CN110950824A - 一种利用金属改性mcm-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法 - Google Patents

一种利用金属改性mcm-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用金属改性MCM‑41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，所述方法以生物质为原料，以金属改性MCM‑41为催化剂；将所述催化剂与生物质按照一定的质量比例研磨混合，在350～500℃无氧条件下进行快速热解反应，热解反应时间为30s以下，并将热解气快速冷凝后收集，得到富含糠醛的液体产物。本发明利用金属改性MCM‑41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，工艺简单、操作方便；金属改性MCM‑41为固体催化剂，便于从反应产物中将催化剂进行分离和回收；以金属改性MCM‑41催化生物质热解反应的糠醛产率和选择性均较高，便于糠醛产品的分离提纯。

Description

一种利用金属改性MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的 方法
技术领域
本发明属于生物质再利用技术领域，具体涉及一种利用金属改性 MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法。
背景技术
糠醛，学名为α-呋喃甲醛，是呋喃C2位上的氢原子被醛基取代的衍生物。它最初从米糠与稀酸共热制得，所以叫做糠醛。糠醛是呋喃环系最重要的衍生物，它是一种很好的有机溶剂，化学性质活泼，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，被广泛应用于合成树脂、合成塑料、食品、医药、农药等行业。
传统的糠醛生产采用酸催化水解工艺，具有能耗大、污染和腐蚀严重的缺点。近年来，在生物质快速热解的研究中，不同学者发现糠醛是一种重要的热解产物，同时来自于纤维素和半纤维素。在常规热解中，糠醛产率较低，通过在纤维素热解过程中引入催化剂能够促进糠醛的生成。其中，以H3PO4、H2SO4等液体酸为催化剂时，需将生物质原料浸渍于酸溶液中，然后过滤、干燥，获得负载型原料，最后通过热解获得糠醛，该方法中原料预处理过程较为复杂，且负载型原料上酸的负载量难以控制，致使催化效果不稳定；以ZnCl2、AlCl3等金属氯化物为催化剂时，需要用金属氯化物溶液对生物质原料进行浸渍处理，同样催化剂的负载量难以控制，致使催化效果不稳定，且上述两种方法中使用的催化剂均难以回收再利用，造成资源浪费和污染。
MCM-41分子筛是具有均一孔径的长程有序介孔材料，MCM-41 分子筛的合成区别于传统Molecule分子筛合成的最大特点是所用模板剂不同，传统沸石或Molecule分子筛的合成是以单个有机小 Molecule分子或金属离子为模板剂，以ZSM-5为例，所用典型模板剂为四丙基胺离子，晶体是通过酸盐在模板剂周围的缩聚形成的。而MCM-41分子筛的合成则不同，它是以大Molecule分子表面活性剂为模板剂，模板剂的烷基链一般多于10个碳原子，因此，MCM-41 分子筛具有极高的BET比表面积、大吸附容量、均一的中孔结构等特点，在渣油催化裂化、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合、 CO2与CH4的分离等酸催化领域和石油化工的分离过程中具有相当大的潜在应用价值。目前，MCM-41分子筛在催化生物质制备糠醛的领域中还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种利用金属改性MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，工艺简单、操作方便；金属改性MCM-41为固体催化剂，便于从反应产物中将催化剂进行分离和回收；以金属改性MCM-41催化生物质热解反应的糠醛产率和选择性均较高，便于糠醛产品的分离提纯。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种利用金属改性 MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，所述方法以生物质为原料，以金属改性MCM-41为催化剂；将所述催化剂与生物质按照一定的质量比例研磨混合，在350～500℃无氧条件下进行快速热解反应，热解反应时间为30s以下，并将热解气快速冷凝后收集，得到富含糠醛的液体产物。
优选的技术方案是，所述生物质与催化剂的质量比例为1:0.5～4。
优选的技术方案还有，所述生物质包括农作物秸秆、木材、竹材或草本类植物中的一种或几种。
优选的技术方案还有，所述无氧条件为反应体系维持惰性气体保护氛围，所述惰性气体为使氮气、氦气或氩气中的一种。
优选的技术方案还有，所述快速热解反应的升温速率为500℃/s 以上。
进一步优选的技术方案还有，所述催化剂按如下方法制备：将一定质量的MCM-41置于金属盐溶液中，并在室温下搅拌浸渍一段时间后干燥、焙烧，得到金属改性MCM-41。
进一步优选的技术方案还有，所述金属盐溶液为镁或锌的无机盐溶液或有机盐溶液，其中镁或锌与生物质的质量比为0.05～0.2。
进一步优选的技术方案还有，所述搅拌浸渍时间为6～24h；所述干燥过程采用热风干燥，干燥温度为105～120℃，干燥时间为18～36h；所述焙烧温度为400～600℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，焙烧时间为1～4h，气氛为氮气。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明利用金属改性MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，工艺简单、操作方便；金属改性MCM-41为固体催化剂，便于从反应产物中将催化剂进行分离和回收；以金属改性MCM-41 催化生物质热解反应的糠醛产率和选择性均较高，便于糠醛产品的分离提纯。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
(一)金属改性Mg/MCM-41催化剂的制备
按照Mg:MCM-41＝0.2的质量比例，称量3g MCM-41浸渍于硝酸镁溶液中，搅拌浸渍10h，然后置于鼓风干燥箱中110℃干燥12h，随后置于管式炉中，以氮气为载气，以2℃/min升温至500℃，并保温2h，最后冷却至室温即得到金属改性Mg/MCM-41催化剂。
(二)糠醛的制备
分别称量2g玉米芯和1g上述金属改性Mg/MCM-41催化剂(生物质与催化剂的质量比例为1:0.5)，并将两者充分研磨混合，然后将混合物料在400℃、氮气氛围下热解20s，升温速率大于500℃/s,获得液体产物产率为36.2％，通过气相色谱质谱分析，糠醛的产率为13.0wt％。
实施例2
(一)金属改性Mg/MCM-41催化剂的制备
按照Mg:MCM-41＝0.05的质量比例，称量3g MCM-41浸渍于硝酸镁溶液中，搅拌浸渍12h，然后置于鼓风干燥箱中105℃干燥16h，随后置于管式炉中，以氮气为载气，以5℃/min升温至500℃，并保温3h，最后冷却至室温即得到金属改性Mg/MCM-41催化剂。
(二)糠醛的制备
分别称量1g玉米芯和4g上述金属改性Mg/MCM-41催化剂(生物质和催化剂的质量比例为1:4)，并将两者充分研磨混合，然后将混合物料在450℃、氮气氛围下热解10s，升温速率大于500℃/s,获得液体产物产率为38.7％，通过气相色谱质谱分析，糠醛的产率为13.7wt％。
实施例3
(一)金属改性Zn/MCM-41催化剂的制备
按照Zn:MCM-41＝0.2的比例，称量3g MCM-41浸渍于硝酸镁溶液中，搅拌浸渍20h，然后置于鼓风干燥箱中115℃干燥10h，随后置于管式炉中，以氮气为载气，以8℃/min升温至500℃，并保温2h，最后冷却至室温即得到金属改性Zn/MCM-41催化剂。
(二)糠醛的制备
分别称量2g杨木和2g上述金属改性Zn/MCM-41催化剂(生物质与催化剂的质量比例为1:1)，并将两者充分研磨混合，然后将混合物料在400℃、氮气氛围下热解20s，升温速率大于500℃/s，获得液体产物产率为37.9％，通过气相色谱质谱分析，糠醛的产率为10.3wt％。
表1实施例1～3中利用生物质制备糠醛的实验数据
Figure BDA0002314943380000051
注：糠醛产率＝m糠醛÷m生物质，其中m糠醛为生物质原料热解反应所得糠醛的质量、m生物质为生物质原料的质量。
实验表明，本发明制备了一种金属改性MCM-41催化剂，该催化剂与生物质研磨混合后，进行快速热解反应以实现糠醛的快速制备，工艺简单、操作方便；该金属改性MCM-41催化剂可以回收重复使用，是一种理想制备糠醛的分子筛催化剂，具有良好的工业应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用金属改性MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，其特征在于，所述方法以生物质为原料，以金属改性MCM-41为催化剂；将所述催化剂与生物质按照一定的质量比例研磨混合，在350～500℃无氧条件下进行快速热解反应，热解反应时间为30s以下，并将热解气快速冷凝后收集，得到富含糠醛的液体产物。
2.如权利要求1所述的利用金属改性MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，其特征在于，所述生物质与催化剂的质量比例为1:0.5～4。
3.如权利要求1所述的利用金属改性MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，其特征在于，所述生物质包括农作物秸秆、木材、竹材或草本类植物中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的利用金属改性MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，其特征在于，所述无氧条件为反应体系维持惰性气体保护氛围，所述惰性气体为使氮气、氦气或氩气中的一种。
5.如权利要求1所述的利用金属改性MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，其特征在于，所述快速热解反应的升温速率为500℃/s以上。
6.如权利要求1～5任意一项所述的利用金属改性MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，其特征在于，所述催化剂按如下方法制备：将一定质量的MCM-41置于金属盐溶液中，并在室温下搅拌浸渍一段时间后干燥、焙烧，得到金属改性MCM-41。
7.如权利要求6所述的利用金属改性MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，其特征在于，所述金属盐溶液为镁或锌的无机盐溶液或有机盐溶液，其中镁或锌与MCM-41的质量比为0.05～0.2。
8.如权利要求7所述的利用金属改性MCM-41分子筛催化热解生物质制备糠醛的方法，其特征在于，所述搅拌浸渍时间为6～24h；所述干燥过程采用热风干燥，干燥温度为105～120℃，干燥时间为18～36h；
所述焙烧温度为400～600℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，焙烧时间为1～4h，气氛为氮气。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114669272A (zh) * 2022-02-24 2022-06-28 昆明理工大学 一种铜冶炼烟气中粉尘、氟化氢和氯化氢协同脱除吸附剂及其制备方法

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