CN109321290B - 一种富含呋喃类物质的液体油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物质利用领域，并具体公开了一种富含呋喃类物质的液体油及其制备方法，具体采用如下步骤制备将生物质粉碎至小于120目的颗粒后进行酸洗、过滤、洗涤和干燥处理，得到热解原料；将热解原料置于固定床反应器中，在400℃～700℃惰性气氛下进行热解反应，反应时间为15s～30s，热解产生的挥发分经过相同温度的分子筛催化剂床层进行重整；采用冰水混合物对获得的重整后的挥发分进行冷却，收集冷却后获得的液态产物即为富含呋喃类物质的液体油产品。本发明具有成本低廉、工艺简单，能连续高效制备大量富含呋喃类物质液体油的优点。

Description

一种富含呋喃类物质的液体油及其制备方法

技术领域

本发明属于生物质利用领域，更具体地，涉及一种富含呋喃类物质的液体油及其制备方法。

背景技术

随着全球化石能源的枯竭，环境问题的加剧，开发利用环境友好型的可再生资源，成为未来能源发展的必须趋势。生物质是唯一的可再生碳源，通过热化学转化可以得到燃料油产品，以及丰富的高附加值化学品。目前受到广泛关注的生物质基化学品有：乙醇、左旋葡萄糖酮、芳香烃、长链烷烃、酚类物质、呋喃类物质等。其中呋喃类物质是具有广泛应用前景的大宗化学品，如糠醛可用于合成树脂、农药、橡胶，配置各种热加工型香精，如面包、奶油硬糖、咖啡等；5-甲基糠醛是拟除虫菊酯(烯丙菊酯和丙炔聚酯)的中间体，也可用于食用香精配方中。随着呋喃类物质相关产品的发展，我国对呋喃类物质的需求量也逐年增加，因此急需开发新型高效低成本的制备呋喃类物质的方法。

生物质水热技术可以得到浓度较高的高附加值的呋喃类物质，但该方法的反应周期通常较长，很难高效快速制备呋喃类物质。虽然生物质热解可以快速得到高附加值的呋喃类物质，但是其中液体油中的浓度很低，很难进行提纯处理。目前主要通过催化热解的方式提高液体油中呋喃类物质的含量，常用的催化剂有：无机酸(HCl、H₂SO₄)、以及酸式盐(FeCl₃、ZnCl₂)等。这些催化剂可以有效地提高液体油中呋喃类物质的含量，但是由于催化剂高温下会对设备造成严重腐蚀，很难持续高效的使用，难以满足制备大量的富含呋喃类物质的液体油的需求；同时为了提高催化剂的催化效果，常常需要将催化剂与生物质进行混合，并且反应结束后需要将催化剂与焦炭产品分离，这些都会增加操作复杂度，提高运行成本。

因此，亟需开发一种新型的利用生物质制备富含呋喃类物质的液体油的方法，能够满足操作简便、环保无害、且能连续高效地制备大量富含呋喃类物质的液体油的要求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种富含呋喃类物质的液体油及其制备方法，其旨在利用生物质制备富含呋喃类物质的液体油，实现生物质催化热解制备高附加值呋喃类物质，可提高生物油的附加值，热解过程中无需腐蚀性催化剂，极大地降低了呋喃类物质制备过程中的环境危害和设备成本，具有成本低廉、工艺简单、能连续高效地制备大量富含呋喃类物质的液体油的优点。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种利用生物质制备富含呋喃类物质液体油的方法，其包括如下步骤：

S1将生物质粉碎至小于120目的颗粒后进行酸洗、洗涤、过滤和干燥处理，得到热解原料；

S2将热解原料置于固定床反应器中，在400℃～700℃惰性气氛下进行热解反应，反应时间为15s～30s，热解产生的挥发分经过相同温度的分子筛催化剂床层进行重整；

S3采用冰水混合物对步骤S2获得的重整后的挥发分进行冷却，收集冷却后获得的液态产物即为富含呋喃类物质的液体油产品。

作为进一步优选的，步骤S1中生物质为木屑、竹子、棉杆、玉米芯中的一种或多种。

作为进一步优选的，步骤S1中酸洗所用溶液为质量分数为2％～8％的盐酸溶液，盐酸溶液与生物质的质量比为10:1～20:1。

作为进一步优选的，步骤S1中干燥温度为100℃～105℃，干燥时间为12h～24h。

作为进一步优选的，步骤S2中生物质热解过程中热解原料的升温速率为10℃/s～100℃/s，热解温度优选为550℃，反应时间优选为15s。

作为进一步优选的，步骤S2中分子筛催化剂与热解原料的质量比为2:1～10:1。

作为进一步优选的，所述分子筛催化剂优选为Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂。

作为进一步优选的，Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂优选采用如下方式制备：

首先，将硝酸锆和硝酸铜溶于水中，配制成所需摩尔浓度的金属离子水溶液；

然后，加入H-SAPO-18载体并在70℃水浴条件下搅拌12h，其中载体与金属离子水溶液的质量比为1：50；

最后，经过滤、洗涤，并在110℃下干燥12h获得固体样品，将干燥后的固体样品在600℃下煅烧5h得到所需的Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂。

按照本发明的另一方面，提供了一种富含呋喃类物质的液体油，其采用所述的方法制备。

作为进一步优选的，所述富含呋喃类物质的液体油中包括3(2H)-呋喃酮、糠醛、2(5H)-呋喃酮、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明采用催化热解技术对酸洗生物质废弃物进行热化学转化制备高附加值的富含呋喃类物质的液体油产品，具有过程简单、操作方便、连续高效等优点。

2.本发明通过调节热解原料、催化剂的量以及反应温度即可实现连续高效地制备呋喃类化合物，本发明采用环保可回收的Zr-Cu/SAPO-18分子筛为催化剂，避免了传统催化热解过程中无机酸以及酸式盐造成的环境污染和设备腐蚀问题。

3.本发明实现了连续高效地制备富含呋喃类物质的液体油产品，同时降低了操作的复杂性，极大地降低了呋喃类物质的制备成本

4.本发明得到的呋喃类化合物包括3(2H)-呋喃酮、糠醛、2(5H)-呋喃酮、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛等，具有较高的选择性，为后续的进一步分离提纯提供了良好的条件，实现了生物质资源的高值化利用。

5.本发明还对热解反应中各原料的配比进行了研究与设计，使得分子筛催化剂与热解原料的质量比为2:1～10:1，由此检验各质量比下产物中呋喃类物质的含量，得出最有利于提升呋喃类物质含量的工况。

6.本发明还对热解反应的具体工艺进行了研究与设计，获得了最优热解工艺，热解温度为400℃～700℃，反应时间为15s～30s，优选为550℃+15s，以此实现高效连续地制备呋喃类化合物。

7.本发明还对Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂的制备工艺进行了研究与设计，获得最佳制备工艺，制备获得的Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂可有效提升反应效率，同时避免传统催化热解过程中无机酸以及酸式盐造成的环境污染和设备腐蚀问题。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种利用生物质制备富含呋喃类物质液体油方法的流程图；

图2为本发明实施例中不同催化剂添加量时酸洗玉米芯催化热解制备的呋喃类物质的相对含量对比图；

图3为本发明实施例中不同温度时酸洗玉米芯催化热解制备的呋喃类物质的相对含量对比图；

图4为本发明实施例中不同生物质热解制备的呋喃类物质的相对含量对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例提供的一种利用生物质制备富含呋喃类物质液体油的方法，其包括如下步骤：

S1制备热解原料

将生物质粉碎至小于120目的颗粒后进行酸洗、洗涤、过滤和干燥处理，得到热解原料，其中，将生物质粉碎至小于120目，以增大生物质颗粒的受热面积，提升反应速率，保证反应充分进行，生物质可以为木屑、竹子、棉杆、玉米芯中的一种或多种，酸洗所用溶液为质量分数为2％～8％的盐酸溶液，盐酸溶液与生物质的质量比为10:1～20:1，在上述酸洗工艺下，可提升热解油的产率并有助于使热解油中的糖类进一步转化为呋喃类物质，酸洗后的生物质用去离子水充分洗涤以除去盐酸，经过滤除去大多水分后，采用干燥温度为100℃～105℃，干燥时间为12h～24h进行干燥，在上述干燥工艺下可充分脱除生物质颗粒中的水分，提升后续反应速率；

S2进行热解反应

将热解原料置于固定床反应器中，在400℃～700℃惰性气氛(例如氮气、氩气)下进行热解反应，反应时间为15s～30s，热解产生的挥发分经过相同温度(即与热解温度相同)的分子筛催化剂床层进行重整，以保证反应在最有利条件下进行，热解温度优选为550℃，反应时间优选为15s，在上述热解条件下，可得到最高产率的呋喃类物质；具体的，热解过程中热解原料的升温速率为10℃/s～100℃/s，以此验证慢速热解与快速热解对产物分布的影响，分子筛催化剂与热解原料的质量比为2:1～10:1，在上述质量比下，使得液体油中的呋喃类物质随质量比的提升而逐步增多；

S3收集液态产物

采用冰水混合物对步骤S2获得的重整后的挥发分进行冷却，收集冷却后获得的液态产物即为富含呋喃类物质的液体油产品，该富含呋喃类物质的液体油中包括3(2H)-呋喃酮、糠醛、2(5H)-呋喃酮、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛。

具体的，本发明的分子筛催化剂优选为Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂，该催化剂可有效地促进呋喃化合物在纤维素热解过程中的形成，且无需复杂的预处理、回收再利用较简单，其采用如下方式制备：

首先，将硝酸锆和硝酸铜溶于水中，配制成所需摩尔浓度的金属离子水溶液，优选的，将0.1mol的硝酸锆和0.1mol的硝酸铜溶于1L水中配制成0.1mol/L的金属离子水溶液；

然后，在上述金属离子水溶液中加入H-SAPO-18载体并在70℃水浴条件下搅拌12h获得混合物，其中载体与金属离子水溶液的质量比为1：50，在上述质量比下，使得金属离子与载体均匀混合。

最后，将上述混合物过滤，过滤后的产物用去离子水洗涤数次，然后在110℃下干燥12h获得固体样品，将干燥后的固体样品在600℃下煅烧5h得到所需的Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂，在上述煅烧工艺下，使得所制得的催化剂具有均匀的孔结构，可以实现较高的催化效率与选择催化性。

本发明以上发明构思的原理是：酸洗生物质在热解过程中得到的挥发分在Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂发生重整，极大的提高了生物油中呋喃类物质的含量。其作用原理如下：酸洗过程减少了生物质中的无机元素，热解得到挥发分的质量显著增加，且挥发分中含有大量糖类物质；进一步地糖类物质在Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂作用下发生一系列脱水反应生成呋喃类物质。

本发明方法中，通过将生物质酸洗后进行催化热解，可以显著提高生物油中呋喃类物质的含量，液体油中呋喃类物质的含量高达30％，呋喃类物质是重要的平台化合物，经过后续处理可以制备树脂、橡胶等化工产品，本发明不仅扩展了生物质的用途，而且为生物油的后续利用开辟了广阔的前景。

为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步说明：

实施例1

本发明实施例阐述利用生物质制备富含呋喃类物质的液体油的方法，具体包括如下步骤：

S1将玉米芯粉碎筛分小于120目，用质量分数为5％的盐酸进行酸洗，盐酸溶液与生物质的质量比为20:1，酸洗后的生物质样品经洗涤后放入105℃烘箱干燥24h后，得到热解原料；

S2使用快速裂解反应器进行催化热解，将反应器加热到指定温度550℃后对热解原料和Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂进行催化热解，反应时间为15s，Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂与热解原料的质量比为2：1；

S3热解挥发份由混合气体带入冷凝器内，经冰水混合物冷却变成富含呋喃类物质的液体油产品，富含呋喃类物质的液体油包括3(2H)-呋喃酮、糠醛、2(5H)-呋喃酮、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛。

实施例2

本实施例与实施例1相同，只是Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂与热解原料的质量比为4：1。

实施例3

本实施例与实施例1相同，只是Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂与热解原料的质量比为6：1。

实施例4

本实施例与实施例1相同，只是Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂与热解原料的质量比为8：1。

实施例5

本实施例与实施例1相同，只是Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂与热解原料的质量比为10：1。

实施例6

本实施例与实施例1相同，只是热解温度为400℃，Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂与热解原料的质量比为8：1，其他条件与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例6相同，只是热解温度为450℃。

实施例8

本实施例与实施例6相同，只是热解温度为500℃。

实施例9

本实施例与实施例6相同，只是热解温度为600℃。

实施例10

本实施例与实施例6相同，只是热解温度为650℃。

实施例11

本实施例与实施例6相同，只是热解温度为700℃。

实施例12

S1将棉杆粉碎筛分小于120目，用质量分数为7％的盐酸进行酸洗，盐酸溶液与生物质的质量比为15:1，酸洗后的生物质样品经洗涤后放入105℃烘箱干燥12h后，得到热解原料；

S2使用快速裂解反应器进行催化热解，将反应器加热到指定温度550℃后对热解原料和Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂，反应时间为15s，Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂与热解原料的质量比为8：1；

S3热解挥发份由混合气体带入冷凝器内，经冰水混合物冷却变成富含呋喃类物质的液体油产品，富含呋喃类物质的液体油包括3(2H)-呋喃酮，糠醛，2(5H)-呋喃酮，5-甲基糠醛，5-羟甲基糠醛等。

实施例13

本实施例与实施例12相同，只是所用生物质为木屑。

实施例14

本实施例与实施例12相同，只是所用生物质为竹子。

图2为本发明实施例中不同Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂添加量时酸洗生物质催化热解制备的呋喃类物质的相对含量对比图；其表明实施例1-5实验结果，如图2所示，酸洗后的玉米芯在550℃热解得到的挥发分经过不同添加量Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂重整后得到的液体产品中高附加值呋喃类物质的面积百分比(选择性)均超过20％，且在Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂与热解原料的质量比为8:1和10:1时，生物油中呋喃类物质的选择性超过了30％。

图3为本发明实施例中不同温度下酸洗生物质催化热解制备的呋喃类物质的相对含量对比图；其表明实施例4和6-11实验结果，如图3所示，酸洗玉米芯在热解温度下催化热解得到的液体产品中的高附加值呋喃类物质含量都很高，其选择性始终均超过20％，且在热解温度为400℃时，生物油中呋喃类物质的选择性可达到40％左右。

图4为本发明实施例中不同生物质原料酸洗后催化热解制备的呋喃类物质的相对含量对比图；其表明实施例12-14实验结果，如图4所示，不同生物质原料酸洗后催化热解制备的呋喃类物质的相对含量均高于15％。

本发明使用环保可回收的分子筛催化剂对酸洗后生物质进行催化热解制备富含呋喃类物质的液体油，具有过程简单、操作方便、成本低、连续高效的优点，得到的液体油中呋喃类物质选择性高，可用于制备树脂、橡胶、香精等化工产品，有利于实现生物质全组分的高值化利用。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用生物质制备富含呋喃类物质液体油的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1将生物质粉碎至小于120目的颗粒后进行酸洗、洗涤、过滤和干燥处理，得到热解原料，其中酸洗所用溶液为质量分数为2％～8％的盐酸溶液，盐酸溶液与生物质的质量比为10:1～20:1；

S2将热解原料置于固定床反应器中，在400℃～700℃惰性气氛下进行热解反应，反应时间为15s～30s，热解原料的升温速率为10℃/s～100℃/s，热解产生的挥发分经过相同温度的Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂床层进行重整，该Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂与热解原料的质量比为2:1～10:1；

S3采用冰水混合物对步骤S2获得的重整后的挥发分进行冷却，收集冷却后获得的液态产物即为富含呋喃类物质的液体油产品。

2.根据权利要求1所述的利用生物质制备富含呋喃类物质液体油的方法，其特征在于，步骤S1中生物质为木屑、竹子、棉杆、玉米芯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的利用生物质制备富含呋喃类物质液体油的方法，其特征在于，步骤S1中干燥温度为100℃～105℃，干燥时间为12h～24h。

4.根据权利要求1所述的利用生物质制备富含呋喃类物质液体油的方法，其特征在于，步骤S2中热解温度为550℃，反应时间为15s。

5.根据权利要求1所述的利用生物质制备富含呋喃类物质液体油的方法，其特征在于，Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂优选采用如下方式制备：

首先，将硝酸锆和硝酸铜溶于水中，配制成所需摩尔浓度的金属离子水溶液；

然后，加入H-SAPO-18载体并在70℃水浴条件下搅拌12h，其中载体与金属离子水溶液的质量比为1:50；

最后，经过滤、洗涤，并在110℃下干燥12h获得固体样品，将干燥后的固体样品在600℃下煅烧5h得到所需的Zr-Cu/SAPO-18分子筛催化剂。

6.一种富含呋喃类物质的液体油，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的方法制备。

7.根据权利要求6所述的富含呋喃类物质的液体油，其特征在于，所述富含呋喃类物质的液体油中包括3(2H)-呋喃酮、糠醛、2(5H)-呋喃酮、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛。

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