KR20050040923A - 올레핀의 제조 - Google Patents

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KR20050040923A
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crystalline silicate
reactor
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KR1020057002500A
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장-피에르 다트
발터 페르마이렌
Original Assignee
토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
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Abstract

탄화수소 공급원료를 전환시켜 경질 올레핀을 함유하는 유출물을 제공하는 방법으로서, 그 방법은 결정형 실리케이트 촉매를 함유하는 반응기를 통해 탄화수소 공급원료를 통과시켜 프로필렌을 함유하는 유출물을 제조하는 것을 포함하며, 그 공급원료는 알콜, 에테르, 카르보닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 C1 내지 C6 지방족 헤테로 화합물과 일정량의 증기를 함유하며, 그럼으로써 그 공급원료는 80 중량% 이하의 증기를 함유하며, 그 결정형 실리케이트는 증기화 단계에 의해 탈-알루미나화의 대상이 되고 그리고 규소/알루미늄 원자 비율 250 내지 500을 갖는 1 이상의 MFI-유형 결정형 실리케이트 및 규소/알루미늄 원자 비율 150 내지 800을 갖는 MEL-유형 결정형 실리케이트로부터 선택되는 것인 방법.

Description

올레핀의 제조 {PRODUCTION OF OLEFINS}
본 발명은 탄화수소 공급원료를 함유하는 산소를 전환시켜 경질 올레핀, 구체적으로 프로필렌을 함유하는 유출물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유화학 산업에서, 특히 중합체, 구체적으로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 제조하기 위해 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 프로필렌은 더욱 가치있는 제품이 되어 왔으며, 따라서 다양한 탄화수소 공급원료를 전환시켜 프로필렌을 제조하기 위한 필요성이 존재하였다 .
증가된 양의 표준 또는 관련 천연 가스가 세계 곳곳에서 발견되어 왔다. 연료로서 뿐 아니라 만약 가능하다면 화학 물질 및 액체 이동용 연료에 대한 탄소 공급원으로서 이들 가스를 안정화시키는 것이 중요하게 되었다. 이를 수행하는 하나의 방식은 천연 가스를 합성 가스로 전환하고 그리고 연속하여 다른 화학물질 또는 액체 연료의 제1공급원으로 작용할 수 있는 메탄올을 합성하는 것이다.
에틸렌과 프로필렌을 함유하는 유출물로 낮은 분자량 1가 알콜 예컨대 메탄올을 경질 올레핀으로 전환시키기 위해 수년이 걸린 것으로 알려져 있다. 메탄올은 풍부하게 공급되는 천연 가스 중에 존재하는 메탄으로부터 용이하게 제조될 수 있으며, 세계의 석유 제조 지역 일부에서 과잉 공급되고 있다. 따라서 천연 가스로부터 유도되는 공급원료로부터 경질 올레핀 예컨대 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 요구가 존재하였다.
C1 내지 C4 1가 알콜을 함유하는 공급원을 에틸렌과 프로필렌을 함유하는 올레핀계 탄화수소로 전환시키는 것은 적어도 1970년대부터 알려져 왔다. 예컨대 Mobil Oil Corporation의 US-A-4148835는 C1-C4 1가 알콜, 특히 메탄올을 함유하는 공급원을, 전환 조건 하에서, 약 1 미크론 이상의 결정 크기, 알루미나에 대한 실리카의 비율 약 12 이상 및 구속 인덱스(constraint index) 대략 1 내지 12 범위를 갖는 결정화된 알루미나 실리케이트 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 알콜과 접촉시킴으로써, 전환시키는 촉매상의 방법을 개시한다. 특히, 제올라이트는 ZSM 5를 함유한다. 메탄올 전환으로부터의 유출물은 에틸렌과 프로필렌을 함유한다. US-A-4148835에 개시된 방법의 문제점은 프로필렌 수득율이 매우 높지 않다는 것이며 따라서 전환 과정 중에 프로필렌 수득율을 증가시킬 필요성이 존재한다.
또한 Mobil Oil Corporation의 EP-A-0123449는, 알콜/에테르, 특히 메탄올을, 제올라이트 촉매 상에서 올레핀으로 전환시키는 방법을 개시한다. 올레핀 선택성은 1 미크론 이하의 결정 크기 그리고 50 이하, 바람직하게는 5 내지 35의 알파 수치로 증기화된 제올라이트를 사용함으로써 향상된다. 그렇지만, 생성된 올레핀의 혼합물은 대부분 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 소형 펜텐 성분을 함유하며, 높은 프로필렌 선택성을 갖는 방법을 개시하고 있지 않다.
역시 Mobil Oil Corporation의 DE-A-2935863, 및 그것의 대응 특허 US-A-4849753는, 온도 약 350 내지 600℃에서 그리고 약 1과 100 대기압 사이의 압력 범위에서, 높은 실리카/알루미나 비율을 갖는 결정형 알루미노실리케이트 제올라이트 상에서 메탄올을 촉매로 전환시킴으로써 경질 올레핀을 제조하는 방법을 개시한다.
SAPO 촉매로 알려진 실리카-알루미나-포스페이트 촉매를 사용하여 메탄올을 경질 올레핀으로 전환시키는 것은 본 기술 분야에서 또한 알려져 있다. 그런 촉매는 예컨대, US-A-4148835에서 사용된 알루미노-실리케이트 제올라이트 촉매보다 경질 올레핀에 대한 더 높은 선택성을 가진다. 예컨대, US-A-4861938, US-A-5126308 및 EP-A-0558839는, 모두 UOP의 특허이며, 각각 실리카-알루미나-포스페이트 촉매, 특히 SAPO 34를 사용하여 메탄올을 경질 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키는 방법을 개시한다. 이들 방법들은, 특히, 고정된 반응기에서 사용될 때, 촉매의 프로필렌에 대한 선택성이 낮으며, 그리고 부가적으로 너무 많은 에틸렌이 제조되어, 상대적으로 낮은 프로필렌/에틸렌 몰비를 초래하게 되는 문제점을 가진다. 이는 C2 및 C3 탄화수소를 함유하는 분획 컷 중에서 프로필렌 순도를 더 낮춘다. 또한, 프로판이 형성된 결과로서, C3 컷 중에서 프로필렌 순도는 낮을 수 있다. 나아가, 프로필렌 선택성은 시간이 지남에 따라 안정하지 않게 되는 경향이 있다. 따라서 공지된 방법보다 더 높은 프로필렌 선택성을 갖는 전환 방법을 제공하여야 하는 필요성이 대두되었다
예컨대 WO-A-99/29802 (및 그것의 대응 특허 EP-A-0921176) 및 WO-A-99/29805 (및 그것의 대응 특허 EP-A-0921181)로부터, 결정형 실리케이트 촉매를 사용하여 올레핀-함유 공급원료를 촉매로 분해시키는 것 또한 알려져 있다.
결정형 실리케이트 크랙킹(cracking) 촉매를 사용하여 경질 올레핀 예컨대 에틸렌을 제조하는 것 또한 알려져 있다. 예컨대, WO-A-98/56877은, 크랙킹 촉매, 예컨대 ZSM-5 제올라이트를 생성시키는 경질 올레핀과 탄화수소 공급원료를 먼저 접촉시키는 단계, 그리고 연속하여 분리되지 않은 기류를 열 크랙킹하여 추가의 에틸렌을 제조하는 단계를 포함하는, 경질 탄화수소 공급원료의 경질 올레핀으로의 전환을 향상시키는 방법을 개시한다.
EP-A-0882692는 2-3C 원자의 저급 올레핀의 제조 방법을 개시하며 그 방법은 제1반응기 내에서 제1형태 선택적 촉매 상에서 280-570℃ 및 0.1-1 바(bar)에서 메탄올 및/또는 디메틸에테르 증기와 수증기를 함유하는 반응 혼합물을 반응시키는 것; 제1반응기로부터 5C+ 탄화수소와 2-4C 올레핀을 함유하는 생성물 혼합물을 회수하는 것; 및 냉각을 포함한다. 냉각된 제1생성물 혼합물을 분리기를 통해 충진시키고 에틸렌과 프로필렌을 함유하는 제2생성물 혼합물을 회수한다. 5C+ 기류를 얻었으며, 이는 증발되어 수증기와 혼합된다. H20:탄화수소의 비율은 0.5-3:1로 사용된다. 수증기를 함유하는 혼합물을 380-700℃에서 제2형태 선택적 촉매를 함유하는 제2반응기에 충진시킨다. 제3생성물 혼합물을 50% 올레핀계 성분을 함유하는 제2반응기로부터 회수한다. 이 생성물 혼합물을 냉각하고 분리기에 충진시킨다. 제1반응기 중의 촉매는 EP-B-0448000에 기재된 바와 같이 제올라이트이거나, US-A-4524235 및 EP-A-0142156에 기재된 바와 같이 SAPO 촉매이거나, 또는 US-A-4061724에 기재된 바와 같이 실리칼라이트 촉매일 수 있다. 제2반응기 중의 촉매는 규소/알루미늄 원자 비율 10:1 내지 200:1을 갖는 펜타실-유형의 제올라이트이거나, EP-B-0369364에 개시된 그런 촉매의 변형이거나, SAPO 촉매이거나 또는 실리칼라이트 촉매일 수 있다.
본 발명의 목적은 높은 수득률의 경질 올레핀, 및 특히 프로필렌을 갖는 산소-함유 탄화수소 공급원료를 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 프로필렌 수득률 및 순도를 갖는 프로필렌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적어도 화학적 그레이드 품질 내의 올레핀 유출물을 제조할 수 있는 그런 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 안정한 올레핀계 전환 및 시간에 따라 안정한 생성물 분포를 갖는 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄화수소 공급원료를 전환시켜 경질 올레핀을 함유하는 유출물을 제공하는 방법을 제공하며, 그 방법은 결정형 실리케이트 촉매를 함유하는 반응기를 통해 탄화수소 공급원료를 통과시켜 프로필렌을 함유하는 유출물을 제조하는 것을 포함하며, 그 공급원료는 알콜, 에테르, 카르보닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 C1 내지 C6 지방족 헤테로 화합물과 일정량의 증기를 함유하며, 그럼으로써 그 공급원료는 80 중량% 이하의 증기를 함유하며, 그 결정형 실리케이트는 증기화 단계에 의해 탈-알루미나화의 대상이 되고 그리고 규소/알루미늄 원자 비율 250 내지 500을 갖는 1 이상의 MFI-유형 결정형 실리케이트 및 규소/알루미늄 원자 비율 150 내지 800을 갖는 MEL-유형 결정형 실리케이트로부터 선택된다.
바람직하게는, MFI-유형 결정형 실리케이트 촉매는 실리칼라이트를 포함한다.
바람직하게는, 1 이상의 C1 내지 C6 지방족 헤테로 화합물은 산소 함유 화합물이다.
바람직하게는, 탄화수소 공급원료는 1 이상의 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 반응기 주입 온도 350 내지 650℃에서, 더 바람직하게는 450 내지 550℃에서 탄화수소 공급원료가 결정형 실리케이트를 통과한다.
바람직하게는, WHSV 0.5 내지 30h-1로 탄화수소 공급원료가 결정형 실리케이트를 통과하며, WHSV는 공급원료 중 1 이상의 C1 내지 C6 지방족 헤테로 화합물의 중량을 기초로 한 것이다 .
바람직하게는, 결정형 실리케이트를 통과할 때 공급원료 중 1 이상의 C1 내지 C6 지방족 헤테로 화합물의 부분압은 20 내지 400 kPa이다.
본 발명은, 반응기 주입 온도 450 내지 550℃를 갖는 반응기 내에서 메탄올 공급원료를 프로필렌 함유 유출물로 전환시키는 방법에서, 유출물 중에 프로필렌/에틸렌 비율을 증가시키기 위해, 증기화시킴으로써 탈-알루미나화되고 그럼으로써 규소-알루미늄 원자 비율 250 내지 500을 갖게 되는 결정형 실리케이트 촉매의 용도를 더 제공한다.
본 발명은, 반응기 주입 온도 450 내지 550℃를 갖는 반응기 내에서 메탄올 공급원료를 프로필렌 함유 유출물로 전환시키는 방법에서, 유출물 중에 프로필렌/프로판 비율을 증가시키기 위해, 증기화시킴으로써 탈-알루미나화되고 그럼으로써 규소-알루미늄 원자 비율 250 내지 500을 갖게 되는 결정형 실리케이트 촉매의 용도를 더 제공한다.
본 발명은, 반응기 주입 온도 450 내지 550℃를 갖는 반응기 내에서 메탄올 공급원료를 프로필렌 함유 유출물로 전환시키는 방법에서, 시간에 따라 촉매의 안정성을 향상시키기 위해, 증기화시킴으로써 탈-알루미나화되고 그럼으로써 규소-알루미늄 원자 비율 250 내지 500을 갖게 되는 결정형 실리케이트 촉매의 용도를 더 제공한다.
본 발명은 따라서 정유 및 석유화학 공장으로부터 탄화수소 기류 (생성물)를 선택적으로 경질 올레핀 뿐 아니라, 프로필렌으로 전환시키는 방법을 제공할 수 있다.
탄화수소 공급원료는 희석되지 않거나 또는 증기 및/또는 질소와 같은 불활성 기체로 희석되어 충진될 수 있다. 희석되는 경우, 공급원료의 절대압은 탄화수소 공급원료 증기 및/또는 불활성 기체 중의 부분압을 구성한다.
본 발명의 구체예의 다양한 태양이, 이하에 첨부된 도면을 참고로 실시예의 방식으로만 이제 더 상세히 기재될 것이다:
도면 1은 일부 실시예 및 비교예에서 탄화수소를 기초로, 유출물 중에 다양한 C2 내지 C3 탄화수소 성분의 수득률과 주입 온도 사이의 관계를 보여 준다; 그리고
도면 2는 일부 실시예 및 비교예에서 유출물 중 프로필렌/에틸렌 비율과 주입 온도 사이의 관계를 보여 준다.
본 발명에 따라, 1 이상의 C1 내지 C6 지방족 헤테로 화합물을 함유하는 공급원료를, 경질 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 유출물로, 그리고 특히 프로필렌으로 촉매에 의해 전환시키는 것은 알콜, 에테르, 카르보닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
C1 내지 C6 지방족 알콜은 1가 및 직선 또는 분지될 수 있으며 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로부터 선택될 수 있다. 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 메틸 에틸 에테르로부터 선택되는 C2 내지 C4 에테르일 수 있다. 카르보닐 화합물은 포름알데히드, 디메틸 케톤, 또는 아세트산으로부터 선택되는 C2 내지 C4 카르보닐 화합물일 수 있다. 공급원료는 가장 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 메탄올이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라, 탄화수소 공급원료는 MFI-유형 또는 MEL-유형 촉매의 존재 하에서 선택적으로 전환되어 제조되는 유출물 중에 프로필렌을 생성하게 된다. 촉매 및 공정 조건은 유출물 중에 목적하는 특정 프로필렌을 수득하도록 그 반응에 따라 선택된다.
본 발명의 바람직한 태양에 따라, 촉매는 그 패밀리 중 제올라이트, 실리칼라이트 또는 임의의 다른 실리케이트일 수 있는 MFI 패밀리 또는 그 패밀리 중 제올라이트 또는 임의의 다른 실리케이트일 수 있는 MEL 패밀리의 결정형 실리케이트를 포함한다. 3문자 표현 "MFI" 및 "MEL"는 각각 특정 결정형 실리케이트 구조 유형을 의미하며 이는 국제 제올라이트 협회의 구조 규약에 의해 확정된 것이다. MFI 실리케이트의 예는 ZSM-5 및 실리칼라이트이다. MEL 제올라이트의 예는 ZSM-11이며 이는 본 기술 분야에 공지된 것이다. 다른 예는 국제 제올라이트 협회에 의해 기재된 바와 같이 보랄라이트(Boralite) D, 및 실리칼라이트-2이다 (제올라이트 구조 유형의 지도 1987, Butterworths).
바람직한 결정형 실리케이트는 10개의 산소 고리 및 높은 규소/알루미늄 원자 비율로 정의되는 세공 또는 채널을 가진다.
결정형 실리케이트는 산소 이온을 공유함으로써 서로 연결된 X04 테트라헤드랄의 골격을 주성분으로 하는 미세다공성 결정형 무기 중합체이며, 여기서 X는 3가 (예컨대 Al, B, ...) 또는 4가 (예컨대 Ge, Si, ...)일 수 있다. 결정형 실리케이트의 결정 구조는 테트라헤드라 단위의 네트워크가 함께 연결된 특정 차수로 정의된다. 결정형 실리케이트 세공 입구의 크기는 테트라헤드랄 단위, 또는, 대안적으로, 세공 및 세공 내에 존재하는 양이온의 성질을 형성하는데 필요한 산소 원자의 수에 의해 결정된다. 그들은 다음과 같은 특성의 특유한 조합을 가진다: 높은 내부 표면적; 1 또는 그 이상의 별도의 크기를 갖는 균일한 세공; 이온 교환성; 우수한 열 안정성; 및 유기 화합물을 흡착하는 능력. 이들 결정형 실리케이트의 세공들이 실질적으로 관심이 있는 많은 유기 분자들에 대해 크기가 유사하기 때문에, 그들은 반응물과 생성물의 출입, 결과적으로 촉매 반응에서 특정 선택성을 조절하게 된다. MFI 구조를 갖는 결정형 실리케이트는 다음과 같은 세공 직경으로 양방향으로 가로지르는 세공 시스템을 가진다: 직선 채널을 따라 [010]: 0.53-0.56nm 및 사인함수형 채널을 따라 [100]: 0.51-0.55nm. MEL 구조를 갖는 결정형 실리케이트는 세공 직경 0.53-0.54nm를 갖는 직선 채널을 따라 [010]으로 양방향으로 가로지르는 세공 시스템을 가진다.
결정형 실리케이트 촉매는 구조상 및 화학적 특성을 가지며 특정 반응 조건 하에서 사용되며 그럼으로써 경질 올레핀, 특히 프로필렌을 제조하기 위한 촉매에 의한 전환이 용이하게 진행된다.
촉매는 높은 규소/알루미늄 원자 비율을 가지며, 그럼으로써 촉매는 상대적으로 낮은 산도를 갖는다. 본 명세서에서, 용어 "규소/알루미늄 원자 비율"은 전체 물질의 Si/Al 원자 비율을 의미하는 것으로 의도되며, 이는 화학 분석으로 결정될 수 있다. 특히, 결정형 실리케이트 물질의 경우, 언급된 Si/Al 비율은 단지 결정형 실리케이트의 Si/Al 골격에만 적용되는 것이 아니라 전체 물질에 적용된다.
상이한 반응 경로가 촉매 상에서 발생할 수 있다. 수소 전이 반응은 촉매 상에서 산의 위치의 길이 및 밀도에 직접 관련되며 그런 반응은 바람직하게는 전환 반응 동안 코크의 형성을 피하기 위해, 그럼으로써 촉매의 안정성을 증가시키기 위해 높은 Si/Al 비율을 사용함으로써 억제된다. 게다가, 높은 Si/Al 원자 비율을 사용하는 것은 촉매의 프로필렌 선택성을 증가시키는 것, 즉 제조되는 프로판의 양을 감소시키는 것 및/또는 프로필렌/에틸렌 비율을 증가시키는 것으로 발견되었다. 이는 결과적으로 제조되는 프로필렌의 순도를 증가시킨다.
하나의 태양에 따라, 제1유형의 MFI 촉매는 높은 규소/알루미늄 원자 비율 250 내지 500을 가지며, 그럼으로써 촉매는 상대적으로 낮은 산성을 갖는다. 수소 전이 반응은 촉매 상에서 산의 위치의 강도 및 밀도에 직접 관련되며, 그런 반응은 바람직하게는, 다시 말하면 시간이 지남에 따라 촉매의 안정성을 감소시키는 코크의 공격적인 형성을 피하기 위해 억제된다. 그런 수소 전이 반응은 파라핀과 같은 농축물, 중간체 불안정 디엔류 및 사이클로-올레핀, 및 방향족을 형성하게 되며, 이 중 어느 것도 경질 올레핀으로 전환되지 않는다. 사이클로-올레핀은 특히 고형 산, 즉 산성 고형 촉매의 존재 하에서 방향족의 전구체이며 코크 유사 물질이다. 촉매의 산도는 촉매 상에서 산의 위치에 흡착되고 이후 시차 열중량 분석에 의해 측정되는 상승된 온도에서 연속하는 암모늄 탈착으로, 암모니아와 촉매의 접촉 이후 촉매 상에 잔류 암모니아의 양에 의해 결정될 수 있다.
결정형 실리케이트 촉매에서 그런 높은 규소/알루미늄 비율에 의해, 높은 프로필렌 수득률 20 내지 90%, 더 바람직하게는 30 내지 50%로 탄화수소 공급원료의 안정한 전환이 얻어질 수 있다. 프로필렌 선택성은 따라서 프로필렌/에틸렌 중량비가 통상적으로 2 내지 10이고 및/또는 프로필렌/프로판 중량비가 통상적으로 97/3 내지 99.9/0.1이다. 촉매 중에 그런 높은 규소/알루미늄 비율은 촉매의 산도를 감소시키고, 그럼으로써 또한 촉매의 안정성을 증가시키게 된다.
본 발명의 촉매에 의한 전환 방법에 사용하기 위한 높은 규소/알루미늄 원자 비율을 갖는 MFI 촉매는 상업상 구입할 수 있는 결정형 실리케이트로부터 알루미늄을 제거함으로써 제조된다. 통상 상업상 구입할 수 있는 실리칼라이트는 규소/알루미늄 원자 비율이 120 부근이다. 상업상 구입할 수 있는 MFI 결정형 실리케이트는 결정형 실리케이트 골격 중 테트라헤드랄 알루미늄을 감소시키는 증기화 과정에 의해 변형되며 알루미늄 원자가 무정형 알루미나 형태 중의 옥타헤드랄 알루미늄으로 전환된다. 비록 증기화 단계에서 알루미늄 원자가 결정형 실리케이트 골격 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성하게 되지만, 그들 입자는 골격 중의 세공 또는 채널의 부분적인 폐색을 유발하게 된다. 이는 본 발명의 전환 방법을 억제하게 된다. 따라서, 증기화 단계 이후, 결정형 실리케이트는 추출 단계의 대상이 되며 여기서 무정형 알루미나가 세공으로부터 제거되며 그리고 미세세공 부피는, 적어도 부분적으로 회복된다. 여과 단계에 의해, 수용성 알루미늄 착화합물을 형성하는 것에 의하여 세공으로부터 무정형 알루미나를 물리적으로 제거하면 MFI 결정형 실리케이트의 탈-알루미나화의 전반적인 효과가 된다. MFI 결정형 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하고 그리고 세공으로부터 그렇게 형성된 알루미나를 제거하는 것과 같은 그런 방식에서, 그 방법은 촉매의 전체 세공 표면을 통해 실질적으로 균질한 탈-알루미나화를 얻는 것을 목적으로 한다. 이는 촉매의 산도를 감소시키며, 그럼으로써 전환 방법 중 수소 전이 반응의 발생을 감소시키게 된다. 산도의 감소는 결정형 실리케이트 골격 중에 한정된 세공을 통해 실질적으로 균질하게 발생한다. 이는 탄화수소 전환 방법에서 탄화수소 종이 세공 내에 깊숙이 들어갈 수 있기 때문이다. 따라서, 산도의 감소 및 따라서 MFI 촉매의 안정성을 감소시키는 수소 전이 반응의 감소는 골격 중에 전체 세공 구조를 통해 추구된다. 골격 규소/알루미늄 비율은 250 내지 500의 값으로 본 방법에 의해 증가된다.
MFI-유형 촉매 대신, 본 발명의 방법은 규소/알루미늄 원자 비율 150 내지 800을 갖는 MEL-유형 결정형 실리케이트를 사용하여 증기화 단계의 대상이 되게 하였다. 이런 다른 태양에 따라, 촉매 탄화수소 전환 반응에 사용하기 위한 MEL 촉매는 합성되거나 또는 상업상 구입할 수 있는 결정형 실리케이트를 증기화시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 MEL 결정형 실리케이트 촉매는 대부분 통상적으로 ZSM-11 촉매를 포함하며, 이는 주형화제로서 디아미노옥탄 및 규소 공급원으로서 소듐 실리케이트 또는 주형화제로서 브롬화 테트라부틸 포스포늄 및 규소 공급원으로서 실리카 졸을 사용하여 합성될 수 있다. 따라서 ZSM-11 촉매는 바람직하게는 소듐 실리케이트와 1,8 디아미노옥탄을 알루미늄 설페이트와 함께 혼합하여 수화겔을 형성하며 이는 결정화되어 결정형 실리케이트를 형성하게 된다. 유기 주형 물질은 이후 하소시킴으로써 제거된다. 대안적으로, ZSM-11 촉매는 브롬화 테트라부틸 포스포늄과 수산화 나트륨을 콜로이드형 실리카로부터 제조된 실리카 졸과 함께 반응시킴으로써 제조된다. 다시, 결정화가 이루어져 결정형 실리케이트가 제조되고 이후 생성물을 하소시킨다.
MEL 결정형 실리케이트의 나트륨 함량을 감소시키기 위해, 결정형 실리케이트를 염으로 이온 교환의 대상이 되게 한다. 이후 그 물질을 건조시킨다. 통상적으로, 결정형 실리케이트는 암모늄 이온으로, 예컨대 결정형 실리케이트를 NH4Cl 또는 NH4NO3의 수용액에 담금으로써 이온 교환의 대상이 되게 한다. 제거되기 어려운 결정형 실리케이트 하소 이후에 결정형 소듐 실리케이트 상이 형성될 만큼 결정형 실리케이트 중에 존재하는 나트륨 이온의 양이 높다면 그런 이온 교환 단계가 바람직하다.
초기 MEL 결정형 실리케이트는 증기화 단계에 의해 변형되며, 이론에 의해 정립된 것은 아니지만, 결정형 실리케이트 골격 중 테트라헤드랄 알루미늄을 감소시키고 그리고 그 알루미늄 원자를 무정형 알루미나의 형태 중 옥타헤드랄 알루미늄으로 전환시키는 것으로 여겨진다. 비록 증기화 단계에서 알루미늄 원자가 MEL 결정형 실리케이트 골격 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성하지만, 그들 입자는 이동하지도 않고 따라서 다른 방법으로 본 발명의 전환 방법을 억제하는 골격 중 세공 또는 채널의 부분적인 폐색을 유발하지 않는 것으로 드러났다. 촉매 전환 방법에서 증기화 단계는 프로필렌 수득률, 프로필렌 선택성 및 촉매 안정성을 현저하게 향상시키는 것으로 발견되었다.
MEL 촉매 상에서 상승된 온도로, 바람직하게는 425 내지 870℃의 범위로, 더 바람직하게는 540 내지 815℃의 범위로 그리고 대기압에서 및 13 내지 200 kPa의 수증기압에서 증기 처리가 수행된다. 바람직하게는, 5 내지 100% 증기를 함유하는 대기 중에서 증기 처리가 수행된다. 증기 처리는 바람직하게는 1 내지 200시간, 더 바람직하게는 20시간 내지 100시간의 기간 동안 수행된다. 전술한 바와 같이, 증기 처리는 결정형 실리케이트 골격 중, 알루미나를 형성함으로써 테트라헤드랄 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.
증기화 단계에 이어, 예컨대 온도 400 내지 800℃로 대기압에서 1 내지 10시간의 기간 동안, MEL 촉매가 이후 하소된다.
증기화 단계에 이어, 이들의 수용액 또는 그런 산의 염 또는 2 또는 그 이상의 그런 산 또는 염의 혼합물에서 산을 함유할 수 있는 알루미늄에 대한 착물화제에 의해 MEL 촉매가 접촉하게 될 수 있다. 착물화제는 특히 아민, 예컨대 에틸 디아민 테트라-아세트산 (EDTA) 또는 이것의 염, 특히 이것의 나트륨 염을 함유할 수 있다. MEL 결정형 실리케이트를 착물화제에 의해 접촉시킨 이후, 결정형 실리케이트는 결정형 실리케이트의 나트륨 함량을 감소시키기 위해, 예컨대 촉매를 암모늄 나이트레이트 용액과 접촉시킴으로써 제2차 이온 교환 단계의 대상이 된다.
MEL 또는 MFI 결정형 실리케이트 촉매는 결합제, 바람직하게는 무기 결합제와 혼합될 수 있으며, 목적하는 형상, 예컨대 압출된 펠렛으로 형상화된다. 촉매 제조 공정에서 및 이어지는 촉매 전환 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 저항하도록 결합제가 선택된다. 결합제는 점토, 실리카, 금속 산화물 예컨대 ZrO2 및/또는 금속류, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 겔로부터 선택되는 무기 물질이다. 결합제에는 바람직하게는 알루미나가 없다. 그렇지만, AlP04에서와 같이 특정 화학적 화합물에서 상당히 불활성이고 자연히 산성이 아닌 것과 같이 알루미늄이 사용될 수 있다. 만약 결정형 실리케이트와 조합되어 사용되는 결합제가 그 자체로 촉매 활성이라면, 이는 전환 및/또는 촉매의 선택성을 바꿀 수 있다. 결합제에 대해 비활성인 물질은 전환 양을 조절하기 위해 적절하게 희석제로 작용할 수 있으며 따라서 반응 속도를 조절하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고 경제적으로 그리고 순차적으로 생성물을 얻을 수 있게 된다. 우수한 부서짐 강도를 가지는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이는 상업상 용도 때문이며, 촉매가 분말 유사한 물질로 분쇄되는 것으로부터 막는 것이 바람직하다. 그런 점또 또는 산화물 결합제는 촉매의 부서짐 강도를 향상시키기 위한 목적만으로 정상적으로 사용되어 왔다. 본 발명의 촉매에 대한 특히 바람직한 결합제는 실리카를 포함한다.
미세하게 분쇄된 결정형 실리케이트 물질 및 결합제의 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 다양할 수 있다. 통상적으로, 결합제의 양은 조성물 촉매의 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%, 더 구체적으로는 20 내지 50 중량% 범위이다. 결정형 실리케이트와 무기 산화물 결합제의 그런 혼합물은 제제화된 결정형 실리케이트로 언급된다.
촉매와 결합제를 혼합하는데 있어, 촉매가 다른 형상으로 압출되거나, 또는 스프레이 건조된 분말로 형성된 펠렛으로 제제화될 수 있다.
통상적으로, 결합제와 결정형 실리케이트 촉매는 함께 압출 과정에 의해 혼합된다. 그 과정에서, 결합제, 예컨대 실리카는, 젤의 형태로 결정형 실리케이트 촉매 물질과 혼합되고 그리고 제조된 혼합물이 목적하는 형상, 예컨대 펠렛으로 압출된다. 이후, 제제화된 결정형 실리케이트가 공기 또는 불활성 기체 중에서 구체적으로 온도 200 내지 900℃에서 1 내지 48시간 동안 하소된다.
결합제는 바람직하게는 임의의 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미나를 함유하지 않는다. 이는, 전술한 바와 같이 바람직한 촉매가 결정형 실리케이트 중에서 선택된 규소/알루미늄 비를 갖기 때문이다. 결합제 중 알루미나의 존재는, 만약 결합 단계가 알루미늄 추출 단계에 앞서 수행된다면 다른 과량의 알루미나를 제공하게 된다. 만약 알루미늄 함유 결합제가 알루미늄 추출 이후 결정형 실리케이트 촉매와 혼합된다면, 이는 촉매를 재-알루미나화시키는 것이다. 결합제 중 알루미늄의 존재는 촉매의 프로필렌 선택성을 감소시키고, 그리고 시간이 지남에 따라 촉매의 안정성을 감소시키게 되는 경향이 생기게 된다.
부가적으로, 촉매와 결합제의 혼합은 임의의 증기화 단계 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.
다양한 바람직한 촉매가, 특히 며칠, 예컨대 10일 이하에 걸쳐 안정한 프로필렌 수득을 얻는 것을 가능하게 하는 높은 안정성을 보이는 것으로 발견되었다. 이는 촉매 전환 반응이 2개의 병렬 "스윙(swing)" 반응기에서 연속적으로 수행하는 것을 가능하게 해주며, 이때 하나의 반응기가 작동할 때, 다른 반응기는 촉매 재생을 수행한다. 촉매는 또한 수차례 재생될 수 있다. 촉매는 또한 가요성이므로 석유 정제 또는 석유화학 공장에서 및 상이한 조성을 갖는 상이한 공급원으로부터 유래된 순수하거나 또는 혼합물인 다양한 공급원료를 부수는데 사용될 수 있다.
촉매 전환 반응에서, 공정 조건은 프로필렌에 대한 높은 선택성, 시간이 지남에 따라 프로필렌으로의 안정한 전환, 그리고 유출물 중 안정한 생성물 분포를 제공하기 위해 선택된다. 그런 목적은, 낮은 압력, 높은 주입 온도 및 짧은 접촉 시간과 조합되어 촉매 중 낮은 산 밀도 (즉 높은 Si/Al 원자 비율)를 사용함으로써 선호되며, 이 반응 파라미터들은 모두 상호 연관되며 전체적으로 누진 효과를 제공한다 (예컨대 더 높은 압력이 오프셋(offset)일 수 있거나 또는 더 높은 주입 온도에 의해 보상된다). 공정 조건은 파라핀, 방향족 및 코크 전구체의 형성을 유도하는 수소 전이 반응을 싫어하도록 선택된다. 따라서 공정 작동 조건은 높은 공간 속도, 낮은 압력 및 높은 반응 온도를 사용한다.
산소-함유 탄화수소 공급원료에 대한 중량 시간당 공간 속도 (weight hourly space velocity, WHSV)는 0.5 내지 30h-1, 바람직하게는 1.0 내지 20-1 범위이다. 산소-함유 탄화수소 공급원료는 바람직하게는 반응기를 통해 공급원료를 운반하기에 충분한 총 주입 압력으로 충진된다. 바람직하게는, 반응기 중 총 절대 압력은 0.5 내지 10 바의 범위이다. 산소화 부분압은 20 내지 400 kPa, 바람직하게는 50 내지 200 kPa 범위이다. 특히 바람직한 산소화 부분압은 100 kPa이다. 산소화 공급원료는 희석되지 않거나 또는 증기, 예컨대 0 내지 80 wt% 증기, 구체적으로 약 30 wt% 증기, 및/또는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 수소로 희석되어 충진될 수 있다. 낮은 산소화 부분압을 사용하는 것은, 예컨대 대기압에서, 전환 반응 중 수소 전이 반응의 경향을 낮추는 경향이 있으며, 이는 다시 말하면 촉매 안정성을 감소시키는 경향이 있는 코크를 형성하는 잠재성을 감소시키는 것이다. 바람직하게는, 공급원료의 주입 온도는 350 내지 650℃, 더 바람직하게는 400 내지 600℃, 더 더욱 바람직하게는 450 내지 585℃, 구체적으로 대략 450℃ 내지 550℃ 범위이다.
촉매 전환 반응은 고정 베드 반응기, 이동 베드 반응기 또는 유동화 베드 반응기에서 수행될 수 있다. 통상의 유동 베드 반응기는 석유 정제 중 유동화 베드 촉매 크랙킹에 사용되는 FCC 유형 중 하나이다. 통상적인 이동 베드 반응기는 연속 촉매 재형성 유형 중 하나이다. 전술한 바와 같이, 본 방법은 1쌍의 병렬 "스윙" 고정 베드-반응기를 사용하여 연속적으로 수행될 수 있다.
촉매가 연장된 기간, 통상 대략 10일 이상 동안 높은 안정성을 보이기 때문에, 촉매의 재생 빈도가 낮다. 더 구체적으로, 따라서 촉매는 1년을 초과하는 유효기간을 가질 수 있다.
유출물의 경질 분획은, C2 및 C3 컷으로 불리며, 90% 이상의 올레핀 (즉 에틸렌 및 프로필렌)을 함유할 수 있다. 그런 컷은 화학적 그레이드 올레핀 공급원료를 구성하기에 충분히 순수하다. 그런 방법에서 프로필렌 수득률은 20 내지 90% 범위일 수 있다. 프로필렌/에틸렌 중량비는 통상적으로 2 내지 10, 더 통상적으로 2 내지 5 범위이다. 프로필렌/프로판 중량비는 통상적으로 10 내지 1000, 더 통상적으로 15 내지 100 범위이다. 이들 두 비율은 본원에 기재된 종래 기술을 사용하여 얻을 수 있는 것보다 더 높을 수 있다. 프로필렌/방향족 중량비는 2.5 내지 100, 더 통상적으로 3 내지 10 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면 따라서, 알콜, 에테르, 카르보닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 C1 내지 C6 지방족 헤테로 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료가 촉매 전환 방법의 대상이 되어 선택적으로 프로필렌 뿐 아니라 에틸렌을 형성하고, 그리고 이후, 유출물이 통상의 분획 트레인으로 회수되는 C2 및 C3 조합 생성물로, 및 C4+ 생성물로 분리된다.
C2 및 C3 조합 생성물은 프로필렌이 많고, 상대적으로 에틸렌과 프로판이 적다.
본 발명은 이제 이하의 제한 없는 실시예를 참고로 더 상세히 기재되게 된다.
실시예 1
실시예 1에서는, 그 속에 MFI-유형의 결정형 실리케이트 촉매가 구비된 실험실 스케일 고정 베드 반응기가 제공되었다. 촉매는 규소/알루미늄 원자 비율 273을 가지며 전술한 탈-알루미나화 과정에 의해 제조된 실리칼라이트를 포함한다.
더 구체적으로, 회전 실험실 퍼니스에서 증기로 550℃에서 48시간의 기간 동안 4.2kg의 실리칼라이트를 증기화시킴으로써 실리칼라이트 촉매가 제조되었다. 이후, 2kg의 증기화된 실리칼라이트를 이후 에틸 디아민 테트라아세트산의 소듐 염 (EDTA-Na2)의 수용액으로 처리하였으며, 그것은 2kg의 실리칼라이트에 대해 8.4 리터의 0.055 몰 수용액이었다. 비등 온도에서 18시간의 기간 동안 처리되었다. 실리칼라이트를 이후 연속하여 여과하고 탈이온수로 철저히 세척하였다. 본 과정에서 실리칼라이트로부터 알루미늄이 추출되었다.
이후, 반죽기, 특히 Guittard type M5 No. 2295 반죽기를 사용하여 압출 촉매를 제조하였다. 특히, 1640g의 처리된 실리칼라이트, 112g의 실리카 분말 (Degussa FKSOO) 및 726g의 실리카 졸 (Nyacol 2040, EKA 제조, 약 41 중량% 실리카 함유)을 수분 동안 혼합하여 그들을 균질하게 하고, 이후 600ml의 증류수를 그 혼합물에 첨가하여 페이스트를 얻었으며, 이후 30분 더 혼합하였다. 30분 혼합 시간 이후, 10g의 폴리-전해질 용액 (Nalco 9779)를 그 혼합물에 첨가하고 1분 동안 반죽하였다. 이후 30g의 메틸-하이드록시-에틸-셀룰로스 (Tylose, Hoechst 제조 MHB1OOOP2)를 첨가하였다. 강열 손실(loss on ignition, LOI)은 약 33 wt%이었다. 압출기 (Alexanderwerk type AGMR No. 04231162)에 사엽(quadralobe) 형상의 다이 플레이트 구경 2.5 mm를 장착하였다. 페이스트를 압출기를 통해 2 내지 3회 통과시켰다. 제조된 압출물을 밤새 공기 건조시켰으며, 이후 건조 오븐에서 110℃로 16시간 동안 가열 속도 시간당 60℃로 건조시켰으며, 이후 온도 600℃에서 10시간 기간 동안 하소시켰다. 끝으로, 촉매를 이온 교환시켰으며, 그럼으로써 1740g의 압출 촉매가, 1회차에는 18시간 동안 그리고 2회차에는 3 시간 동안, 두 회차 모두 그 용액의 비등 온도에서, NH4Cl (0.5 몰 및 7310ml 용액)로 2회 이온 교환되었다. 끝으로, 촉매를 여과하고, 세척하고 400℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
제조된 변형 실리칼라이트 촉매는 35 내지 45 메시 크기의 부서진 압출물의 입자 형태였다. 촉매의 화학적 분석은 SiO2 99.594 wt%, Al2O3 0.310 wt%, Na2O 0.028 wt% 및 Fe2O3 0.058 wt%의 조성물을 나타내었다. 이는 규소/알루미늄 원자 비율 273으로 제공된 것이다.
실험실 스케일 반응기는 직경 10 mm이고 그리고 촉매 로드 3g으로 로딩하였다. 반응기를 500℃ 질소 기체 하에서 밤새 전처리시켰다. 반응기는 대기압에서 작동시켰다. 반응기에 70 wt% 메탄올 및 30 wt% 물을 메탄올 부분압 56 kPa로서 증기 형태로 포함하는 산소화 공급원료를 충진시켰다. 메탄올과 관련하여, WHSV는 1.9h-1이었다. 기류상 총시간 [Time on Stream, TOS]은 457분이었다. 최초, 반응기 주입 온도는 400℃이었으며 기류상 270분 이후, 반응기 주입 온도를 450℃로 증가시켰다. 유출물의 조성은 표 1에 보였다. 유출물의 조성은 온-라인 비극성 칼럼 (DB-1, 0.4 미크론, JNW ScientificCat. No. 1271043)을 사용하여 분석되었다.
표 1에서 보여질 수 있는 바와 같이 메탄올이 기류상 시간에 걸쳐 100% 전환되었다. 반응기 주입 온도 대략 400℃에서, 프로필렌 수득률은 대략 22 wt%이고 에틸렌 수득률은 대략 11%였다. 프로판 수득률은 대략 1.4 wt%였다. 반응기 온도가 450℃로 증가될 때, 프로필렌 수득률은 대략 30 wt%로 증가하고, 에틸렌 수득률은 10 wt% 이하로 약간 감소하였으며, 프로판 수득률도 당연히 약간 감소하였다. 450℃에서, 프로필렌/에틸렌 중량비는 약 3 또는 그 이상이었으며 프로필렌/프로판 중량비는 약 23 또는 그 이상이었다. 따라서, 본 실시예에서, 프로필렌 선택성이 높았으며, 상대적으로 높은 수치의 프로판/에틸렌 중량비 및 프로필렌/프로판 중량비는 분획된 C2 및 C3 수득 컷에서 높은 프로필렌 순도를 제공하였다.
탄화수소(탈수)를 기초로, 실시예 1의 두 온도에서 프로필렌, 에틸렌 및 프로판의 수득률을 도면 1에 보였다. 실시예 1의 두 온도에서 프로필렌/에틸렌 중량비를 도면 2에 보였다.
실시예 2
실시예 2에서는 실시예 1의 방법을, 동일한 공급원료, 촉매 및 WHSV로 다만 반응기 주입 온도 550℃로 반복하였다. 결과를 표 2에 보였다.
본 실시예는 총 185분 동안 기류 상에서 온도 550℃에서 수행하였다.
실시예 1의 온도에 비해 더 높은 온도 550℃에서 프로필렌 수득률이 증가하는 것으로 보일 수 있다. 기류상 185분 이후 프로필렌 수득률은 약 40 wt%였다. 이때, 프로필렌/에틸렌 중량비는 약 3.3이고 프로필렌/프로판 중량비는 약 38이었다. 다시 말하면, 이는 분획된 C2 및 C3 수득 컷에서 높은 프로필렌 선택성 뿐 아니라, 높은 프로필렌 순도를 의미한다. 실시예 2에서와 같이, 실시예 1도 고정 베드 반응기에서 사용될 때 시간이 지남에 따라 촉매의 높은 안정성을 보였다.
실시예 2의 온도에서 탄화수소(탈수)를 기초로 하는 프로필렌, 에틸렌 및 프로판의 수득률을 도면 1에 보였다. 실시예 2의 온도에서 프로필렌/에틸렌 중량비를 도면 2에 보였다.
비교예 1
본 비교예에서, 실리카-알루미나-포스페이트 촉매로 불리는 상이한 촉매, 특히 Des Plaines, Illinois, USA의 UOP로부터 구입할 수 있는 SAPO 34를 사용하여 실시예 1을 반복하였으며, 그 입자 크기는 35-45 메시이다. 실시예 1과 2에서와 동일한 공급원료 및 WHSV가 사용되었다. 반응기 온도는 일정하게 450℃였다. 기류상 최대 시간은 211분이었다. 결과를 표 3에 보였다.
표 3으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 초기 프로필렌 수득률은 에틸렌 수득률보다 높았지만 프로필렌/에틸렌 중량비는 단위 이하로 빠르게 감소되었다. 따라서 본 촉매의 프로필렌 선택성은 본 발명에서 사용된 것보다 낮았다. 게다가, 기류상에서 단지 149분 이후 메탄올 전환 100%로 떨어졌으며 유출물은 공급원료 뿐 아니라 디메틸 에테르로부터의 메탄올을 포함하였다. 이는 고정 베드 중에 사용될 때 SAPO 34 촉매가 낮은 안정성을 가진다는 것을 보여준다.
비교예 1의 촉매에 대한 프로필렌/에틸렌 중량비를 도면 2에 보였다.
비교예 2
본 비교예에서, 상이한 촉매를 사용하여 비교예 1을 반복하였으며, 그 촉매는 Des Plaines, Illinois, USA의 UOP로부터 구입할 수 있는 상품 번호 S-115 Na-6으로 상업상 구입할 수 있는 실리칼라이트이며, 그 실리칼라이트는 규소/알루미늄 원자 비율 177을 가진다. 그 실리칼라이트는 SiO2 99.450 wt%, Al2O3 0.478 wt%, Na2O 0.006 wt% 및 Fe2O3 0.052 wt%의 화학 조성을 가지며, 규소/알루미늄 비율 177을 제공한다. 실리칼라이트는 35 내지 45 메시의 입자의 형태이다. WHSV는 실시예 1과 2 및 비교예 1에서와 같이 1.9h-1이었으며 피드는 또한 70 wt% 메탄올 및 30 wt% 증기를 함유하였다. 비교예 2의 방법은 두 반응기 주입 온도, 즉 온도 450℃에서 기류상 208분 이하 동안, 그리고 온도 500℃에서 이후 기류상 총시간 380분 동안 수행되었다. 결과를 표 4에 요약하였다.
표 4로부터, 촉매의 안정성은 비교예 1에 비해 더 높았지만, 프로필렌 선택성과 순도는 실시예 1가 2에 따라 얻어진 것보다 더 낮은 것으로 보여질 수 있다. 따라서 비교예 2의 동일한 비교 온도 450℃, 프로필렌 수득률은 일정하게 30 wt% 이하로 대응하는 온도에서 실시예 1에서 얻어진 것보다 낮았다. 게다가, 그 온도 450℃에서, 프로필렌/에틸렌 중량비는 약 2.7로, 실시예 1에서 얻어진 것보다 낮았다. 또한, 비교예 2에서, 반응기 주입 온도 450℃에서 프로필렌/프로판 중량비는 약 9 또는 그 이하이며, 따라서 이는 실시예 1의 대응 온도를 사용하여 얻어질 수 있는 것보다 낮은 프로필렌 순도를 의미한다. 비교예 2에서 더 높은 반응기 주입 온도 500℃에서, 에틸렌 수윽률 및 프로판 수득률은 실시예 1의 450℃에서 얻을 수 있는 것보다 더 높았다.
비교예 2의 두 온도에서 탄화수소(탈수)를 기초로 하는 프로필렌, 에틸렌 및 프로판의 수득률을 도면 1에 보였다. 비시예 2의 두 온도에서 프로필렌/에틸렌 중량비를 도면 2에 보였다.
비교예 3
본 비교예에서, 비교예 1이 반복되었지만 100 wt% 메탄올을 함유하는 피드를 사용하였다. 비교예 1에서와 동일한 WHSV 및 반응기 온도가 사용되었다. 기류상 최대 시간은 102분이었다. 결과를 표 5에 보였다.
비교예 3에 대한 표 5는, 비록 프로필렌 수득률은 비교예 1에 비해 더 안정화되었지만, 프로필렌/에틸렌 비율은 단위 이하로 빠르게 감소되었으며, 따라서 실시예 1과 2를 사용하여 얻을 수 있는 것보다 더 낮다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 탄화수소 공급원료를 전환시켜 경질 올레핀을 함유하는 유출물을 제공하는 방법으로서, 그 방법은 결정형 실리케이트 촉매를 함유하는 반응기를 통해 탄화수소 공급원료를 통과시켜 프로필렌을 함유하는 유출물을 제조하는 것을 포함하며, 그 공급원료는 알콜, 에테르, 카르보닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 C1 내지 C6 지방족 헤테로 화합물과 일정량의 증기를 함유하며, 그럼으로써 그 공급원료는 80 중량% 이하의 증기를 함유하며, 그 결정형 실리케이트는 증기화 단계에 의해 탈-알루미나화의 대상이 되고 그리고 규소/알루미늄 원자 비율 250 내지 500을 갖는 1 이상의 MFI-유형 결정형 실리케이트 및 규소/알루미늄 원자 비율 150 내지 800을 갖는 MEL-유형 결정형 실리케이트로부터 선택되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, MFI-유형 결정형 실리케이트 촉매가 실리칼라이트를 포함하는 것인 방법
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 1 이상의 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물을 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기 주입 온도 350 내지 650℃에서 탄화수소 공급원료가 결정형 실리케이트를 통과하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응기 주입 온도 450 내지 550℃에서 탄화수소 공급원료가 결정형 실리케이트를 통과하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, WHSV(weight hourly space velocity) 0.5 내지 30h-1로 탄화수소 공급원료가 결정형 실리케이트를 통과하며, WHSV는 공급원료 중 1 이상의 C1 내지 C6 지방족 헤테로 화합물의 중량을 기초로 하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결정형 실리케이트를 통과할 때 공급원료 중 1 이상의 C1 내지 C6 지방족 헤테로 화합물의 부분압은 20 내지 400 kPa인 방법.
  8. 반응기 주입 온도 450 내지 550℃를 갖는 반응기 내에서 메탄올 공급원료를 프로필렌 함유 유출물로 전환시키는 방법에서, 유출물 중에 프로필렌/에틸렌 비율을 증가시키기 위해, 증기화시킴으로써 탈-알루미나화되고 그럼으로써 규소-알루미늄 원자 비율 250 내지 500을 갖게 되는 결정형 실리케이트 촉매의 용도.
  9. 반응기 주입 온도 450 내지 550℃를 갖는 반응기 내에서 메탄올 공급원료를 프로필렌 함유 유출물로 전환시키는 방법에서, 유출물 중에 프로필렌/프로판 비율을 증가시키기 위해, 증기화시킴으로써 탈-알루미나화되고 그럼으로써 규소-알루미늄 원자 비율 250 내지 500을 갖게 되는 결정형 실리케이트 촉매의 용도.
  10. 반응기 주입 온도 450 내지 550℃를 갖는 반응기 내에서 메탄올 공급원료를 프로필렌 함유 유출물로 전환시키는 방법에서, 시간에 따라 촉매의 안정성을 향상시키기 위해, 증기화시킴으로써 탈-알루미나화되고 그럼으로써 규소-알루미늄 원자 비율 250 내지 500을 갖게 되는 결정형 실리케이트 촉매의 용도.
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KR101217984B1 (ko) * 2008-02-07 2013-01-02 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 비활성 성분의 존재 하에서의 알코올의 탈수

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