TWI657074B - 重質芳族烴轉換方法及所用的觸媒組成物 - Google Patents

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克莉斯汀 艾利亞
文義 賴
哈利 奈爾
約書亞 卡特勒
傳盛 柏
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美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司
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Abstract

本發明提出一種將包含C8+ 芳族烴的進料轉化成較輕質的芳族產物之方法，其中使進料和任意的氫在第一和第二觸媒組成物存在下在有效地製造包含苯、甲苯和二甲苯之該較輕質芳族產物的轉化條件下接觸。該方法中，C8+ 芳族烴經去烷基化以形成C6 -C7 芳族烴且所形成的C2+ 烯烴經飽和。剩餘的C8+ 芳族烴經該C6 -C7 芳族烴轉烷基化。該第一和第二觸媒組成物各包含沸石、第一金屬、和任意的第二金屬，且經硫源和/或蒸汽源處理。

Description

重質芳族烴轉換方法及所用的觸媒組成物
[0002] 本發明係關於將重質芳族烴，尤其是C8+ 芳族烴，轉化成較輕質的芳族產物，尤其是苯、甲苯和二甲苯(下文中統稱為BTX)，之方法及用於此方法之觸媒組成物。更特定言之，本發明係關於在第一觸媒組成物(包含與第一金屬和第二金屬合併的第一沸石)、和第二觸媒組成物(包含亦與第一金屬和第二金屬合併的第二沸石)存在下，製造二甲苯之方法，其中該第一和該第二觸媒組成物中使用的該第一和第二金屬可以相同或相異。
[0003] 低價值的C9+ 芳族烴以苯或甲苯轉烷基化以製造二甲苯之反應是越來越重要的方法。理想上，化學工廠在最小化和潛在移除甲苯/苯共進料的同時，儘可能處理重質C9+ 芳族烴。就成功的觸媒系統而言，轉烷基化反應活性和去烷基化反應活性二者皆具重要性。轉烷基化反應係使甲基轉烷基化以形成二甲苯的能力。去烷基化反應活性係使得存在於C9+ 芳族烴上的乙基和丙基去烷基化以形成低碳甲基/環狀物質(其與高碳甲基/環狀物質進行轉烷基化反應而形成二甲苯)的能力。在去烷基化反應期間內，需要金屬作用以使形成的烯烴飽和。化學工廠朝向提高進料中的C9+ 量發展時，可接受的活性和觸媒壽命成為挑戰。 　　[0004] 對於將包含C8+ 芳族烴的進料轉化成較輕質的芳族產物(如，二甲苯)之改良的方法有需求存在。
[0005] 現已發現到，本發明之用於轉化重質芳族烴(例如，C8+ 芳族烴)之方法有效地用於飽和所製得的烯烴並同時使得所欲之較輕質芳族產物(包括，但不限於，二甲苯異構物)的飽和度最小化。藉由使用本發明之觸媒系統達到此目的。此觸媒系統包含含有一或多種金屬且經硫源和/或蒸汽源處理的第一和第二觸媒組成物。 　　[0006] 第一方面，本發明係關於一種將包含C8+ 芳族烴的進料轉化成較輕質的芳族產物並施用本發明之觸媒系統之任一者之方法。該觸媒系統包含第一觸媒組成物和第二觸媒組成物。基本上，進料中的C8+芳族烴包含在大氣壓下的沸點在135℃至230℃範圍內的芳族化合物。基本上，該進料另包含苯或甲苯或其混合物。
該方法中，該進料和任意的氫在文中所述之本發明的任一種第一觸媒組成物之存在下接觸。此接觸在有效地使C8+芳族烴去烷基化及使所形成的C2+烯烴飽和之轉化條件下進行。製得的第一流出物包含至少一種C6-C7芳族烴和剩餘的C8+芳族烴。
該第一流出物和任意的氫在文中所述之本發明的任一種第二觸媒組成物的存在下接觸。此接觸在有效地以該C6-C7芳族烴將剩餘的該C8+芳族烴轉烷基化的轉化條件下進行。製得的第二流出物包含較輕質的芳族產物。此較輕質的產物包含苯、甲苯和二甲苯。
第二方面中，本發明係關於包含第一觸媒組成物和第二觸媒組成物之觸媒系統。該第一觸媒組成物包含(i)沸石，其具有大於3至多12的約束指數，較佳為ZSM-5或ZSM-11，(ii)0.001重量%至20.0重量%的至少一種第一金屬，該第一金屬隸屬週期表第6族，較佳為鉬或鎢；和(iii)0.001重量%至20.0重量%的至少一種第二金屬，該第二金屬隸屬週期表第9族(較佳為鈷)或週期表第10族(較佳為鎳)；各重量%係基於該第一觸媒組成物的重量。
該二觸媒組成物包含(i)第二沸石，其具有低 於或等於3的約束指數，較佳為ZSM-12或絲光沸石；(ii)0.001重量%至20.0重量%的至少一種該第一金屬或其化合物，該第一金屬隸屬週期表第6族，較佳為鉬或鎢；和(iii)0重量%至20.0重量%的該至少一種第二金屬或其化合物，該第二金屬隸屬週期表第9族(較佳為鈷)或週期表第10族(較佳為鎳)；各重量%係基於該第二觸媒組成物的重量。
一或多個具體實施例中，該第一和第二觸媒組成物中使用的該第一金屬和該第二金屬可相同或不同。進一步的具體實施例中，第一金屬是鉬而第二金屬是鈷，或第一金屬是鎢而第二金屬是鎳，第一和第二觸媒組成物中使用的該第一金屬和第二金屬為相同或不同，例如相同。
一或多個具體實施例中，第一觸媒組成物和/或該第二觸媒組成物經硫源和/或蒸汽源處理。一或多個具體實施例中，第一沸石和/或該第二沸石經蒸汽源處理。進一步的具體實施例中，第一觸媒組成物和第二觸媒組成物經硫源處理，和任意地經蒸汽源處理。
較佳地，以硫源處理係在204℃(400℉)至多約480℃(900℉)的溫度範圍內以一或多個步驟進行。
該硫源係硫化氫、二硫化碳和烷基硫化物中之一或多者，而該烷基硫化物係選自由二甲硫醚、二甲基二硫化物、二乙硫醚、二丁硫醚及其二或多者之混合物所組成群組。
　　
[0015] 較佳地，以蒸汽源處理可為至多約100%之溫度在約260℃(500℉)至約649℃(1200℉)的範圍內之蒸汽，且該處理於一或更多個溫度步驟進行。 　　[0016] 一或多個具體實施例中，第一沸石具有在3至12的範圍內，或在5至9的範圍內，的約束指數。該第一沸石可選自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及其混合物所組成群組。 　　[0017] 一或多個具體實施例中，第二沸石具有在0.6至3範圍內，或在0.3至0.6範圍內的約束指數。該第二沸石選自由ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-50、沸石β、絲光沸石、八面沸石、MCM-22族材料、MCM-68、及其混合物所組成群組。 　　[0018] 第三方面，本發明係關於一種用於將包含C8+ 芳族烴之進料轉化之觸媒系統。該觸媒系統包含第一觸媒床和第二觸媒床。第一觸媒床包含文中所述之本發明的第一觸媒組成物之任一者。第二觸媒床包含文中所述之本發明的第二觸媒組成物之任一者。
定義 　　[0019] 用於此說明書和所附申請專利範圍，界定以下詞彙。 　　[0020] 文中所用“Cn 芳族烴”是指每個分子具有n個碳原子的芳族烴，其中n是正整數。“Cn+ 芳族烴”是指每個分子具有至少n個碳原子的芳族烴。“Cn- 芳族烴”是指每個分子具有不超過n個碳原子的芳族烴。 　　[0021] 文中所用“芳族烴"是指經取代和未經取代的單-和多-核環化合物。芳族化合物的例子為苯系列的化合物及本身為雜環狀環或含彼之具芳族特徵的化合物。但是，這些經取代的芳族化合物必須含有至少一個氫接合至芳核環。此芳環可經烷基、芳基、烷芳基、羥基、胺基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵基、和這些基團與其他不會妨礙所欲反應的基團之混合物。 　　[0022] “烴”是指含有氫結合至碳的化合物之族群，並含括(i)飽和烴化合物；(ii)不飽和烴化合物；和(iii)烴化合物(飽和和/或不飽和)之混合物，包括具有不同n值的烴化合物之混合物。 　　[0023] 文中所用“較輕質的芳族產物”定義為產物中的芳族分子所具有的碳原子數比進料中的芳族分子的碳原子數來得少。例如，對-二甲苯(為甲苯和/或苯的C9+ 轉烷基化反應所得產物之一)具有8個碳原子，少於C9+ 芳族分子中的9或更多個碳原子。 　　[0024] 文中所用“週期表”是指國際純化學暨應用化學聯合會於2013年5月1日公佈的元素週期表，其出示於The Merck Index，12版，Merck & Co., Inc., 1996.的封面內側。 　　[0025] 文中所用“中孔-絲光沸石”是指自TEA或MTEA合成的絲光沸石，其具有大於30 m2 /g的中孔表面積且該絲光沸石包含由初級晶粒所構成的聚集體，其中藉TEM測定，該初級晶粒具有低於80nm的平均初級晶粒度和低於2的縱橫比，如美國發佈專利案第2016-0221832號中所揭示者，茲將該案全文以引用方式納入本文中。 　　[0026] 文中所用“約束指數”定義於美國專利案第3,972,832號和第4,016,218號中，茲將此二案全文以引用方式納入本文中。“約束指數”之測定可以根據以下程序藉由使得等重量的正己烷和3-甲基戊烷之混合物於大氣壓下連續通過觸媒的小樣品(約1克或更低)而進行。觸媒樣品，粒或壓出物形式，粉碎至約粗砂的粒度並放置於玻璃管中。在試驗之前，觸媒經空氣流於538℃(1000℉)處理至少15分鐘。觸媒之後以氦沖刷並將溫度調整至介於288℃(550℉)和510℃(950℉)之間以使得總轉化率介於10%和60%之間。此烴混合物與氦稀釋物以1液體時空速度(即，1體積液態烴/體積觸媒/小時)通過觸媒，使得氦對總烴莫耳比為4:1。進行20分鐘之後，取得流出物樣品並分析，最便利地藉氣體層析法分析，以分別定出兩種烴之維持未改變的比率。“約束指數”接近兩種烴的裂解速率常數的比且其計算如下： 　　約束指數=。 　　[0027] 文中所用“TEA”是指四乙銨陽離子。 　　[0028] 文中所用“MTEA”是指甲基三乙銨陽離子。 　　[0029] 文中所用“MCM-22族的分子篩” (或“MCM-22族的材料”或 “MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”)包括以下一或多者： 　　(i) 由常見的一級晶體建構段單位晶胞(first degree crystalline building block unit cell)形成的分子篩，其中單位晶胞具有MWW架構拓撲。(單位晶胞是原子的空間排列，以在三維空間中的傾斜與否描述晶體結構。此晶體結構討論於“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，茲將其中所述者全數納入參考)； 　　(ii) 由常見的二級建構段形成的分子篩，為此MWW架構拓撲單位晶胞的2-維傾斜者，形成一個單位晶胞厚度(較佳為一個c-單位晶胞厚度)的單層； 　　(iii) 由常見的二級建構段形成的分子篩，為具有超過一個單位晶胞厚度的一或多個層，其中具有超過一個單位晶胞厚度的層係由堆疊、填充、或結合至少兩個具有一個單位晶胞厚度的單層而製得。此二級建構段的堆疊可以規則方式、不規則方式、隨機方式或其任何組合進行；和 　　(iv) 由具有MWW架構拓撲的單位晶胞之任何規則或隨機的2-維或3-維組合所形成的分子篩。 　　[0030] 該MCM-22族包括X-射線繞射型式的最大d-間隔出現於12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃處的分子篩。用以定出材料特徵的此X-射線繞射數據係藉標準技術使用銅的K-α雙線作為入射射線及配備閃爍計數器和相關電腦作為收集系統的繞射儀而得到。 　　[0031] 文中所用“分子篩”與用語“沸石”同義。 　　[0032] 用於與初級晶體相關之處的“縱橫比”定義為晶粒的最長尺寸除以晶粒的寬度，其中晶粒的寬度定義為晶粒之最長尺寸的中間處之與最長尺寸正交之方向的尺寸，此藉TEM測得。 　　[0033] 文中所用“初級晶體”是指單一個別晶體，不同於聚集體。初級晶體基本上經由弱的物理交互作用(而非化學鍵)黏合在一起而形成聚集體。文中，“晶體”和“晶粒”交替使用。 芳族烴轉化程序 　　[0034] 本發明之芳族烴轉化程序包括將包含C8+ 芳族烴的進料轉化成較輕質的芳族產物之方法及使用本發明之觸媒系統之任一者。該觸媒系統包含第一觸媒組成物和第二觸媒組成物。此方法包含兩個步驟。該第一步驟包含使該進料和任意的氫在本發明之第一觸媒組成物之任一者的存在下在適當的轉化條件下接觸，以製造包含至少一種C6 -C7 芳族烴和剩餘的C8+ 芳族烴之第一流出物。該適當的轉化條件有效地使該C8+ 芳族烴去烷基化及使所形成的C2+ 烯烴飽和。 　　[0035] 該第二步驟包含使該第一流出物和任意的氫與本發明之第二觸媒組成物的任一者在適當的轉化條件下接觸，以製造包含該較輕質的芳族產物的第二流出物。該較輕質的芳族產物包含苯、甲苯和二甲苯。該適當的轉化條件有效地以在第一步驟中形成的該C6 -C7 芳族烴將該剩餘的C8+ 芳族烴轉烷基化。 　　[0036] 本發明之該第一觸媒組成物和/或該第二觸媒組成物中之任一者經硫源和/或蒸汽源處理。 　　[0037] 該第一和該第二步驟的轉化條件可相同或不同，例如相同，且基本上包括範圍由約340℃至約515℃，如由約400℃至約454℃的溫度；範圍由約380 kPa-a至約4240 kPa-a，如由約1480kPa-a至約3550kPa-a的壓力；氫對烴的莫耳比由約1至約5，如由約1至約3和WHSV由約0.2 hr-1 至約100 hr-1 ，如由約1 hr-1 至約100 hr-1 。該轉化條件足以使得C8+ 芳族烴去烷基化和使得C2+ 烯烴飽和，以製造包含至少一種C6 -C7 芳族烴和剩餘的C8+ 芳族烴之流出物。該轉烷基化反應條件足以將重質芳族進料轉化成含有實質量的C6 -C8 芳族化合物(如，苯、甲苯和二甲苯，特別是苯和二甲苯)的產物。該轉烷基化反應條件亦足以將進料中的乙苯轉化成苯和乙烷。 　　[0038] 較佳地，該烴轉化發生於氫存在時，更佳地，氫對烴的莫耳比(H2 /HC)由0.1至10，更佳由0.5至5，如0.6至4。該方法可以在任何合適的反應器(較佳地，雙床反應器)中進行。適當的反應器包括具有徑向流、連續流之反應器或流動床反應器或固定床反應器。較佳地，該反應器為雙床反應器，其中各床為固定床反應器，並配合含有本發明之該第一觸媒組成物和/或該第二觸媒組成物中之任一者。 　　[0039] 一個替代方案中，用於使該進料在該適當的轉化條件下接觸之反應器包含至少一個含有該觸媒組成物的單一固定觸媒床。另一替代方案中，用於使該進料在該適當的轉化條件下接觸之反應器包含至少一個含有該觸媒組成物的移動觸媒床。 觸媒系統和觸媒組成物 　　[0040] 本發明之觸媒系統包含第一觸媒組成物和第二觸媒組成物且其施用於本發明之方法中。 　　[0041] 一或多個具體實施例中，該第一觸媒組成物包含(i)第一沸石，其具有大於3至多12的約束指數；(ii) 0.001重量%至20.0重量%的至少一種第一金屬；和(iii) 0.001重量%至20.0重量%的至少一種第二金屬，各重量%係基於該第一觸媒組成物的重量。 　　[0042] 一或多個具體實施例中，該第二觸媒組成物包含(i) 第二沸石，其具有低於或等於3的約束指數；(ii) 0.001重量%至20.0重量%的該至少一種第一金屬；和(iii) 0重量%至20.0重量%的該至少一種第二金屬，各重量%係基於該第二觸媒組成物的重量。 　　[0043] 一或多個具體實施例中，該第一觸媒組成物和/或該第二觸媒組成物經硫源處理，較佳地，在一或多個步驟中於204℃(400℉)至約480℃(900℉)的溫度範圍內以該硫源處理，或經蒸汽源處理，較佳地，其包含至多約100%之溫度在約260℃(500℉)至約649℃(1200℉)的範圍內之蒸汽。 　　[0044] 該觸媒組成物的第一沸石具有大於3至多12；或大於3至多10；或大於3至多8的約束指數。第一沸石的約束指數可在3至12的範圍內，或在5至9的範圍內。 　　[0045] 具有大於3至多12的約束指數之沸石包括並選自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及其混合物所組成群組。 　　[0046] 具有在5至9的範圍內的約束指數之沸石包括並選自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、及其混合物所組成群組。 　　[0047] 該觸媒組成物的第二沸石具有低於或等於3，或低於或等於2，或低於或等於1的約束指數。該第二沸石的約束指數可在0.6至3的範圍內，或在0.3至0.6的範圍內。 　　[0048] 具有低於3的約束指數的沸石包括並選自由由沸石β、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-50、MCM-22族材料、MCM-68、絲光沸石(包括TEA-絲光沸石、中孔-絲光沸石)、八面沸石(包括沸石Y、REY、Deal Y)所組成群組。可考慮具有低於3的約束指數的沸石之混合物。 　　[0049] 約束指數在0.6至3範圍內的沸石包括並選自由沸石β、ZSM-12、ZSM-50、 MCM-22族材料、MCM-68、及其混合物所組成群組。 　　[0050] 約束指數在0.3至0.6範圍內的沸石包括ZSM-4、ZSM-20、絲光沸石(包括TEA-絲光沸石、中孔-絲光沸石)、八面沸石(包括REY、Deal Y)。 　　[0051] ZSM-4述於美國專利案第4,021,447號。ZSM-5述於美國專利案第3,702,886號。ZSM-11述於美國專利案第3,709,979號。ZSM-12述於美國專利案第3,832,449號。ZSM-22述於美國專利案第5,336,478號。ZSM-23述於美國專利案第4,076,842號。ZSM-35述於美國專利案第4,016,245號。ZSM-48述於美國專利案第4,375,573號。ZSM-50述於美國專利案第4,640,829號，和ZSM-57述於美國專利案第4,873,067號。ZSM-58述於美國專利案第4,698,217號。TEA-絲光沸石述於美國專利案第3,766,093號。MCM-68述於美國專利案第6,049,018號。對照前文，約束指數述和其測定方法於美國專利案第4,016,218號。茲將上述專利案各者全文以引用方式納入本文中。 　　[0052] 該絲光沸石具有大於30 m2 /g的中孔表面積並包含由具有藉TEM測得之低於80 nm的平均初級晶粒度和低於2的縱橫比的初級晶粒所構成的聚集體。由於其中孔孔隙度高，所以將此絲光沸石稱為“中孔-絲光沸石”。 　　[0053] 該MCM-22族材料包括並選自由MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、及其二或多者之混合物所組成群組。 　　[0054] 該MCM-22族的材料包括MCM-22(述於美國專利案第4,954,325號)、PSH-3(述於美國專利案第4,439,409號)、SSZ-25(述於美國專利案第4,826,667號)、ERB-1(述於歐洲專利案第0293032號)、ITQ-1(述於美國專利案第6,077,498號)、ITQ-2(述於國際專利公告第WO97/17290號)、ITQ-30 (述於國際專利公告第WO2005/118476號)、MCM-36(述於美國專利案第5,250,277號)、MCM-49(述於美國專利案第5,236,575號)、MCM-56(述於美國專利案第5,362,697號)及其二或多者之混合物。 　　[0055] 含括於MCM-22族中的相關沸石是UZM-8 (述於美國專利案第6,756,030號)和UZM-8HS (述於美國專利案第7,713,513號)、UZM-37 (述於美國專利案第8,158,105號)，這些皆亦適合作為MCM-22族的分子篩。基本上，MCM-22族的分子篩為氫形式並具有氫離子，例如，酸性。此處將該案全文以引用方式納入本文中。 　　[0056] 一或多個具體實施例中，該絲光沸石(具有極小的晶粒度和高中孔表面積)被稱為中孔絲光沸石，如文中所定義者。此中孔絲光沸石係由TEA或MTEA結構指向劑合成，並具有大於30 m2 /g的中孔表面積，且該絲光沸石包含由初級晶粒(primary crystallite)所構成的聚集體，其中該初級晶粒具有低於80nm的平均初級晶粒度(藉TEM測定)和低於2的縱橫比。此極小的初級晶粒度促進反應物化合物到達該絲光沸石的孔洞內的活性點，藉此提高催化效率。 　　[0057] 該中孔絲光沸石包含聚集體，基本上不規則的聚集體。該聚集體由藉TEM測得的平均初級晶粒度低於80nm，較佳低於70nm且更佳低於60nm，例如，低於50nm，的初級晶粒所構成。該初級晶粒可具有藉TEM測得之，例如，高於20nm，任意地高於30nm的平均初級晶粒度。 　　[0058] 任意地，該中孔絲光沸石的初級晶體具有低於80nm，較佳低於70nm，在一些情況中低於60nm，的平均初級晶粒度，a、b、和c晶體向量各係藉X-射線繞射測得。在X-射線繞射測得的各a、b、和c晶體向量中，該初級晶粒可任意地具有高於20nm，任意地高於30nm的平均初級晶粒度。 　　[0059] 該中孔絲光沸石通常將包含初級晶體的聚集體和一些非聚集的初級晶體之混合物。中孔絲光沸石中的大部分，例如，高於80重量%或高於90重量%，將以初級晶體的聚集體存在。該聚集體基本上為不規則形式。關於聚集體相的更多資訊請參考Walter, D. (2013) Primary Particles - Agglomerates - Aggregates, in Nanomaterials (ed. Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. doi: 10.1002/9783527673919, pages 1-24。通常，該中孔絲光沸石不是聚集體。 　　[0060] 任意地，該中孔絲光沸石構成至少50重量%，較佳至少70重量%，有利地至少80重量%，更佳地至少90重量%，此以該觸媒組成物重量計，且任意地實質上由該不規則的聚集體所組成，而該不規則的聚集體由具有低於80nm，較佳低於70nm，更佳低於60nm，例如，低於50nm，的初級晶粒度之初級晶粒所構成。較佳地，本發明之中孔絲光沸石包含低於10重量%之藉TEM測得的尺寸大於80nm的初級晶粒。較佳地，本發明之中孔絲光沸石由藉TEM測得之晶粒度低於80nm的晶粒之該不規則聚集體所構成。較佳地，本發明之中孔絲光沸石實質上沒有，例如，藉TEM評估，含有低於10%的針狀或片狀晶體。 　　[0061] 較佳地，本發明之中孔絲光沸石的該初級晶粒所具有的縱橫比低於3.0，更佳地低於2.0，其中該縱橫比定義為晶粒的最長尺寸除以晶粒的寬度，其中晶粒的寬度定義為晶粒之最長尺寸的中間處之與最長尺寸正交之方向的尺寸，此藉TEM測得。 　　[0062] 該初級晶粒的該聚集體基本上為不規則形式且因為是由晶粒(其為“初級”粒子)的聚集體所形成者，所以可被稱為“二級”粒子。 　　[0063] 該初級晶粒可具有窄粒度分佈，使得數量上至少90%的初級晶粒所具有的初級晶粒度在20nm至80nm範圍內，較佳在20nm至60nm範圍內，此係藉TEM測得。 　　[0064] 藉BET測定，該中孔絲光沸石具有大於30 m2 /g，較佳大於40 m2 /g，在一些情況中，大於45 m2 /g的中孔表面積。 　　[0065] 該中孔絲光沸石較佳地具有大於500 m2 /g，更佳地大於550 m2 /g，且在一些情況中大於600 m2 /g的總表面積。此總表面積包括內部孔洞的表面積(沸石表面積)和在晶體外側上的表面積(外表面積)。總表面積係藉BET測得。 　　[0066] 較佳地，中孔絲光沸石之中孔表面積對總表面積的比大於0.05。 　　[0067] 該中孔絲光沸石較佳地具有大於0.1 ml/g，更佳地大於0.12 ml/g，且一些情況中大於0.15 ml/g的中孔體積。 　　[0068] 本發明之中孔絲光沸石的Si:Al2 莫耳比較佳地大於10且可在，例如，10至60，較佳地15至40，的範圍內。處理之後的絲光沸石的Si:Al2 莫耳比較佳在40至300，更佳地60至150，的範圍內。 　　[0069] 中孔絲光沸石之特徵化和定出其特徵的方法進一步述於美國專利公告第2016-0221832號，茲將該案全文以引用方式納入本文中。 　　[0070] 除了第一沸石以外，該第一觸媒組成物包含至少一種第一金屬或其化合物和至少一種第二金屬或其化合物。除了第二沸石以外，該第二觸媒組成物包含至少一種第一金屬或其化合物和至少一種第二金屬或其化合物。該第一金屬和該第二金屬為不同。 　　[0071] 該第一金屬隸屬週期表第6族，並包括，但不限於，鉬(Mo)或鎢(W)、及含有中性金屬或其離子之化合物中之一或多者。 　　[0072] 該第二金屬隸屬週期表第9或10族。第9族中的第二金屬包括，但不限於，鈷(Co)、銠(Rh)和銥(Ir)、及含有中性金屬或其離子之化合物中之一或多者，較佳為鈷。第10族中的第二金屬包括，但不限於，鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)中之一或多者，較佳為鎳。 　　[0073] 本發明的一或多個具體實施例中，該第一和第二觸媒組成物中之第6族的第一金屬可在約0.001重量%至20重量%，或大於或等於0.005重量%至至少15.0重量%，或約0.10重量%至至少10.0重量%的範圍內，此基於該觸媒組成物重量。或者，該第一和第二觸媒組成物中之第6族的第一金屬的含量為至少約0.001重量%，或0.005重量%，或0.01重量%，或0.05重量%，或0.10重量%至多約1.0重量%，2.5重量%，5.0重量%，或7.5重量%，或10.0重量%，或15.0重量%，或20.0重量%，此基於該觸媒組成物重量。 　　[0074] 本發明的一或多個具體實施例中，該第一和第二觸媒組成物中之第9族或第10族的第二金屬可以在約0重量%至20重量%，或大於或等於0.001重量%至至少15.0重量%，或由約0.005重量%至至少10.0重量%的範圍內，此基於該觸媒組成物重量。或者，該第一和第二觸媒組成物中之第9族或第10族的第二金屬的含量為至少約0.001重量%，或0.005重量%，或0.01重量%，或0.05重量%，或0.10重量%至多約1.0重量%，2.5重量%，5.0重量%，或7.5重量%，或10.0重量%，或15.0重量%，或20.0重量%，此基於該觸媒組成物重量。此段落中的以上百分比係僅適用於第9族金屬或第10族金屬或其組合。 　　[0075] 該第一金屬和/或該第二金屬，可以任何方式提供於該第一和第二觸媒組成物上，例如，藉慣用方法，如，在形成觸媒粒子之前或之後，第一沸石和/或第二沸石經以相關金屬化合物的溶液浸泡或離子交換。 　　[0076] 較佳具體實施例中，該第一觸媒組成物藉包含以下步驟之方法處理：(a)提供第一沸石；(b)使第一沸石與第一金屬源或其化合物、及第二金屬源或其化合物接觸，形成含金屬的第一沸石。該第一金屬隸屬週期表第6族，該第二金屬隸屬週期表第9族或第10族。該含金屬的第一沸石包含0.001重量%至20.0重量%的該第6族金屬，和0.001重量%至20.0重量%的該第9族金屬或該第10族金屬，各重量%係基於該第一觸媒組成物的重量。含金屬的觸媒組成物經硫源或蒸汽源處理以形成經處理的第一觸媒組成物。 　　[0077] 較佳具體實施例中，該第二觸媒組成物在一系列步驟中經處理，此類似於該第一觸媒組成物。該第二觸媒組成物藉包含以下步驟之方法處理：(a)提供第二沸石；(b)使該第二沸石與第一金屬源或其化合物、和第二金屬源或其化合物接觸，以形成含金屬的第二沸石。該第一金屬隸屬週期表第6族，而該第二金屬隸屬週期表第9族或第10族。該含金屬的第二沸石包含0.001重量%至20.0重量%之隸屬於第6族的該金屬、和0.001重量%至20.0重量%之隸屬於週期表第9族或第10族的該金屬，各重量%係基於該第二觸媒組成物的重量。該含金屬的觸媒組成物經硫源或蒸汽源處理以形成經處理的第二觸媒組成物。 較佳的觸媒系統 　　[0078] 一個較佳的具體實施例中，一種用於將C8+ 芳族烴轉化成較輕質的芳族產物之觸媒系統，該觸媒系統包含： 　　(a) 包含第一觸媒組成物之第一觸媒床，該第一觸媒組成物包含(i)沸石，其具有大於3至多12的約束指數，該第一沸石係選自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及其二或多者之混合物所組成群組；(ii) 0.001重量%至20.0重量%的至少一種第一金屬或其化合物，該第一金屬隸屬週期表第6族；和(iii) 0重量%至20.0重量%的至少一種第二金屬或其化合物，該第二金屬隸屬週期表第9或10族，各重量%係基於該第一觸媒組成物的重量；和 　　(b) 包含第二觸媒組成物之第二觸媒床，該第二觸媒組成物包含(i)沸石，其具有低於或等於3的約束指數，該第二沸石係選自由ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-50、沸石β、絲光沸石、八面沸石、MCM-22族材料、MCM-68、及其二或多者之混合物所組成群組；(ii) 0.001重量%至20.0重量%的該至少一種第一金屬或其化合物，該第一金屬隸屬週期表第6族；和(iii) 0.001重量%至20.0重量%的該至少一種第二金屬或其化合物，該第二金屬隸屬週期表第9或10族，各重量%係基於該第二觸媒組成物的重量， 　　其中該第一觸媒組成物和該第二觸媒組成物在一或多個階段中在204℃(400℉)至多約480℃(900℉)的溫度範圍內以硫源處理，或在一或多個階段中以包含至多約100%之在約260℃(500℉)至約649℃(1200℉)的溫度範圍內之蒸汽的蒸汽源處理。 觸媒黏合劑 　　[0079] 希望將耐得住本發明之轉烷基化方法中使用的溫度和其他條件的另一材料摻入該觸媒組成物的沸石中。此材料包括活性和非活性材料及人造或天然生成的沸石、及無機材料(如，黏土、矽石)和/或金屬氧化物(如，氧化鋁)。該無機材料可為天然生成形式，或為包括矽石和金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。 　　[0080] 本發明之觸媒組成物另包含至少一種選自由氧化鋁、氧化矽、黏土、氧化鈦、氧化鋯和其二或多者之混合物所組成群組之黏合劑。當與沸石併用(即，相互合併或在其合成期間內存在)之材料本身具催化活性，可改變該觸媒組成物的轉化率和/或選擇率。非活性材料適當地作為稀釋劑以控制轉化量，以便在未施用控制反應速率的其他手段的情況下，以經濟和規律的方式得到轉烷基化產物。可摻入這些催化活性或非活性材料，例如，天然生成的黏土，例如，膨潤土和高嶺土，以改良該觸媒組成物在商業操作條件下的粉碎強度。因為用於商業用途，希望提供具有良好粉碎強度的觸媒組成物，希望防止觸媒組成物破碎成粉末狀的材料。 　　[0081] 可以與沸石複合作為用於觸媒組成物的黏合劑之天然生成的黏土包括蒙脫土和高嶺土系列，該系列包括變膨潤土(subbentonite)及高嶺土(俗稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida黏土)、或主要礦物構份為多水高嶺土、高嶺石、狄克石、珍珠陶土或富矽高嶺土之其他黏土。此黏土可以原始礦物的原狀態或先經煅燒、酸處理或化學改質的形式使用。 　　[0082] 除了前述材料以外，沸石可以與多孔基質黏合劑材料複合，該多孔基質黏合劑材料，例如，選自由下列所組成之群組之無機材料：氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釷、氧化鈹、氧化鎂和其組合，例如，氧化矽－氧化鋁、氧化矽－氧化鎂、氧化矽－氧化鋯、氧化矽－氧化釷、氧化矽－氧化鈹、氧化矽－氧化鈦，以及三元組成物，例如氧化矽－氧化鋁－氧化釷、氧化矽－氧化鋁－氧化鋯、氧化矽－氧化鋁－氧化鎂、和氧化矽－氧化鎂－氧化鋯。亦可以有利地施用膠體形式之至少一部分的前述多孔基質黏合劑材料以有助於該觸媒組成物之壓出。 　　[0083] 各沸石通常與黏合劑或基質材料摻混以使得最終觸媒組成物的黏合劑或基質材料含量在0重量%至100重量%的範圍內，例如由5重量%至90重量%，且基本上由10重量%至60重量%，此基於該觸媒組成物的重量。 觸媒組成物之硫化和/或蒸汽處理
該觸媒組成物經處理以使得所欲輕質芳族產物的飽和度最小化，但實質上未抑制烯烴的飽和度。
使得所欲的輕質芳族產物的飽和度最小化的一個方法係硫化，其中，該觸媒組成物經硫源(如，例如，硫化氫，H2S)處理。有效處理係藉由使該觸媒組成物與硫源在一或多個步驟中(分階段)於約204℃至多約480℃(由約400℉至多約900℉)的溫度範圍內接觸而達成。
一個具體實施例中，藉由將濃度範圍由約50ppmw的硫至約10,000ppmw的硫之該硫源添加至烴進料中而使得該硫源與該觸媒組成物接觸。
適當的硫源為會於約480℃(900℉)或更低的溫度分解而形成H2S和輕質烴的任何硫化合物。適當的硫源的例子包括二硫化碳和烷基硫化物(如，二甲硫醚、二甲基二硫化物、二乙硫醚和二丁硫醚)。產生硫時，即，當硫出現於液體流出物中時，視為硫處理已足夠。
另一具體實施例中，硫源可以經由載氣(基本上，惰性氣體，如氫或氮)與該觸媒組成物接觸。
又另一具體實施例中，硫處理可藉由將硫源摻入進料中而開始硫處理，並持續硫處理數日(基本上，至多10天，更特定地，1至5天)。可藉由測定產物廢氣中的硫濃度以偵測硫處理之進行。在此處理期間內，廢氣中的硫濃度應在由約20ppmw至約500ppmw硫的範圍內，較佳地由約30ppmw至250ppmw。
發現持續共進料硫源可維持充份最小量的芳族烴氫化反應活性。可以在將硫以變化的量經由與進入反應器的氫流或烴進料共進料至反應器的期間內，在使用期間該觸媒組成物可與硫接觸。該硫可以在整個方法循環中連續添加至進料中或者該硫可以間歇性地連續添加(其中，此硫連續共進料一段時間，中斷，之後再度共進料)。
使得所欲之輕質芳族產物的飽和度最小化的另一方法係蒸汽處理，其中該觸媒組成物以蒸汽源處理。此蒸汽處理係在100kPa至2500kPa的壓力下，藉由在一或更多個溫度步驟中，使觸媒組成物與至多約100%，或由約5%至100%之溫度在至少約260℃(500℉)至約649℃(1200℉)的範圍內之蒸汽接觸至少約1小時，特定地約1至約20小時的方式進行。
這些方法的任一者或組合可於原處和/或他處實施。
觸媒組成物之再生處理
該觸媒組成物與烴進料接觸之後，該觸媒組成物因為結塊或金屬聚集而被鈍化。被鈍化的觸媒組成物可藉由下列方法而輕易地再生：以包含氧或含氧化合物(如，臭氧、氧化氯、二氧化碳之類)的物流燒焦；使用氧化-還原循環、氧氯化物處理之類而使金屬再分散；以含有無機和/或有機化學化合物(如，水、乙醇、丙酮之類)的液態烴或水溶液沖洗；或以包含氫的物流恢復。再生或恢復可於常溫至約600℃的溫度範圍、約100kPa-a至約5000 kPa-a的壓力範圍和約0.2 hr-1 至約100 hr-1 的WHSV進行。 進料 　　[0094] 本發明之方法中使用的進料包含一或多種含有至少8個碳原子的芳族化合物，例如，C8+ 芳族烴。特定含有的C8+ 芳族烴包括乙苯和二甲苯異構物。基本上，此C8+ 芳族烴包含在大氣壓下的沸點在約135℃至約230℃範圍內的芳族化合物。 　　[0095] 一或多個具體實施例中，此進料包含具9或更多個碳原子的芳族化合物，例如，C9+ 芳族烴。典型進料中之特定的C9+ 芳族化合物包括均三甲苯(1,3,5-三甲苯)、杜烯(1,2,4,5-四甲苯)、連三甲苯(1,2,4-三甲苯)、偏三甲苯(1,2,4三甲苯)、乙基甲苯、乙基二甲苯、1,2-甲基乙基苯、1,3-甲基乙基苯、1,4-甲基乙基苯、經丙基取代的苯、經丁基取代的苯、二甲基乙基苯、甲基丙基苯、甲基丁基苯、和其二或多者之混合物。 　　[0096] 該C9+ 芳族烴的適當來源為來自任何精餾法之富含芳族烴任何C9+ 餾份。此芳族烴餾份含有實質比例的C9+ 芳族烴，例如，至少80重量%的C9+ 芳族烴，其中較佳地，至少80重量%，且更佳地超過90重量%，的烴係在C9 至C12 的範圍內。可使用之典型的精餾餾份包括催化性重整物、流體化的催化性裂解(FCC)石油腦或熱形成的催化性裂解(TCC)石油腦。 　　[0097] 該進料亦可另包含苯或甲苯或苯和甲苯的混合物。因此，在一個具體實施例中，送至轉烷基化反應器的進料包含乙苯、C9+ 芳族烴烴和甲苯。該進料亦可包括回收/未反應/製得的苯、甲苯、乙苯、和C9+ 芳族烴(其藉轉烷基化反應步驟製得的第二流出物之蒸餾得到)。基本上，進料中，甲苯含量是由約5重量%至約90重量%，而C9+ 含量是由約10重量%至約95重量%。在典型的輕質進料中，甲苯含量是由約40重量%至約90重量%，如由50重量%至70重量%，此以整體進料計，而C9+ 芳族烴組份含量是由10重量%至60重量%，如由30重量%至50重量%，此以進入轉烷基化反應區的整體進料計。在典型的重質進料中，甲苯含量佔整體進料的約15重量%至約50重量%，如由25重量%至40重量%，而C9+ 芳族烴組份的含量是由約50重量%至85重量%，如由60重量%至75重量%，此以進入轉烷基化反應區的整體進料計。 實例 　　[0098] 以下實例說明本發明。許多修飾和變化可行且應理解在所附申請專利範圍內，可以文中特定描述的方式實施本發明。 實驗 平均初級粒度和初級粒度分佈之測定 　　[0099] 藉以下方式進行平均初級粒度和初級粒度分佈之測定。取得沸石樣品的數張TEM照片；鑑定初級粒子並測定。對於各個縱橫比大於1的初級粒子，藉由在粒子最遠的邊緣上的兩點之間畫線定出最長維度。之後，測定沿著與最長維度成45°對角並通過最長維度中點的長度作為粒度。藉由將各個測量值指定至涵蓋樣品中的尺寸範圍之約10個粒度範圍中的一個範圍而將各測量值分組。測定超過300個初級粒子並於之後繪製在各粒度範圍內的數目以得知粒度分佈。在y-軸上的晶體值百分比(%)計算自：各組中的粒子數/測定的粒子總數乘以100。以算術方式，基於分組結果計算平均粒度。 藉BET定出總表面積和中孔表面積 　　[0100] 使用Micromeritics Tristar II 3020儀器，在經煅燒的沸石粉末於350℃脫氣4小時之後，藉氮吸附/脫附定出總BET和t-Plot微孔表面積。自總BET表面積扣除t-plot微孔，得到中孔表面積。自相同數據組衍生得到中孔體積。更多關於此方法的資訊可見於，例如，“Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density”, S. Lowell et al., Springer, 2004。 X-射線繞射型式 　　[0101] 以配備VÅNTEC多頻道偵測器，使用銅K-α射線的Bruker D4 Endeavor繞射系統，收集X-射線繞射數據(粉末XRD或XRD)。藉0.018° 2θ(其中θ是Bragg角度)掃描模式，且各步驟使用約30秒的有效計數時間，記錄繞射數據。 a、b和c向量中的晶粒度之測定 　　[0102] 使用Scherrer等式(P. Scherrer, N.G.W. Gottingen, Math-Pys., 2, p. 96-100 (1918)，基於X-射線繞射模式中的三個(200)、(020)和(002)峰計算a、b和c晶體向量中的晶粒度)。此方法和其於沸石之應用亦述於A. W. Burton, K. Ong, T. Rea, I. Y. Chan, Microporous and Mesoporous Materials, 117, p. 75-90 (2009)。用於此處所述的測定，使用Materials Data, Inc.,的Jade version 9.5.1 X-射線繞射分析軟體進行計算。 α值 　　[0103] α值為觸媒組成物之裂解活性的指標，並述於美國專利案第3,354,078號和Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966) and Vol. 61, p. 395 (1980)，茲將各者納入參考。此處所用的試驗的實驗條件包括詳述於Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980)之538℃的恆溫和變動流率。 硫化條件 　　[0104] 觸媒係以2% H2 S在15 sccm的流率下處理。以二步驟提高溫度。以1℃/min (60℃/h)將溫度提至多232℃(450℉)並維持16小時。之後，以1℃/min (60℃/h)將溫度提至多343℃(650℉)，並維持6小時。 實例1 - 硫化的Co/Mo在經蒸汽處理的ZSM-5/氧化鋁上(重量比50/50) 　　[0105] 50份(基礎：538℃煅燒)的ZSM-5晶體(根據美國專利案第3702886號製造，Si/Al2 莫耳比約60/1)與50份的氧化鋁(基礎：538℃煅燒)在研磨器中混合製得觸媒。添加足量的水以製造可壓出的膏。壓出ZSM-5、氧化鋁、和水之混合物並之後於121℃乾燥。經乾燥的壓出物在氮(N2 )中於538℃煅燒以分解和移除有機模板。經N2 -煅燒的壓出物以飽含水的空氣濕化並與1N硝酸銨交換以移除鈉。硝酸銨交換之後，在乾燥之前，壓出物經去離子水清洗以移除殘留的硝酸離子。經銨交換的壓出物於121℃乾燥並在空氣中於538℃煅燒。之後，壓出物在全蒸汽中以427℃的蒸汽處理達6小時。此經蒸汽處理的壓出物接著經由碳酸鈷和鉬酸銨四水合物的二金屬溶液的初濕浸滲至達到3重量% Co和15重量% Mo的目標。此觸媒之後在空氣中於538℃煅燒。 實例2 - 硫化的Co/Mo在經蒸汽處理的ZSM-12/氧化鋁上(重量比65/35) 　　[0106] 65份(基礎：538℃煅燒)的ZSM-12晶體(根據美國專利案第3832449號製造，Si/Al2 約180/1)與35份的氧化鋁(基礎：538℃煅燒)在研磨器中混合製得觸媒。添加足量的水以製造可壓出的膏。壓出ZSM-12、氧化鋁、和水之混合物並之後於121℃乾燥。經乾燥的壓出物在氮(N2 )中於538℃煅燒以分解和移除有機模板。經N2 -煅燒的壓出物以飽含水的空氣濕化並與1N硝酸銨交換以移除鈉。硝酸銨交換之後，在乾燥之前，壓出物經去離子水清洗以移除殘留的硝酸離子。經銨交換的壓出物於121℃乾燥並在空氣中於538℃煅燒。之後，壓出物在全蒸汽中以482℃的蒸汽處理達5.25小時。此經蒸汽處理的壓出物接著經由碳酸鈷和鉬酸銨四水合物的二金屬溶液的初濕浸滲至達到3重量%Co和15重量% Mo的目標。此觸媒之後在空氣中於538℃煅燒。 實例3 - Ni/W在經蒸汽處理的ZSM-12/氧化鋁上(重量比65/35) 　　[0107] 65份(基礎：538℃煅燒)的ZSM-12晶體(如實例2)與35份的氧化鋁(基礎：538℃煅燒)在研磨器中混合製得觸媒。添加足量的水以製造可壓出的膏。壓出ZSM-12、氧化鋁、和水之混合物並之後於121℃乾燥。經乾燥的壓出物在氮(N2 )中於538℃煅燒以分解和移除有機模板。經N2 -煅燒的壓出物以飽含水的空氣濕化並與1N硝酸銨交換以移除鈉。硝酸銨交換之後，在乾燥之前，壓出物經去離子水清洗以移除殘留的硝酸離子。經銨交換的壓出物於121℃乾燥並在空氣中於538℃煅燒。之後，壓出物在全蒸汽中以482℃的蒸汽處理達5.25小時。此經蒸汽處理的壓出物接著經由硝酸鎳六水合物和偏鎢酸銨水合物的二金屬溶液的初濕浸滲至達到3重量% Ni和15重量% W的目標。此觸媒之後在空氣中於482℃煅燒。 實例4 - Ni/W(IW)在經蒸汽處理的ZSM-5/氧化鋁上(重量比50/50) 　　[0108] 50份(基礎：538℃煅燒)的ZSM-5晶體(如實例1)與50份的氧化鋁(基礎：538℃煅燒)在研磨器中混合製得觸媒。添加足量的水以製造可壓出的膏。壓出ZSM-5、氧化鋁、和水之混合物並之後於121℃乾燥。經乾燥的壓出物在氮中於538℃煅燒以分解和移除有機模板。經N2 -煅燒的壓出物以飽含水的空氣濕化並與1N硝酸銨交換以移除鈉。硝酸銨交換之後，在乾燥之前，壓出物經去離子水清洗以移除殘留的硝酸離子。經銨交換的壓出物於121℃乾燥並在空氣中於538℃煅燒。之後，壓出物在全蒸汽中以427℃的蒸汽處理達6小時。此經蒸汽處理的壓出物接著經由硝酸鎳六水合物和偏鎢酸銨水合物的二金屬溶液的初濕浸滲至達到3重量% Ni和15重量% W的目標。此觸媒之後在空氣中於482℃煅燒。 實例5 - 實例1至4的效能評估 　　[0109] 在C8+ 芳族烴和甲苯的烴轉化反應中評估實例1至4的觸媒。這些觸媒在雙重、堆疊床反應器配置(其中，上床包含ZSM-5觸媒和CoMo或NiW，下床包含ZSM-12觸媒及CoMo或NiW)中評估。實例5A中，實例1之觸媒的床置於實例2之觸媒的床上方。實例5A所用的進料摻合物包含65重量%的重質芳族烴(HAR) (其鑑別示於以下的表1)、和35重量%的甲苯。實例5B中，實例4之觸媒的床置於實例3之觸媒的床上方。用於實例5B的進料摻合物包含60重量%的HAR、和40重量%的甲苯。[0110] 進料通過反應器中承載的2-5g觸媒。在與觸媒接觸之前，進料和氫經預混合並蒸氣化。使用位在反應器中的熱偶測定溫度。反應器以等溫操作。使用氣體層析儀分析所得的產物混合物。基於氣體層析分析數據，基於產物混合物總重，計算產物混合物中的各種組份的濃度(重量%)。藉由連續共同進料及使用在H2 中的400 ppmv (體積) H2 S，調整硫化的流率和時間，直到沈積於觸媒上之Ni、Fe和Mo的量(莫耳計)分別為3-4倍為止，藉此進行及完成觸媒之硫化。 　　[0111] 實例5A和5B的反應條件示於以下的表2。性能結果示於以下的表3A、3B和3C。 　　[0112] 如所示者，經硫化的Co/Mo和經硫化的Ni/W二者均展現對於重質芳族烴之轉烷基化反應之良好的金屬功能。當在雙重、堆疊床反應器配置(其中，ZSM-5觸媒在上床中，ZSM-12觸媒在下床中)中測試時，雖然進料摻合物略為不同，Ni/W展現的活性略高。但是，Ni/W展現較低的乙烷/乙烯比。

Claims (25)

  1. 一種將包含C8+芳族烴的進料轉化成較輕質的芳族產物之方法，該方法包含步驟：a)使該進料和任意的氫在第一觸媒組成物存在下在有效地使該C8+芳族烴去烷基化及使所形成的C2+烯烴飽和之轉化條件下接觸，以製造包含至少一種C6-C7芳族烴和剩餘的C8+芳族烴之第一流出物，其中該第一觸媒組成物包含：(i)第一沸石，其具有大於3至多12的約束指數，該第一沸石係選自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及其二或多者之混合物所組成群組；(ii)基於該第一觸媒組成物的重量，0.001重量%至20.0重量%的至少一種第一金屬，該第一金屬隸屬週期表第6族；和(iii)基於該第一觸媒組成物的重量，0.001重量%至20.0重量%的至少一種第二金屬，該第二金屬隸屬週期表第9或10族；和b)使該第一流出物和任意的氫與第二觸媒組成物在有效地以該C6-C7芳族烴將該剩餘的C8+芳族烴轉烷基化的轉化條件下接觸，以製造包含該較輕質芳族產物(包含二甲苯)的第二流出物，其中該第二觸媒組成物包含： (i)第二沸石，其具有低於或等於3的約束指數，該第二沸石係選自由ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-50、沸石β、絲光沸石、八面沸石、MCM-22族材料、MCM-68、及其二或多者之混合物所組成群組；(ii)基於該第二觸媒組成物的重量，0.001重量%至20.0重量%的至少一種第一金屬，該第一金屬隸屬週期表第6族；和(iii)基於該第二觸媒組成物的重量，0.001重量%至20.0重量%的至少一種第二金屬，該第二金屬隸屬週期表第9或10族，其中該第一觸媒組成物和/或該第二觸媒組成物經硫源和/或蒸汽源處理。
  2. 如請求項第1項之方法，其中該第一觸媒組成物和/或該第二觸媒組成物在一或多個階段中於204℃(400℉)至約480℃(900℉)的溫度範圍內以該硫源處理。
  3. 如請求項第2項之方法，其中該硫源係硫化氫、二硫化碳和烷基硫化物中之一或多者，而該烷基硫化物係選自由二甲硫醚、二甲基二硫化物、二乙硫醚、二丁硫醚及其二或多者之混合物所組成群組。
  4. 如請求項第3項之方法，其中該第一沸石和/或該第二 沸石經蒸汽源處理。
  5. 如請求項第4項之方法，其中該蒸汽源包含至多約100%之在約260℃(500℉)至約649℃(1200℉)的溫度範圍內之蒸汽，且該處理於一或更多個溫度階段進行。
  6. 如請求項第1項之方法，其中該第6族的第一金屬係選自由鉻、鉬、鎢和其二或多者之混合物所組成群組。
  7. 如請求項第6項之方法，其中該第9族的第二金屬係選自由鈷、銠、銥和其二或多者之混合物所組成群組。
  8. 如請求項第7項之方法，其中該第10族的第二金屬係選自由鎳、鉑、鈀和其二或多者之混合物所組成群組。
  9. 如請求項第1項之方法，其中該第一金屬是鉬或鎢，和該第二金屬是鈷或鎳。
  10. 如請求項第9項之方法，其中該第一和第二觸媒組成物包含0.005重量%至15.0重量%的至少一種第6族的第一金屬和0.001重量%至15.0重量%的至少一種第9族或第10族的第二金屬。
  11. 如請求項第1項之方法，其中該第二沸石是絲光沸 石，且該絲光沸石係由TEA或MTEA合成並具有大於30m2/g的中孔表面積，且該絲光沸石包含由初級晶粒所構成的聚集體，其中藉TEM測定，該初級晶粒具有低於80nm的平均初級晶粒度和低於2的縱橫比。
  12. 如請求項第1項之方法，其中該MCM-22族材料係選自由MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30和其二或多者之混合物所組成群組。
  13. 如請求項第1項之方法，其中該C8+芳族烴包含具9或更多個碳原子的芳族化合物。
  14. 如請求項第13項之方法，其中該進料另包含苯、甲苯或其混合物。
  15. 如請求項第14項之方法，其中該C8+芳族烴包含於大氣壓下沸點在135℃至230℃的範圍內之芳族化合物。
  16. 如請求項第15項之方法，其中該轉化條件至少包括340℃至515℃的溫度，380kPa(55psia)至4240kPa(615psia)的壓力，和基於該進料重量，在1至100hr-1範圍內的重量時空速度(WHSV)。
  17. 如請求項第16項之方法，其另包含用於使該第一進料和該第一流出物接觸的反應器，該反應器包含與第二觸媒床流體流通的至少一個第一觸媒床，該第一觸媒床具有該第一觸媒組成物而該第二觸媒床具有該第二觸媒組成物。
  18. 一種用於將C8+芳族烴轉化成較輕質的芳族產物之觸媒系統，該觸媒系統包含：(a)包含第一觸媒組成物之第一觸媒床，該第一觸媒組成物包含(i)第一沸石，其具有大於3至多12的約束指數，該第一沸石係選自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及其二或多者之混合物所組成群組；(ii)0.001重量%至20.0重量%的至少一種第一金屬，該第一金屬隸屬週期表第6族；和(iii)0.001重量%至20.0重量%的至少一種第二金屬，該第二金屬隸屬週期表第9或10族，各重量%係基於該第一觸媒組成物的重量；和(b)包含第二觸媒組成物之第二觸媒床，該第二觸媒組成物包含(i)第二沸石，其具有低於或等於3的約束指數，該第二沸石係選自由沸石β、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-50、MCM-22族材料、MCM-68、絲光沸石、八面沸石及其二或多者之混合物所組成群組；(ii)0.001重量%至20.0重量%的至少一種第一金屬，該第一金屬隸屬第6族；和(iii)0.001重量%至20.0重量%的至少一種第二金屬 或其化合物，該第二金屬隸屬第9或10族，各重量%係基於該第二觸媒組成物的重量，其中該第一觸媒組成物和該第二觸媒組成物在一或多個階段中於204℃(400℉)至約480℃(900℉)的溫度範圍內以硫源處理，或在一或多個階段中以包含至多約100%之於約260℃(500℉)至約649℃(1200℉)的溫度範圍內之蒸汽的蒸汽源處理。
  19. 如請求項第18項之觸媒系統，其中該硫源係硫化氫、二硫化碳和烷基硫化物中之一或多者，而該烷基硫化物係選自由二甲硫醚、二甲基二硫化物、二乙硫醚、二丁硫醚及其混合物所組成群組。
  20. 如請求項第18項之觸媒系統，其中該第6族的第一金屬係選自由鉻、鉬、鎢和其二或多者之混合物所組成群組，該第9族的第二金屬係選自由鈷、銠、銥和其中的二或多者之混合物所組成群組，而該第10族的第二金屬係選自由鎳、鉑、鈀和其混合物所組成群組。
  21. 如請求項第18項之觸媒系統，其中該第一金屬是鉬或鎢，和該第二金屬是鈷或鎳。
  22. 如請求項第18項之觸媒系統，其中該第一和第二觸媒組成物包含0.005重量%至15.0重量%的至少一種第6族的第 一金屬和0.001重量%至15.0重量%的至少一種第9族或第10族的第二金屬。
  23. 如請求項第22項之觸媒系統，其中該絲光沸石係由TEA或MTEA合成並具有大於30m2/g的中孔表面積，且該絲光沸石包含由初級晶粒所構成的聚集體，其中藉TEM測定，該初級晶粒具有低於80nm的平均初級晶粒度和低於2的縱橫比。
  24. 如請求項第22項之觸媒系統，其中該MCM-22族材料係選自由MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30和其二或多者之混合物所組成群組。
  25. 如請求項第22項之觸媒系統，其中該第一觸媒組成物和/或該第二觸媒組成物另包含至少一種選自由氧化鋁、氧化矽、黏土、氧化鋯和其二或多者之混合物所組成群組之黏合劑。
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