WO2010101121A1 - プロピレンの製造方法 - Google Patents

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義和 高松
隆介 宮崎
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旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing propylene from a hydrocarbon raw material containing ethylene using a zeolite-containing catalyst.
  • zeolite-containing catalyst examples include a catalyst containing Ag in an intermediate pore size zeolite substantially free of protons, and its silica / alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ). Catalysts having a molar ratio in the range of 200 to 5000 are known.
  • olefins encompasses a broad concept, raw material “olefins” that have been put to practical use in the production of propylene are limited to those having 4 or more carbon atoms.
  • Patent Document 1 states that “a hydrocarbon raw material containing one or more C 4 or more olefin components is brought into contact with a crystalline silicate catalyst to have substantially the same olefin weight content as that of the raw material. While producing a effluent having a second composition of one or more olefinic components of C 3 or higher ”(Claim 1), wherein“ preferably said ethylene is said hydrocarbon. It should be comprised between 0.1 and 50% by weight of the raw material "(paragraph 0028). Patent Document 2 describes a method for producing propylene from ethylene and methanol and / or dimethyl ether.
  • ethanol that is, ethylene produced through a dehydration reaction
  • H-ZSM5 zeolite into which metal ions have been introduced
  • phosphate zeolite such as SAPO-34
  • Patent Documents 1 and 2 described above describe that propylene can be produced from a raw material containing ethylene. Nevertheless, the reason why the catalyst has not been put into practical use is considered to be because the conventionally proposed catalyst could not achieve sufficient activity for converting stable ethylene while maintaining high selectivity. .
  • Patent Document 3 discloses a method for producing propylene from ethanol as a raw material. That is, it is described that phosphate-based zeolite exhibits high selectivity in a method for producing propylene from a mixed raw material of ethylene and water produced by a dehydration reaction of ethanol.
  • the conversion rate of ethylene is as low as 40% or less, and the conversion rate is remarkably lowered in only a few hours.
  • a catalyst whose activity decreases in a short time cannot be said to withstand industrial use.
  • a method of using ethylene obtained by steam cracking of ethane as a raw material without separation and purification, or a method of using biomass-derived ethanol as a raw material ethylene source is advantageous. That is, it can be said that it is a preferable embodiment that the ethylene source is subjected to the reaction while containing water from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the zeolite-containing catalyst comes into contact with water vapor at a high temperature. Deterioration due to dealumination is likely to proceed, and this degradation is so-called permanent degradation that does not recover even when regenerated by removing coke fuel, so that such a catalyst cannot withstand repeated use.
  • the problem to be solved by the present invention is to produce propylene from ethylene in a high yield in a method for producing propylene from a hydrocarbon raw material containing ethylene exceeding 50% by mass in the presence of water. And providing a method for stably producing in the long term while repeating the reaction / regeneration.
  • the present inventors conducted a catalytic conversion reaction of ethylene-containing hydrocarbons using a zeolite-containing catalyst containing MFI-type zeolite having a specific composition and physical properties.
  • it is difficult to cause permanent deterioration of the catalyst even in the presence of water the deterioration of the catalyst due to the deposited coke can be regenerated by removing the coke combustion, and the permanent deterioration of the catalyst due to water vapor generated during the removal of the coke combustion is also suppressed.
  • the inventors have found that propylene can be stably produced with high yield and long-term activity, and the present invention has been completed.
  • a method for producing propylene comprising a step of catalytic conversion of a hydrocarbon raw material containing ethylene in excess of 50% by mass with a zeolite-containing catalyst while supplying water, wherein the zeolite contained in the zeolite-containing catalyst is (1 )
  • MFI type zeolite MFI type zeolite
  • the zeolite crystallization index determined from the X-ray diffraction spectrum is 3.3 or more
  • the silica / alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) molar ratio is 20 to 300.
  • [2] The method for producing propylene according to the above [1], wherein 10% by mass or more of water is supplied to the hydrocarbon raw material.
  • [3] The method for producing propylene according to the above [1] or [2], further comprising a step of heat-treating the zeolite-containing catalyst at a temperature of 550 ° C. or higher.
  • [4] The method for producing propylene according to any one of the above [1] to [3], further comprising a step of heat-treating the zeolite-containing catalyst at a temperature of 300 ° C. or higher in the presence of water vapor.
  • the crystallization index measurement result (X-ray diffraction spectrum) of the zeolite used in Example 1 is shown.
  • the result of the reaction / regeneration repetition test in Example 1 is shown.
  • the crystallization index measurement result (X-ray diffraction spectrum) of the zeolite used in Example 3 is shown.
  • the result of the reaction / regeneration repetition test in Example 3 is shown.
  • the crystallization index measurement result (X-ray diffraction spectrum) of the zeolite used in Example 4 is shown.
  • the result of the reaction / regeneration repetition test in Example 4 is shown.
  • the result of the reaction / regeneration repetition test in Example 5 is shown.
  • exponent measurement result (X-ray diffraction spectrum) of the zeolite used for the comparative example 1 is shown.
  • the result of the reaction / regeneration repetition test in Comparative Example 1 is shown.
  • the crystallization index measurement result (X-ray diffraction spectrum) of the zeolite used in Example 6 is shown.
  • the result of the reaction / regeneration repetition test in Example 6 is shown.
  • exponent measurement result (X-ray diffraction spectrum) of the zeolite used for the comparative example 2 is shown.
  • the result of the reaction / regeneration repetition test in Comparative Example 2 is shown.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can deform
  • the method for producing propylene of the present embodiment is as follows: A method for producing propylene comprising a step of catalytic conversion of a hydrocarbon raw material containing ethylene exceeding 50% by mass with a zeolite-containing catalyst while supplying water, A method for producing propylene wherein the zeolite contained in the zeolite-containing catalyst satisfies the following (1) to (3): (1) MFI type zeolite, (2) The zeolite crystallization index determined from the X-ray diffraction spectrum is 3.3 or more, (3) The silica / alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) molar ratio is 20 to 300.
  • the zeolite contained in the zeolite-containing catalyst of the present embodiment is (1) MFI type zeolite. That is, the zeolite is classified into the MFI structure by the skeletal structure type according to the IUPAC recommendation, and specifically, the zeolite is ZSM-5 type.
  • the zeolite contained in the zeolite-containing catalyst is an MFI-type zeolite, it exhibits high activity and selectivity in the catalytic conversion reaction of olefin, and also shows high resistance to coking deterioration.
  • the MFI type zeolite is a medium pore size zeolite.
  • the zeolite crystallization index obtained from the (2) X-ray diffraction spectrum of the zeolite contained in the zeolite-containing catalyst of the present embodiment is 3.3 or more.
  • the crystallization index is preferably 3.5 or more, more preferably 4.0 or more.
  • the peak intensity of 2 ⁇ 23 to 24 degrees is an index indicating the crystallinity of MFI-type zeolite (see JP-A-10-52646).
  • the use of an internal standard sample is also widely known, and rutile titania is known to have little change in diffraction line intensity due to pulverization or grinding (Advances in X-ray analysis 5, Ikuo Kukiya) Published by Toshihiro Nakamura, published by Science and Technology Corporation (1973), pages 133-144).
  • a continuous extraction / continuous regeneration method using a fluidized bed method or a fixed bed swing reactor method can be adopted industrially, and a high yield can be stably maintained over a long period of time.
  • Patent Document 3 described above also describes an example in which H-ZSM5 zeolite having a silica / alumina molar ratio of 23.8 is used as a catalyst, but details of the zeolite are not described. Therefore, the crystallization index of zeolite is unknown, there is no example of repeated use of the catalyst, and the resistance to permanent deterioration is also unknown. The present inventor tried to confirm the crystallization index of this zeolite, but it was not usually available and the production method was not described, so the crystallization index could not be confirmed. Patent Document 3 describes a method for producing propylene through a dehydration reaction of ethanol.
  • a zeolite having a crystallization index of 3.3 or higher is a substance that is difficult to produce unless it is intentionally synthesized. Based on the above facts, it can be predicted that the crystallization index of H-ZSM5 zeolite described in the same document is less than 3.3.
  • the (3) silica / alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) molar ratio of the zeolite contained in the zeolite-containing catalyst of the present embodiment is in the range of 20 to 300. From the viewpoint of stably producing the catalyst, the silica / alumina molar ratio of the zeolite is 20 or more. On the other hand, when the silica / alumina molar ratio exceeds 300, the ethylene conversion activity is low, and when a high conversion is obtained with the catalyst, the propylene selectivity is low. In particular, as described later, when the pretreatment includes a step of heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher in the presence of water vapor, the activity tends to further decrease.
  • the silica / alumina molar ratio of zeolite can be measured by a known method.
  • the zeolite can be completely dissolved in an alkaline aqueous solution, and the resulting solution can be analyzed and analyzed by plasma emission spectroscopy.
  • metalloaluminosilicates in which some of the aluminum atoms constituting the zeolite skeleton are substituted with elements such as Ga, Fe, B, and Cr, and all the aluminum atoms constituting the zeolite skeleton are substituted with the above elements.
  • Metallosilicates can also be used. In that case, the silica / alumina molar ratio is calculated after converting the content of the substituted element in the metalloaluminosilicate or metallosilicate to the number of moles of alumina.
  • the acid amount (hereinafter referred to as TPD acid amount) determined from the high temperature desorption amount in the ammonia temperature programmed desorption (TPD) spectrum of the zeolite-containing catalyst is 50 ⁇ mol / g- It is preferable to be more than zeolite. It can be said that the TPD acid amount of 50 ⁇ mol / g-zeolite or higher is relatively high as the acid amount of the zeolite-containing catalyst.
  • TPD acid amount determined from the high temperature desorption amount in the ammonia temperature programmed desorption (TPD) spectrum of the zeolite-containing catalyst is 50 ⁇ mol / g- It is preferable to be more than zeolite. It can be said that the TPD acid amount of 50 ⁇ mol / g-zeolite or higher is relatively high as the acid amount of the zeolite-containing catalyst.
  • TPD acid amount the acid amount determined from the high temperature desorption amount in the ammonia temperature programmed desorption (TPD) spectrum of the zeolite
  • the problem of activity deterioration due to coke formation is solved by the coexistence of water, and the problem of permanent deterioration caused by the coexistence of water is solved by increasing the crystallization index of zeolite, so that the propylene yield can be increased over a long period of time. Can be maintained. Even if coking deterioration is suppressed by the coexistence of water, if the crystallization index of the zeolite in the catalyst is 3.3 or less, the permanent deterioration proceeds at the same rate as the coking deterioration rate, and the activity activation rate after removing the coke is increased. Since the decrease is significant, high activity cannot be maintained.
  • the amount of TPD acid in the present embodiment is measured by the following method.
  • the sample catalyst is placed in the measurement cell of the thermal desorption spectrometer, the inside of the measurement cell is replaced with helium gas, the temperature is stabilized at 100 ° C., and the inside of the cell is once vacuum-treated, followed by ammonia gas. To a pressure of 100 Torr. This state is maintained for 30 minutes, and ammonia is adsorbed on the catalyst. Thereafter, the inside of the cell is again evacuated to remove ammonia that is not adsorbed on the catalyst, the carrier gas is switched to helium, and the inside of the cell is returned to atmospheric pressure.
  • the measurement cell was connected to a quadrupole mass spectrometer, the pressure in the cell was set to 200 Torr, and the temperature in the cell was increased to 600 ° C. at a temperature increase rate of 8.33 ° C./min. The desorbed ammonia is detected. The pressure in the cell during desorption is set to be kept at about 200 Torr.
  • the temperature-programmed desorption spectrum obtained was divided by waveform separation based on Gaussian distribution, and the ammonia desorption amount was obtained from the sum of the areas of the waveform having a peak top at a desorption temperature of 240 ° C or higher, and this was included in the catalyst It is expressed by the value divided by the weight of zeolite (unit: ⁇ mol / g-zeolite).
  • 240 ° C.” is an index used only for determining the position of the peak top, and does not mean that the area of the portion of 240 ° C. or higher is obtained.
  • the “waveform area” is the total area including portions other than 240 ° C.
  • the method for synthesizing the MFI zeolite having the specific physical properties and composition described above is not particularly limited, but can be produced by optimizing various conditions of conventionally known hydrothermal synthesis methods for MFI zeolite.
  • structure-directing agent SDA
  • hydrothermal synthesis method by adding hydrothermally synthesized MFI zeolite as a seed crystal or as a seed slurry in a crystallization stage.
  • organic SDA inorganic cations and anions are known to be involved in the structure, and zeolite synthesis depends on the combined action of each component.
  • a method of synthesizing in the presence of an ammonium salt an aluminum source needs to be added as appropriate so as to obtain a desired silica-alumina molar ratio of the zeolite used in the present embodiment.
  • zeolite can also be used as long as it has the above-mentioned specific physical properties and composition.
  • examples of such commercially available products include MFI-27 from Zude Chemy AG, and Zeolis International. ZD03030 (MFI-42) of the company.
  • the zeolite-containing catalyst of the present embodiment can be produced by molding, for example, as follows using the zeolite having the specific physical properties and composition described above.
  • the molding method is not particularly limited, and may be a general method. Specifically, a method of compression molding a catalyst component, a method of extrusion molding, and a spray dry molding method optimal for a fluidized bed reaction method can be mentioned.
  • a binder can be used for molding. It does not restrict
  • the mass ratio of zeolite / binder is preferably in the range of 10/90 to 90/10, more preferably in the range of 20/80 to 80/20.
  • the zeolite-containing catalyst of the present embodiment may contain at least one metal element selected from the group consisting of elements belonging to Group IB of the periodic table. This means that the zeolite in the catalyst contains or is supported on the catalyst in the corresponding cationic state. It is one of the preferred embodiments that the zeolite-containing catalyst contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Group IB of the Periodic Table, that is, copper, silver, and gold. More preferred group IB metals include copper and silver, and more preferably silver.
  • the term "periodic table" in the present embodiment CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75 th edition David R. Lide et al, CRC Press Inc. issued (1994- 1995), 1-15 pp Means the listed periodic table.
  • ion exchange site of the zeolite contained in the zeolite-containing catalyst is exchanged with a group IB metal cation and / or proton.
  • ion exchange sites other than those exchanged with group IB metal cations and / or protons may be exchanged with alkali metal cations, alkaline earth metal cations, and other metal cations.
  • Examples of the method of causing the zeolite-containing catalyst to contain at least one metal element selected from the group consisting of metal elements belonging to Group IB of the Periodic Table include a method of causing zeolite to contain a Group IB metal element.
  • a method of treating a zeolite or zeolite-containing catalyst not containing a group IB metal by an ion exchange method more specifically, a liquid phase ion exchange treatment method or an impregnated supported catalyst at a high temperature to treat solid phase ions.
  • a method of exchanging processing is mentioned.
  • group IB metal salt examples include silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, copper chloride, copper sulfate, copper nitrate, and gold chloride. Silver nitrate and copper nitrate are preferable, and silver nitrate is more preferably used.
  • the content of the group IB metal in the zeolite is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass.
  • the content of the group IB metal in the zeolite can be determined by X-ray fluorescence analysis or the like.
  • a pretreatment step may be performed on the zeolite-containing catalyst.
  • a pretreatment step (A) a heat treatment step at a temperature of 550 ° C. or higher, (B) a step of heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher in the presence of water vapor; Is mentioned.
  • the treatment is preferably performed at a temperature of 550 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower (although the atmosphere is not particularly limited) under an inert gas flow condition such as air or nitrogen.
  • a mixed gas of an inert gas such as air or nitrogen and steam (water vapor) is circulated at a temperature of 300 ° C. or higher and 900 ° C. or lower (although the atmosphere is not particularly limited). It is preferable to perform the treatment under conditions of a pressure of 0.01 atmosphere or more. In the present specification, the step (B) may be simply referred to as “steam treatment”.
  • the reaction system since water coexists in the reaction system, the reaction system is in the same state as or similar to the case where the steam treatment is performed in a heated state. For this reason, prior to the reaction, (A) heat treatment at a temperature of 550 ° C. or higher and / or (B) steam treatment, that is, so-called pretreatment, is performed for the reaction and regeneration for burning and removing the deposited coke is performed. By repeating the reaction / regeneration cycle, the performance of the pretreated catalyst is gradually approached. In other words, these pretreatments can be said to be methods for obtaining the effect of improving the selectivity of the catalyst of the present embodiment over time by shortening the time. At this time, as described above, the zeolite having a crystallization index of 3.3 or higher in the present embodiment has a small decrease in activity in these pretreatments (and also in the repetition of reaction / regeneration).
  • the hydrocarbon raw material contains ethylene in a range exceeding 50% by mass.
  • the ethylene content in the hydrocarbon raw material is preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the ethylene content is 50% by mass or less as in the prior art, it may be necessary to mix a diluent gas with the hydrocarbon raw material, which is not preferable because productivity tends to decrease.
  • hydrocarbon raw material containing ethylene for example, one obtained by thermal decomposition and / or oxidative dehydrogenation reaction of ethane or ethanol dehydration reaction can be used.
  • ethanol may be derived from biomass.
  • the hydrocarbon raw material can contain alkanes and other olefins.
  • alkanes include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, and nonane.
  • olefins include propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, and nonene.
  • cycloalkanes such as cyclopentane, methylcyclopentane and cyclohexane; cycloolefins such as cyclopentene, methylcyclopentene and cyclohexene; and / or dienes such as cyclohexadiene, butadiene, pentadiene and cyclopentadiene and acetylene
  • acetylenes such as methylacetylene.
  • oxygen-containing compounds such as t-butyl alcohol, methyl-t-butyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, dimethyl ether, ethanol and methanol.
  • the hydrocarbon raw material containing ethylene may contain hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and the like.
  • hydrocarbons such as unreacted ethane and acetylene and water, hydrogen, carbon dioxide, monoxide are included in the reaction product produced by the so-called steam cracking method of ethane, in which ethane is thermally decomposed in the presence of water vapor. Although carbon etc. are contained, this reaction product can be used as a raw material as it is.
  • Biomass ethanol is not particularly limited as long as it is ethanol obtained from plant resources.
  • Specific examples of biomass ethanol include ethanol obtained by fermentation of sugarcane and corn, and ethanol obtained from wood resources such as waste wood, thinned wood, rice straw, and crops.
  • Propylene can be separated from the reaction product (propylene-containing gas) produced by contacting the hydrocarbon raw material with the zeolite-containing catalyst by a method such as distillation separation, and at least a part of the remaining can be recycled to the reactor.
  • the residue obtained by removing propylene from the reaction product contains a low boiling component containing ethylene and / or a high boiling component containing butene.
  • the ethylene content in the mixed raw material of the recycled component and the feedstock has a concentration exceeding 50% by mass.
  • the zeolite-containing catalyst containing a zeolite having specific physical properties and composition used in the present embodiment hardly causes permanent deterioration even when water is present in the reaction system. Therefore, in recent years, the reaction product produced by the so-called steam cracking method of ethane, in which ethane, which has been attracting attention as a raw material for a new propylene production reaction, is thermally decomposed in the presence of water vapor, can be used as it is, or biomass ethanol ( This is extremely advantageous for industrial use in that ethylene and water can be used as they are by dehydration.
  • the method for producing propylene of the present embodiment includes a step of catalytically converting a hydrocarbon raw material containing ethylene exceeding 50 mass% with a zeolite-containing catalyst containing the specific zeolite while supplying water.
  • the “catalytic conversion” is a catalytic reaction that proceeds at an interface of a heterogeneous phase, that is, a reaction in which a reaction material in a gas phase and / or a liquid phase is brought into contact with a solid catalyst. It shows a reaction in which a substance conversion occurs.
  • a heterogeneous phase that is, a reaction in which a reaction material in a gas phase and / or a liquid phase is brought into contact with a solid catalyst. It shows a reaction in which a substance conversion occurs.
  • catalytic conversion of ethylene when a raw material containing ethylene is supplied to a reactor containing a zeolite-containing catalyst, the raw material comes into contact with the catalyst, and at least a part of ethylene contained in the raw material undergoes a conversion reaction to produce propylene.
  • the propylene production method of the present embodiment is carried out while supplying water to the reactor together with the hydrocarbon raw material containing ethylene.
  • the coexistence of water is known to be effective in improving the reaction selectivity and extending the life of the catalyst by suppressing coke formation, and also has the effect of reducing the ethylene partial pressure in the reaction system by diluting the hydrocarbon raw material. is there.
  • the reduction of the olefin partial pressure is advantageous for improving the yield of propylene due to the reaction equilibrium, but if the water pressure in the reaction system is high, there is a risk of promoting permanent deterioration due to structural destruction of the zeolite.
  • the amount of water supplied to the reactor is preferably 10% by mass or more, more preferably, based on the hydrocarbon raw material, from the viewpoint of reaction results, coke suppression, productivity, and permanent deterioration suppression. It is 20% by mass or more, more preferably 30 to 80% by mass.
  • the reaction product obtained by the ethane steam cracking method contains water as a raw material, and when ethanol is used as a raw material, ethylene and water are produced by a dehydration reaction. It is not necessary to supply.
  • the conversion rate of ethylene is preferably in the range of 45 to 85%, more preferably in the range of 50 to 80%.
  • the produced olefin has thermal equilibrium, and from the viewpoint of obtaining a high propylene yield, a high reaction temperature exceeding 500 ° C. is suitable.
  • the temperature is preferably in the range of 520 ° C to 600 ° C.
  • catalyst deterioration is accelerated.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0.1 to 30 atmospheres, more preferably in the range of 0.5 to 10 atmospheres.
  • the feed rate of the hydrocarbon raw material is a space velocity (WHSV) based on the zeolite mass of the zeolite-containing catalyst, preferably 0.1 to 20 Hr ⁇ 1 , more preferably 0.5 to 10 Hr ⁇ 1 .
  • WHSV space velocity
  • the reactor for reacting the hydrocarbon raw material containing ethylene with the zeolite-containing catalyst is not particularly limited, and any reactor such as a fixed bed type, a fluidized bed type, and a moving bed type can be used.
  • a zeolite-containing catalyst When a zeolite-containing catalyst is used in a propylene production reaction, a carbonaceous compound (coke) is gradually formed on the catalyst, and the catalytic activity may be lowered.
  • a fixed bed reactor When a fixed bed reactor is used for propylene production reaction, temporarily stop the supply of hydrocarbon raw material, and burn the coke accumulated in the zeolite-containing catalyst using a gas containing oxygen.
  • the zeolite-containing catalyst When moving bed and fluidized bed reactors are used, a part of the zeolite-containing catalyst is continuously or intermittently removed from the reactor, and the coke deposited with oxygen-containing gas is burned.
  • the zeolite-containing catalyst can be regenerated.
  • the regenerated zeolite-containing catalyst can be returned to the reactor.
  • the regeneration of the zeolite-containing catalyst is usually carried out under conditions of 400 to 700 ° C. in air or in a mixed gas composed of air and an inert gas.
  • the present embodiment will be described more specifically with reference to examples.
  • the present embodiment is not limited to only these examples.
  • the measuring method performed in the Example and the comparative example is as follows.
  • zeolite silica / alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) molar ratio 0.2 g of zeolite was added to 50 g of a 5N sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution. This was transferred to a stainless steel micro cylinder with a Teflon (registered trademark) inner tube, and the micro cylinder was sealed. The zeolite was completely dissolved by holding the micro bomb in an oil bath for 15 to 70 hours. The resulting zeolite solution is diluted with ion-exchanged water, and the silicon and aluminum concentrations in the diluted solution are measured with the following plasma emission spectrometer (ICP device).
  • ICP device plasma emission spectrometer
  • silica / alumina molar ratio of the zeolite is calculated.
  • Apparatus JOBIN YVON (JY138 ULTRACE) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. Measurement conditions Silicon measurement wavelength: 251.60 nm Aluminum measurement wavelength: 396.152 nm Plasma power: 1.0 kW Nebulizer gas: 0.28 L / min Sheath gas: 0.3 to 0.8 L / min Coolant gas: 13L / min
  • the ammonia desorption amount was calculated from the total area of waveforms having a peak top at a desorption temperature of 240 ° C. or higher, based on a separately obtained calibration curve, and converted per zeolite weight (unit: ⁇ mol / g-zeolite).
  • Example 1 [Hydrothermal synthesis of raw material zeolite]
  • Special No. 3 sodium silicate (Fuji Chemical Co., Ltd., SiO 2 25 mass% Na 2 O 8 mass%) 92 kg, water 95 kg, aluminum sulfate 16-hydrate 7.3 kg, and sulfuric acid (purity 97%) 3.0 kg
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction spectrum of a sample obtained by adding 1 g of rutile type titania to 5 g of the obtained H-type ZSM-5 zeolite and collecting it with an electric mortar for 30 minutes. From the measurement result of X-ray diffraction, the crystallization index of H-type ZSM-5 zeolite was determined to be 3.73. The silica / alumina molar ratio was 40.
  • Example 2 Using the zeolite obtained in Example 1, catalyst preparation, molding and pretreatment were carried out in the same manner as in Example 1. As a result of measuring the amount of TPD acid of the obtained steam-treated zeolite-containing catalyst, it was 89 ⁇ mol / g-zeolite. 50 g of the obtained steam treatment catalyst was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 21.2 mm ⁇ , and the test was repeated three times with the reaction temperature of the first and third reactions being 520 ° C. and the reaction temperature of the second reaction being 580 ° C. A reaction evaluation experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that. The test results are shown in Table 2.
  • Example 3 NH 4 type MFI type zeolite ZD03030 (silica / alumina molar ratio 42) manufactured by Zeolis International was kneaded with silica sol and extruded. The content of zeolite was 50% by mass. The obtained extrusion molded catalyst was dried at 120 ° C. for 6 hours and then calcined at 700 ° C. for 2 hours to obtain a columnar zeolite-containing molded catalyst having a diameter of 2 mm and a length of 3 to 5 mm. The obtained shaped catalyst was stirred and ion exchanged in a 0.5N nitric acid aqueous solution, washed with water, and dried at 120 ° C. for 5 hours. On the other hand, the crystallization index of this zeolite was 4.45. An X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.
  • H-MFI type zeolite MFI-27 (silica alumina molar ratio 27) manufactured by Sud Chemie AG was kneaded with silica sol and extruded. The content of zeolite was 50% by mass.
  • the obtained extrusion molded catalyst was dried at 120 ° C. for 6 hours and then calcined at 700 ° C. for 2 hours to obtain a columnar zeolite-containing molded catalyst having a diameter of 2 mm and a length of 3 to 5 mm.
  • the obtained shaped catalyst was stirred and ion exchanged in a 0.5N nitric acid aqueous solution, washed with water, and dried at 120 ° C. for 5 hours.
  • the crystallization index of this zeolite was 3.37.
  • An X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.
  • Example 5 Silver exchange was performed on the zeolite-containing shaped catalyst obtained in Example 1. 50 g of the zeolite-containing shaped catalyst was added to 450 g of a 0.1N silver nitrate aqueous solution and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, filtration and washing were performed, and the zeolite-containing molded catalyst was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a silver-supporting zeolite-containing molded catalyst. The amount of silver supported was 0.95% by mass as measured by fluorescent X-ray analysis.
  • Example 6 [Hydrothermal synthesis of raw material zeolite] To a solution in which 130 g of ethyl silicate was dissolved in 278 g of ethanol, 291 g of a 10% by mass tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution in which 1.5 g of aluminum sulfate hexahydrate was dissolved was added. This mixed solution was mixed and stirred at 5000 rpm for 10 minutes with a homogenizer to obtain a uniform transparent solution. 350 g of this solution was charged into a 1 liter autoclave and hydrothermally synthesized at 125 ° C. for 110 hours while stirring at 500 rpm for crystallization.
  • FIG. 10 shows an X-ray diffraction spectrum of a sample obtained by adding 1 g of rutile type titania to 5 g of the obtained H-type ZSM-5 zeolite and performing the analysis for 30 minutes with an electric mortar. From the measurement result of X-ray diffraction, the crystallization index of H-type ZSM-5 zeolite was determined to be 4.37. The silica / alumina molar ratio was 290.
  • NH 4 type MFI type zeolite CBV2802 (silica / alumina molar ratio 280) manufactured by Zeolis International was kneaded with silica sol and extruded. The content of zeolite was 50% by mass.
  • the obtained extrusion molded catalyst was dried at 120 ° C. for 6 hours and then calcined at 700 ° C. for 2 hours to obtain a columnar zeolite-containing molded catalyst having a diameter of 2 mm and a length of 3 to 5 mm.
  • the obtained shaped catalyst was stirred and ion exchanged in a 0.5N nitric acid aqueous solution, washed with water, and dried at 120 ° C. for 5 hours.
  • water of 10% by mass or more is supplied to a hydrocarbon raw material from a hydrocarbon raw material containing ethylene exceeding 50% by mass efficiently and stably over the long term.
  • it is possible to produce propylene.
  • it is an industrially useful method also from the viewpoint of the diversity of propylene production raw materials.

Abstract

　５０質量％を超えてエチレンを含有する炭化水素原料を、水を供給しながらゼオライト含有触媒と接触転化させる工程を含むプロピレンの製造方法であって、　前記ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトが下記（１）～（３）を満たすプロピレンの製造方法； （１）ＭＦＩ型ゼオライトであり、 （２）Ｘ線回折スペクトルから求められるゼオライト結晶化指数が、３．３以上であり、 （３）シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比が、２０～３００である。

Description

プロピレンの製造方法
　本発明は、ゼオライト含有触媒を用いて、エチレンを含有する炭化水素原料からプロピレンを製造する方法に関する。
　ゼオライト含有触媒を用いて、オレフィン類を含有する炭化水素原料からプロピレンを製造する方法については幾つかの方法が知られている。オレフィン類からプロピレンを製造する際に用いられるゼオライト含有触媒としては、実質的にプロトンを含まない中間細孔径ゼオライトにＡｇを含有させた触媒や、そのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比が２００～５０００の範囲にある触媒が知られている。
　「オレフィン類」という用語は広い概念を包含するものの、これまでプロピレンの製造に実用化されてきた原料の「オレフィン類」は、炭素数が４以上のものに限られている。ただし、一部の文献にはそれ以外の原料を使用しうることが記載されている。
　例えば、特許文献１には、「Ｃ４またはそれ以上の１種以上のオレフィン成分を含有する炭化水素原料を結晶性シリケート触媒に接触させることで前記原料と実質的に同じオレフィン重量含有量を持ちながらＣ３またはそれ以上の１種以上のオレフィン成分をある二番目の組成で有する流出液を生じさせる」（請求項１）方法が記載されており、「好適には、前記エチレンが前記炭化水素原料の０．１から５０重量％を構成するようにする」（段落００２８）と記載されている。
　特許文献２には、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法が記載されている。
　特許文献３には、固体酸触媒として、金属イオンが導入されたＨ－ＺＳＭ５ゼオライトや、ＳＡＰＯ－３４等のリン酸塩系ゼオライトを触媒として用いてエタノール（即ち、脱水反応を経て生成するエチレンと水）から、プロピレンを製造する方法が記載されている。
特開２００１－３１９７９号公報 特開２００６－３３５７３０号公報 特開２００７－１９１４４４号公報
　エチレンからプロピレンを製造する方法はコスト的に有利な場合があり、上述の特許文献１及び２には、エチレンを含む原料からプロピレンを製造し得ることが記載されている。それにも関わらず実用化に至っていない原因は、従来提案されている触媒では、高い選択性を維持しながら、安定なエチレンを転化させるための充分な活性を有することを達成できなかったためと考えられる。
　一方、特許文献３には、エタノールを原料にプロピレンを製造する方法が開示されている。即ち、エタノールの脱水反応により生成するエチレンと水の混合原料からプロピレンを製造する方法において、リン酸塩系ゼオライトが高い選択性を示すことが記載されている。しかしながら、リン酸塩系ゼオライトを触媒とする実施例によれば、エチレンの転化率は４０％以下と低く、しかも、僅か数時間で転化率は著しく低下している。このように、短時間で活性が低下してしまう触媒は、工業的な使用に耐えるものとは言えない。
　工業的にプロピレンを製造する場合、エタンのスチームクラッキングにより得られたエチレンを分離精製せずにそのまま原料とする方法や、バイオマス由来のエタノールを原料エチレンソースとして利用する方法が有利である。即ち、エチレンソースが水を含有したまま反応に供されることは、原料の得やすさの観点から好ましい実施の形態であると言える。
　ところが、本発明者らの検討によれば、反応系内に水が共存する場合、ゼオライト含有触媒は、高温で水蒸気と接触することになるため、用いるゼオライトの種類によっては構造破壊（骨格からの脱アルミニウム）による劣化が進行し易く、しかも、この劣化はコーク燃除去による再生を施しても活性が回復しない、所謂、永久劣化であるので、かかる触媒は繰り返しの使用には耐えられないという問題が明らかとなった。
　なお、ゼオライト含有触媒による高濃度エチレンの接触転化反応では触媒への炭素質の堆積による劣化、所謂、コーキング劣化は不可避である。工業的に実施しようとする場合、定期的に触媒に堆積したコークを燃焼除去することで触媒を再生し、再使用することが必須であるが、このコーク燃焼除去の際には水蒸気が発生し、やはり触媒の永久劣化を起こし易い。つまり、コーキング劣化したゼオライト含有触媒は、付着したコークを燃焼することによって活性を回復させることができるものの、その再生処理によって、回復し得ない恒久的な劣化を引き起こしてしまう。触媒を再生しながら使用する場合に生じるこのような問題点及びその解決方法については、上述の特許文献を含め、現在までに開示されていない。
　上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、水の共存下に、５０質量％を超えてエチレンを含有する炭化水素原料からプロピレンを製造する方法において、エチレンからプロピレンを、高収率で、且つ、反応／再生を繰り返しながら、長期的に安定に製造する方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の組成及び物性を有するＭＦＩ型ゼオライトを含有するゼオライト含有触媒を用いてエチレン含有炭化水素の接触転化反応を行うと、水の共存下でも触媒の永久劣化を起こし難く、堆積コークによる触媒の劣化をコーク燃焼除去により再生することができ、更にこのコーク燃焼除去の際に発生する水蒸気による触媒の永久劣化をも抑制できるので、高収率、且つ、長期的に活性を維持でき、安定にプロピレンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
　５０質量％を超えてエチレンを含有する炭化水素原料を、水を供給しながらゼオライト含有触媒と接触転化させる工程を含むプロピレンの製造方法であって、前記ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトが下記（１）～（３）を満たすプロピレンの製造方法；
（１）ＭＦＩ型ゼオライトであり、
（２）Ｘ線回折スペクトルから求められるゼオライト結晶化指数が、３．３以上であり、
（３）シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比が、２０～３００である。
［２］
　前記炭化水素原料に対して１０質量％以上の水を供給する、上記［１］記載のプロピレンの製造方法。
［３］
　前記ゼオライト含有触媒を５５０℃以上の温度で加熱処理する工程を更に含む、上記［１］又は［２］記載のプロピレンの製造方法。
［４］
　前記ゼオライト含有触媒を、水蒸気の存在下、３００℃以上の温度で加熱処理する工程を更に含む、上記［１］～［３］のいずれか記載のプロピレンの製造方法。
［５］
　前記ゼオライト含有触媒が、周期律表第ＩＢ族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する、上記［１］～［４］のいずれか記載のプロピレンの製造方法。
［６］
　前記ゼオライト含有触媒に付着したコークを燃焼させる工程を更に含む、上記［１］～［５］のいずれか記載のプロピレンの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、水の共存下でも、５０質量％を超えてエチレンを含有する炭化水素原料から、高収率で、且つ、長期的に安定にプロピレンを製造することができるので、工業的に実施する上で極めて有利である。
実施例１に用いたゼオライトの結晶化指数測定結果（Ｘ線回折スペクトル）を示す。 実施例１における反応／再生繰り返し試験の結果を示す。 実施例３に用いたゼオライトの結晶化指数測定結果（Ｘ線回折スペクトル）を示す。 実施例３における反応／再生繰り返し試験の結果を示す。 実施例４に用いたゼオライトの結晶化指数測定結果（Ｘ線回折スペクトル）を示す。 実施例４における反応／再生繰り返し試験の結果を示す。 実施例５における反応／再生繰り返し試験の結果を示す。 比較例１に用いたゼオライトの結晶化指数測定結果（Ｘ線回折スペクトル）を示す。 比較例１における反応／再生繰り返し試験の結果を示す。 実施例６に用いたゼオライトの結晶化指数測定結果（Ｘ線回折スペクトル）を示す。 実施例６における反応／再生繰り返し試験の結果を示す。 比較例２に用いたゼオライトの結晶化指数測定結果（Ｘ線回折スペクトル）を示す。 比較例２における反応／再生繰り返し試験の結果を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
　本実施の形態のプロピレンの製造方法は、
　５０質量％を超えてエチレンを含有する炭化水素原料を、水を供給しながらゼオライト含有触媒と接触転化させる工程を含むプロピレンの製造方法であって、
　前記ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトが下記（１）～（３）を満たすプロピレンの製造方法である；
（１）ＭＦＩ型ゼオライトであり、
（２）Ｘ線回折スペクトルから求められるゼオライト結晶化指数が、３．３以上であり、
（３）シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比が、２０～３００である。
　本実施の形態のゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトは、（１）ＭＦＩ型ゼオライトである。即ち、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプでＭＦＩ構造に分類されるゼオライトであり、具体的には、ＺＳＭ－５型のゼオライトである。
　ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトであると、オレフィンの接触転化反応において、高い活性と選択性を示し、かつ、コーキング劣化に対し高い耐性を示す。ここで、ＭＦＩ型ゼオライトは中間細孔径ゼオライトである。
　本実施の形態のゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトの（２）Ｘ線回折スペクトルから求められるゼオライト結晶化指数は、３．３以上である。結晶化指数は、好ましくは３．５以上であり、より好ましくは４．０以上である。ここで、ゼオライト結晶化指数とは、Ｘ線回折スペクトルから求められるＭＦＩ型ゼオライトに特徴的な２θが２３～２４度の４本のピーク強度の総和と、測定の際に加えられる内部標準物質であるルチル型チタニア由来の２θ＝２７．４度のピークの強度との比で示されるものである。
　一般に、２θ＝２３～２４度のピーク強度が、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶化度を示す指標である（特開平１０－５２６４６号公報参照）。また、内部標準試料の利用についても広く知られており、ルチル型チタニアは、粉砕や、摩砕による回折線強度の変化が少ないものとして知られている（Ｘ線分析の進歩５、貴家恕夫、中村利広著、科学技術社発行（１９７３年）、１３３－１４４頁参照）。
　Ｘ線回折スペクトルから求められるゼオライト結晶化指数は、以下の通りに求めることができる。ゼオライト又は後述するゼオライト含有触媒に、ルチル型チタニアをゼオライト乾燥質量に対する質量比で、５：１となるように秤量し、添加する。この混合固体を自動式乳鉢で３０分間らいかいして均一な粉末とする。得られたサンプルを、一般的なＸ線回折測定方法により、２θ＝２０～３０ｄｅｇの測定範囲を計測する。得られたＸ線回折スペクトルからＭＦＩ型ゼオライトに特徴的なピークである、２３．０６，２３．２２，２３．７０，２３．９０ｄｅｇの４本のピーク強度（単位ｃｐｓ）の総和（ａ）及びルチル型チタニア由来の２７．４２ｄｅｇのピーク強度（ｂ）を求めて、結晶化指数＝（ａ）／（ｂ）を算出する。
　上述のように、２θ＝２３～２４度のピーク強度が、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶化度を示す指標であることが知られており、また、ルチル型チタニアは内部標準試料として適しているので、用いるＸ線回折装置、管球強度、測定条件が多少変わろうとも、本実施の形態における結晶化指数は、ゼオライトに固有の値を示すものである。
　ゼオライトは、同じＭＦＩ型であり、且つ、同じシリカ／アルミナ比を有する場合であっても、その結晶化指数が異なれば異なる性質を示す。本発明者らは、エチレンを５０質量％を超えて含有する炭化水素原料を、水を供給しながらゼオライト含有触媒と接触転化させる反応において、
（１）ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトの結晶化指数が３．３未満である場合には、触媒のコーク堆積による劣化と同時に、ゼオライト構造破壊による劣化（永久劣化）が起こる一方で、
（２）ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトの結晶化指数が３．３以上である場合には、コーク堆積は起こるが、反応系内に水を含有する反応条件下での触媒の永久劣化の進行は顕著に抑制することができることを発見した。
　触媒の永久劣化は、堆積コークの燃焼除去では再生されないので、触媒活性は回復することがない。従って、永久劣化し易い触媒は、所望の活性を繰り返し維持することが困難である。一方、ゼオライト含有触媒にコークが堆積して活性が低下した場合、その堆積コークを燃焼させることにより賦活化（再生）が可能である。結晶化指数が３．３以上であるゼオライトを含有する触媒にコークが堆積した場合、上述のように永久劣化を顕著に抑制することができるので、賦活化処理を行うことにより、繰り返し使用しても高活性を維持できる。
　賦活化処理としては、工業的には、流動床方式での連続抜き出し－連続再生方法や、固定床スウィングリアクター方式が採用でき、長期に亘って高収率を安定に維持できる。
　なお、上述した特許文献３には、シリカ／アルミナモル比が２３．８であるＨ－ＺＳＭ５ゼオライトを触媒として使用した例も記載されているが、そのゼオライトの詳細は記載されていない。従って、ゼオライトの結晶化指数は不明である上、触媒を繰り返し使用した例は無く、永久劣化への耐性も不明である。本発明者はこのゼオライトについて、結晶化指数の確認を試みたが、通常入手できるものではなく、また製造方法も記載されていないので、結晶化指数を確認することはできなかった。特許文献３には、エタノールの脱水反応を経てプロピレンを製造する方法が記載されているが、出発原料にエチレンを用いても、エタノールから連続的にプロピレンを製造する際の触媒の活性を評価することが可能とされており、系中に水が存在することによる触媒の劣化については一切触れられてはいない。加えて、結晶化指数が３．３以上のゼオライトは、意図的に合成しない限り（成り行きでは）生成が困難な物質である。以上の事実から推定すると、同文献に記載のＨ－ＺＳＭ５ゼオライトの結晶化指数は３．３未満であると予測できる。
　本実施の形態のゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトの（３）シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比は２０～３００の範囲である。触媒を安定に製造する観点から、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は２０以上である。一方、シリカ／アルミナモル比が３００を超えると、エチレン転化活性が低く、また、該触媒にて高転化率を得ようとするとプロピレン選択率が低くなる。特に、後述するように、前処理として水蒸気の存在下、３００℃以上の温度で加熱処理する工程を含む場合にはさらに活性が低下する傾向にある。
　ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は公知の方法により測定することができ、例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られる溶液をプラズマ発光分光分析法等により分析し、求めることができる。
　ゼオライトとして、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ等の元素で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような元素で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。その場合には、シリカ／アルミナモル比はメタロアルミノシリケート又はメタロシリケート中における置換された元素の含有量をアルミナのモル数に換算した上で、算出する。
　エチレン転化活性の観点から、ゼオライト含有触媒のアンモニア昇温脱離（TPD:Temperature programmed desorption）スペクトルにおける高温脱離量から求められる酸量（以下、ＴＰＤ酸量と言う。）が、５０μｍｏｌ／ｇ－ゼオライト以上であることが好ましい。５０μｍｏｌ／ｇ－ゼオライト以上のＴＰＤ酸量は、ゼオライト含有触媒の酸量としては比較的高いといえる。一般に、エチレンを原料とするプロピレンの製造反応においてＴＰＤ酸量が高いゼオライト含有触媒を使用すると、芳香族化合物、パラフィン系炭化水素化合物の副生が多くなってプロピレン収率（選択率）が低下する傾向がある他、コーク生成によって活性劣化が顕著となる傾向がある。これに対し、本実施の形態では、反応中に水が共存するので、水の影響により次第に（反応／再生のサイクルを繰り返すに従って）触媒の活性低下は緩やかになる結果、選択率の低下は改善される。一方、水の共存は触媒の永久劣化に影響するが、ゼオライトの結晶化指数を３．３以上とすることで、この劣化の進行を著しく緩慢にすることができる（活性の低下に伴いさらに緩慢になる）。つまり、コーク生成による活性劣化の問題は水の共存によって解決され、その水の共存によって生じる永久劣化の問題はゼオライトの結晶化指数を大きくすることによって解決されるので、プロピレン収率を長期に亘って維持できる。水の共存によってコーキング劣化を抑制したとしても、触媒中のゼオライトの結晶化指数が３．３以下の場合には、永久劣化がコーキング劣化速度と同等に進行し、コーク除去後の活性賦活率の低下が著しいので、高活性を維持することはできない。
　本実施の形態のＴＰＤ酸量は、以下の方法で測定されるものである。
　昇温脱離スペクトル測定装置の測定セルにサンプルの触媒を入れ、測定セル内をヘリウムガスで置換し、温度を１００℃にて安定させた後、セル内を一旦真空処理し、続いてアンモニアガスを供給して圧力を１００Ｔｏｒｒとする。その状態で３０分間保持し、触媒にアンモニアを吸着させる。その後、セル内を再度、真空として触媒に吸着されていないアンモニアを除去し、キャリアガスをヘリウムに切り替えてセル内を大気圧に戻す。次いで、測定セルを四重極型質量分析計に接続し、セル内の圧力を２００Ｔｏｒｒに設定し、セル内を８．３３℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温させながら、触媒から脱離してくるアンモニアを検出する。脱離の間のセル内の圧力は約２００Ｔｏｒｒに保たれるように設定する。
　得られた昇温脱離スペクトルをガウス分布に基づく波形分離により分割し、脱離温度が２４０℃以上にピークトップを持つ波形の面積の総和からアンモニア脱離量を求め、これを触媒中に含有されるゼオライト重量で除した値（単位はμｍｏｌ／ｇ－ゼオライト）で表す。なお「２４０℃」は、ピークトップの位置の判断のみに用いる指標であって、２４０℃以上の部分の面積を求めるという趣旨ではない。ピークトップが２４０℃以上の波である限り、当該「波形の面積」は、２４０℃以外の部分も含む全面積を求める。２４０℃以上にピークトップを持つ波形が複数ある場合は、それぞれの面積の和とする。
　上述した特定の物性及び組成を有するＭＦＩ型ゼオライトの合成方法に特に制限はないが、従来、知られているＭＦＩ型ゼオライトの水熱合成方法の各種条件を最適化することにより製造できる。
　一般に水熱合成法で効率よくＭＦＩ型ゼオライトを得る手段としては、適切な有機型剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ＝ＳＤＡ）として、アンモニウム塩類や尿素化合物類、アミン類、アルコール類等を用いて水熱合成する方法や、水熱合成されたＭＦＩゼオライトを種結晶として、或いは、結晶段階にある種スラリーとして添加して水熱合成する方法がある。また、有機のＳＤＡだけでなく、無機の陽イオンや陰イオンも構造に関わることが知られており、ゼオライト合成は各成分の複合的な働きに依存する。以上述べたような、ＭＦＩ型ゼオライトの水熱合成方法において、原材料や添加物（ＳＤＡ）の種類、添加物量、ｐＨ、シリカ／アルミナモル比、媒体、陽イオン、陰イオンの存在比などの原料仕込み組成、合成温度、合成時間等の合成条件を適宜、最適化することで、本実施の形態の結晶化指数を示すＭＦＩ型ゼオライトが合成される。
　具体的には、例えば、特開平１０－５２６４６号公報に記載されている種スラリーを用いて合成する方法や、ＷＯ／０６４５６０号公報に記載されている珪酸エステル類をシリカ源にアルコール、テトラプロピルアンモニウム塩の共存下に合成する方法（本実施の形態に用いられるゼオライトの所望シリカアルミナモル比になるように、適宜、アルミニウム源を添加する必要がある）が挙げられる。
　また、上述した特定の物性及び組成を有するＭＦＩゼオライトであれば、市販されているゼオライトを用いることもでき、そのような市販品としては、例えば、ズードケミーＡＧ社のＭＦＩ－２７や、ゼオリストインターナショナル社のＺＤ０３０３０（ＭＦＩ－４２）が挙げられる。
　本実施の形態のゼオライト含有触媒は、上述した特定の物性及び組成を有するゼオライトを用いて、例えば、以下の通りに成型して製造することができる。
　その成型方法は特に限定されず、一般的な方法でよい。具体的には、触媒成分を圧縮成型する方法や、押出し成型する方法、流動床反応方式に最適なスプレイドライ成型法が挙げられる。また、成型にはバインダーを用いることができる。バインダーとしては、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、カオリンを、単独又は混合して使用することができる。これらのバインダーは、市販のものを使用することができる。ゼオライト／バインダーの質量比率は、好ましくは１０／９０～９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０～８０／２０の範囲である。
　本実施の形態のゼオライト含有触媒は、周期律表第ＩＢ族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有していてもよい。これは、該触媒中のゼオライトがＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含む、又は該触媒に担持されていることを意味する。ゼオライト含有触媒が周期律表第ＩＢ族に属する金属、即ち、銅、銀、金、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することは好ましい形態の一つである。より好ましいＩＢ族金属としては、銅、銀が挙げられ、さらに好ましくは銀である。なお、本実施の形態における用語「周期律表」とは、CRC  Handbook  of  Chemistry　and  Physics,  75th　edition  David　R.　Lideら著、CRC  Press　Inc.発行（１９９４－１９９５年）、１－１５頁に記載の周期律表を意味する。
　ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部は、ＩＢ族金属カチオン及び／又はプロトンで交換されていることが好ましい。また、ＩＢ族金属カチオン及び／又はプロトンで交換された以外のイオン交換サイトは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びその他の金属カチオンで交換されていてもよい。
　ゼオライト含有触媒に、周期律表第ＩＢ族に属する金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有させる方法としては、ゼオライトにＩＢ族金属元素を含有させる方法が挙げられる。例えば、ＩＢ族金属を含有していないゼオライト又はゼオライト含有触媒をイオン交換法により処理する方法、より詳細には、液相イオン交換処理法や含浸担持触媒を高温下で処理することで固相イオン交換処理する方法が挙げられる。
　イオン交換法によってゼオライト又はゼオライト含有触媒にＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例えば、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金が挙げられる。好ましくは硝酸銀、硝酸銅であり、より好ましくは硝酸銀が用いられる。ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量は、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～３質量％である。ここで、ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量はＸ線蛍光分析法等により求めることができる。
　ゼオライト含有触媒を炭化水素原料と接触させるのに先立って、ゼオライト含有触媒に前処理工程を実施してもよい。好ましい前処理工程としては、
（Ａ）５５０℃以上の温度で加熱処理する工程、
（Ｂ）水蒸気の存在下、３００℃以上の温度で加熱処理する工程、
が挙げられる。これらの前処理を行うと、触媒の劣化抑制や選択性改善の効果がより顕著となる傾向にある。
　上記（Ａ）の方法の場合、５５０℃以上１０００℃以下の温度で、（雰囲気は特に限定されないが）空気又は窒素等の不活性ガス流通条件下で処理することが好ましい。
　上記（Ｂ）の方法の場合、３００℃以上９００℃以下の温度で、（雰囲気は特に限定されないが）空気あるいは窒素等の不活性ガスとスチーム（水蒸気）との混合ガスを流通させ、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件下で処理することが好ましい。なお、本明細書においては上記（Ｂ）工程を、単に「水蒸気処理」と言うこともある。
　本実施の形態の製造方法においては、反応系中に水が共存しているので、反応系中では加熱された状態で水蒸気処理を受けるのと同じ、またはそれに近い状態になる。そのため、反応に先立った（Ａ）５５０℃以上の温度で加熱処理及び／又は（Ｂ）水蒸気処理、いわば前処理を施さずとも、反応に供し、堆積したコークを燃焼除去する再生を行う、すなわち反応／再生のサイクルを繰り返すことにより、次第に前処理を施した触媒性能に近づいていく。言い換えると、これらの前処理は本実施の形態の触媒の経時的な選択率向上効果を時間短縮して得る方法と言える。この時、本実施の形態の結晶化指数が３．３以上のゼオライトでは、これらの前処理における（さらに、反応／再生の繰り返しにおいても）活性低下が小さいことは先に述べた通りである。
　炭化水素原料は、エチレンを５０質量％を超える範囲で含有する。炭化水素原料中のエチレン含有量は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。従来技術のように、エチレンの含有量が５０質量％以下であると、炭化水素原料に希釈ガスを混合することが必要になる場合もあり、生産性が低下する傾向にあるため好ましくない。
　エチレンを含有する炭化水素原料としては、例えば、エタンの熱分解及び／又は酸化的脱水素反応、又は、エタノールの脱水反応により得られるものを使用することができる。もちろん、エタノールはバイオマス由来でもよい。
　炭化水素原料は、アルカン類及び他のオレフィン類等を含むことができる。アルカン類の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンが挙げられる。また、オレフィン類の例としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンが挙げられる。上記以外にも、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；及び／又はシクロヘキサジエン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類やアセチレン、メチルアセチレン等のアセチレン類を含んでいてもよい。さらに、ｔ－ブチルアルコール、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、メタノール等の含酸素化合物を含んでいてもよい。
　エチレンを含有する炭化水素原料は、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。
　エタンを水蒸気の存在下で熱分解する、所謂、エタンのスチームクラッキング法によって生成する反応生成物には、エチレンの他に未反応エタン及びアセチレン等の炭化水素と水、水素、二酸化炭素、一酸化炭素等が含まれるが、この反応生成物をそのまま原料として用いることができる。
　バイオマスエタノールは、植物資源から得られるエタノールであれば、特に制限されるものではない。バイオマスエタノールの具体例としては、サトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノールや、廃材、間伐材、稲藁、農作物等の木質資源から得られるエタノール等が挙げられる。
　炭化水素原料がゼオライト含有触媒と接触することにより生成した反応生成物（プロピレン含有ガス）から蒸留分離等の方法によりプロピレンを分離し、残りの少なくとも一部を反応器にリサイクルすることもできる。反応生成物からプロピレンを除いた残留物には、エチレンを含む低沸成分及び／又はブテンを含む高沸成分が含まれる。この場合も、リサイクル成分と供給原料との混合原料中のエチレンの含有量は、５０質量％を超える濃度である。
　本実施の形態に用いられる特定の物性及び組成を有するゼオライトを含むゼオライト含有触媒は、反応系中に水が存在する場合にも、永久劣化を起こし難い。従って、近年、新たなプロピレン製造反応の原料として注目されているエタンを水蒸気の存在下で熱分解する、所謂、エタンのスチームクラッキング法によって生成する反応生成物をそのまま用いたり、また、バイオマスエタノール（脱水反応によりエチレンと水が生成）をそのまま用いたりできる点で、工業的に実施する場合に極めて有利である。
　本実施の形態のプロピレンの製造方法は、５０質量％を超えてエチレンを含有する炭化水素原料を、水を供給しながら、上記特定のゼオライトを含むゼオライト含有触媒と接触転化させる工程を含む。
　ここで、「接触転化」とは、不均一相の界面で進行する接触反応、すなわち気相及び／又は液相の反応原料を固体の触媒に接触させる反応であって、接触により原料の転化（物質の転換）が起こる反応を示す。エチレンの接触転化の場合、ゼオライト含有触媒を内蔵した反応器にエチレンを含む原料を供給すると、原料が触媒に接触し、原料に含まれるエチレンの少なくとも一部が転化反応してプロピレンが生成する。
　本実施の形態のプロピレンの製造方法においては、エチレンを含有する炭化水素原料と共に、水を反応器に供給しながら実施する。水の共存は、反応選択性の向上及びコーク生成抑制による触媒の寿命延長に効果があることが知られており、また、炭化水素原料が希釈されて反応系中におけるエチレン分圧を下げる効果もある。オレフィン分圧の低下は、反応平衡によりプロピレンの収率向上に有利となるが、反応系中の水分圧が高いと、ゼオライトの構造破壊による永久劣化を促進するおそれがある。従って、反応器への水の供給量は、反応成績、コーク抑制への効果と、生産性、永久劣化抑制の観点から、炭化水素原料に対して好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０～８０質量％である。
　反応器に水を供給するためには、炭化水素原料の供給路以外に、別途、水の供給路を設けてもよいし、水を含有する状態で炭化水素原料を供給してもよい。上述したように、エタンのスチームクラッキング法により得られる反応生成物は原料として水を含有しており、エタノールを原料にする場合には、脱水反応によりエチレンと水が生成するので、別途、水を供給しなくてもよい。
　エチレンの接触転化反応によるプロピレンの生成は平衡反応であり、その平衡上、エチレン転化率が７０％近傍にてプロピレンの最大収率を示す。従って、効率的にプロピレンを得るには、エチレン転化率は４５～８５％の範囲であることが好ましく、５０～８０％の範囲であることがより好ましい。ここで、エチレンの転化率は以下の計算式（１）により算出する。
［式（１）］
　エチレンの転化率＝（反応器入口の供給流中のエチレン濃度－反応器出口の排出流中のエチレン濃度）／反応器入口の供給流中のエチレン濃度×１００
　生成するオレフィンには熱的平衡が存在しており、高プロピレン収率を得る観点から、反応温度は５００℃を超える高温が適している。より高温での芳香族化やコーキング劣化加速を抑制する観点から、好ましくは、５２０℃～６００℃の範囲である。通常、高温反応条件下では反応系に水が共存すると触媒の劣化が加速されるが、ゼオライトの結晶化指数が３．３以上であると高温下でも水の共存による劣化を抑制できるので、高収率を長期に亘って維持することができる。反応圧力は、好ましくは０．１～３０気圧の範囲、より好ましくは０．５～１０気圧の範囲である。
　炭化水素原料の供給速度は、ゼオライト含有触媒のゼオライト質量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）で、好ましくは０．１～２０Ｈｒ-1、より好ましくは０．５～１０Ｈｒ-1である。
　エチレンを含有する炭化水素原料をゼオライト含有触媒と接触させて反応させるための反応器としては、特に制限されず、固定床式、流動床式、移動床式等のいずれの反応器も利用できる。
　ゼオライト含有触媒をプロピレンの製造反応に用いると、触媒上に次第に炭素質化合物（コ－ク）が生成し、触媒活性が低下することがある。プロピレンの製造反応に固定床式反応器を使用している場合には、炭化水素原料の供給を一時的に停止し、ゼオライト含有触媒に蓄積したコークを、酸素を含むガスを用いて燃焼させることによってゼオライト含有触媒を再生することができる。また、移動床及び流動床反応器を使用している場合には、反応器からゼオライト含有触媒の一部を連続的又は断続的に抜出し、酸素を含むガスを用いて付着したコークを燃焼させることによってゼオライト含有触媒の再生を行うことができる。再生後のゼオライト含有触媒は反応器に戻すことができる。ゼオライト含有触媒の再生は、通常、空気中、又は空気と不活性ガスからなる混合ガス中で、４００～７００℃の条件下で実施される。
　以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　尚、実施例及び比較例において行われた測定方法は以下の通りである。
　（１）ゼオライトのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比の測定
　ゼオライト０．２ｇを５規定の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５０ｇに加えた。これをテフロン（登録商標）製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密閉した。オイルバス中でマイクロボンベを１５～７０時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解した。得られたゼオライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中の珪素、アルミニウム濃度を以下のプラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ装置）にて測定し、その結果からゼオライトのシリカ／アルミナモル比を計算した。
　装置：ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ（ＪＹ１３８　ＵＬＴＲＡＣＥ）　理学電気社製
　測定条件
　珪素測定波長　　　　　：　２５１．６０ｎｍ
　アルミニウム測定波長　：　３９６．１５２ｎｍ
　プラズマパワー　　　　：　１．０ｋｗ
　ネブライザーガス　　　：　０．２８Ｌ／ｍｉｎ
　シースガス　　　　　　：　０．３～０．８Ｌ／ｍｉｎ
　クーラントガス　　　　：　１３Ｌ／ｍｉｎ
　（２）ゼオライトのＸ線回折の測定
　ゼオライト５ｇ（成型体の場合は、含有されるゼオライト量を５ｇとする。）に、粉砕したルチル型チタニア１ｇを添加し、電動乳鉢にて３０分間らいかいした。得られた粉末サンプルのＸ線回折を以下の条件で測定した。
　装置：ＭＸＰ－１８　マックサイエンス株式会社製
　測定条件：
　線源　　　　　　　：　Ｃｕ　（Ｋα線を用いて測定する。）
　管電圧　　　　　　：　４０．０　ＫＶ
　管電流　　　　　　：　１９０．０　ｍＡ
　データ範囲　　　　：　２０～３０　ｄｅｇ
　サンプリング間隔　：　０．０２　　ｄｅｇ
　スキャン速度　　　：　２．００　　ｄｅｇ／ｍｉｎ
　発散スリット　　　：　１．００　　ｄｅｇ
　散乱スリット　　　：　１．００　　ｄｅｇ
　受光スリット　　　：　０．１５　　ｍｍ
　得られたＸ線回折スペクトルから、ＭＦＩゼオライトに特徴的なピークである、２３．０６，２３．２２，２３．７０，２３．９０ｄｅｇの４本のピーク強度（単位ｃｐｓ）の総和（ａ）、ルチル型チタニア由来の２７．４２ｄｅｇのピーク強度（ｂ）を求め、その比（ａ）／（ｂ）から結晶化指数を算出した。
　（３）ＴＰＤ酸量の測定
　日本ベル株式会社製全自動昇温脱離スペクトル装置ＴＰＤ－１－ＡＴｗを用いて、以下の方法により測定した。
　専用硝子製セルに触媒試料１００ｍｇを充填した。（触媒試料が成型体の場合には粉末状にして充填した。）キャリアガスとしてヘリウムを５０ｃｃ／分にてセルに供給しながら、前処理として、５００℃まで昇温して１Ｈｒ処理した後、１００℃に温度設定した。１００℃で安定後、セル内を真空処理（０．０１Ｔｏｒｒ）した。続いて、セル内にアンモニアガスを供給し、圧力を１００Ｔｏｒｒとした。その状態で３０分間保持し、触媒にアンモニアを吸着させた。その後、セル内を再度、真空処理して、触媒に吸着されていないアンモニアを除去した。キャリアガスをヘリウムに切り替え、セル内は大気圧に戻した。次いで、セル内の圧力が２００Ｔｏｒｒに保たれるように設定し、８．３３℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温させながら、セルと接続されたアネルバ株式会社製四重極型質量分析計で脱離してくるアンモニアを検出した。
　得られた昇温脱離スペクトルを日本ベル株式会社製波形解析ソフト「ＷａｖｅＡｎａｌｙｓｉｓ」を使って、ガウス分布に基づく波形分離により分割した。
　波形分離解析の結果、脱離温度２４０℃以上にピークトップを持つ波形の面積の総和から、別途求めた検量線を基にアンモニア脱離量を求め、ゼオライト重量当りに換算した（単位はμｍｏｌ／ｇ－ゼオライト）。
　（４）反応生成物の分析
　ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による反応生成物の分析は以下の装置及び測定条件で行った。
　装置　：ＧＣ－１７Ａ　島津製作所社製
　カラム　　　　　：　米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラム　ＳＰＢ－１（内径　０．２５ｍｍ、長さ　６０ｍ、フィルム厚　３．０μｍ）
　サンプルガス量　：　１ｍＬ（サンプリングラインは２００～３００℃に保温）
　昇温プログラム　：　４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で２２分間保持した。
　スプリット比　　：　２００：１
　キャリアガス（窒素）流量　：　１２０ｍＬ／分
　ＦＩＤ検出器　　：　エアー供給圧　５０ｋＰａ（約５００ｍＬ／分）、水素供給圧　６０ｋＰａ（約５０ｍＬ／分）
　測定方法　　　　：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素及び炭素数１及び２の炭化水素をＴＣＤ検出器で検出し、炭素数３以上の炭化水素をＦＩＤ検出器で検出した。分析開始１０分後に、検出の出力をＴＣＤからＦＩＤに切り替えた。
［実施例１］
［原料ゼオライトの水熱合成］
　特３号珪酸ソーダ（富士化学（株）製、ＳｉＯ２２５質量％Ｎａ２Ｏ８質量％）９２ｋｇに水９５ｋｇと硫酸アルミニウム１６水和物７．３ｋｇ、及び硫酸（純度９７％）３．０ｋｇと、１，３－ジメチル尿素１．１５ｋｇを水１５０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加えて均質なゲルを得た。このゲルを６００リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１６０℃で３０時間水熱合成し、Ｎａ型ＺＳＭ－５ゼオライトスラリーを得た。このスラリーの濾過、水洗を濾液ｐＨが８以下になるまで繰り返した後、１２０℃で２０時間乾燥し、その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成してＮａ型ＺＳＭ－５ゼオライト粉末を得た。
　特３号珪酸ソーダ９２ｋｇに水２４５ｋｇと硫酸アルミニウム１６水和物７．３ｋｇ、及び硫酸（純度９７％）３．８ｋｇ、そして、上記で得られたＮａ型ＺＳＭ－５ゼオライト粉末３ｋｇを加えて、均質なゲルを得た。このゲルを６００リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１５０℃で１０時間水熱合成し、種スラリーを得た。
　次に、特３号珪酸ソーダ９２ｋｇに水２４５ｋｇと硫酸アルミニウム１６水和物３．５ｋｇ、及び硫酸（純度９７％）４．９ｋｇ、そして、上記で得られた種スラリー１６７ｋｇを加えて、均質なゲルを得た。このゲルを６００リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１６０℃で４５時間水熱合成し、結晶化させた。
　得られたスラリーを遠心濾過しながら、ｐＨが９以下になるまで水洗した後、１２０℃で２０時間乾燥し、その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成してＮａ型ＺＳＭ－５ゼオライト粉末を得た。更に、この乾燥物を１規定硝酸水溶液中に１０質量％スラリーとして、室温下、３時間イオン交換した後、遠心濾過しながら、ｐＨが４．５以上になるまで水洗した。その後、１２０℃で２０時間乾燥し、Ｈ型ＺＳＭ―５ゼオライト粉末を得た。
　得られたＨ型ＺＳＭ－５ゼオライト５ｇにルチル型チタニア１ｇを添加し、電動乳鉢にて３０分間らいかいしたサンプルのＸ線回折スペクトルを図１に示す。Ｘ線回折の測定結果から、Ｈ型ＺＳＭ－５ゼオライトの結晶化指数を求めたところ３．７３であった。また、そのシリカ／アルミナモル比は４０であった。
［ゼオライト含有触媒の調製］
　得られたＨ型ＺＳＭ－５ゼオライトをシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は５０質量％であった。得られた押出し成型触媒を１２０℃で６時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成し、直径２ｍｍ、長さ３～５ｍｍの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を０．５Ｎ－硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。
［プロピレンの製造］
　実施例１～４では、触媒の経年活性とその劣化挙動を比較するため、予め水蒸気処理を施してからプロピレン製造反応に使用し、反応成績を評価した。
　得られたゼオライト含有成型体触媒６０ｇを内径２１．２ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、温度６５０℃、スチーム流量１０７ｇ／ｈｒ、窒素流量２００ＮＬ／ｈｒの条件で５時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量を測定した結果、８７μｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。
　得られた水蒸気処理触媒５０ｇを内径２１．２ｍｍφのステンレス製反応管に充填して、以下の条件にて反応を行なった。
　原料供給速度　：エチレン　５０．７７ＮＬ／ｈｒ（標準状態換算流量）
　　　　　　　　　水素　　　５０．４５ＮＬ／ｈｒ
　　　　　　　　　窒素　　　２７．２９ＮＬ／ｈｒ
　　　　　　　　　水　　　　３１．７５　ｇ／ｈｒ
　反応圧力　　　：０．１４ＭＰａ／Ｇ
　反応温度　　　：５５０℃
　原料供給開始から２時間後の反応生成物を、反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した。
　以後適宜、反応生成物の分析を実施しながら、２４時間継続して反応を行なった。
　２４時間の反応を行った後、エチレン、水素、水の供給を停止し、窒素ガス４８０ＮＬ／ｈｒを供給しながら、触媒層温度を４８０℃に設定した。その後、空気２４ＮＬ／ｈｒの供給を開始し、触媒上に堆積したコークの燃焼除去（再生工程）を実施した。スタート時の入口ガス酸素濃度は１％であった。反応器出口ガス中のＣＯ，ＣＯ２濃度をＧＣにてモニターしながら、以下の条件にて触媒再生（堆積コークの燃焼除去）を完了した。
（１）　温度４８０℃　酸素濃度１％　１時間
（２）　温度５２０℃　酸素濃度１％　３時間
（３）　温度５５０℃　酸素濃度１％　３時間
（４）　温度５５０℃　酸素濃度５％　１時間
（５）　温度５８０℃　酸素濃度５％　２時間
　上記方法にて、２４時間の反応と１０時間の再生を１サイクルとして４サイクル繰り返した。試験結果を表１及び図２に示す。
［実施例２］
　実施例１で得られたゼオライトを用い、実施例１と同様に触媒調製、成型、前処理を行った。得られた水蒸気処理ゼオライト含有触媒のＴＰＤ酸量を測定した結果、８９μｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。
　得られた水蒸気処理触媒５０ｇを内径２１．２ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、１、３回目反応の反応温度を５２０℃、２回目反応の反応温度を５８０℃として３サイクル繰り返して試験を行ったこと以外は、実施例１と同様に反応評価実験を行った。試験結果を表２に示す。
　試験結果から、低温ではオレフィン平衡の制約上、プロピレン収率がやや下がる傾向が見られ、５８０℃では、コーキング劣化の加速挙動が見られた。しかし、５８０℃の高温下でも水の共存による劣化は抑制されていた。
［実施例３］
　ゼオリストインターナショナル社製のＮＨ４型ＭＦＩ型ゼオライトＺＤ０３０３０（シリカ／アルミナモル比４２）をシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は５０質量％であった。得られた押出し成型触媒を１２０℃で６時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成し、直径２ｍｍ、長さ３～５ｍｍの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を０．５Ｎ－硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。
　一方、このゼオライトの結晶化指数は４．４５であった。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。
［プロピレンの製造］
　得られたゼオライト含有成型体触媒６０ｇを内径２１．２ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、温度６５０℃、スチーム流量１０７ｇ／ｈｒ、窒素流量２００ＮＬ／ｈｒの条件で５時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量を測定した結果、９２μｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。
　得られた水蒸気処理触媒５０ｇを内径２１．２ｍｍφのステンレス製反応管に充填して、実施例１と同様の条件にて反応／再生繰り返し試験を１５サイクル行った。試験結果を図４に示す。
［実施例４］
　ズードケミーＡＧ社製のＨ－ＭＦＩ型ゼオライトＭＦＩ－２７（シリカアルミナモル比２７）をシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は５０質量％であった。得られた押出し成型触媒を１２０℃で６時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成し、直径２ｍｍ、長さ３～５ｍｍの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を０．５Ｎ－硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。
　一方、このゼオライトの結晶化指数は３．３７であった。Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。
［プロピレンの製造］
　得られたゼオライト含有成型体触媒６０ｇを内径２１．２ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、温度６５０℃、スチーム流量１０７ｇ／ｈｒ、窒素流量２００ＮＬ／ｈｒの条件で５時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量を測定した結果、８８μｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。得られた水蒸気処理触媒５０ｇを内径２１．２ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様の条件にて反応／再生繰り返し試験を１０サイクル行った。試験結果を図６に示す。
［実施例５］
　実施例１で得られたゼオライト含有成型体触媒に、銀交換を施した。ゼオライト含有成型体触媒５０ｇを、０．１Ｎ－硝酸銀水溶液４５０ｇ中に加え、室温下、２時間攪拌した。その後、濾過、水洗し、ゼオライト含有成型体触媒を１２０℃で５時間乾燥し、銀担持型ゼオライト含有成型体触媒を得た。銀担持量は、蛍光Ｘ線分析により測定したところ０．９５質量％であった。
　得られた銀担持型ゼオライト含有成型体触媒５０ｇを内径２１．２ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、温度６５０℃、スチーム流量１０７ｇ／ｈｒ、窒素流量２００ＮＬ／ｈｒの条件で５時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量を測定した結果、１０２μｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。
　水蒸気処理された銀担持型ゼオライト含有成型体触媒の充填量を４０ｇとして反応に用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、反応／再生繰り返し試験を４サイクル行った。試験結果を表３及び図７に示す。
［比較例１］
［原料ゼオライトの水熱合成］
　珪酸ソーダ水溶液（富士化学（株）製、ＳｉＯ2２６質量％、Ｎａ2Ｏ７質量％）８ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと水４．０ｋｇを加えた溶液に、硫酸アルミニウム１６水和物０．６１ｋｇと、１，３－ジメチル尿素０．１ｋｇを水１５ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、５質量％の硫酸１０ｋｇを加えて均質なゲルを得た。このゲルを内容積５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１６０℃で１０時間水熱合成し、得られたスラリーを冷却して種スラリーを得た。
　得られた種スラリー１２．６ｋｇに、上記で用いた珪酸ソーダ水溶液５．３ｋｇとＮａＯＨ３０ｇと水２．６７ｋｇを加えた。さらに、硫酸アルミニウム１６水和物０．４１ｋｇと１，３－ジメチル尿素０．０６ｋｇを水１０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、５質量％の硫酸６．６７ｋｇを加え、均質なゲルを得た。このゲルを内容積５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１５０℃で３０時間水熱合成し、結晶化させた。
　得られたスラリーを遠心濾過しながら、ｐＨが９以下になるまで水洗した後、１２０℃で２０時間乾燥し、その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成してＮａ型ＺＳＭ－５ゼオライト粉末を得た。更に、この乾燥物を１規定硝酸水溶液中に１０質量％スラリーとして室温下、３時間イオン交換した後、遠心濾過しながら、ｐＨが４．５以上になるまで水洗した。その後、１２０℃で２０時間乾燥し、Ｈ型ＺＳＭ―５ゼオライト粉末を得た。
　得られたＨ型ＺＳＭ－５ゼオライト５ｇにルチル型チタニア１ｇを添加し、電動乳鉢にて３０分間らいかいしたサンプルのＸ線回折スペクトルを図８に示す。Ｘ線回折の測定結果から、得られたＨ型ＺＳＭ－５ゼオライトの結晶化指数を求めたところ２．８４であった。また、そのシリカ／アルミナモル比は３３であった。
［ゼオライト含有触媒の調製］
　得られたＨ型ＺＳＭ－５ゼオライトをシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は５０質量％であった。得られた押出し成型触媒を１２０℃で６時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成し、直径２ｍｍ、長さ３～５ｍｍの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を０．５Ｎ－硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。得られたゼオライト含有成型体触媒のＴＰＤ酸量を測定した結果、１０５μｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。
［プロピレンの製造］
　得られたゼオライト含有成型体触媒５０ｇを内径２１．２ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、温度６５０℃、スチーム流量１０７ｇ／ｈｒ、窒素流量２００ＮＬ／ｈｒの条件で５時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量を測定した結果、２３μｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。水蒸気処理されたゼオライト含有成型体触媒８ｇを内径１４．８ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、以下の条件にて反応を行なった。
　原料供給速度　：エチレン　４．６４ＮＬ／ｈｒ（標準状態換算流量）
　　　　　　　　　水素　　　４．５８ＮＬ／ｈｒ
　　　　　　　　　窒素　　　２．４６ＮＬ／ｈｒ
　　　　　　　　　水　　　　２．７８ｇ／ｈｒ
　反応圧力　　　：０．１４ＭＰａ／Ｇ
　反応温度　　　：５５０℃
　反応開始２時間及び６時間後の反応成績は以下の通りであった。本比較例のように結晶化指数が低いゼオライトを用いた触媒では、経年活性と劣化挙動を実施例１～４と比較するために実施した６５０℃、５時間の水蒸気処理により、顕著な活性低下が認められ、活性が低く、繰り返し劣化挙動を評価することができなかった。
　反応時間　　　（Ｈｒ）　　　　２．０　　　６．０
　エチレン転化率（質量％）　　１１．６　　１０．３
　次に、上記と同じゼオライト含有成型体触媒８ｇ（スチーミング処理無し）を内径１４．８ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、同条件にて反応を行なった。反応は２４時間継続した。その後、エチレン、水素、水の供給を停止し、窒素ガス１０ＮＬ／ｈｒを供給しながら、触媒層温度を４８０℃に設定した。その後、空気０．５ＮＬ／ｈｒの供給を開始し、触媒上に堆積したコークの燃焼除去（再生工程）を実施した。スタート時の入口ガス酸素濃度は１％であった。反応器出口ガス中のＣＯ，ＣＯ2濃度をＧＣにてモニターしながら、全ガス流量は一定として、窒素、空気の流量を変えながら以下の条件にて触媒再生（堆積コークの燃焼除去）を完了した。
（１）　温度４８０℃　酸素濃度１％　１時間
（２）　温度５２０℃　酸素濃度１％　３時間
（３）　温度５５０℃　酸素濃度１％　３時間
（４）　温度５５０℃　酸素濃度５％　１時間
（５）　温度５８０℃　酸素濃度５％　２時間
　上記方法にて、２４時間の反応と１０時間の再生を１サイクルとして３サイクルを繰り返した。試験結果を表４及び図９に示す。
　本比較例から、ゼオライト結晶化指数が３．３未満のゼオライトを含有する触媒を用いると、触媒の劣化が顕著であり、繰り返しの使用に耐えられないことが分かる。
［実施例６］
［原料ゼオライトの水熱合成］
　珪酸エチル１３０ｇをエタノール２７８ｇに溶解させた液に、硫酸アルミニウム１６水和物１．５ｇを溶解させた１０質量％テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２９１ｇを添加した。この混合液をホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで１０分間混合攪拌し、均一な透明液を得た。この溶液の３５０ｇを１リットルオートクレーブに仕込み、５００ｒｐｍで攪拌しながら１２５℃で１１０時間水熱合成し、結晶化させた。
　得られたスラリーを濾過しながら、ｐＨが９以下になるまで水洗した後、１２０℃で２０時間乾燥し、その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成した。更に、この乾燥物を１規定硝酸水溶液中に１０質量％スラリーとして室温下、３時間イオン交換した後、濾過水洗した。その後、１２０℃で１０時間乾燥し、Ｈ型ＺＳＭ―５ゼオライト粉末を得た。
　得られたＨ型ＺＳＭ－５ゼオライト５ｇにルチル型チタニア１ｇを添加し、電動乳鉢にて３０分間らいかいしたサンプルのＸ線回折スペクトルを図１０に示す。Ｘ線回折の測定結果から、Ｈ型ＺＳＭ－５ゼオライトの結晶化指数を求めたところ４．３７であった。また、そのシリカ／アルミナモル比は２９０であった。
［ゼオライト含有触媒の調製］
　得られたＨ型ＺＳＭ－５ゼオライトをシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は５０質量％であった。得られた押出し成型触媒を１２０℃で６時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成し、直径２ｍｍ、長さ３～５ｍｍの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られたゼオライト含有成型体触媒を０．５Ｎ－硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。得られたゼオライト含有成型体触媒のＴＰＤ酸量を測定した結果、７７μｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。
［プロピレンの製造］
　得られたゼオライト含有成型体触媒８ｇを内径１４．８ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、以下の条件にて反応を行なった。
　原料供給速度　：エチレン　４．６４ＮＬ／ｈｒ（標準状態換算流量）
　　　　　　　　　水素　　　４．５８ＮＬ／ｈｒ
　　　　　　　　　窒素　　　２．４６ＮＬ／ｈｒ
　　　　　　　　　水　　　　２．７８ｇ／ｈｒ
　反応圧力　　　：０．１４ＭＰａ／Ｇ
　反応温度　　　：５５０℃
　反応は２４時間継続した。その後、エチレン、水素、水の供給を停止し、窒素ガス１０ＮＬ／ｈｒを供給しながら、触媒層温度を４８０℃に設定した。その後、空気０．５ＮＬ／ｈｒの供給を開始し、触媒上に堆積したコークの燃焼除去（再生工程）を実施した。スタート時の入口ガス酸素濃度は１％であった。反応器出口ガス中のＣＯ，ＣＯ２濃度をＧＣにてモニターしながら、全ガス流量は一定として、窒素、空気の流量を変えながら以下の条件にて触媒再生（堆積コークの燃焼除去）を完了した。
（１）　温度４８０℃　酸素濃度１％　１時間
（２）　温度５２０℃　酸素濃度１％　３時間
（３）　温度５５０℃　酸素濃度１％　３時間
（４）　温度５５０℃　酸素濃度５％　１時間
（５）　温度５８０℃　酸素濃度５％　２時間
　上記方法にて、２４時間の反応と１０時間の再生を１サイクルとして３サイクルを繰り返した。測定結果を表５及び図１１に示す。
［比較例２］
　ゼオリストインターナショナル社製のＮＨ4型ＭＦＩ型ゼオライトＣＢＶ２８０２（シリカ／アルミナモル比２８０）をシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は５０質量％であった。得られた押出し成型触媒を１２０℃で６時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成し、直径２ｍｍ、長さ３～５ｍｍの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を０．５Ｎ－硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。得られたゼオライト含有成型体触媒のＴＰＤ酸量を測定した結果、９０μｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。
　一方、このゼオライトの結晶化指数は、２．９０であった。Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す。
　得られたゼオライト含有成型体触媒を水蒸気処理（スチーミング）せずに用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、反応／再生繰り返し試験を４サイクル行った。試験結果を表６及び図１３に示す。
　本比較例と実施例６との比較から、シリカ／アルミナ比が高いゼオライトであっても、結晶化指数が３．３未満のゼオライトでは、触媒の劣化が顕著であり、繰り返しの使用に耐えられないことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本出願は、２００９年３月２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９－０４８３６９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のプロピレンの製造方法により、効率よく、且つ、長期的に安定に、５０質量％を超えてエチレンを含有する炭化水素原料から、炭化水素原料に対して１０質量％以上の水を供給しながらプロピレンを製造することが可能である。また、プロピレン製造原料の多様性の観点からも工業的に有用な方法である。

Claims (6)

  1. 　５０質量％を超えてエチレンを含有する炭化水素原料を、水を供給しながらゼオライト含有触媒と接触転化させる工程を含むプロピレンの製造方法であって、
    　前記ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトが下記（１）～（３）を満たすプロピレンの製造方法；
    （１）ＭＦＩ型ゼオライトであり、
    （２）Ｘ線回折スペクトルから求められるゼオライト結晶化指数が、３．３以上であり、
    （３）シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比が、２０～３００である。
  2. 　前記炭化水素原料に対して１０質量％以上の水を供給する、請求項１記載のプロピレンの製造方法。
  3. 　前記ゼオライト含有触媒を５５０℃以上の温度で加熱処理する工程を更に含む、請求項１又は２記載のプロピレンの製造方法。
  4. 　前記ゼオライト含有触媒を、水蒸気の存在下、３００℃以上の温度で加熱処理する工程を更に含む、請求項１～３のいずれか１項記載のプロピレンの製造方法。
  5. 　前記ゼオライト含有触媒が、周期律表第ＩＢ族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項１～４のいずれか１項記載のプロピレンの製造方法。
  6. 　前記ゼオライト含有触媒に付着したコークを燃焼させる工程を更に含む、請求項１～５のいずれか１項記載のプロピレンの製造方法。
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