KR101569666B1

KR101569666B1 - 고리형 탄화수소의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물 제조용 촉매 및 이를 이용한 고리형 탄화수소의 고리열림 생성물의 제조방법

Info

Publication number: KR101569666B1
Application number: KR1020140006273A
Authority: KR
Inventors: 이철위; 임지선; 피 우팔레 디팔리
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2015-11-17
Also published as: KR20150086101A

Abstract

본 발명에 따르면, 0.1 내지 2.5 wt%의 적어도 1종의 IIIA족 원소 (예. B, Ga, In 등)가 수식된 고형 산성 담체에 0.1 내지 10 wt%의 적어도 1종의 금속 (예. Ni, Mo, Co 등의 전이금속, 또는 Ir, Pt, Ru, Pd 등의 귀금속)을 담지시킨, 고리형 탄화수소의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물의 제조용 촉매 및 이를 사용한 고리형 탄화수소의 선택적 고리열림 생성물의 제조방법이 제공된다.

Description

고리형 탄화수소의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물 제조용 촉매 및 이를 이용한 고리형 탄화수소의 고리열림 생성물의 제조방법 {A catalyst for the production of ring-opening products by a selective ring opening reaction of cyclic hydrocarbons and a preparation of ring-opening products of cyclic hydrocarbons using the catalyst}

본 발명은 방향족 고리 성분을 하나 이상 가진 화합물의 선택적 고리열림 반응에 이용되는 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 제올라이트와 같은 고형 산성 담체에 붕소(B)와 같은 IIIA족 원소 및 백금(Pt)과 같은 금속이 담지되어 있는 것으로서, 상기 제올라이트와 같은 고형 산성 담체는 IIIA족 원소로 담지됨으로써 산성도가 감소하고 반응물의 분해반응이 최소화되어 상기 촉매에 의한 선택적 고리열림 반응 성능이 향상되는 효과를 나타내는 것을 특징으로 한다.

최근 디젤, 제트연료 등과 같은 증류 연료유(distillate fuels)의 조성에 따른 연료의 성능 및 연료가 환경에 미치는 영향이 매우 중요하게 되었다. 증류 연료유는 파라핀, 나프텐, 방향족 등을 함유하고 있는데, 연료의 품질을 결정짓는 인자는 세탄가, 밀도, 배기가스 및 연료에 포함된 파라핀 함량, 나프텐의 함량, 방향족의 함량이고, 이 중에서 가장 바람직한 성분은 파라핀이다.

대개, 정제 공정(refinery process)에서 증류 연료유를 생산하지만, 이 공정에서 생산한 증류 연료유는 질적으로 만족스럽지 못하며, 수득률도 충분하지 못하다. 예를 들면, 기존 수소화 공정에서는 아로마틱 성분을 나프텐으로 전환시킴으로써 연료의 세탄가를 증진시켜, API 비중 (API gravity, the American Petroleum Institute gravity)을 증진(low density)시킨다. 그러나 이러한 수소화 공정을 통해 얻은 나프텐은 파라핀 화합물보다 세탄가가 낮으며, 밀도도 높은 단점이 있다.

이러한 나프텐의 고밀도는 파라핀과 비교하여, 증류 연료유 혼합물(blend)의 부피를 낮추어 주는 단점이 있으며, 고리 개수가 많은 나프텐은 고리 개수가 적은 나프텐보다 밀도가 높은 것이 문제이다.　 또한 나프텐은 연소과정에서 방향족 화합물로 산화되어 연료의 질을 저하시킬 수 있으며, 연소 후 유해한 성분을 방출하는 문제가 있다.

정제 공정의 또 다른 문제점은 수소화분해반응(hydrocracking)이다. 수소화분해반응 촉매는 산성 담체에 금속 성분이 포함된 것으로 수소화분해반응이 과다하게 진행되면, 비점이 낮은(분자량이 작은) 성분을 생성하는 문제가 있다. 결국 연료에 포함된 아로마틱 성분의 수소화와 파라핀의 농도가 매우 중요한 요소이다.

또한 최근에 이르러 파라핀계 화합물과 같은 독성이 적고 생분해가 가능한 생분해성(biodegradable) 용매의 수요가 급증하고 있으며, 이에 따라, 고리형 화합물의 함량을 줄이는 것이 중요해 졌고, 특히 나프텐계 고리화합물을 파라핀계 화합물로 전환하는 기술이 매우 중요하게 되었다.

이러한 상황에서, 고리형 화합물의 고리 열림 반응을 선택적으로 진행하여,같은 개수의 탄소수를 갖는 파라핀 화합물을 제조하는 것을 핵심 기술로 하며, 이를 통해 연료의 질을 극대화할 수 있도록, (1) 연료 성분 중 고리형 화합물의 고리 개수를 줄이고, (2) 알킬기 방출반응 (dealkylation of pendant substituents), 및 연료 혼합물(fuel blend)의 부피를 감소시키는 낮은 비점 화합물이 크래킹(cracking)에 의해 생성되는 것을 최소화하고, (3) 생성물의 밀도를 낮춰 부피를 증대시킬 수 있는 기술 개발이 필요하다.

고리 열림 반응에는 수소첨가분해반응(hydrogenolysis), 수소화반응(hydrogenation)/수소화분해반응 (hydrocracking) 등과 같이 두 종류의 반응이 있다.　 수소첨가분해반응(hydrogenolysis)은 한 개의 고리를 갖는 작은 나프텐 분자에서 C-C 결합이 끊어짐과 동시에 수소화반응이 진행되는 것인데, 대개 귀금속계열 촉매의 존재 하에서 이루어진다. 수소화반응(hydrogenation)/수소화분해반응(hydrocracking)은 대개 커다란 고리를 갖는 나프텐 분자를 대상으로 산점과 귀금속성분을 동시에 갖는 불균일계 촉매 하에서 진행되는데, 수소첨가분해 반응(hydrogenolysis) 보다 반응효율이 좋고, 고리 열림 반응이 더욱 선택적으로 진행되며, 1차 고리 열림 반응에서 얻은 생성물이 크래킹되어 2차 부산물 생성량이 최소화되는 경우를 말한다.

이러한 반응에는 촉매를 필수적으로 사용하는데, 대부분 Ir, Rh, Pt 등과 같은 귀금속을 주된 활성금속으로 사용하고 있으며, 저렴한 전이금속을 사용하면 촉매 활성이 저조하여 사용하는 경우가 거의 없는 실정이다.

US 6,235,962 B1 은, 수소를 사용하여 고리형 화합물의 선택적 고리 열림 반응을 진행시키기 위한 불균일 촉매로서, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 담체로 사용하여, 0.1~10중량%의 활성금속 (Rh, Pt, Pd, Re, Ir, Ru, Ni, Co 및 이들의 혼합물)을 담지하고, 촉매의 활성을 개선시키기 위하여 0.01~20중량%의 증진제(W, Mo, La, 희토류금속 및 이들의 혼합물)를 함유한 것을 특징으로 한다.

US 7,513,988 B2 는, 적어도 20중량%의 두 개 이상의 방향족 고리를 함유한 고리형 화합물로 이루어진 원료를 수소접촉분해 (hydrocracking)하는데 적절한 공정 및 촉매를 제공하는데, 촉매를 제조할 때 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, Beta, MCM-22, 실리코알루미노포스페이트 (silicoaluminophosphates) 및 갈로실리케이트 (gallosilicates) 등과 같이 산성 특성을 가진 담체를 사용하여, Ni, W, Mo 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 0.0001~5wt% 함유한 것을 특징으로 한다.

대한민국 특허공개 제 2007-0004530호에는 붕소 및 백금을 포함하는 금속이 구조 내부 또는 미세공들 내부에 위치하는 USY 제올라이트로 구성되는 탄화수소화합물 처리 촉매와 이러한 촉매가 상기 금속을 포함함으로써 산성도가 저감되는 효과를 나타내는 점을 개시하고 있으나, 이들은 수소화 분해 촉매로서 사용되고 있다.

한편, 선행문헌 (Catalysis Letters, Vol. 116, No. 3-4)에는 포타슘으로 수식됨으로써 산성도가 저감된 Pt/K-USY 촉매와 이러한 촉매를 통해 선택적 고리열림 반응의 촉매는 낮은 산성도를 갖는 것이 효과적임을 기재하고 있다.

이러한 상황하에서, 방향족 고리화합물 및 나프텐계 고리화합물 (고리형 파라핀)의 선택적 고리열림반응(selective ring opeing)이 진행되는 동안, 분자량이 적은 화합물로 분해되지 않고, 동일한 탄소원자 개수를 가진 화합물로 전환되도록 진행되기에 적합한 촉매를 개발할 필요가 계속 있어왔다.

한국특허출원 10-1998-0054925

본 발명자들은 방향족 고리화합물 및 나프텐계 고리화합물 (고리형 파라핀)의 선택적 고리열림반응(selective ring opeing)용 불균일 산성 촉매에 있어서, 고형 산성 담체(제올라이트)의 산성도 등을 변화시키면, 선택적 고리열림반응 선택성을 향상시키고 분해반응에 대한 선택성을 저하시킬 수 있을 가능성을 상정하고, 이를 촉매의 손상 및/또는 촉매 성능의 저하없이 구현할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 노력하였다.

본 발명자들은 고형 산성 담체에 IIIA족 원소(B, Ga, In 등)를 도입하여 산성도를 조절한 다음, 전이금속(Ni, Mo, Co 등) 혹은 귀금속(Ir, Pt, Ru, Pd 등)에서 선택된 적어도 1종의 금속을 담지시킴으로써 이중기능성을 갖도록 제조하면, 선택적 고리열림반응(selective ring opeing)이 진행되는 동안, 분자량이 적은 화합물로 분해되지 않고, 동일한 탄소원자 개수를 가진 화합물로 전환되도록 진행되기에 적합한 촉매가 될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 본 발명자들은 담체인 USY 제올라이트에 붕소(B)와 같은 IIIA족 원소로 담지 또는 수식하여 담체의 산성도를 저하시키고, 결과된 B-USY 등에 백금(Pt)과 같은 금속을 담지시켜 제조된 촉매 (예. Pt/B-USY 등)가 메틸시클로헥산 및 테트랄린과 같은 모델화합물의 선택적 고리열림 반응을 우수한 효과로 수행할 수 있음을 발견하였다. 또 상기 촉매는 LCO (light cycle oil), HGO(heavy gas oil), DAO(deasphalted oil) 등과 같은 두 개 이상의 고리를 갖는 화합물이 혼합된 복잡한 화합물에 대하여도 적용이 가능하다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따른 촉매를 사용하여 방향족 고리화합물 및 나프텐계 고리화합물 (고리형 파라핀)의 선택적 고리열림반응을 수행하면, 분자량이 적은 화합물로 분해되지 않고, 높은 수율로 동일한 탄소원자 개수를 가진 화합물로 전환시킬 수 있다.

도 1은 Pt/B-USY 촉매 (촉매 F)를 사용한 테트랄린의 장기 반응시험에서 얻어진 전환율 및 선택성 평가시험 (실시예 6)의 결과를 보여주는 도면이다.

본 발명의 첫 번째 목적은, 고형 산성 담체에 적어도 1종의 IIIA족 원소 (예. B, Ga, In 등) 및 적어도 1종의 금속 또는 촉매금속(예. Ni, Mo, Co 등의 전이금속, 또는 Ir, Pt, Ru, Pd 등의 귀금속)이 담지되어 있는 고리형 탄화수소의 선택적 고리열림 반응용 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 전술한 고형 산성 담체는 천연 또는 합성 제올라이트일 수 있으며, 예를 들면 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, USY, 모데나이트, 제올라이트 L, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, Theta-1, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, PSH-3, MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-4, ITQ-21, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37, ALPO₄-n으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 전술한 고형 산성 담체는 나노다공성 및/또는 메조다공성일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 전술한 IIIA족 원소는 붕소(B)일 수 있으며, 전술한 금속은 백금(Pt)일 수 있으며, 또는 전술한 고형 산성 담체는 USY일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 전술한 촉매는 백금 및 붕소가 담지된 USY 제올라이트 (Pt/B-USY)일 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 전술한 IIIA족 원소는 전술한 고형 산성 담체를 기준으로 0.1 내지 2.5 wt%의 양으로 담지될 수 있으며, 전술한 촉매금속은 담체를 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 양으로 담지될 수 있다.

본 발명의 또다른 목적은 적어도 하나의 상술한 IIIA족 원소 및 적어도 하나의 상술한 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 고리형 탄화수소의 선택적 고리열림 반응을 제공하는 것이다.

이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서, 선택적 고리 열림 반응이란 한 개 이상의 고리를 가진 탄화수소 분자에서 탄소와 탄소 결합을 끊어 동일한 개수의 탄소 수를 갖는 탄화수소로 전환시키는 반응을 의미한다. 선택도는 총 생성물의 몰수를 기준으로 얻어지는 목적 물질의 몰%를 의미하며, 전환율은 반응 전후의 출발물질의 몰 수의 차이를 출발물질의 초기 농도로 나눈 백분율을 의미한다.

A. 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응용 촉매

본 발명에 따른 촉매를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 따른 촉매는, 다공성 고상 담체에 1종 이상의 금속 및 1 종 이상의 IIIA족 원소가 담지되고, 금속은 촉매담체를 기준으로 0.05~20 wt%, 구체적으로는 0.1~10wt%, 바람직하게는 0.2~8wt%의 양으로, IIIA족 원소는 촉매담체를 기준으로 0.05~3wt%, 구체적으로는 0.1~2.5wt%, 바람직하게는 0.2~2wt%의 양으로 담지된 것을 특징으로 하는, 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응용 촉매이다.

본 발명에서 선택적 고리 열림 반응의 대상이 되는 고리형 탄화수소는, (방향족 혹은 비방향족에 관계없이) 한 개 이상의 고리를 갖는 탄화수소로서, 특히 연료로서의 질이 낮아 특정의 과정을 거쳐 개질(upgrading) 할 필요가 있는 탄화수소이며, 연료로서 질이 낮은 것은 세탄가 또는 옥탄가가 낮을 뿐만 아니라 연소 후 대기오염을 유발시킬 수 있는 것을 의미한다. 본 발명에 등장하는 LCO(light cycle oil)는 디젤의 원료로 사용되며, 두 개 이상의 방향족고리를 가진 성분을 적어도 40% 함유하고 있으므로, 선택적 고리 열림 반응에 의해 방향족 고리의 함량을 줄이면 세탄가가 개선된다. 바람직하게, 본 발명에서 고리형 탄화수소는, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 선택되는 오각 또는 육각고리 화합물 또는 그들의 알킬화 유도체이고, 상기 알킬화 유도체가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필 또는 이소부틸 유도체이다.

본 발명에서 다공성 고상 담체는 당 분야에서 촉매 제조에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않으나, 천연 또는 인공 합성 제올라이트이며, 구체적으로 예를 들면, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, USY, 모데나이트, 제올라이트 L, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, Theta-1, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, PSH-3, MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-4, ITQ-21, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37, ALPO₄-n으로 언급할 수 있다.

본 발명에서 촉매금속은 촉매 담체를 기준으로 0.05~20 wt%, 구체적으로는 0.1~10wt%, 바람직하게는 0.2~8wt%의 양으로 담지될 수 있는데, 담지량이 0.05wt% 미만이면 촉매 성능이 저조하며, 20wt%를 초과하는 경우에는 촉매금속을 고함량으로 담지시키는 기술이 용이하지 않을 뿐만 아니라 비경제적이며 결과적으로 원하는 생성물을 높은 수율로 얻지 못하게 된다.

B. 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응용 촉매의 제조방법

본 발명에 따른 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응용 촉매의 제조 방법은, 예들들면, 하기 단계를 포함한다:

(a) IIIA족 원소 화합물의 (수)용액을 제조하고,

(b) 전술한 (수)용액에 고형 산성 담체를 침지시켜, 함침법에 의해 IIIA족 원소 또는 이의 화합물이 담지된 고형 산성 담체를 제조하고,

(c) 촉매금속 화합물의 (수)용액을 제조하고,

(d) 전술한 (수)용액에 전술한 IIIA족 원소 또는 이의 화합물이 담지된 고형 산성 담체를 침지시켜, 함침법에 의해 촉매금속 또는 이의 화합물이 담지된 고형 산성 담체를 제조한다.

구체적으로, 붕소(B) 및 백금(Pt)가 담지된 USY 제올라이트 (Pt/B-USY)는 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:

(a) 붕산 수용액을 제조하고,

(b) 전술한 붕산 수용액에 USY 제올라이트를 침지시켜, 함침법에 의해 B-USY를 제조하고,

(c) 백금염의 수용액을 제조하고,

(d) 전술한 백금염 수용액에 전술한 B-USY를 침지시켜, 함침법에 의해 Pt/B-USY를 제조한다.

전술한 고체 산성 담체는 단계 (b) 및/또는 (d) 다음에 물로 1~2회 세척한 후, 80~140 ℃ 범위에서 약 24시간 건조하거나, 300~600℃ 범위에서 약 4~5 시간 소성한 뒤에 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 금속 또는 IIA족 원소의 수식 또는 담지는 통상적인 담지법, 예를들면 가열 함침법, 상온 함침법, 진공 함침법, 상압 함침법, 증발 건고법, 포어 필링법, 초기 습식(incipient wetness)법 등의 각종 함침법, 침지법, 분무법, 또는 이온 교환법 등의 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, USY 제올라이트를 IIIA족 원소의 하나인 붕소(B)로 수식또는 담지하여 USY 제올라이트의 산성도를 저하시키고, 결과된 B-USY에 백금(Pt)을 담지시켜 제조된 Pt/B-USY가 메틸시클로헥산 및 테트랄린과 같은 모델화합물의 선택적 고리열림 반응을 우수한 효과로 수행할 수 있다. 또 상기 촉매는 LCO (light cycle oil), HGO (heavy gas oil), DAO(deasphalted oil) 등과 같은 두 개 이상의 고리를 갖는 화합물이 혼합된 복잡한 화합물에 대하여도 적용이 가능하다는 것을 발견하였다.

본 발명의 하나의 바람직한 변법에 따르면, IIIA족 원소 및 촉매금속의 담지는 순차적으로, 동시에, 또는 역순서로 수행할 수 있다.

다음으로, 담지된 금속 또는 촉매금속의 분산도를 개선하여 촉매 성능을 증진시키기 위하여, 상기 소성된 촉매를 수소 또는 일산화탄소를 사용하여 단계적으로 환원시킨다. 예를 들어, 100~150℃ 에서 3~4시간, 이어서 동일한 시료를 400~500℃ 에서 3~4 시간씩 각각 가열 또는 환원시킴으로써 촉매를 완성할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 수 있다.

[실시예]

제조예 1: 촉매 A의 제조

0.18g의 Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ (tetraamineplatinum nitrate)을 함유하는 수용액에 10g의 USY 제올라이트 (SiO₂/Al₂O₃= 80/20)을 도입하고, 함침법(impregnation)에 의해 Pt를 0.9wt%의 양으로 함유하는 USY 제올라이트 (이후, Pt(0.9wt%)/USY로 표시함)를 제조하고, 100℃ 에서 충분히 건조한 다음, 공기중 500℃ 에서 4시간 소성함으로써 촉매 A를 제조하였다.

제조예 2: 촉매 B의 제조

0.14g의 IrCl₃.3H₂O 및 10g의 USY로부터, 제조예 1에서와 유사하게 처리하여, Ir(0.9wt%)/USY를 촉매 B로서 제조하였다.

제조예 3: 촉매 C의 제조

0.19g의 Pd(NO₃)₂ (palladium (II) nitrate) 및 10g의 USY 제올라이트로부터, 제조예 1에서와 유사하게 처리하여, Pd(0.9wt%)/USY를 촉매 C로서 제조하였다.

제조예 4: 촉매 D의 제조

5.0g의 Ni(NO₃)₂ 및 10g의 USY로부터, 제조예 1에서와 유사하게 처리하여, Ni(10wt%)/USY를 촉매 D로서 제조하였다.

제조예 5: 촉매 E의 제조

붕산(boric acid)을 사용하여 붕소로 수식된 USY 제올라이트 (B-USY)를 하기 절차에 따라 제조하였다.

계산된 농도의 붕산수용액 40mL에 USY 제올라이트 (SiO₂/Al₂O₃=80/20)를 혼합하고, 실온에서 12시간 교반한 다음, 물을 증발시켜 제거하고, 100℃에서 충분히 건조한 다음, 공기중 500℃에서 4시간 소성함으로써 B-USY를 촉매 E로서 제조하였다.

B-USY의 제조방법은, 예를 들면, 미합중국 특허 USP 4,269,813호에 공지되어 있다.

제조예 6: 촉매 F의 제조

USY 제올라이트 대신에 Pt(0.9wt%)/USY 제올라이트 (촉매 A)를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 5에서처럼 처리하여 Pt(0.9wt%)/B-USY를 촉매 F로 제조하였다.

촉매 성능평가 시험

반응물 테트랄린(Tetraline)에 대한 선택적 고리열림 반응 (selective ring opening, SRO)을 본 발명에서 제조한 촉매상에서 고정층 반응기를 사용하여 다음과 같은 조건에서 촉매의 성능을 평가하였다:

- 반응온도: 250 - 300 ℃,

- H₂압력: 30 bar,

- WHSV: 2.3 h^-1

- 촉매: 0.5g.

Example 1 : 단일금속 함유 촉매의 성능 비교

분말형 촉매 A, B, C 및 D를 압축성형하여 펠렛 형태로 만들고, 500메시 크기의 체(sieve)로 선별하였다.

상기 제조된 0.5g의 촉매 펠렛을 반응기에 충전하고, 반응원료 및 H₂(20cc/min)를 1 시간 동안 흘려보낸다. 반응후 생성물은 FID 검출기가 부착된 GC-MS로 정량분석하였다. 반응조건은 아래와 같다.

반응원료: 테트랄린(Tetraline),

촉매: 0.5 g,

반응온도: 300℃,

H₂ 유속: 150CC/min,

WHSV: 2.3 h^-1

H₂ 압력: 30 bar,

반응시간: 4h.

촉매		촉매 A	촉매 B	촉매 C	촉매 D
촉매 구성		Pt/USY	Ir/USY	Pd/USY	Ni/USY
전환율 (%)		85.2	97.3	69.9	28.1
수율(ROCP) (%)		30	29.6	21.7	5.6
선택도 (%)	trans-데칼린	25.2	58.3	42.9	34.6
	cis-데칼린	9.6	9.2	12.3	13.01
	ROCP	35.3	30.5	31.1	20.1
	CR	17.5	1.8	11.8	31.6
	나프탈렌	12.4	-	1.7	-
CR= 탄소수가 9개 이하인 분해생성물, ROCP= 고리열림 반응생성물 + 고리수축 반응생성물 CR: 메틸퍼히드로인단, 디메틸옥타히드로펜탈렌 등의 데칼린 이성체, ROP: 주로 C₁₀-알킬시클로헥산 및 C₁₀-알킬시클로펜탄

상기 표 1에서, 4종의 촉매 (촉매 A~D)를 사용하여 SRO반응을 수행한 결과, Pt/USY 촉매 (촉매 A)가 나머지 다른 3종의 촉매보다 ROCP에 대한 선택도가 우수하였다. 반면, Ni/USY 촉매 (촉매 D)는 분해생성물에 대한 선택도가 높다는 단점이 있어, 가장 저조한 성능을 보인다. 또한 Ir/USY (촉매 B)는 전환율과 ROCP 수율이 우수하지만, 특히 trans-데칼린에 대한 선택도가 높다는 단점이 있다.

Example 2 : 붕소(B) 첨가 영향

촉매 제조시 사용한 담체를 USY 대신 붕소가 수식 또는 담지된 USY (B-USY)를 사용하면, 촉매의 성능이 개선되었는데, 특히 ROCP 수율이 30.0%에서 43.7%로 증진되었다. Example 1의 경우와 동일한 반응 조건에서 촉매성능 평가 결과를 Table 2에 비교하였다.

촉매		촉매 A	촉매 F
촉매구성		Pt(0.9wt%)/USY	Pt(0.9wt%)/B(1%)-USY
전환율 (%)		85.2	80.1
수율(ROCP) %		30	43.7
선택도 (%)	trans-데칼린	25.2	21.3
	cis-데칼린	9.6	9.4
	ROCP	35.3	54.6
	CR	17.5	14.6
	나프탈렌	12.4	-
CR= 탄소갯수가 9개이하인 분해생성물, ROCP= 고리열림 반응생성물(RC) + 고리수축 반응생성물(ROP) CR: 메틸퍼히드로인단, 디메틸옥타히드로펜탈렌 등의 데칼린 이성체, ROP: 주로 C₁₀-알킬시클로헥산 및 C₁₀-알킬시클로펜탄

실시예 3 : H ₂ 유량에 대한 영향

촉매 성능평가시 수소 유량을 2배로 증가시키면 (150cc → 300cc), ROCP의 수율이 62.9%에서 72.5%로 훨씬 더 개선되었는데, 그 결과를 표 3에 비교하였다.

촉매		촉매 A (Pt/USY)		촉매 F (Pt/B-USY)
H₂유량		150 cc	300 cc	150 cc	300 cc
전환율 (%)		85.2	99.2	80.1	98.3
수율(ROCP) (%)		30	62.9	43.7	72.5
선택도 (%)	trans-데칼린	25.2	16.3	21.3	9.2
	cis-데칼린	9.6	2.3	9.4	3.7
	ROCP	35.3	63.4	54.6	73.8
	CR	17.5	15.9	14.6	13.3
	나프탈렌	12.4	2.1	-	-
CR= 탄소갯수가 9개이하인 분해생성물, ROCP= 고리열림 반응생성물(RC) + 고리수축 반응생성물(ROP) CR: 메틸퍼히드로인단, 디메틸옥타히드로펜탈렌 등의 데칼린 이성체, ROP: 주로 C₁₀-알킬시클로헥산 및 C₁₀-알킬시클로펜탄

실시예 4: 붕소(B) 담지량 의존성

실시예 1, 2, 3을 통하여 Pt/B-USY 촉매 (촉매 F)가 SRO 반응에 우수한 성능을 보였다. 그런데 붕소의 담지량 의존성을 더욱 조사하기 위하여, 붕소의 담지량이 서로 다른 4종 (0.5%, 1.0%, 2.0%, 3.0%)의 족매의 성능을 비교하고 그 결과를 표 4에 기재하였다. 붕소 담지량이 1.0%일 때 가장 우수한 성능을 보였으며, 붕소의 담지량이 더욱 증가하면 ROCP의 수율이 급격히 감소함을 확인하였다.

촉매		촉매 A	촉매 F
촉매 구성		Pt/USY	Pt(0.9wt%)/B-USY
B 함량 (wt%)		0	0.5	1	2	3
전환율 (%)		99.2	98.2	98.3	99.1	99.9
수율 (ROCP) (%)		62.9	63.4	72.5	55.6	5.7
선택도 (%)	trans-데칼린	16.3	14.2	9.2	36.2	81.9
	cis-데칼린	2.3	8.8	3.7	3.8	12.3
	ROCP	63.4	64.6	73.8	56.2	5.8
	CR	15.9	12.5	13.3	3.8	-
	나프탈렌	2.1	-	-	-	-
CR= 탄소갯수가 9개이하인 분해생성물, ROCP= 고리열림 반응생성물(RC) + 고리수축 반응생성물(ROP) CR: 메틸퍼히드로인단, 디메틸옥타히드로펜탈렌 등의 데칼린 이성체, ROP: 주로 C₁₀-알킬시클로헥산 및 C₁₀-알킬시클로펜탄

실시예 5: 반응온도 의존성

반응온도에 따른 Pt/B-USY 촉매 (촉매 F)의 반응성 및 성능을 조사하고, 그 결과를 표 5에 기재하였다. 제조예 6에서 제조된 촉매 F는 반응온도 300℃에서 가장 우수한 성능을 보였으며, 반응온도가 더높아지면, 분해생성물(CR)이 다량 형성되는 것을 확인하였다.

촉매		촉매 F (Pt/B-USY)
온도 (℃)		270	300	350
전환율 (%)		90.3	98.3	99.5
수율 (ROCP) (%)		47	72.5	55.4
선택도 (%)	trans-데칼린	38.3	9.2	3.9
	cis-데칼린	7	3.7	2.1
	ROCP	52.3	73.8	55.7
	CR	1.3	13.3	38.3
	나프탈렌	1.1	-	-
CR= 탄소갯수가 9개이하인 분해생성물, ROCP= 고리열림 반응생성물(RC) + 고리수축 반응생성물(ROP) CR: 메틸퍼히드로인단, 디메틸옥타히드로펜탈렌 등의 데칼린 이성체, ROP: 주로 C₁₀-알킬시클로헥산 및 C₁₀-알킬시클로펜탄

실시예 6: Pt/B-USY 촉매의 반응안정성

제조예 6에서 제조된 Pt/B-USY 촉매 (촉매 F)를 사용하여 20시간 연속적으로 선택적 고리열림 반응을 수행하면서 반응 안정성을 검사하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다.

도 1은 Pt/B-USY 촉매 (촉매 F)를 사용한 테트랄린의 장기 반응시험에서 얻어진 전환율 및 선택성 평가시험의 결과를 보여주는 도면으로서, 전환율 및 ROCP 수율 등이 상기 연속 반응시간 동안 크게 변화되지 않고 일정하게 유지되는 것을 보여준다.

본 발명은 석유화학산업 또는 연료유 정제산업에서 방향족 고리 성분을 하나 이상 가진 화합물의 선택적 고리열림 반응에 이용할 수 있다.

Claims

적어도 일종의 IIIA족 원소로써 수식된 고형 산성 담체에 적어도 일종의 촉매금속을 담지시킨, 나프텐계 고리 화합물의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물의 제조용 촉매로서,
전술한 IIIA족 원소는 붕소(B), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)로 구성된 군에서 선택되며,
전술한 IIIA족 원소는 전술한 고형 산성 담체를 기준으로 0.1 내지 2.5 wt%의 양으로 포함되며,
전술한 촉매금속은 전이금속 (Ni 및 Mo) 및 귀금속(Ir, Pt, Ru 및 Pd)로 구성된 군에서 선택되는 금속이고,
전술한 나프텐계 고리 화합물의 고리열림 반응 생성물의 분해반응이 억제되는 것을 특징으로 하는, 나프텐계 고리 화합물의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물의 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 IIIA족 원소는 붕소(B)인 것을 특징으로 하는, 나프텐계 고리 화합물의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물의 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 금속은 Ir, Pt, Ru 및 Pd로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속인 것을 특징으로 하는, 나프텐계 고리 화합물의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물의 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 IIIA족 원소는 붕소(B)이고 전술한 금속은 백금 (Pt) 인 것을 특징으로 하는, 나프텐계 고리 화합물의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물의 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 고형 산성 담체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, USY, 모데나이트, 제올라이트 L, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, Theta-1, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, PSH-3, MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-4, ITQ-21, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37, ALPO₄-n 으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 나프텐계 고리 화합물의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물의 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 고형 산성 담체는 USY인 것을 특징으로 하는, 나프텐계 고리 화합물의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물의 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 IIIA족 원소는 전술한 고형 산성 담체를 기준으로 0.2 내지 2 wt%의 양으로 담지되는 것을 특징으로 하는, 나프텐계 고리 화합물의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물의 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 금속은 담체를 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 나프텐계 고리 화합물의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물의 제조용 촉매.
제 1 항의 촉매의 존재 하에 나프텐계 고리 화합물의 선택적 고리열림 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 나프텐계 고리 화합물의 선택적 고리열림 반응에 의한 고리열림 생성물의 제조 방법.