JPS6271546A - 白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的分野 本発明は芳香族炭化広葉の異性化に有用な白金Ｊｉｉ＆
２属担持ゼオライト触媒の製造方法に関する。更に詐し
くに、白金属金属成分ゼオライト触媒を使用したエチル
ベンゼンとキシレン異性化する炭素数８の芳香族炭化水
素類の異性化方法に関する。

従来の技術 キシレン異性化における触媒性能は、いかに副反応によ
るキシレン損失を抑制しながら、ｐ−キシレンｍ度全平
衡状態１で近づけるかという能力に加え、エチルベンゼ
ンに対する機能が重要である。従来からのシリカ−アル
ミナ触媒ではエチルベンゼンに対する反応性が乏しいた
め、異性化系内での濃縮全防止する目的でエチルベンゼ
ン除去塔が設置されていたが、その際相当量のキシレン
を糸外へ損失していた。こうしたキシレン損失を解消し
、異性化工程全体の効率化を図るためＺＳＭ　−５ゼオ
ライトに代表される愕異な固体酸触媒が提案され、キシ
レ／間の異性化反応はもとより、共存するエチルベンゼ
ンを不均化して分離容易なベンゼンとジエチルベンゼン
に７換し、エチルベンゼン除去塔全必要としない効率的
な異性化循環系ｔｌ−組立てることができるようになっ
た。副反応であるキシレン不均化反応は形状選択的に抑
制され、キシレン損失は減少したが、反応はすべて同じ
酸機能で発現するため選択性の制御には限界がめつ次。

モービル高温異性化法は、貴金属活性点におけるエチル
ベンゼンの水素化脱アルキル機能と低酸性ＺＳＭ　−５
ゼオライトの高温異性化能を組合せた二元系触媒によっ
て、より選択的に異性化反応を実施しようとするもので
あり、キシレン損失が一層低減できるとともに、工業的
に利用価値の高いベンゼン収率金高めることができる。

゛ ２８Ｍ　−５ゼオライトの低酸性化は、１）氷島合成時
にＳｉＯｘ／Ａ４０ｇ　＞　５００　（％　＃比）トｔ
、Ｃ結晶化（特開昭５４−２４８５４号公報りする方法
や、２）　　５ｉＯｚ／Ａ４０ｍ＞　１２　（モル比Ｊ
の２８Ｍ　−５をペースにｐｔ６担持后、水蒸気処理す
ること（特開昭５６−１５８１５０号公報、同５６−４
５２１９号公報、同５７−１４５５９号公報、同５７−
１５０６２４号公報〕が提案されている。

例えば特開昭５６−１５８１５０号公報には以下の様に
Ｐｔ　−ＺｓＭ　−５／　Ａｔ、Ｏ，複合触媒Ｏ好’！
　Ｌい製造手順が記されている。

〈従来法〉 ポスト含浸　　　　　　　エに積立」と１、　２５Ｍ−
５ノ結晶化　　　　　１．Ｐｔ′ｔ−９むＺＳＭ−５（
７）結晶化 ２　ん６０３結合剤との混合　　　２．Ａｌ２Ｏ２結合
剤との混合、ｌ　　ＺＳＭ−５／ＡｋＯｓ　Ｏ触媒　　
Ｉ　　Ｐ　ｔ−２８Ｍ　−５／ＡｋＯｓ　Ｏベレットへ
の押出成形　　　　　触媒ペレットへの押出成形 ４、乾燥　　　　　４．乾燥 ５、Ｎ意中で焼成　　　　　　　５．Ｎ２　中で焼成＆
　アンモニウムイオンで塩　　＆　アンモニウムイオン
で塩基交換　　　　　　　　　　　　基交換Ｚ乾燥　　
　　　Ｚ乾燥 ａ　　ＺＢＭ−５／Ａｔ＊Ｏ＊ｋＰｔ　　　　ＥＬ　　
空気中で焼成で含浸 ２　空気中で焼Ｊｌｉｌｉ：　　　　　　　　９．”蒸
気処理１１１”蒸気処理 脣　蒸気処理はゼオライ）　（２８Ｍ−５）のシリカ／
アルミナモル比に応じた任意工程。

く特開昭５６−１５８１５０号公報による方沙複合体の
含浸　　　　　　　ゼオライトの含浸□ １、２８Ｍ−５０結晶化　　　　　ｔ　　ｚｓＭ−ｓｏ
結晶化２、ＺＳＭ−５トＡｔ、Ｏｆｉ結合剤２．Ｚ８Ｍ
−５ｔ−Ｐｔ　テ含浸との混合 五ＺＳＭ−５／ＡｊｔＯｍ　′ｆｒＰｔ　　　Ｓ、　　
Ｐｔ−２８Ｍ−５トＡｔｘＯｓｍで含浸　　　　　　　
　　　　　合剤との混合４、Ｐｔ−２８Ｍ−５／Ａｊ＊
０ｓ（Ｄ　　４．　Ｐｔ−２８Ｍ−５／Ａｔ１０ｍの触
媒ペレットへの押出成　　　　触媒ペレットへの押出成
形　　　　　　　　　　　　　　　形 ５、乾燥　　　　　Ｓ乾燥 １−、　　Ｎｚ及び／又は空気中で　　＆　　Ｎｌ及び
／又は空気中での焼成　　　　　　　　　　　　の焼成
Ｚ　アンモニウムイオンで塩　　Ｚ　アンモニウムイオ
ンで塩基交換　　　　　　　　　　　基交換 ａ乾燥　　　　　ａ乾燥 ９．２２気中で焼Ｗ：、９　　空気中で焼成１１１”蒸
気処理　　　　　　　　　１１１４）蒸気処埠骨　蒸気
処理はゼオライト（２８Ｍ−５）のシリカ／アルミナモ
ル比に応じた任意工程。

発明が解決しようとする問題点 前記Ｚ８Ｍ　−５ゼオライト等はキシレン異性化触媒と
して有用でハするが、■エチルベンゼン脱アルキル活性
（貴金属活性点）と■キシレン異性化活性（酸性点］に
加えて、両活性点で副反応（キシレン脱アルキル、ベン
ゼン壊広葉化、キシレン不均化］の制御は未だ不充分で
あり、キシレン損失とともに、水素の消費前を抑制する
ことは工業的に重大な問題である。

前記、技術的問題点に鑑み、エチルベンゼンとキシレン
から成るＣ畠芳香族混合物に関して白金属金属含有ゼオ
ライト触媒による異性化方法を鋭意検討した結果、白金
属金属成分金イオン変換担持後、空気中焼成する前に水
蒸気処理を実施して調製される触媒を使用し、水素の存
在下、気相３００〜４５０℃の＠度条件下で処理するこ
とによジ、エチルベンゼンの広葉化膜アルキル機能とキ
シレン異性化能が選択的に発現し、キシレン損失ととも
に水素の消費量も抑制できることを見いだし、本発明を
光取した。

即ち本発明は、白金属金属成分を担持し次ゼオライト触
媒の調製に際し、白金属金属成分をイオン変換により担
持する工程の後、空気中、焼成する工程の前に水蒸気処
理を行つことを特徴とする白金属金属担持ゼオライト触
媒の製造方法を提供するものであり、この方法で得られ
る該白金属金属担持ゼオライト触媒は、例えば、炭素数
８の芳香族炭化水素類を転化条件下で接触させて異性化
する方法に用いると有利である。

水蒸気処理によるゼオライトの低酸性化は、従来からの
公知技術であり、例えば、「ジャーナル・オプ・キャタ
リシス」第６巻　２７８頁５２８７頁（１９６６年１や
「アブライドーキャタリシス」第１３巻２７頁〜５８頁
（１９８４年）にも述べられている。

白金籐釡属゛Ｓ有キシレン異性化用ゼオライト触媒（主
にＺＳＭ　−５）にあっては、調製触媒の最終工程にお
いて水蒸気処理して低酸性化することが、時計上、一般
的に実施されている。

先きに提案した、バインダレス型ＴＳＺ触媒（％願昭５
９−１９５４６４号、同５９−１９６５５９号）も言め
て、最終工程で水蒸気処理全実施してきたが、触媒調製
工程を詳細に検討した結果、白金属金属成分をイオン変
換担持後、空気中焼成する前に、水蒸気処理することか
ら成る触媒ではエチルベンゼンの水素化脱アルキル機能
とキシレン異性化能が選択的に発現し、中シレン損失と
ともに水素の消費量も抑制できることが明らかとなった
。

「ジャーナル・オプ・キャタリシス」第８９巻　５２０
頁〜５２６頁（１９８４年２では、２８Ｍ　−５セオラ
（）　ヘｆ）　Ｐｔ（ＮＨ３Ｊ４　　イオｙ２換後、空
気中焼成することにより、ｐｔ　　が高分散化されるこ
とを述べているが、本発明におけるを気中焼成する前の
水蒸気処理は、単にゼオライトの低酸性化全果たすのみ
ならず、ｐｔ　の高分散化を逆に抑制して、適当なｐｔ
　　粒径全維持し、エチルベンゼン脱アルキル活性とキ
シレン異性化活性をバランス良く保持する上において、
極めて効果的であることを示しており、これ１でＶｉｐ
ｔ　　の高分散化金目的に調製されていた調製手法では
達成されないものである。

不発明者らはこれらの機作を詳細に検討する中で、水蒸
気処理の工程の効果を■白金属金属成分を担持後単に焼
成したもの、■白金属金属成分担持後、焼成し水蒸気処
理したもの、■白曾属余Ｆ４成分担持後水蒸気処理し、
次いで焼成したものの酸量及びＣＯ吸着−！（担持金属
当り］について調べてみた。即ち、本発明の効果をこれ
だけで十分に理論づけることはできないが、酸量は水蒸
気処理すると大きく減少し、その効果は■と■ではほぼ
同等でろりキシン／の不均化反応が抑制され、キシレン
損失は少なくなる反応結果と対応していると考えられる
。一方担持金鵡轟りのＣＯ吸Ｎ量は■■■の順序で減少
するが特に本発明の方法による■は極端に減少すること
が分った。ＣＯ吸看能は担持全組の分散度に対応すると
考えられ、芳香核の核水添、積分解能に関連するものと
考えられ、Ｃｏ吸清能の低下により、エチルベンゼンの
脱アルキルは十分に行いながら芳香族炭化水素、特にキ
シレンの損失を低く抑え、水素消費量も少く異性化反応
を行えると考えられる。

本発明に使用することのできるゼオライト、即チ親ゼオ
ライトは、モーピルオイル社が開発した主７ｉ！洞の入
口が１０員１’ｆｆ素環でめるＺＳＭ　−５、ＺＳＭ−
１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２５゜２８Ｍ−３５、及
び主突洞の入口が１２員酸系環Ｔ、ｌｉミル２８−４．
　ＺＳＭ　−１０，ＺＳＭ　−２０等及び、ＴＳＺ結品
性アルミノ珪酸塩、及びバインダレス型ＴＳＺゼオライ
トであり、特に好ましくはバインダレス型ＴＳＺゼオラ
イトである。これらの親ゼオライトの鉤裂法は、下記の
米国特許（Ｕ８）明細書、英国特許（ＧＢ）明Ｍ誓又は
特許公開公報に詳細に記載されている。

２８Ｍ　−５（米国特許５，７０２，８８６号）、ＺＳ
Ｍ　−１１（米国特許５，７０９，９７９号）、ＺＳＭ
　−１２（米国特許５，８３２，４４９号）、ＺＳＭ　
−２５（米国特許４，０７６，８４２号Ｊ。

ＺＳＭ　−５５（米国％ＦＦ４，０１６．２４　！ｌ）
、ＺＳＭ　−４（英国特許１，２９７，２５６号］、Ｚ
ＳＭ−１０（米国特許５，６９２，４７０号）、２８Ｍ
−２０（米国特許！Ｓ、９７２，９８２号）、ＴＳＺ　
結晶性アルミノ珪酸塩（特開昭５８−４５１１１号公報
）、バインダレス型Ｔ８Ｚゼオライト（％開昭５９−１
６２９５２号公報］ また該親ゼオライトに白金籐金属を担持させ、本発明に
有用な触媒をｉｓｌｌＩＭする方法としては例えば前記
「従来の技術」の項で述べ九方法、即ちポスト含浸法の
１〜８の工程、あるいは共結晶化法の１〜７の工程、あ
るいは複合体の含浸法の１〜８の工程、あるいはゼオラ
イトの含浸法の１〜８の工程を採用することができる。

こ＼で、白金爲金属担持の為に用いられる溶液は、白金
アンミン錯イオン溶液（Ｐｔ（ＮＨｚ）４　　などＪ１
パラジウム錯イオン溶液（Ｐｄ（ＮＨｓ）”＋など】Ｎ
１（Ｎｏ３）＊水溶液などである。

上記処理後、水蒸気処理し、最後に空気中で焼成するこ
とにより、本発明に有用な触媒が得られる。水蒸気処理
の条件は、４００℃〜７００℃で１〜２４時間、好１し
くに５００℃〜６００℃で１０〜２０時間行う。この際
、水蒸気は窒素ガス等の不活性ガスで希釈してもよい。

転化条件 転化条件は２５０℃〜５００℃、好ましくは５００〜４
５０℃、大気圧−６０ｋｇ７ｃｍ”Ｇ　、好ましくは５
〜５０　Ｋｐ／ｃｒｔｒ”Ｇ　、液空間速度（Ｉ、Ｈ８
Ｖ）は（１５〜５０（時間−１）、好１しくは２〜２０
（時ｒｒ１）　、そして水素／Ｒ科炭化水素モル比はα
１〜１０、好ましくは１５〜５である。

発明の効果 本発明の方法により製造した触媒全使用することによシ
、ＣＩ芳香族炭化水素の異性化を効率よく行なえる。即
ち、キシレン損失を低レベルに保持しながらエチルベン
ゼンの高転化率を達成し、かつ水素消費量の少いキシレ
ン異性化反応により、バラキシレンを有利に得ることが
できる。

実施例 以下実施例によシ、本発明を更に詳しく説明する。

触°媒ｖＩ４展 調製例１：結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）粉末のｙ４
裂 １６２．１５ｆの水に２５．　Ｏｆの硫酸アルミニウム
１８水塩を溶解し、更に１６．５Ｆの濃硫酸（９５重量
％）を加えて硫酸アルミニウム溶液？１！Ｊ＆！した（
Ａ溶液Ｊ０これとは別に１１ａ３ｔの水と２３４．　Ｏ
ｆの日本工業規格第５号の水ガラ）Ｃ，（Ｎａ３０　９
．３２　Ｔｊｌ　＊　％、Ｊｏ、２１１に９重ｉ％二以
下５号水ガラスと略す）の混合液を調製した（Ｂ浴液）
。更に７１．８　ｆの塩化す）　ＩＪウムｔ−４６五４
ｆの水に溶解した溶ＷＬを調製した（Ｃ浴液］。Ａ溶液
及びＢ溶液をＣ溶液に攪拌しながら同時に添加混合して
水性反応混合物を調製した。この反応混合物のｍ成は酸
化物のモル比で衣して２．Ｉ　Ｎａ、ｏ　＠　Ａ４ｏ、
　’　′５［１０８１０１’１３五４Ｈ２０でめった。

得られた水性反応混合物をＳＵＢ　ｉオートクレーブに
張り込み昇温し、自己圧において１８０℃で４０時間加
熱維持した。結晶化した固体生成物を瀘過分離し、水で
洗浄後１１０℃で乾燥した。固体生成物の試料を化学分
析に供したところ、Ｎａｎｏ：　３．１５重量％、Ａｌ
！ｏｓ　　：　５．０５重１％、Ｓｉｎ、：　８　Ｋ　
６重ｉ％、Ｈ，ｏ：ａ２重ｆｉｉチの化学組成が得られ
た。これ全酸化物のモル比で表示すると次の通りであっ
た。

１．０２　Ｎａｎｏ　・Ａ１１０３φ２　ａ２８１０１
・１２．５　Ｎ２０この生成物はＸ線分析により、ＴＳ
Ｚ結晶性アルミノ珪酸塩でるることが確認された。

調製例１の方法で製造したＴＳＺ粉床５ｏｆとシリカア
ルミナウェットゲル５８０９（含水率８＆８重！Ｌ′チ
）をニーダ−で、乾燥しながら成形可能な水分量になる
１で混練し、押出成形機にて外径約１．５　ｍペレット
に成形した。

ここで使用したシリカアルミナウェットゲルはｆ＃Ｌ酸
アルアルミニウム２５ｆ、９５重ｔ％硫酸１１０？、純
水１６２５９ノｗｔ酸７Ａ／ミニウム水溶液と３号水ガ
ラス２５４．Ｏｆ、純水１１ａ３ｆの水ガラス水溶液を
、純水４６１４ｆ中に添加し調製したものを濾過したも
のである。

ペレットを約１１０℃で５時間乾燥した後、一部を分取
し化学分析したところ、Ｂｌｏ、が８５．Ｓ重ｆｋ％、
Ａ４０．が４．９８重量％、１ｌｌａ！Ｏが７．０５重
ｉチ、９００℃における灼熱減量が２．６５重ｉ％でめ
った。

これを更に６００℃で約５時間焼成した後７０Ｆを分取
し、塩化ナトリウム６ＩＩＬ５ｆ及び純水８６７ｔと共
に、８Ｕ８ｇオートクレーブに張り込み、１８０℃で４
０時間結晶化を行った。降温後、ペレットをオートクレ
ーブから抜き出し、洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析
を行い、Ｔ８Ｚ結晶性アルミノ珪酸塩でおること１に確
認した。

又、電子顕微鏡写真からも、結晶性物質が殆どであり、
シリカアルミナウェットグルがＴ８Ｚ結晶性アルミノ珪
酸塩になったことが明らかになった。

調製例５　：　ＺＳＭ　−５ゼオライトの調製３９０Ｆ
の純水中に１４３９の硫酸アルミニウムを溶解し、更に
ａ７ｆｏ儂硫酸（９５重蓋％）、５１．ａｆのテトラ１
０ビルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ　）及び５
９．１１　ｆの塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニ
ウム溶ｉｔ調展した。この硫酸アルミニウム溶液を７７
．　Ｏｆの水と１５＆Ｏｆの３号水ガラスの混合溶液に
（費拌しながら混合し、酸化物のモル比で表示して４、
５　（ＴＰＡ）！ｏ　・４．　ＯＮａｎｏ　”　Ａｌｔ
ｏｓ　・３５．０　Ｂ１Ｏｘ　’１４７７Ｈ，０ の組！ｆｔを有する水性反応混合物を得た。水性反応混
合物を５ｔｒｓ　Ｍ！オートクレーブに張り込み昇温し
、自己圧において１６０℃で２０時間加熱維持した。結
晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１０℃
で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供した
ところ、（ＴＰＡ）２０：１１．１３重ｔ％、Ｎａ、０
；　１．８０重ｔ％、Ａｔ、Ｏ。

；４．６２重量％、ＪＯ，：　７５．４重８％、Ｈ２Ｏ
：６．５６重１１％の化学組成が得られた。これを酸化
物のモル比で表示すると次の通りであった。

ＣＬ　６７　（ＴＰＡＪ！Ｏ−α６４　Ｎａｎｏ　＠ム
Ｌ２ｏｓ”　２７．７８１０１＊７、８　Ｈ鵞０ この生成物を約３時間、５４０℃で焼成後、Ｘ線分析に
供し、２８Ｍ　−５ゼオライトであることを確認した。

調製例４：触媒ム、Ｂ及びＣの調製 勇裂例１で得られたＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のナト
リウムイオンを、イオン交換するために５％塩化アンモ
ニウム（ＮＨ，Ｃ！ｔ）　　浴液を用い、８０℃におい
て１．５時間イオン交換操作を行った。この操作を４回
行い、アンモニウム（ＮＨ４）型Ｔ８Ｚ結晶性アルミノ
珪酸塩粉禾を１ａｔ製した。

上記のＮＨ，型Ｔ８Ｚ結品性アルミノ珪酸塩粉末を分取
し、それ全白金アンミン錯イオン（例えばＰｔ（ＮＨ３
）４）　　を言む水溶液に室温で浸漬し、次いで固体を
濾過分離し、水で洗浄して日台（Ｐｔ）　　−７７％７
％ニラ（ＮＨ４）　ｆＪ　ｆ）　ＴＳＺ結品性アルミノ
珪酸塩粉末全調製した。このＰｔ　−ＮＨ４型ＴＳＺ″
Ｉｔ別途＊！ｍｌ！したアルミナバインダーと７＝５の
割合（焼成後の重量比ンで混合し、水を加えて混練した
後押出成形機にて外径約１．５　ｗｍのペレットに成形
した。これを乾燥した後６００℃において３時間焼成し
、白金（Ｐｔ　）−水素（Ｈ）型Ｔ８Ｚ結晶性アルミノ
珪酸塩を含む触媒を：Ｊ４裂した（以下、これを触媒Ａ
と呼ぶ）。触媒Ａの白金の含有＆を分析したところ、α
８１Ｍ量チであつ念。

触媒ムを更に、大気圧下、１００％水蒸気を用い５５０
℃で１６時間の処理をすることにより、触媒Ｂをｖ！４
裂した。

触媒Ａ調製における６００℃において５時間焼成する以
前にあらかじめ大気圧下、１００％水蒸気を用い５５０
℃で１６時間の処理をすることにより、触［０を調製し
た。

調製例５：触媒り、Ｋ及び触媒Ｆの調製ｖ！４製例２で
得られたナトリウム型バインダーレスＴＳＺ結晶性アル
ミノ珪酸塩ペレット６０ｆを、５重量％の塩化アンモニ
ウム溶液をＴ８Ｚペレット１２当たり１５　ｍｌ　ずつ
使用し、８０℃で合計４回イオン父換処理をした（各処
理時間は１．５時間であった）。次にイオン父換生厄物
を水洗し１１０℃で乾燥することにより、アンモニウム
（ＮＨ４）ＷのバインダーレスＴ８２　ＩＦＨＪｅｔ　
性アルミノ珪酸塩のペレットを調製した。これは化学分
析の結果［Ｌ０１重’！％以下のｓａ、ｏ’ｉ含有して
いた。又、８１０ｚ／Ａｔ！Ｏｓのモル比は２＆９であ
った。

更に、上記のＮＨ４型）くインダーレスＴ８Ｚｉ１０Ｖ
分取して白金アンミン錯イオン（例えばｐｔ（ＮＨｓ）
ｉ”　）　　を含む水溶液に約７０℃で約２０時間浸漬
し、次いで固体（ペレット）を分離して水で洗浄し、１
１０℃で乾燥後６００℃において５時間焼成して白金を
−ｔＷするノ（インダーレスＴ８Ｚ結晶性アルミノ珪酸
壇触媒を調製した（以下、これを触媒つと呼ぶ） 触謀りを更に、大気圧下、１００％水蒸気金用い、５５
０℃で１６時間の処理をすることにより、触媒Ｅを調製
した。

触媒り調製における６００℃において、３時間焼成する
以前にあらかじめ、大気圧下１００チ水蒸気を用い５５
０℃で１６時間の処理をすることにより、触媒？を調製
した。

調製例６：触媒Ｇ、Ｈ及び触媒工の調製調製例Ｓで得ら
れたＺＳＭ　−５ゼオライト粉末を調製例４に記載した
触媒Ａの調製と同様にしてアンモニウムイオン変換を行
った後、白金アンミン錯イオン（例えばＰｔ（ＮＨ３）
４　　）で処理し、白金（Ｐｔ）−７７モニタＡ　（Ｎ
Ｈａ）　ＷノＺｓＭ　−５粉末を調製した。アルミナバ
インダーを使用して成形後、乾燥及び焼成を行い、白金
（ｐｔ）−水素（Ｈ）　２８Ｍ−５２ｓむ触媒’ｔ−１
ｉｌｌｌ製した。（以下・これを触媒Ｇと呼ぶ］ 触媒Ｇｉ更に、大気圧下、１００％水蒸気を用い５５０
℃で１６時間の処理をすることにより触媒Ｈｔ−調裂調
製。

触媒Ｇ調製における、６００℃において３時間焼成する
以前に、あらかじめ、大気圧下、１００％水蒸気を用い
５５０℃で１６時間の処理をすることによシ触媒工を調
製した。

−製例７二触媒Ｊ及びＫの調製 調製例２で得られたバインダーレスＴ８Ｚ結晶性アルミ
ナ珪酸塩ペレットを触媒りのＩ！ｉＩ製と同様にアンモ
ニウムイオン変換を行った後、１規定Ｎ１（Ｎｏｓｅ！
浴液を用いて８０℃において１時間処理を行い水洗し、
乾燥した。６００℃において３時間焼成する以前にあら
かじめ、大気圧下、１００％水蒸気を用い、５５０℃で
１６時間の処理をすることにより、ｃＬ８５重ｉ％のＮ
１ヲ含有するバインダーレスＴ８Ｚ結晶性アルミノ珪酸
゛塩触媒を得た（以下、これを触媒Ｊと呼ぶ）。

父、パラジウム（Ｐｄ）錯イオン（例えばＰｄ（ＮＨｓ
Ｊ”）を含む水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｊのｖ
Ｉ４ｍ７５法と同様にして、パラ°ジクムを含有するバ
インダーレスＴ８Ｚ結晶性アルミノ珪酸塩触媒を得た（
以下、これを触媒にと呼ぶ）。

前記した触媒Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄ、に、Ｆ、Ｇ。

Ｈ，Ｉ、　Ｊ、Ｋについて固定床光通式反応装置を用い
、異性化反応テストヲ行った。実施例１〜３及び比較例
１〜６に関しては、トルエン（Ｌ７重ｉ１％、エチルベ
ンゼン１４５重ｔ％、ｐ−＊シレン９．５１ｊ（％％、
ｍ−キシレン５９．８重量％、０−キシレン１′５．７
重ｔ％のフィードを使用した。又、実施例４〜６につい
ては、トルエンｃｔ７Ｍｆ；に％、エチルベンゼン１五
４重賃チ、ｐ−キシレン１α９重ｆＩｔ％、ｍ−キシレ
ン６１．７ｉｆｉチ、ｏ−キシレン１！Ｌ５Ｎ量チのフ
ィードを使用した。

試験反応条件は温度６００〜４００℃、圧力１７　ｋｙ
／７Ｇ、　ＷＨ８Ｖ　　１０　Ｗ／Ｈ／Ｗ、　Ａｌｌ’
）ｉＫＲする水素の比＜　Ｈ，／　Ｃｍ　）　１．０モ
ル１モルであった。各試験の条件及び反応結果を第１表
に示した。尚、ＷＨ８Ｖは、ゼオライト含有量を基準に
算出した。

又、触媒性能は次式により、算出し評価し結Ｈ，消費量
（ＳＣＦ／Ｂ）は、原料油及び生成油（液及びガス）の
組成分析における水素収支より算出された。

［ｐｘ）ｙ＝　（ｐｘ）ｐ及ヒＣｐｘ：）ｚ　Ｂ　ａ　
Ｎ　油、生成油及び平衡時におけるキシレン３異性体中
のｐ−キシレン嬢度。

〔ｘ）２及び〔Ｘ）Ｐは原料油及び生成油中のキシレン
濃度。

［”’）？及び（ＫＢ：）Ｐは原料油及び生成油中のエ
チルベンゼン成度。

表−１ 一 触　　媒　　　　　　　　　　　　　ム　　　　　Ｂ　
　　　　　ＯＤ反応温度、Ｃ５２０５６０５９０５２０
ｍＢ転ｆびにチ　　　　　　　　　５１．８　　　４λ
０　　　４＆８　　　５５．８キシレン損丸　チ　　　
　　　　　　　４．６　　　　　１Ｇ　　　　　　１．
９　　　　４．９ｐ−キシレン平衛欝漣率９％　　　　
　９９　　　　　９９　　　　　　１（Ｎ　　　　　　
９９Ｈ重消５々冗誌１．　８０１Ｐ７／１３　　　　　
　　　　　　１５０　　　　　　１４０　　　　　　　
５９　　　　　　１８４Ｓ　比較例−４実施例−２比較
例−５比較例−６実施例−３ＲＦ　　　　　　Ｇ　　　
　　　Ｈ１ ４＆８　　　　４４．８　　　４４１　　　　４（１８
５４８！ｈ５　　　　　　ｔ？　　　　　！Ｌ５　　　
　　五５　　　　　１０１００　　　　１ＧＧ　　　　
　？９　　　　１０１　　　　１０２２５０　　　　　
５８　　　１！５Ｇ　　　　　９５　　　　　７０表　
−２ 実施例−４実施例−５実施例−６ 触　　媒　　　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　　Ｊ　
　　　　　Ｋ反応温度、ｔ：　　　　　　　　５９０　
　　４００　　　４００生＃：？Ｊ組組成２量量 チ芳香ｉ　　　　　　　　　　ｊ、５Ｄ　　　　　ｊ、
４５　　　２．２０ベンゼン　　　　　　　　　　５５
８　　　　５２７　　　　４．１９トルエン　　　　　
　　　　１．４５　　　１．５２　　　１．６！ｉエチ
ルベンゼン　　　　　　　７．５０　　　　７．８１　
　　７．０１ｐ−キシレン　　　　　　　１９．８９　
　　１９．８７　　　１９．９１ｍ−キシレン　　　　
　　　４４５１　　　４４８１　　　４４５８０−キシ
レン　　　　　　　１７：９１　　　１７．４２　　　
　［６１ｃ、　　　　　　　　　　　　　　ｎ！５８　
　　　１６９　　　　α５７Ｃ１ｏ　　　　　　　　　
　　　　１．３０　　　　１．１８　　　　α５゜エデ
ｖレセン転化率＄％　　　　　　４４．０　　　　４１
．７　　　　４７．７キシレン損失％　　　　　　　　
１．８５　　　　２．１０　　　　２．５５ｐ−セ乙り
軸到達凰％　　１ｏα５　　　１０α９　　　１０１．
８Ｈ意消費蓋、　　ＳＣ！Ｐ／Ｂ　　　　　　５７　　
　　５９　　　　８５触媒り、Ｋ及びＦについて、酸量
及びＣＯＯ着量を測定し次。結果を以下に示す。

酸ｉｔ（ｍｅｑ／ｆ）　　　ＣＯ吸吸音量　ｍｍｏ１７
ｆ　−Ｐｔ　）触媒Ｄ　　　α２２［１Ｌ６３ Ｉ　１　　　　　　　α０７　　　　　　　　　　　　
　　　［１Ｌ２６Ｉ　ＩＦ　　　　　　　α０５　　　
　　　　　　　　　　　　　α０１＃ｌｔ及びＣＯＯ着
量の測定は次の方法に依った。

（り　　酸量の測定法 ピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ法）により測定し友。Ｔ
ＰＤ法に関しては、雑誌「触媒」ＶｏＬ２１　、　７９
　（１９７９）に詳しく述べられている。ゼオライトに
ピリジンを吸着後排気し、一定速度で昇温した際に脱離
するピリジン量をガスクロマトグラフで検知し、脱離し
次全体のピリジン量より＃ｌｉをもとめた。

（２）　　ｃｏ　　吸ｍｔ パルス法により測定した。Ｐｔヲ担持したゼオライトサ
ンプルを水素で還元した後、室温で一定量のＣ０ｔ−注
入し、未吸着のＣＯをＧＯで検知し、注入しｆｃＣＯｔ
との差からＣＯＯ着量を測定した。

手続補正書　　　　ｌ 昭和６０年１１月７４１／日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金属金属成分を担持したゼオライト触媒の製造
   の際白金属金属成分をイオン交換により担持する工程の
   後、空気中、焼成する工程の前に水蒸気処理を行つこと
   を特徴とする白金属金属担持ゼオライト触媒の製造方法
   。