물.
- 제3항에 있어서, 11족 내지 15족 중의 상기 1종 이상의 제2 금속이 구리, 아연, 은, 갈륨, 인듐, 주석, 비스무트 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 제2 금속이 주석인 것인 촉매 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 제1 금속이 백금이고, 상기 제2 금속이 주석인 것인 촉매 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 1차 결정 크기가 X선 회절로 측정시 각각의 a, b 및 c 결정 벡터에 있어서 80 nm 미만인 것인 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 수백분율로 상기 1차 결정자의 90% 이상이 TEM으로 측정시 80 nm 미만의 1차 결정 크기를 갖는 것인 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 모데나이트 제올라이트는 500 ㎡/g 초과의 총 표면적을 갖는 것인 촉매 조성물.
- 제3항에 있어서, 알루미나, 실리카, 점토, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합제를 더 포함하는 촉매 조성물.
- (i) TEA 또는 MTEA로부터 합성된 모데나이트 제올라이트, (ii) 상기 촉매 조성물의 중량 기준으로 0.005 내지 5.0 중량%의 IUPAC 주기율표의 10족 중의 1종 이상의 제1 금속, 및 (iii) 상기 촉매 조성물의 중량 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 IUPAC 주기율표의 11족 내지 15족 중의 1종 이상의 제2 금속을 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 모데나이트 제올라이트가 30 ㎡/g 초과의 중간기공 표면적을 가지며, 상기 모데나이트 제올라이트가 1차 결정자로 구성된 응집체를 포함하고, 상기 1차 결정자가 TEM으로 측정시 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 갖는 것인 촉매 조성물.
- C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료의 보다 경질의 방향족 생성물로의 전환 방법으로서, 상기 방법이 상기 보다 경질의 방향족 생성물을 생성하기에 적절한 전환 조건에서 촉매 조성물의 존재하에 상기 공급원료 및 임의로 수소를 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물이 (i) TEA 또는 MTEA로부터 합성된 모데나이트 제올라이트를 포함하고, 상기 모데나이트 제올라이트가 30 ㎡/g 초과의 중간기공 표면적을 가지며, 상기 모데나이트 제올라이트가 1차 결정자로 구성된 응집체를 포함하고, 상기 1차 결정자가 TEM으로 측정시 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 갖는, C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료의 보다 경질의 방향족 생성물로의 전환 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 (ii) 상기 촉매 조성물의 중량 기준으로 0.005 내지 5.0 중량%의 IUPAC 주기율표의 10족 중의 1종 이상의 제1 금속을 더 함유하는 것인 전환 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 (iii) 상기 촉매 조성물의 중량 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 IUPAC 주기율표의 11족 내지 15족 중의 1종 이상의 제2 금속을 더 함유하는 것인 전환 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 C8+ 방향족 탄화수소가 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 것인 전환 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 공급원료가 벤젠을 더 포함하는 것인 전환 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 공급원료가 톨루엔을 더 포함하는 것인 전환 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 공급원료가 벤젠과 톨루엔의 혼합물을 더 포함하는 것인 전환 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 C8+ 방향족 탄화수소가 대기압에서 135℃ 내지 260℃ 범위의 비등점을 갖는 방향족 화합물을 포함하는 것인 전환 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 보다 경질의 방향족 생성물이 자일렌, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 전환 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 적절한 전환 조건이 적어도 340℃ 내지 515℃의 온도, 380 kPa(55 psia) 내지 4,240 kPa(615 psia)의 압력 및 상기 공급원료의 중량 기준으로 1 내지 100 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함하는 것인 전환 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 적절한 전환 조건 하에 상기 공급원료를 접촉시키기 위한 반응기를 더 포함하며, 상기 반응기는 상기 촉매 조성물의 하나 이상의 고정된 단일 촉매층을 포함하는 것인 전환 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 적절한 전환 조건 하에 상기 공급원료를 접촉시키기 위한 반응기를 더 포함하며, 상기 반응기는 상기 촉매 조성물의 하나 이상의 유동층을 포함하는 것인 전환 방법.
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---|---|---|---|---|
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WO2018071185A1 (en) * | 2016-10-10 | 2018-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heavy aromatics to btx conversion process and dual bed catalyst systems used |
WO2018071184A1 (en) * | 2016-10-10 | 2018-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heavy aromatics to btx conversion process and catalyst compositions used |
BR112019004308A2 (pt) | 2016-10-10 | 2019-05-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | aromáticos pesados para processo de conversão de btx e composições catalisadoras usadas |
CN110072617B (zh) * | 2016-12-09 | 2022-11-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化剂组合物 |
RU2769447C2 (ru) * | 2017-02-28 | 2022-03-31 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Каталитические композиции и их применение в способах алкилирования ароматических соединений |
KR102315173B1 (ko) | 2017-03-29 | 2021-10-20 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법 및 방향족 알킬화 공정에서의 이의 용도 |
EP3600653A1 (en) * | 2017-03-29 | 2020-02-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes |
US11097262B2 (en) | 2017-06-15 | 2021-08-24 | Saudi Arabian Oil Company | Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes |
US10661260B2 (en) | 2017-06-15 | 2020-05-26 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Zeolite composite catalysts for conversion of heavy reformate to xylenes |
US10472577B2 (en) * | 2017-06-22 | 2019-11-12 | Uop Llc | Composition for opening polycyclic rings in hydrocracking |
JP7158953B2 (ja) * | 2017-08-18 | 2022-10-24 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 重質芳香族炭化水素から軽質芳香族炭化水素を製造するための触媒、その製造方法及び適用 |
WO2019112769A1 (en) | 2017-12-05 | 2019-06-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Xylene production processes and systems |
CN110180581B (zh) * | 2018-02-22 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂及其在c11+重芳烃轻质化反应中的应用 |
EP3539652A1 (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Saudi Arabian Oil Company | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+mesoporous mordenite zeolite composite catalyst |
WO2020091969A1 (en) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group 1 metal ion content of microporous molecular sieve catalysts |
CN109746040A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-14 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种用于合成烷基吡啶的催化剂及其制备方法 |
TWI749489B (zh) | 2019-03-29 | 2021-12-11 | 美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司 | 用於轉化芳族化合物之觸媒及方法 |
JP7262612B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-04-21 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 新規ゼオライト、その製造方法、及び芳香族炭化水素の変換におけるその使用 |
KR20210126101A (ko) * | 2019-03-29 | 2021-10-19 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 방향족 탄화수소 전환용 mel형 제올라이트, 상기 제올라이트의 제조 방법, 및 상기 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물 |
US20220126279A1 (en) | 2019-03-29 | 2022-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts and Processes for Converting Aromatics |
US11001544B2 (en) | 2019-06-28 | 2021-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transalkyation processes in the presence of sulfolane |
US10981160B1 (en) | 2019-12-19 | 2021-04-20 | Saudi Arabian Oil Company | Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes |
CN110980759B (zh) * | 2019-12-19 | 2021-06-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硅铟酸盐分子筛及其制备方法和应用 |
WO2021216176A1 (en) * | 2020-04-23 | 2021-10-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Conversion of heavy aromatics to lighter aromatics with low ring saturation and hydrocarbon cracking |
CN112871195B (zh) * | 2020-09-27 | 2022-04-15 | 江南大学 | 一种盐辅助合成的多形貌氮化碳及其制备方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002533211A (ja) * | 1998-12-24 | 2002-10-08 | エス ケー コーポレイション | 芳香族炭化水素の不均化/トランスアルキル化のための触媒及びその製造方法 |
JP2011525920A (ja) * | 2008-06-26 | 2011-09-29 | ユーオーピー エルエルシー | 新規なトランスアルキル化プロセス |
Family Cites Families (110)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3354078A (en) | 1965-02-04 | 1967-11-21 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide |
US3506731A (en) | 1967-10-24 | 1970-04-14 | Mobil Oil Corp | Disproportionation of aromatic hydrocarbons |
US3527825A (en) | 1968-07-03 | 1970-09-08 | Universal Oil Prod Co | Transalkylation process |
US3671602A (en) | 1969-02-25 | 1972-06-20 | Toray Industries | Transalkylation of aromatic hydrocarbons |
US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US3679575A (en) | 1969-11-03 | 1972-07-25 | Standard Oil Co | Reforming with a platinum mordenite-alumina catalyst |
US3677973A (en) | 1970-03-16 | 1972-07-18 | Universal Oil Prod Co | Transalkylation of alklaromatic hydrocarbons in contact with a zeolite catalyst composition |
US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
US3832449A (en) | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
US3780122A (en) | 1972-07-10 | 1973-12-18 | Universal Oil Prod Co | Alkylaromatic transalkylation utilizing alumina deficient mordenite |
US4016245A (en) | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
US3972832A (en) | 1974-09-23 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalyst |
US4016218A (en) | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
CA1064890A (en) | 1975-06-10 | 1979-10-23 | Mae K. Rubin | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
US4083886A (en) | 1976-03-29 | 1978-04-11 | Uop Inc. | Transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons |
US4039479A (en) | 1976-09-10 | 1977-08-02 | Uop Inc. | Method of catalyst manufacture |
US4172813A (en) | 1977-11-08 | 1979-10-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for selectively hydrodealkylating/transalkylating heavy reformate |
US4375573A (en) | 1979-08-03 | 1983-03-01 | Mobil Oil Corporation | Selective production and reaction of p-Disubstituted aromatics over zeolite ZSM-48 |
US4300012A (en) | 1980-01-17 | 1981-11-10 | Uop Inc. | Process for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons |
US4291186A (en) | 1980-03-13 | 1981-09-22 | Uop Inc. | Transalkylation process |
DE3117135A1 (de) | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
US5336478A (en) | 1982-04-30 | 1994-08-09 | Mobil Oil Corp. | Highly siliceous porous crystalline material |
US4536486A (en) | 1983-03-31 | 1985-08-20 | Texaco Inc. | Process for dewaxing with mordenite |
EP0141514A3 (en) | 1983-10-25 | 1986-04-09 | Mobil Oil Corporation | Para-selective aromatic hydrocarbon conversions using silica bound zeolite catalysts |
US4640829A (en) | 1984-04-16 | 1987-02-03 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate ZSM-50 using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced |
US4873067A (en) | 1984-08-21 | 1989-10-10 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-57 |
US4900529A (en) | 1984-09-04 | 1990-02-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for making crystalline siliceous materials |
US4698217A (en) | 1985-02-26 | 1987-10-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicate ZSM-58 and process for its preparation using a methyltropinium cation |
FR2586674B1 (fr) | 1985-08-28 | 1988-07-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de dismutation et transalkylation d'hydrocarbures aromatiques en presence d'un catalyseur zeolithique |
US4826667A (en) | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
US4954325A (en) | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
IT1205681B (it) | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
FR2637200B1 (fr) | 1988-10-05 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal du groupe viii et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
US5271920A (en) | 1988-11-21 | 1993-12-21 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
US5250277A (en) | 1991-01-11 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline oxide material |
US5236575A (en) | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
US5219547A (en) | 1991-10-04 | 1993-06-15 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline mordenite-type material |
US5362697A (en) | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
US5416052A (en) | 1994-01-21 | 1995-05-16 | Intevep, S.A. | Catalyst for use in the dehydrogenation and isomerization of paraffins and method for preparing the catalyst |
TW504501B (en) | 1995-02-10 | 2002-10-01 | Mobil Oil Corp | Process for converting feedstock comprising C9+ aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products |
ES2124154B1 (es) | 1995-11-08 | 1999-12-01 | Univ Politecnica De Valencia C | Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa. |
ES2105982B1 (es) | 1995-11-23 | 1998-07-01 | Consejo Superior Investigacion | Zeolita itq-1 |
ZA974712B (en) | 1996-05-29 | 1998-11-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite catalyst and use for hydrocarbon conversion |
US6060417A (en) | 1996-06-28 | 2000-05-09 | Toray Industries, Inc. | Catalyst composition for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons and process for production of xylene |
FR2761904B1 (fr) | 1997-04-09 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite desaluminee et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures aromatiques |
US5905051A (en) | 1997-06-04 | 1999-05-18 | Wu; An-Hsiang | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
US5942651A (en) | 1997-06-13 | 1999-08-24 | Mobile Oil Corporation | Process for converting C9 + aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products by transalkylation in the prescence of two zeolite-containing catalysts |
FR2772751B1 (fr) | 1997-12-22 | 2000-04-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite contenant au moins un metal du groupe viii et au moins un metal des groupes iii et iv et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
GB9816508D0 (en) * | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
US6867340B2 (en) | 1998-12-24 | 2005-03-15 | Sk Corporation | Disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons |
US6984764B1 (en) | 1999-05-04 | 2006-01-10 | Exxonmobil Oil Corporation | Alkylaromatics production |
ES2249875T3 (es) | 1999-11-03 | 2006-04-01 | AEG NIEDERSPANNUNGSTECHNIK GMBH & CO. KG | Disposicion de brazo de contacto rotatorio para disyuntor. |
US6936744B1 (en) | 2000-07-19 | 2005-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Alkylaromatics production |
KR100557558B1 (ko) | 2000-11-30 | 2006-03-03 | 에스케이 주식회사 | 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법 |
JP4120172B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2008-07-16 | 東レ株式会社 | モルデナイト構造を有するゼオライト、モルデナイト構造を有するゼオライトの製造方法、芳香族化合物転化用触媒組成物および転化方法 |
US6933419B2 (en) | 2001-04-27 | 2005-08-23 | Exxonmobil Oil Corporation | Production of diisopropylbenzene |
US6504076B1 (en) | 2001-05-18 | 2003-01-07 | Fina Technology, Inc. | Method of conversion of heavy aromatics |
US6518471B1 (en) | 2001-06-25 | 2003-02-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective production of meta-diisopropylbenzene |
US7115538B2 (en) * | 2001-12-05 | 2006-10-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylbenzene conversion catalyst and process |
BR0214658A (pt) | 2001-12-06 | 2004-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Catalisadores de zeolito para transalquilação de diisopropilbenzeno e seu uso |
US6815570B1 (en) | 2002-05-07 | 2004-11-09 | Uop Llc | Shaped catalysts for transalkylation of aromatics for enhanced xylenes production |
US7553791B2 (en) | 2002-11-14 | 2009-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heavy aromatics conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
US7148391B1 (en) * | 2002-11-14 | 2006-12-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heavy aromatics processing |
US7109389B2 (en) | 2003-03-19 | 2006-09-19 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for the disproportionation and transalkylation of toluene and heavy aromatics |
US7713513B2 (en) | 2003-03-21 | 2010-05-11 | Uop Llc | High silica zeolites: UZM-8HS |
US6756030B1 (en) | 2003-03-21 | 2004-06-29 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8 |
DE10314753A1 (de) | 2003-04-01 | 2004-10-14 | Süd-Chemie AG | Synthetischer Zeolith, insbesondere für die katalytische Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen |
US6972348B2 (en) | 2004-03-24 | 2005-12-06 | Uop Llc | Catalytic conversion of polycyclic aromatics into xylenes |
DE602005015154D1 (de) | 2004-04-14 | 2009-08-13 | Inst Francais Du Petrole | Katalysator enthaltend einen 10MR Zeolith und einen 12MR Zeolith und seine Verwendung zur Transalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen |
US7220885B2 (en) | 2004-05-27 | 2007-05-22 | Uop Llc | Catalyst treatment useful for aromatics conversion process |
US7273828B1 (en) | 2004-05-27 | 2007-09-25 | Uop Llc | Catalyst treatment useful for aromatics conversion process |
US7154014B1 (en) | 2004-09-22 | 2006-12-26 | Uop Llc | Alumina guard bed for aromatics transalkylation process |
FR2877665B1 (fr) | 2004-11-09 | 2006-12-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques mis en oeuvre dans deux zones reactionnelles |
CN1666956A (zh) | 2005-02-04 | 2005-09-14 | 华东理工大学 | 一种纳米尺寸丝光沸石合成方法 |
CA2603704C (en) * | 2005-03-31 | 2011-11-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiphase alkylaromatics production |
KR100710542B1 (ko) | 2005-06-21 | 2007-04-24 | 에스케이 주식회사 | 탄화수소 원료 혼합물로부터 경질 올레핀계 탄화수소의증산방법 |
KR100645659B1 (ko) | 2005-06-21 | 2006-11-14 | 에스케이 주식회사 | 탄화수소 혼합물로부터 벤젠을 증산하는 방법 |
KR101234448B1 (ko) | 2005-11-14 | 2013-02-18 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를제조하는 공정 |
US7566810B2 (en) | 2006-09-12 | 2009-07-28 | Uop Llc | Xylene production processes employing rhenium-containing catalysts |
KR101470623B1 (ko) | 2006-11-17 | 2014-12-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 자일렌 이성화 촉매 및 그 제조방법 |
EP2014619A2 (en) | 2007-05-29 | 2009-01-14 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous mordenite, preparation and use thereof |
MY159574A (en) * | 2007-10-31 | 2017-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Heavy aromatics processing catalyst and process of using the same |
US7687423B2 (en) | 2008-06-26 | 2010-03-30 | Uop Llc | Selective catalyst for aromatics conversion |
US7605295B1 (en) | 2008-06-26 | 2009-10-20 | Uop Llc | Integrated process yielding xylenes from mixed aromatics |
US20100029467A1 (en) | 2008-07-30 | 2010-02-04 | Tomoyuki Inui | Multiple zeolite catalyst |
BRPI0822951A2 (pt) | 2008-11-26 | 2015-06-23 | Sk Innovation Co Ltd | Método de preparo de gás liquefeito de petróleo, óleo diesel com baixo teor de enxofre e substâncias aromáticas a partir de uma fração de óleo craqueada cataliticamente em leito fluidizado |
EP2411351A4 (en) * | 2009-02-26 | 2012-09-12 | Exxonmobil Chem Patents Inc | PROCESS FOR PREPARING CYCLOHEXYLBENZENE |
CN101875017A (zh) * | 2009-04-28 | 2010-11-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
WO2011016497A1 (ja) | 2009-08-05 | 2011-02-10 | 株式会社Gsユアサ | 電池システム |
KR101173345B1 (ko) | 2009-11-10 | 2012-08-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 방향족 화합물을 포함하는 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 올레핀 제품을 생산하는 방법 |
US8202506B2 (en) | 2009-11-17 | 2012-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High activity small crystal ZSM-12 |
US8163966B2 (en) | 2009-11-30 | 2012-04-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aromatics processing catalyst system |
US20130030232A1 (en) * | 2010-01-20 | 2013-01-31 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Catalyst for production of monocyclic aromatic hydrocarbons and method of producing monocyclic aromatic hydrocarbons |
WO2011097003A2 (en) | 2010-02-03 | 2011-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transalkylation of heavy aromatic hydrocarbon feedstocks |
US8071828B2 (en) | 2010-02-03 | 2011-12-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transalkylation of heavy aromatic hydrocarbon feedstocks |
JP5351216B2 (ja) | 2010-07-01 | 2013-11-27 | 日本化学工業株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
US8466080B2 (en) | 2010-09-15 | 2013-06-18 | Uop Llc | Catalysts, processes for preparing the catalysts, and processes for transalkylating aromatic hydrocarbon compounds |
KR101735108B1 (ko) | 2010-09-16 | 2017-05-15 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 석탄 또는 나무에서 산출되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 올레핀 제품을 제조하는 방법 |
US8242322B2 (en) | 2010-09-30 | 2012-08-14 | Uop Llc | Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons |
US8242321B2 (en) | 2010-09-30 | 2012-08-14 | Uop Llc | Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons |
US8481795B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-07-09 | Uop Llc | Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons and converting olefins |
SG189484A1 (en) | 2010-10-22 | 2013-05-31 | Sk Innovation Co Ltd | The method for producing valuable aromatics and light paraffins from hydrocarbonaceous oils derived from oil, coal or wood |
WO2012070706A1 (ko) | 2010-11-25 | 2012-05-31 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 방향족 화합물을 포함하는 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 올레핀 제품을 생산하는 방법 |
SG11201503973UA (en) | 2012-12-21 | 2015-06-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Small crystal zsm-5, its synthesis and use |
JP2016514105A (ja) | 2013-03-08 | 2016-05-19 | ビーピー ケミカルズ リミテッドBp Chemicals Limited | カルボニル化プロセス |
CN104148103B (zh) * | 2013-05-16 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法 |
KR102063945B1 (ko) | 2013-06-05 | 2020-01-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 바이오매스 유래 아세트산으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법 |
US20150353447A1 (en) | 2014-06-04 | 2015-12-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transalkylation of Heavy Aromatic Hydrocarbon Feedstocks |
US10118165B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-11-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes |
ES2750826T3 (es) | 2015-02-04 | 2020-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Procedimiento para preparar un tamiz molecular |
-
2015
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002533211A (ja) * | 1998-12-24 | 2002-10-08 | エス ケー コーポレイション | 芳香族炭化水素の不均化/トランスアルキル化のための触媒及びその製造方法 |
JP2011525920A (ja) * | 2008-06-26 | 2011-09-29 | ユーオーピー エルエルシー | 新規なトランスアルキル化プロセス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20160220987A1 (en) | 2016-08-04 |
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