JPWO2010101121A1 - プロピレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
「オレフィン類」という用語は広い概念を包含するものの、これまでプロピレンの製造に実用化されてきた原料の「オレフィン類」は、炭素数が4以上のものに限られている。ただし、一部の文献にはそれ以外の原料を使用しうることが記載されている。
例えば、特許文献1には、「C4またはそれ以上の1種以上のオレフィン成分を含有する炭化水素原料を結晶性シリケート触媒に接触させることで前記原料と実質的に同じオレフィン重量含有量を持ちながらC3またはそれ以上の1種以上のオレフィン成分をある二番目の組成で有する流出液を生じさせる」(請求項1)方法が記載されており、「好適には、前記エチレンが前記炭化水素原料の0.1から50重量%を構成するようにする」(段落0028)と記載されている。
特許文献2には、エチレンとメタノール及び/又はジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法が記載されている。
特許文献3には、固体酸触媒として、金属イオンが導入されたH−ZSM5ゼオライトや、SAPO−34等のリン酸塩系ゼオライトを触媒として用いてエタノール(即ち、脱水反応を経て生成するエチレンと水)から、プロピレンを製造する方法が記載されている。
一方、特許文献3には、エタノールを原料にプロピレンを製造する方法が開示されている。即ち、エタノールの脱水反応により生成するエチレンと水の混合原料からプロピレンを製造する方法において、リン酸塩系ゼオライトが高い選択性を示すことが記載されている。しかしながら、リン酸塩系ゼオライトを触媒とする実施例によれば、エチレンの転化率は40%以下と低く、しかも、僅か数時間で転化率は著しく低下している。このように、短時間で活性が低下してしまう触媒は、工業的な使用に耐えるものとは言えない。
ところが、本発明者らの検討によれば、反応系内に水が共存する場合、ゼオライト含有触媒は、高温で水蒸気と接触することになるため、用いるゼオライトの種類によっては構造破壊(骨格からの脱アルミニウム)による劣化が進行し易く、しかも、この劣化はコーク燃除去による再生を施しても活性が回復しない、所謂、永久劣化であるので、かかる触媒は繰り返しの使用には耐えられないという問題が明らかとなった。
なお、ゼオライト含有触媒による高濃度エチレンの接触転化反応では触媒への炭素質の堆積による劣化、所謂、コーキング劣化は不可避である。工業的に実施しようとする場合、定期的に触媒に堆積したコークを燃焼除去することで触媒を再生し、再使用することが必須であるが、このコーク燃焼除去の際には水蒸気が発生し、やはり触媒の永久劣化を起こし易い。つまり、コーキング劣化したゼオライト含有触媒は、付着したコークを燃焼することによって活性を回復させることができるものの、その再生処理によって、回復し得ない恒久的な劣化を引き起こしてしまう。触媒を再生しながら使用する場合に生じるこのような問題点及びその解決方法については、上述の特許文献を含め、現在までに開示されていない。
[1]
50質量%を超えてエチレンを含有する炭化水素原料を、水を供給しながらゼオライト含有触媒と接触転化させる工程を含むプロピレンの製造方法であって、前記ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトが下記(1)〜(3)を満たすプロピレンの製造方法;
(1)MFI型ゼオライトであり、
(2)X線回折スペクトルから求められるゼオライト結晶化指数が、3.3以上であり、
(3)シリカ/アルミナ(SiO2/Al2O3)モル比が、20〜300である。
[2]
前記炭化水素原料に対して10質量%以上の水を供給する、上記[1]記載のプロピレンの製造方法。
[3]
前記ゼオライト含有触媒を550℃以上の温度で加熱処理する工程を更に含む、上記[1]又は[2]記載のプロピレンの製造方法。
[4]
前記ゼオライト含有触媒を、水蒸気の存在下、300℃以上の温度で加熱処理する工程を更に含む、上記[1]〜[3]のいずれか記載のプロピレンの製造方法。
[5]
前記ゼオライト含有触媒が、周期律表第IB族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する、上記[1]〜[4]のいずれか記載のプロピレンの製造方法。
[6]
前記ゼオライト含有触媒に付着したコークを燃焼させる工程を更に含む、上記[1]〜[5]のいずれか記載のプロピレンの製造方法。
50質量%を超えてエチレンを含有する炭化水素原料を、水を供給しながらゼオライト含有触媒と接触転化させる工程を含むプロピレンの製造方法であって、
前記ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトが下記(1)〜(3)を満たすプロピレンの製造方法である;
(1)MFI型ゼオライトであり、
(2)X線回折スペクトルから求められるゼオライト結晶化指数が、3.3以上であり、
(3)シリカ/アルミナ(SiO2/Al2O3)モル比が、20〜300である。
(1)ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトの結晶化指数が3.3未満である場合には、触媒のコーク堆積による劣化と同時に、ゼオライト構造破壊による劣化(永久劣化)が起こる一方で、
(2)ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトの結晶化指数が3.3以上である場合には、コーク堆積は起こるが、反応系内に水を含有する反応条件下での触媒の永久劣化の進行は顕著に抑制することができることを発見した。
昇温脱離スペクトル測定装置の測定セルにサンプルの触媒を入れ、測定セル内をヘリウムガスで置換し、温度を100℃にて安定させた後、セル内を一旦真空処理し、続いてアンモニアガスを供給して圧力を100Torrとする。その状態で30分間保持し、触媒にアンモニアを吸着させる。その後、セル内を再度、真空として触媒に吸着されていないアンモニアを除去し、キャリアガスをヘリウムに切り替えてセル内を大気圧に戻す。次いで、測定セルを四重極型質量分析計に接続し、セル内の圧力を200Torrに設定し、セル内を8.33℃/分の昇温速度で600℃まで昇温させながら、触媒から脱離してくるアンモニアを検出する。脱離の間のセル内の圧力は約200Torrに保たれるように設定する。
得られた昇温脱離スペクトルをガウス分布に基づく波形分離により分割し、脱離温度が240℃以上にピークトップを持つ波形の面積の総和からアンモニア脱離量を求め、これを触媒中に含有されるゼオライト重量で除した値(単位はμmol/g−ゼオライト)で表す。なお「240℃」は、ピークトップの位置の判断のみに用いる指標であって、240℃以上の部分の面積を求めるという趣旨ではない。ピークトップが240℃以上の波である限り、当該「波形の面積」は、240℃以外の部分も含む全面積を求める。240℃以上にピークトップを持つ波形が複数ある場合は、それぞれの面積の和とする。
その成型方法は特に限定されず、一般的な方法でよい。具体的には、触媒成分を圧縮成型する方法や、押出し成型する方法、流動床反応方式に最適なスプレイドライ成型法が挙げられる。また、成型にはバインダーを用いることができる。バインダーとしては、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、カオリンを、単独又は混合して使用することができる。これらのバインダーは、市販のものを使用することができる。ゼオライト/バインダーの質量比率は、好ましくは10/90〜90/10の範囲であり、より好ましくは20/80〜80/20の範囲である。
(A)550℃以上の温度で加熱処理する工程、
(B)水蒸気の存在下、300℃以上の温度で加熱処理する工程、
が挙げられる。これらの前処理を行うと、触媒の劣化抑制や選択性改善の効果がより顕著となる傾向にある。
[式(1)]
エチレンの転化率=(反応器入口の供給流中のエチレン濃度−反応器出口の排出流中のエチレン濃度)/反応器入口の供給流中のエチレン濃度×100
尚、実施例及び比較例において行われた測定方法は以下の通りである。
ゼオライト0.2gを5規定の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液50gに加えた。これをテフロン(登録商標)製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密閉した。オイルバス中でマイクロボンベを15〜70時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解した。得られたゼオライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中の珪素、アルミニウム濃度を以下のプラズマ発光分光分析計(ICP装置)にて測定し、その結果からゼオライトのシリカ/アルミナモル比を計算した。
装置:JOBIN YVON(JY138 ULTRACE) 理学電気社製
測定条件
珪素測定波長 : 251.60nm
アルミニウム測定波長 : 396.152nm
プラズマパワー : 1.0kw
ネブライザーガス : 0.28L/min
シースガス : 0.3〜0.8L/min
クーラントガス : 13L/min
ゼオライト5g(成型体の場合は、含有されるゼオライト量を5gとする。)に、粉砕したルチル型チタニア1gを添加し、電動乳鉢にて30分間らいかいした。得られた粉末サンプルのX線回折を以下の条件で測定した。
装置:MXP−18 マックサイエンス株式会社製
測定条件:
線源 : Cu (Kα線を用いて測定する。)
管電圧 : 40.0 KV
管電流 : 190.0 mA
データ範囲 : 20〜30 deg
サンプリング間隔 : 0.02 deg
スキャン速度 : 2.00 deg/min
発散スリット : 1.00 deg
散乱スリット : 1.00 deg
受光スリット : 0.15 mm
得られたX線回折スペクトルから、MFIゼオライトに特徴的なピークである、23.06,23.22,23.70,23.90degの4本のピーク強度(単位cps)の総和(a)、ルチル型チタニア由来の27.42degのピーク強度(b)を求め、その比(a)/(b)から結晶化指数を算出した。
日本ベル株式会社製全自動昇温脱離スペクトル装置TPD−1−ATwを用いて、以下の方法により測定した。
専用硝子製セルに触媒試料100mgを充填した。(触媒試料が成型体の場合には粉末状にして充填した。)キャリアガスとしてヘリウムを50cc/分にてセルに供給しながら、前処理として、500℃まで昇温して1Hr処理した後、100℃に温度設定した。100℃で安定後、セル内を真空処理(0.01Torr)した。続いて、セル内にアンモニアガスを供給し、圧力を100Torrとした。その状態で30分間保持し、触媒にアンモニアを吸着させた。その後、セル内を再度、真空処理して、触媒に吸着されていないアンモニアを除去した。キャリアガスをヘリウムに切り替え、セル内は大気圧に戻した。次いで、セル内の圧力が200Torrに保たれるように設定し、8.33℃/分の昇温速度で600℃まで昇温させながら、セルと接続されたアネルバ株式会社製四重極型質量分析計で脱離してくるアンモニアを検出した。
得られた昇温脱離スペクトルを日本ベル株式会社製波形解析ソフト「WaveAnalysis」を使って、ガウス分布に基づく波形分離により分割した。
波形分離解析の結果、脱離温度240℃以上にピークトップを持つ波形の面積の総和から、別途求めた検量線を基にアンモニア脱離量を求め、ゼオライト重量当りに換算した(単位はμmol/g−ゼオライト)。
ガスクロマトグラフィー(GC)による反応生成物の分析は以下の装置及び測定条件で行った。
装置 :GC−17A 島津製作所社製
カラム : 米国SUPELCO社製カスタムキャピラリーカラム SPB−1(内径 0.25mm、長さ 60m、フィルム厚 3.0μm)
サンプルガス量 : 1mL(サンプリングラインは200〜300℃に保温)
昇温プログラム : 40℃で12分間保持し、次いで5℃/分で200℃まで昇温した後、200℃で22分間保持した。
スプリット比 : 200:1
キャリアガス(窒素)流量 : 120mL/分
FID検出器 : エアー供給圧 50kPa(約500mL/分)、水素供給圧 60kPa(約50mL/分)
測定方法 :TCD検出器とFID検出器を直列に連結して、水素及び炭素数1及び2の炭化水素をTCD検出器で検出し、炭素数3以上の炭化水素をFID検出器で検出した。分析開始10分後に、検出の出力をTCDからFIDに切り替えた。
[原料ゼオライトの水熱合成]
特3号珪酸ソーダ(富士化学(株)製、SiO225質量%Na2O8質量%)92kgに水95kgと硫酸アルミニウム16水和物7.3kg、及び硫酸(純度97%)3.0kgと、1,3−ジメチル尿素1.15kgを水150kgに溶かした溶液を攪拌しながら加えて均質なゲルを得た。このゲルを600リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら160℃で30時間水熱合成し、Na型ZSM−5ゼオライトスラリーを得た。このスラリーの濾過、水洗を濾液pHが8以下になるまで繰り返した後、120℃で20時間乾燥し、その後、550℃で3時間、空気中で焼成してNa型ZSM−5ゼオライト粉末を得た。
特3号珪酸ソーダ92kgに水245kgと硫酸アルミニウム16水和物7.3kg、及び硫酸(純度97%)3.8kg、そして、上記で得られたNa型ZSM−5ゼオライト粉末3kgを加えて、均質なゲルを得た。このゲルを600リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら150℃で10時間水熱合成し、種スラリーを得た。
次に、特3号珪酸ソーダ92kgに水245kgと硫酸アルミニウム16水和物3.5kg、及び硫酸(純度97%)4.9kg、そして、上記で得られた種スラリー167kgを加えて、均質なゲルを得た。このゲルを600リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら160℃で45時間水熱合成し、結晶化させた。
得られたスラリーを遠心濾過しながら、pHが9以下になるまで水洗した後、120℃で20時間乾燥し、その後、550℃で3時間、空気中で焼成してNa型ZSM−5ゼオライト粉末を得た。更に、この乾燥物を1規定硝酸水溶液中に10質量%スラリーとして、室温下、3時間イオン交換した後、遠心濾過しながら、pHが4.5以上になるまで水洗した。その後、120℃で20時間乾燥し、H型ZSM―5ゼオライト粉末を得た。
得られたH型ZSM−5ゼオライト5gにルチル型チタニア1gを添加し、電動乳鉢にて30分間らいかいしたサンプルのX線回折スペクトルを図1に示す。X線回折の測定結果から、H型ZSM−5ゼオライトの結晶化指数を求めたところ3.73であった。また、そのシリカ/アルミナモル比は40であった。
得られたH型ZSM−5ゼオライトをシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は50質量%であった。得られた押出し成型触媒を120℃で6時間乾燥した後、700℃で2時間焼成し、直径2mm、長さ3〜5mmの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を0.5N−硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、120℃で5時間乾燥させた。
実施例1〜4では、触媒の経年活性とその劣化挙動を比較するため、予め水蒸気処理を施してからプロピレン製造反応に使用し、反応成績を評価した。
得られたゼオライト含有成型体触媒60gを内径21.2mmφのステンレス製反応管に充填し、温度650℃、スチーム流量107g/hr、窒素流量200NL/hrの条件で5時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のTPD酸量を測定した結果、87μmol/g−ゼオライトであった。
得られた水蒸気処理触媒50gを内径21.2mmφのステンレス製反応管に充填して、以下の条件にて反応を行なった。
原料供給速度 :エチレン 50.77NL/hr(標準状態換算流量)
水素 50.45NL/hr
窒素 27.29NL/hr
水 31.75 g/hr
反応圧力 :0.14MPa/G
反応温度 :550℃
原料供給開始から2時間後の反応生成物を、反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー(TCD、FID検出器)に導入して組成を分析した。
以後適宜、反応生成物の分析を実施しながら、24時間継続して反応を行なった。
24時間の反応を行った後、エチレン、水素、水の供給を停止し、窒素ガス480NL/hrを供給しながら、触媒層温度を480℃に設定した。その後、空気24NL/hrの供給を開始し、触媒上に堆積したコークの燃焼除去(再生工程)を実施した。スタート時の入口ガス酸素濃度は1%であった。反応器出口ガス中のCO,CO2濃度をGCにてモニターしながら、以下の条件にて触媒再生(堆積コークの燃焼除去)を完了した。
(1) 温度480℃ 酸素濃度1% 1時間
(2) 温度520℃ 酸素濃度1% 3時間
(3) 温度550℃ 酸素濃度1% 3時間
(4) 温度550℃ 酸素濃度5% 1時間
(5) 温度580℃ 酸素濃度5% 2時間
上記方法にて、24時間の反応と10時間の再生を1サイクルとして4サイクル繰り返した。試験結果を表1及び図2に示す。
実施例1で得られたゼオライトを用い、実施例1と同様に触媒調製、成型、前処理を行った。得られた水蒸気処理ゼオライト含有触媒のTPD酸量を測定した結果、89μmol/g−ゼオライトであった。
得られた水蒸気処理触媒50gを内径21.2mmφのステンレス製反応管に充填し、1、3回目反応の反応温度を520℃、2回目反応の反応温度を580℃として3サイクル繰り返して試験を行ったこと以外は、実施例1と同様に反応評価実験を行った。試験結果を表2に示す。
試験結果から、低温ではオレフィン平衡の制約上、プロピレン収率がやや下がる傾向が見られ、580℃では、コーキング劣化の加速挙動が見られた。しかし、580℃の高温下でも水の共存による劣化は抑制されていた。
ゼオリストインターナショナル社製のNH4型MFI型ゼオライトZD03030(シリカ/アルミナモル比42)をシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は50質量%であった。得られた押出し成型触媒を120℃で6時間乾燥した後、700℃で2時間焼成し、直径2mm、長さ3〜5mmの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を0.5N−硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、120℃で5時間乾燥させた。
一方、このゼオライトの結晶化指数は4.45であった。X線回折スペクトルを図3に示す。
得られたゼオライト含有成型体触媒60gを内径21.2mmφのステンレス製反応管に充填し、温度650℃、スチーム流量107g/hr、窒素流量200NL/hrの条件で5時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のTPD酸量を測定した結果、92μmol/g−ゼオライトであった。
得られた水蒸気処理触媒50gを内径21.2mmφのステンレス製反応管に充填して、実施例1と同様の条件にて反応/再生繰り返し試験を15サイクル行った。試験結果を図4に示す。
ズードケミーAG社製のH−MFI型ゼオライトMFI−27(シリカアルミナモル比27)をシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は50質量%であった。得られた押出し成型触媒を120℃で6時間乾燥した後、700℃で2時間焼成し、直径2mm、長さ3〜5mmの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を0.5N−硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、120℃で5時間乾燥させた。
一方、このゼオライトの結晶化指数は3.37であった。X線回折スペクトルを図5に示す。
得られたゼオライト含有成型体触媒60gを内径21.2mmφのステンレス製反応管に充填し、温度650℃、スチーム流量107g/hr、窒素流量200NL/hrの条件で5時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のTPD酸量を測定した結果、88μmol/g−ゼオライトであった。得られた水蒸気処理触媒50gを内径21.2mmφのステンレス製反応管に充填し、実施例1と同様の条件にて反応/再生繰り返し試験を10サイクル行った。試験結果を図6に示す。
実施例1で得られたゼオライト含有成型体触媒に、銀交換を施した。ゼオライト含有成型体触媒50gを、0.1N−硝酸銀水溶液450g中に加え、室温下、2時間攪拌した。その後、濾過、水洗し、ゼオライト含有成型体触媒を120℃で5時間乾燥し、銀担持型ゼオライト含有成型体触媒を得た。銀担持量は、蛍光X線分析により測定したところ0.95質量%であった。
得られた銀担持型ゼオライト含有成型体触媒50gを内径21.2mmφのステンレス製反応管に充填し、温度650℃、スチーム流量107g/hr、窒素流量200NL/hrの条件で5時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のTPD酸量を測定した結果、102μmol/g−ゼオライトであった。
水蒸気処理された銀担持型ゼオライト含有成型体触媒の充填量を40gとして反応に用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、反応/再生繰り返し試験を4サイクル行った。試験結果を表3及び図7に示す。
[原料ゼオライトの水熱合成]
珪酸ソーダ水溶液(富士化学(株)製、SiO226質量%、Na2O7質量%)8kgにNaOH0.05kgと水4.0kgを加えた溶液に、硫酸アルミニウム16水和物0.61kgと、1,3−ジメチル尿素0.1kgを水15kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、5質量%の硫酸10kgを加えて均質なゲルを得た。このゲルを内容積50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら160℃で10時間水熱合成し、得られたスラリーを冷却して種スラリーを得た。
得られた種スラリー12.6kgに、上記で用いた珪酸ソーダ水溶液5.3kgとNaOH30gと水2.67kgを加えた。さらに、硫酸アルミニウム16水和物0.41kgと1,3−ジメチル尿素0.06kgを水10kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、5質量%の硫酸6.67kgを加え、均質なゲルを得た。このゲルを内容積50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら150℃で30時間水熱合成し、結晶化させた。
得られたスラリーを遠心濾過しながら、pHが9以下になるまで水洗した後、120℃で20時間乾燥し、その後、550℃で3時間、空気中で焼成してNa型ZSM−5ゼオライト粉末を得た。更に、この乾燥物を1規定硝酸水溶液中に10質量%スラリーとして室温下、3時間イオン交換した後、遠心濾過しながら、pHが4.5以上になるまで水洗した。その後、120℃で20時間乾燥し、H型ZSM―5ゼオライト粉末を得た。
得られたH型ZSM−5ゼオライト5gにルチル型チタニア1gを添加し、電動乳鉢にて30分間らいかいしたサンプルのX線回折スペクトルを図8に示す。X線回折の測定結果から、得られたH型ZSM−5ゼオライトの結晶化指数を求めたところ2.84であった。また、そのシリカ/アルミナモル比は33であった。
得られたH型ZSM−5ゼオライトをシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は50質量%であった。得られた押出し成型触媒を120℃で6時間乾燥した後、700℃で2時間焼成し、直径2mm、長さ3〜5mmの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を0.5N−硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、120℃で5時間乾燥させた。得られたゼオライト含有成型体触媒のTPD酸量を測定した結果、105μmol/g−ゼオライトであった。
得られたゼオライト含有成型体触媒50gを内径21.2mmφのステンレス製反応管に充填し、温度650℃、スチーム流量107g/hr、窒素流量200NL/hrの条件で5時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のTPD酸量を測定した結果、23μmol/g−ゼオライトであった。水蒸気処理されたゼオライト含有成型体触媒8gを内径14.8mmφのステンレス製反応管に充填し、以下の条件にて反応を行なった。
原料供給速度 :エチレン 4.64NL/hr(標準状態換算流量)
水素 4.58NL/hr
窒素 2.46NL/hr
水 2.78g/hr
反応圧力 :0.14MPa/G
反応温度 :550℃
反応開始2時間及び6時間後の反応成績は以下の通りであった。本比較例のように結晶化指数が低いゼオライトを用いた触媒では、経年活性と劣化挙動を実施例1〜4と比較するために実施した650℃、5時間の水蒸気処理により、顕著な活性低下が認められ、活性が低く、繰り返し劣化挙動を評価することができなかった。
反応時間 (Hr) 2.0 6.0
エチレン転化率(質量%) 11.6 10.3
(1) 温度480℃ 酸素濃度1% 1時間
(2) 温度520℃ 酸素濃度1% 3時間
(3) 温度550℃ 酸素濃度1% 3時間
(4) 温度550℃ 酸素濃度5% 1時間
(5) 温度580℃ 酸素濃度5% 2時間
上記方法にて、24時間の反応と10時間の再生を1サイクルとして3サイクルを繰り返した。試験結果を表4及び図9に示す。
本比較例から、ゼオライト結晶化指数が3.3未満のゼオライトを含有する触媒を用いると、触媒の劣化が顕著であり、繰り返しの使用に耐えられないことが分かる。
[原料ゼオライトの水熱合成]
珪酸エチル130gをエタノール278gに溶解させた液に、硫酸アルミニウム16水和物1.5gを溶解させた10質量%テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液291gを添加した。この混合液をホモジナイザーにて5000rpmで10分間混合攪拌し、均一な透明液を得た。この溶液の350gを1リットルオートクレーブに仕込み、500rpmで攪拌しながら125℃で110時間水熱合成し、結晶化させた。
得られたスラリーを濾過しながら、pHが9以下になるまで水洗した後、120℃で20時間乾燥し、その後、550℃で3時間、空気中で焼成した。更に、この乾燥物を1規定硝酸水溶液中に10質量%スラリーとして室温下、3時間イオン交換した後、濾過水洗した。その後、120℃で10時間乾燥し、H型ZSM―5ゼオライト粉末を得た。
得られたH型ZSM−5ゼオライト5gにルチル型チタニア1gを添加し、電動乳鉢にて30分間らいかいしたサンプルのX線回折スペクトルを図10に示す。X線回折の測定結果から、H型ZSM−5ゼオライトの結晶化指数を求めたところ4.37であった。また、そのシリカ/アルミナモル比は290であった。
得られたH型ZSM−5ゼオライトをシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は50質量%であった。得られた押出し成型触媒を120℃で6時間乾燥した後、700℃で2時間焼成し、直径2mm、長さ3〜5mmの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られたゼオライト含有成型体触媒を0.5N−硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、120℃で5時間乾燥させた。得られたゼオライト含有成型体触媒のTPD酸量を測定した結果、77μmol/g−ゼオライトであった。
得られたゼオライト含有成型体触媒8gを内径14.8mmφのステンレス製反応管に充填し、以下の条件にて反応を行なった。
原料供給速度 :エチレン 4.64NL/hr(標準状態換算流量)
水素 4.58NL/hr
窒素 2.46NL/hr
水 2.78g/hr
反応圧力 :0.14MPa/G
反応温度 :550℃
反応は24時間継続した。その後、エチレン、水素、水の供給を停止し、窒素ガス10NL/hrを供給しながら、触媒層温度を480℃に設定した。その後、空気0.5NL/hrの供給を開始し、触媒上に堆積したコークの燃焼除去(再生工程)を実施した。スタート時の入口ガス酸素濃度は1%であった。反応器出口ガス中のCO,CO2濃度をGCにてモニターしながら、全ガス流量は一定として、窒素、空気の流量を変えながら以下の条件にて触媒再生(堆積コークの燃焼除去)を完了した。
(1) 温度480℃ 酸素濃度1% 1時間
(2) 温度520℃ 酸素濃度1% 3時間
(3) 温度550℃ 酸素濃度1% 3時間
(4) 温度550℃ 酸素濃度5% 1時間
(5) 温度580℃ 酸素濃度5% 2時間
上記方法にて、24時間の反応と10時間の再生を1サイクルとして3サイクルを繰り返した。測定結果を表5及び図11に示す。
ゼオリストインターナショナル社製のNH4型MFI型ゼオライトCBV2802(シリカ/アルミナモル比280)をシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は50質量%であった。得られた押出し成型触媒を120℃で6時間乾燥した後、700℃で2時間焼成し、直径2mm、長さ3〜5mmの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を0.5N−硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、120℃で5時間乾燥させた。得られたゼオライト含有成型体触媒のTPD酸量を測定した結果、90μmol/g−ゼオライトであった。
一方、このゼオライトの結晶化指数は、2.90であった。X線回折スペクトルを図12に示す。
得られたゼオライト含有成型体触媒を水蒸気処理(スチーミング)せずに用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、反応/再生繰り返し試験を4サイクル行った。試験結果を表6及び図13に示す。
本比較例と実施例6との比較から、シリカ/アルミナ比が高いゼオライトであっても、結晶化指数が3.3未満のゼオライトでは、触媒の劣化が顕著であり、繰り返しの使用に耐えられないことが分かる。
Claims (6)
- 50質量%を超えてエチレンを含有する炭化水素原料を、水を供給しながらゼオライト含有触媒と接触転化させる工程を含むプロピレンの製造方法であって、
前記ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトが下記(1)〜(3)を満たすプロピレンの製造方法;
(1)MFI型ゼオライトであり、
(2)X線回折スペクトルから求められるゼオライト結晶化指数が、3.3以上であり、
(3)シリカ/アルミナ(SiO2/Al2O3)モル比が、20〜300である。 - 前記炭化水素原料に対して10質量%以上の水を供給する、請求項1記載のプロピレンの製造方法。
- 前記ゼオライト含有触媒を550℃以上の温度で加熱処理する工程を更に含む、請求項1又は2記載のプロピレンの製造方法。
- 前記ゼオライト含有触媒を、水蒸気の存在下、300℃以上の温度で加熱処理する工程を更に含む、請求項1〜3のいずれか1項記載のプロピレンの製造方法。
- 前記ゼオライト含有触媒が、周期律表第IB族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する、請求項1〜4のいずれか1項記載のプロピレンの製造方法。
- 前記ゼオライト含有触媒に付着したコークを燃焼させる工程を更に含む、請求項1〜5のいずれか1項記載のプロピレンの製造方法。
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