JPH06192136A - 軽質炭化水素の接触分解法 - Google Patents
軽質炭化水素の接触分解法Info
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- JPH06192136A JPH06192136A JP4346044A JP34604492A JPH06192136A JP H06192136 A JPH06192136 A JP H06192136A JP 4346044 A JP4346044 A JP 4346044A JP 34604492 A JP34604492 A JP 34604492A JP H06192136 A JPH06192136 A JP H06192136A
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- Japan
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- zsm
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラフィンを主体とする軽質炭化水素を低級
オレフィンと単環芳香族炭化水素に高収率で変換する。 【構成】 触媒として中間細孔径アルミノシリケートか
ら選ばれるゼオライトを用い、かつ、該原料への添加剤
として有機過酸化物を用いて接触分解する。
オレフィンと単環芳香族炭化水素に高収率で変換する。 【構成】 触媒として中間細孔径アルミノシリケートか
ら選ばれるゼオライトを用い、かつ、該原料への添加剤
として有機過酸化物を用いて接触分解する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラフィンを主体とす
る軽質炭化水素、代表例としては、ナフサを原料にし
て、化学基礎原料として有用な製品、すなわち、低級オ
レフィン、特にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香
族炭化水素（アロマ）、特にベンゼン、トルエン、キシ
レンを高収率に製造する方法に関する。
る軽質炭化水素、代表例としては、ナフサを原料にし
て、化学基礎原料として有用な製品、すなわち、低級オ
レフィン、特にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香
族炭化水素（アロマ）、特にベンゼン、トルエン、キシ
レンを高収率に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開６０ー２２２４２８号公報は、プロ
トン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、特開６１ー７
２１８号公報は、固有のＸ線回折パターンを示すゼオラ
イト（ＡＺ−１）を触媒に用いる方法が開示されてい
る。前者の方法は、ナフサを原料にした場合、単環芳香
族炭化水素の収率が高いもののオレフィン収率が低い。
後者の方法は、ナフサを原料にした場合、エチレン、プ
ロピレン、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマから成る製品収率合計が低
い。
トン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、特開６１ー７
２１８号公報は、固有のＸ線回折パターンを示すゼオラ
イト（ＡＺ−１）を触媒に用いる方法が開示されてい
る。前者の方法は、ナフサを原料にした場合、単環芳香
族炭化水素の収率が高いもののオレフィン収率が低い。
後者の方法は、ナフサを原料にした場合、エチレン、プ
ロピレン、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマから成る製品収率合計が低
い。
【０００３】特開３ー１３０２３６号公報は、昇温脱離
法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量が
４０〜１８０μｍｏｌ／ｇーゼオライトとなる特定の中
間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されてい
る。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施されて
おり、ナフサを原料にした場合、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ収率
が低い。
法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量が
４０〜１８０μｍｏｌ／ｇーゼオライトとなる特定の中
間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されてい
る。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施されて
おり、ナフサを原料にした場合、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ収率
が低い。
【０００４】特開１ー２１３２４０号公報は、α値５〜
２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライトを用
いる方法が開示されている。α値は、単位時間での単位
触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準にした
相対速度定数として定義されており、アルファ値を求め
る試験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ ６１（３９０〜３９６）１９８０に記載されている
としている。この文献の図２からα値とＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 比との関係を求めることができ、これに基づく
と、α値５〜２５は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比としてお
およそ１９６０〜３９０に相当する。また、特開１ー２
１３２４０号公報の実施例においては、重量時間空間速
度（ＷＨＳＶ）として１を割る値が採用されている。
２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライトを用
いる方法が開示されている。α値は、単位時間での単位
触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準にした
相対速度定数として定義されており、アルファ値を求め
る試験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ ６１（３９０〜３９６）１９８０に記載されている
としている。この文献の図２からα値とＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 比との関係を求めることができ、これに基づく
と、α値５〜２５は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比としてお
およそ１９６０〜３９０に相当する。また、特開１ー２
１３２４０号公報の実施例においては、重量時間空間速
度（ＷＨＳＶ）として１を割る値が採用されている。
【０００５】特開２ー１４１３号公報及び特開２ー１８
４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタイト
ーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバルトや
銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示され
てある。該方法の実施例においては、ヘリウムを希釈ガ
スとして用いてパルス反応を行っている。
４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタイト
ーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバルトや
銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示され
てある。該方法の実施例においては、ヘリウムを希釈ガ
スとして用いてパルス反応を行っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】炭素数２から１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサを
原料に用いて、化学基礎原料として有用な製品すなわ
ち、エチレン、プロピレン、アロマ（ベンゼン、トルエ
ン、キシレン）を効率よく高収率で得る方法は確立され
ていない。
ラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサを
原料に用いて、化学基礎原料として有用な製品すなわ
ち、エチレン、プロピレン、アロマ（ベンゼン、トルエ
ン、キシレン）を効率よく高収率で得る方法は確立され
ていない。
【０００７】本発明の目的は、従来技術の問題点を克服
し、パラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナ
フサを原料に用いてエチレン、プロピレン、アロマを効
率よく、特にエチレン、プロピレンを高収率で製造する
接触分解法を提供することにある。
し、パラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナ
フサを原料に用いてエチレン、プロピレン、アロマを効
率よく、特にエチレン、プロピレンを高収率で製造する
接触分解法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
中間細孔径アルミノシケートゼオライトを接触分解触媒
として用い、かつ該原料への添加剤として有機過酸化物
を用いることによって本発明を完成するに至った。
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
中間細孔径アルミノシケートゼオライトを接触分解触媒
として用い、かつ該原料への添加剤として有機過酸化物
を用いることによって本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、炭素数２から１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料に有機過酸化物
を添加剤として０．１〜１重量％添加し、中間細孔径ア
ルミノシリケートを触媒とし、温度６００〜８００℃で
重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）１〜２００／時の条件下
で接触させて、エチレン、プロピレンを主成分とする低
級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレンを主成
分とする単環芳香族炭化水素（アロマ）を効率よく、特
にエチレン、プロピレンを高収率で得る方法を提供する
ものである。ここで言う低級オレフィンとは、エチレ
ン、プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘキセンを含
む。また、単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン以外にエチルベンゼン、スチレンを含む。
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料に有機過酸化物
を添加剤として０．１〜１重量％添加し、中間細孔径ア
ルミノシリケートを触媒とし、温度６００〜８００℃で
重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）１〜２００／時の条件下
で接触させて、エチレン、プロピレンを主成分とする低
級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレンを主成
分とする単環芳香族炭化水素（アロマ）を効率よく、特
にエチレン、プロピレンを高収率で得る方法を提供する
ものである。ここで言う低級オレフィンとは、エチレ
ン、プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘキセンを含
む。また、単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン以外にエチルベンゼン、スチレンを含む。
【００１０】本発明の方法に用いることのできる軽質炭
化水素原料は、炭素数２から１２のパラフィンを概ね７
０重量％以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。本発明で用いられる中間細孔径アルミノシリケー
トゼオライトとしては、Ａ型ゼオライトで代表される小
細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表される
大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもので、有
効細孔径として約５〜６．５ の範囲のものである。こ
れらの代表としては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、好ましいものとし
ては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１１である。
化水素原料は、炭素数２から１２のパラフィンを概ね７
０重量％以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。本発明で用いられる中間細孔径アルミノシリケー
トゼオライトとしては、Ａ型ゼオライトで代表される小
細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表される
大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもので、有
効細孔径として約５〜６．５ の範囲のものである。こ
れらの代表としては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、好ましいものとし
ては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１１である。
【００１１】本発明で用いる触媒は、これらのゼオライ
トを単独で用いても、あるいは、混合して用いてもよ
い。本発明で言うＺＳＭ−５類とは、Ｘ線回折パターン
が少なくとも表１に示す面間距離のピークを含むゼオラ
イトである。この表１のピークは、ＺＳＭ−５類特有の
回折ピークであり、その他のピークが、それぞれ微妙に
異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５類に含ま
れる。
トを単独で用いても、あるいは、混合して用いてもよ
い。本発明で言うＺＳＭ−５類とは、Ｘ線回折パターン
が少なくとも表１に示す面間距離のピークを含むゼオラ
イトである。この表１のピークは、ＺＳＭ−５類特有の
回折ピークであり、その他のピークが、それぞれ微妙に
異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５類に含ま
れる。
【００１２】本発明に含まれるＺＳＭ−５類としては、
例えばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、ＺＳ
Ｍ−８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ−１
（ドイツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３（英国
特許１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許３２６
８５０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６０６
号）、ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ
（米国特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特許２
９２４８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４５
号）、ＴＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）、ＡＺ−１
（欧州特許１１３１１６号）等が挙げられる。ＺＳＭ−
８、ＺＥＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＺ−０１、
ＴＳＺ等は、表１に記載されている面間距離ｄ＝３．８
５±０．０７ のメインピークがダブルピークで記載さ
れているが、このようなゼオライトも本発明で用いられ
る触媒に含まれる。
例えばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、ＺＳ
Ｍ−８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ−１
（ドイツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３（英国
特許１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許３２６
８５０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６０６
号）、ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ
（米国特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特許２
９２４８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４５
号）、ＴＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）、ＡＺ−１
（欧州特許１１３１１６号）等が挙げられる。ＺＳＭ−
８、ＺＥＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＺ−０１、
ＴＳＺ等は、表１に記載されている面間距離ｄ＝３．８
５±０．０７ のメインピークがダブルピークで記載さ
れているが、このようなゼオライトも本発明で用いられ
る触媒に含まれる。
【００１３】本発明で用いられるゼオライトはイオン交
換、含浸、または他の方法で種々の元素を含有してもよ
いが、水素型のゼオライトとして使用してもよい。水素
型ゼオライトの調製例としては焼成ゼオライトをアンモ
ニウムイオンでイオン交換し、アンモニウム交換ゼオラ
イトを、アンモニウムを放出するのに充分な条件下で焼
成することにより調製する。
換、含浸、または他の方法で種々の元素を含有してもよ
いが、水素型のゼオライトとして使用してもよい。水素
型ゼオライトの調製例としては焼成ゼオライトをアンモ
ニウムイオンでイオン交換し、アンモニウム交換ゼオラ
イトを、アンモニウムを放出するのに充分な条件下で焼
成することにより調製する。
【００１４】また、これらのゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比は、２０〜５００で、好ましくは、３０〜４
００である。この比が２０を下廻るものは、触媒として
の安定性が悪く、また、５００を上廻るものは、触媒活
性が不充分である。本発明によるゼオライトを触媒とし
て使用する場合、球状、柱状あるいは顆粒状等の成型体
として用いてよい。ゼオライト結晶はそれ自身では結合
性がないため、バインダーを添加して成型する必要があ
る。通常耐火性無機酸化物の多孔性母体、例えばアルミ
ナ、シリカ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、ケイソウ土、粘土等をマトリックスあるいはバイン
ダーとして配合、成型する。この成型処理により、使用
する際の機械的強度はアップするが、触媒単位重量あた
りの活性はマトリックス、バインダーを添加した分だけ
低下することになる。
ｌ2 Ｏ3 比は、２０〜５００で、好ましくは、３０〜４
００である。この比が２０を下廻るものは、触媒として
の安定性が悪く、また、５００を上廻るものは、触媒活
性が不充分である。本発明によるゼオライトを触媒とし
て使用する場合、球状、柱状あるいは顆粒状等の成型体
として用いてよい。ゼオライト結晶はそれ自身では結合
性がないため、バインダーを添加して成型する必要があ
る。通常耐火性無機酸化物の多孔性母体、例えばアルミ
ナ、シリカ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、ケイソウ土、粘土等をマトリックスあるいはバイン
ダーとして配合、成型する。この成型処理により、使用
する際の機械的強度はアップするが、触媒単位重量あた
りの活性はマトリックス、バインダーを添加した分だけ
低下することになる。
【００１５】本発明で用いる有機過酸化物は、分子中に
過酸化結合（−Ｏ−Ｏ−）を有する。この過酸化結合の
結合解離エネルギーは５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度以下で
あり、Ｃ−Ｈ，Ｏ−Ｈ，Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｏ結合の８０〜１
００ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度に比較して小さい。そのため
次のような性質をもつ。加熱によって分解しやすい性
質、弱いＯ−Ｏ結合の中間で開裂して、電気的に中性
な、しかし反応性に富む遊離基を生成する性質、結合の
酸素が二重結合や非共有電子対に対して酸化的に反応す
る性質である。
過酸化結合（−Ｏ−Ｏ−）を有する。この過酸化結合の
結合解離エネルギーは５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度以下で
あり、Ｃ−Ｈ，Ｏ−Ｈ，Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｏ結合の８０〜１
００ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度に比較して小さい。そのため
次のような性質をもつ。加熱によって分解しやすい性
質、弱いＯ−Ｏ結合の中間で開裂して、電気的に中性
な、しかし反応性に富む遊離基を生成する性質、結合の
酸素が二重結合や非共有電子対に対して酸化的に反応す
る性質である。
【００１６】本発明に用いることができる有機過酸化物
を化合物構造で分類すると、ケトンパーオキサイド、パ
ーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキ
ルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキ
シエステル、パーオキシジカーボネートのようになる。
さらに、本発明に用いることができるケトンパーオキサ
イドの具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどがあり、
パーオキシケタールの例としては、１，１ービス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５ートリメチルシクロヘキ
サン、１、１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ンなど、ハイドロパーオキサイドの例としては、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イドなど、ジアルキルパーオキサイドの例としては、ジ
ーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジークミルパーオキサイドなど、ジアシルパ
ーオキサイドの例としては、アセチルパーオキサイド、
イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサ
イドなど、パーオキシジカーボネートの例としては、ジ
ーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネートなど、パーオキシエステ
ルの例としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレートなどが挙げられる。本発明に用いられる
有機過酸化物の具体例は以上に挙げたものであるが、こ
れらのうち好ましくは、ハイドロパーオキサイド、ジア
ルキルパーオキサイドに分類される有機過酸化物であ
る。
を化合物構造で分類すると、ケトンパーオキサイド、パ
ーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキ
ルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキ
シエステル、パーオキシジカーボネートのようになる。
さらに、本発明に用いることができるケトンパーオキサ
イドの具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどがあり、
パーオキシケタールの例としては、１，１ービス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５ートリメチルシクロヘキ
サン、１、１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ンなど、ハイドロパーオキサイドの例としては、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イドなど、ジアルキルパーオキサイドの例としては、ジ
ーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジークミルパーオキサイドなど、ジアシルパ
ーオキサイドの例としては、アセチルパーオキサイド、
イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサ
イドなど、パーオキシジカーボネートの例としては、ジ
ーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネートなど、パーオキシエステ
ルの例としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレートなどが挙げられる。本発明に用いられる
有機過酸化物の具体例は以上に挙げたものであるが、こ
れらのうち好ましくは、ハイドロパーオキサイド、ジア
ルキルパーオキサイドに分類される有機過酸化物であ
る。
【００１７】本発明に使用する有機過酸化物の添加量
は、原料に対して０．１〜１．０重量％、好ましくは、
０．２〜０．８重量％であり、前もって原料に添加して
用いられる。添加量が０．１重量％未満では、有機過酸
化物の添加効果は小さく、また、１．０重量％を越える
場合は、添加効果の向上はみられず、むしろコーク生成
が促進する傾向が見られる。
は、原料に対して０．１〜１．０重量％、好ましくは、
０．２〜０．８重量％であり、前もって原料に添加して
用いられる。添加量が０．１重量％未満では、有機過酸
化物の添加効果は小さく、また、１．０重量％を越える
場合は、添加効果の向上はみられず、むしろコーク生成
が促進する傾向が見られる。
【００１８】本発明を実施する条件は、６００〜８００
℃の温度、１〜２００ｈｒー1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力が採用され
る。重量時間空間速度は、触媒重量当たりの原料供給速
度によって求めることができるが、ここでいう触媒単位
重量はゼオライト単位重量のみを意味し、マトリックス
やバインダーとして多孔性母体を用いた場合には、これ
らの重量を無視する。
℃の温度、１〜２００ｈｒー1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力が採用され
る。重量時間空間速度は、触媒重量当たりの原料供給速
度によって求めることができるが、ここでいう触媒単位
重量はゼオライト単位重量のみを意味し、マトリックス
やバインダーとして多孔性母体を用いた場合には、これ
らの重量を無視する。
【００１９】また、重量時間空間速度は、反応器形状や
反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なってく
る。反応器方式として流動床を採用した場合、一般に、
反応器サイズが大きくなるにしたがって、炭化水素原料
と触媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒
活性を得るために重量時間空間速度を高めることが可能
になる。
反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なってく
る。反応器方式として流動床を採用した場合、一般に、
反応器サイズが大きくなるにしたがって、炭化水素原料
と触媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒
活性を得るために重量時間空間速度を高めることが可能
になる。
【００２０】各条件は、それぞれが単独に適正値をとる
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率、およ
び、その合計収率が高収率となる処理条件を選択するこ
とができる。ただし、反応温度６００℃未満の条件で
は、エチレン、プロピレン収率は低く、８００℃を越え
る条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行しプロ
ピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間空間速
度１未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣化が進
行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は低く、
２００を越える条件では転化率が低いため、エチレン、
アロマ収率は低くなる。
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率、およ
び、その合計収率が高収率となる処理条件を選択するこ
とができる。ただし、反応温度６００℃未満の条件で
は、エチレン、プロピレン収率は低く、８００℃を越え
る条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行しプロ
ピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間空間速
度１未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣化が進
行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は低く、
２００を越える条件では転化率が低いため、エチレン、
アロマ収率は低くなる。
【００２１】実施に際して、窒素やヘリウスなどの不活
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、希釈
剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を行っても
有効製品を高収率で得られることが本発明の特徴でもあ
る。本発明の反応器方式としては、触媒の固定床または
流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する場合は、
コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続再生が可
能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例として
は、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に用いら
れているＦＣＣ装置があり、装置型式として適用でき
る。そのような流動床方式において装置は反応塔と再生
塔よりなりこれら２塔は２本のラインで結ばれており、
触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環する。反
応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触して分解
反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリッパー
で油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコークスを燃
焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔の圧力
差、密度およびレベルにより調節される。
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、希釈
剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を行っても
有効製品を高収率で得られることが本発明の特徴でもあ
る。本発明の反応器方式としては、触媒の固定床または
流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する場合は、
コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続再生が可
能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例として
は、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に用いら
れているＦＣＣ装置があり、装置型式として適用でき
る。そのような流動床方式において装置は反応塔と再生
塔よりなりこれら２塔は２本のラインで結ばれており、
触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環する。反
応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触して分解
反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリッパー
で油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコークスを燃
焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔の圧力
差、密度およびレベルにより調節される。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明によるラボス
ケールの固定床反応設備での具体例を示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。
ケールの固定床反応設備での具体例を示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】 触媒の調製 硫酸アルミニウム（１８水塩）３．７ｇおよびテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド３０ｇを蒸留水２００ｇ
に溶解した溶液をシリカゾル（３０％ＳｉＯ2）１７０
ｇに攪拌しながら滴下し混合物を得た。この混合物を強
撹拌下に、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇを
滴下し、均質にした後、５００ｍｌオートクレーブに入
れ、１６０℃で６００ｒｐｍの撹拌下、６５時間反応さ
せた。反応後、冷却、反応混合物を濾過、水洗し、固形
物を分離した後、１２０℃で３時間乾燥し５５０℃で３
時間空気中で焼成したところ、４４．０ｇの結晶性アル
ミノシリケートゼオライトが得られた。このものを粉末
Ｘ線回折で確認したところ、ＺＳＭ−５のパターンを示
した。上記方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライトを１０
％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交換を実
施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中で焼成
してプロトン型のＺＳＭ−５を得た。ケイ光Ｘ線分析よ
りこのもののＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は１５３であっ
た。
ロピルアンモニウムブロマイド３０ｇを蒸留水２００ｇ
に溶解した溶液をシリカゾル（３０％ＳｉＯ2）１７０
ｇに攪拌しながら滴下し混合物を得た。この混合物を強
撹拌下に、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇを
滴下し、均質にした後、５００ｍｌオートクレーブに入
れ、１６０℃で６００ｒｐｍの撹拌下、６５時間反応さ
せた。反応後、冷却、反応混合物を濾過、水洗し、固形
物を分離した後、１２０℃で３時間乾燥し５５０℃で３
時間空気中で焼成したところ、４４．０ｇの結晶性アル
ミノシリケートゼオライトが得られた。このものを粉末
Ｘ線回折で確認したところ、ＺＳＭ−５のパターンを示
した。上記方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライトを１０
％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交換を実
施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中で焼成
してプロトン型のＺＳＭ−５を得た。ケイ光Ｘ線分析よ
りこのもののＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は１５３であっ
た。
【００２４】接触分解反応 得られたプロトン型ＺＳＭ−５を圧縮成型後、粉砕して
９〜２０メッシュにそろえたもの１．０ｇを内径２４ｍ
ｍφの石英ガラス製反応器に充填し、大気圧下、ナフサ
２５ｇ／ｈｒ、温度６８０℃の条件でナフサに対しｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドを２０００ｐｐｍ添加し
てナフサの接触分解反応を実施した。原料ナフサの密度
は０．６８３ｇ／ｃｍ3 で組成は第２表に示す。また、
分析は、原料供給開始後１０〜４０分の反応生成物をガ
スと液とに分けて回収し、ガスクロマトグラフィー（Ｔ
ＣＤ、ＦＩＤ検出器）を用いて行なった。結果を第３表
に示した。なお、第３表中のナフサ転化率は以下の式で
定義した。
９〜２０メッシュにそろえたもの１．０ｇを内径２４ｍ
ｍφの石英ガラス製反応器に充填し、大気圧下、ナフサ
２５ｇ／ｈｒ、温度６８０℃の条件でナフサに対しｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドを２０００ｐｐｍ添加し
てナフサの接触分解反応を実施した。原料ナフサの密度
は０．６８３ｇ／ｃｍ3 で組成は第２表に示す。また、
分析は、原料供給開始後１０〜４０分の反応生成物をガ
スと液とに分けて回収し、ガスクロマトグラフィー（Ｔ
ＣＤ、ＦＩＤ検出器）を用いて行なった。結果を第３表
に示した。なお、第３表中のナフサ転化率は以下の式で
定義した。
【００２５】
【数１】
【００２６】
【実施例２、３】実施例１で合成したプロトン型ＺＳＭ
−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比１５３）を用い、実施例２はジーｔ−ブチルパーオキ
サイドを５０００ｐｐｍ、実施例３はクメンハイドロパ
ーオキサイドを８０００ｐｐｍ添加して、実施例１と同
一の方法でナフサの接触分解反応を行なった。結果を第
３表に示した。
−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比１５３）を用い、実施例２はジーｔ−ブチルパーオキ
サイドを５０００ｐｐｍ、実施例３はクメンハイドロパ
ーオキサイドを８０００ｐｐｍ添加して、実施例１と同
一の方法でナフサの接触分解反応を行なった。結果を第
３表に示した。
【００２７】
【実施例４】 触媒の調製 硫酸アルミニウム（１８水塩）５．２ｇおよびテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド７．５ｇを蒸留水９０ｇ
に溶解した溶液（Ａ）、別にケイ酸ソーダ（水ガラス３
号）６０ｇ、蒸留水１２０ｇから成る溶液（Ｂ）を各々
調製した。次いで、上記溶液（Ａ）および（Ｂ）を撹拌
下、同時に滴下し混合物を得た。この混合物を強撹拌下
に、２０％硫酸１８ｇを滴下し、均質にした後、５００
ｍｌオートクレーブに入れ、１６０℃で６００ｒｐｍの
撹拌下、４０時間反応させた。反応後、冷却、反応混合
物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、１２０℃で３
時間乾燥し５５０℃で３時間空気中で焼成したところ、
１６．０ｇの結晶性アルミノシリケートゼオライトが得
られた。このものを粉末Ｘ線回折で確認したところ、Ｚ
ＳＭ−５のパターンを示した。上記方法で得られたＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを１０％塩化アンモニウム水溶液と接
触させ、イオン交換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０
℃で３時間空気中で焼成してＨ型のＺＳＭ−５を得た。
ついで硝酸マグネシウム０．６６ｇを蒸留水１５ｇに溶
解し上記のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト５ｇに含浸、蒸発
乾固させ、ついで５００℃下、３時間仮焼した。
ロピルアンモニウムブロマイド７．５ｇを蒸留水９０ｇ
に溶解した溶液（Ａ）、別にケイ酸ソーダ（水ガラス３
号）６０ｇ、蒸留水１２０ｇから成る溶液（Ｂ）を各々
調製した。次いで、上記溶液（Ａ）および（Ｂ）を撹拌
下、同時に滴下し混合物を得た。この混合物を強撹拌下
に、２０％硫酸１８ｇを滴下し、均質にした後、５００
ｍｌオートクレーブに入れ、１６０℃で６００ｒｐｍの
撹拌下、４０時間反応させた。反応後、冷却、反応混合
物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、１２０℃で３
時間乾燥し５５０℃で３時間空気中で焼成したところ、
１６．０ｇの結晶性アルミノシリケートゼオライトが得
られた。このものを粉末Ｘ線回折で確認したところ、Ｚ
ＳＭ−５のパターンを示した。上記方法で得られたＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを１０％塩化アンモニウム水溶液と接
触させ、イオン交換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０
℃で３時間空気中で焼成してＨ型のＺＳＭ−５を得た。
ついで硝酸マグネシウム０．６６ｇを蒸留水１５ｇに溶
解し上記のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト５ｇに含浸、蒸発
乾固させ、ついで５００℃下、３時間仮焼した。
【００２８】ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比は３０であり、マグネシウムはゼオライト中のＡｌに
対してＯ．５原子比含有していた。 接触分解反応 得られたマグネシウム型ＺＳＭ−５を用い、ジーイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを３０００ｐｐ
ｍ添加して反応温度６２０℃で実施例１と同一の方法で
ナフサの接触分解反応を行った。反応条件、及び、反応
結果を第３表に示した。
比は３０であり、マグネシウムはゼオライト中のＡｌに
対してＯ．５原子比含有していた。 接触分解反応 得られたマグネシウム型ＺＳＭ−５を用い、ジーイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを３０００ｐｐ
ｍ添加して反応温度６２０℃で実施例１と同一の方法で
ナフサの接触分解反応を行った。反応条件、及び、反応
結果を第３表に示した。
【００２９】
【実施例５】実施例４と同様の合成法で、含浸時のアル
カリ土類金属原料に酢酸バリウムを用い、バリウム含有
ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／
Ａｌ 2 Ｏ3 比は３０であり、バリウムはゼオライト中の
Ａｌに対してＯ．１５原子比含有していた。
カリ土類金属原料に酢酸バリウムを用い、バリウム含有
ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／
Ａｌ 2 Ｏ3 比は３０であり、バリウムはゼオライト中の
Ａｌに対してＯ．１５原子比含有していた。
【００３０】得られたバリウム型ＺＳＭ−５を用い、ジ
ークミルパーオキサイドを３０００ｐｐｍ添加して、重
量時間空間速度４０／ｈｒで実施例１と同一の方法でナ
フサの接触分解反応を行った。反応条件、及び、反応結
果を第３表に示した。
ークミルパーオキサイドを３０００ｐｐｍ添加して、重
量時間空間速度４０／ｈｒで実施例１と同一の方法でナ
フサの接触分解反応を行った。反応条件、及び、反応結
果を第３表に示した。
【００３１】
【比較例１】実施例１で合成したプロトン型ＺＳＭ−５
（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１
５３）を用い、有機過酸化物を添加しないで実施例１と
同一の方法でナフサの接触分解反応を行なった。結果を
第４表に示した。
（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１
５３）を用い、有機過酸化物を添加しないで実施例１と
同一の方法でナフサの接触分解反応を行なった。結果を
第４表に示した。
【００３２】
【比較例２】実施例４で合成したマグネシウム型ＺＳＭ
−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比３０、マグネシウム／Ａｌ原子比０．５０）を用い、
有機過酸化物を添加しないで、反応温度６２０℃で実施
例１と同一の方法でナフサの接触分解反応を行った。反
応条件、及び、反応結果を第４表に示した。
−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比３０、マグネシウム／Ａｌ原子比０．５０）を用い、
有機過酸化物を添加しないで、反応温度６２０℃で実施
例１と同一の方法でナフサの接触分解反応を行った。反
応条件、及び、反応結果を第４表に示した。
【００３３】
【比較例３】実施例５で合成したバリウム型ＺＳＭ−５
（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比３
０、バリウム／Ａｌ原子比０．１５）を用い、有機過酸
化物を添加しないで、重量空間速度４０／ｈｒで実施例
１と同一の方法でナフサの接触分解反応を行った。反応
条件、及び、反応結果を第４表に示した。
（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比３
０、バリウム／Ａｌ原子比０．１５）を用い、有機過酸
化物を添加しないで、重量空間速度４０／ｈｒで実施例
１と同一の方法でナフサの接触分解反応を行った。反応
条件、及び、反応結果を第４表に示した。
【００３４】実施例１、２、３と比較例１、実施例４と
比較例２、実施例５と比較例３との比較より有機過酸化
物を含まない場合は、エチレン、プロピレン収率が低く
なることがわかる。
比較例２、実施例５と比較例３との比較より有機過酸化
物を含まない場合は、エチレン、プロピレン収率が低く
なることがわかる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【発明の効果】ナフサを原料にして化学基礎原料として
有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）の各製品を特
にエチレン、プロピレンを希釈することなしに高収率で
得ることができる。
有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）の各製品を特
にエチレン、プロピレンを希釈することなしに高収率で
得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】
【表２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】
【表３】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/06 9280−4Ｈ 15/08 9280−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 35/06 6958−4Ｈ 35/095 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数２から１２のパラフィンを主体と
する軽質炭化水素原料をエチレン、プロピレンを主成分
とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレ
ンを主成分とする単環芳香族炭化水素に変換する方法に
おいて、触媒として中間細孔径アルミノシケートゼオラ
イトを用い、かつ該原料への添加剤として有機過酸化物
を用いることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4346044A JPH06192136A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 軽質炭化水素の接触分解法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4346044A JPH06192136A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 軽質炭化水素の接触分解法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192136A true JPH06192136A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18380760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4346044A Withdrawn JPH06192136A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 軽質炭化水素の接触分解法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192136A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022511645A (ja) * | 2018-10-26 | 2022-02-01 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 接触分解の方法及び触媒系 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP4346044A patent/JPH06192136A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022511645A (ja) * | 2018-10-26 | 2022-02-01 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 接触分解の方法及び触媒系 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |