CN1913968A - 环氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

通过将钛化合物、硅源、模板剂和贵金属源在足以形成分子筛的温度下和时间内反应而制备含贵金属的钛沸石催化剂。该催化剂适用于烯烃与氧和氢的环氧化反应。

Description

环氧化催化剂
                        发明领域
本发明涉及生产含贵金属的钛沸石催化剂的一步法及其在烯烃与氧和氢的环氧化中的应用。该方法包括，在足以形成结晶分子筛的温度下和时间内将钛化合物、硅源、模板剂和贵金属源反应。
                        发明背景
已经开发了很多不同的制备环氧化物的方法。通常，环氧化物是通过烯烃与氧化剂在催化剂存在下反应而生成的。从丙烯和有机氢过氧化物氧化剂例如乙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢生产1，2-环氧丙烷是工业化的方法。该方法是在溶解的钼催化剂(参见美国专利No.3,351,635)或者在异相二氧化硅负载二氧化钛催化剂(参见美国专利No.4,367,342)存在下进行的。过氧化氢是适用于制备环氧化物的另一种氧化剂。美国专利No.4,833,260中阐述了应用过氧化氢和硅酸钛沸石进行的烯烃环氧化。这两种方法的一个缺点是，需要在与烯烃反应以前预先形成氧化剂。
另一种工业化的方法是通过在银催化剂上与氧反应将乙烯直接环氧化成环氧乙烷。遗憾的是，没有证实银催化剂适用于工业上高级烯烃的环氧化。因此，目前很多研究致力于高级烯烃与氧和氢在催化剂存在下进行的直接环氧化。在该方法中，认为氧和氢就地反应而生成氧化剂。所以，有效的方法(和催化剂)的开发预示与应用预先形成的氧化剂的工业方法相比更廉价的方法。
已提议将很多不同的催化剂用于高级烯烃的直接环氧化。通常，该催化剂包括预先形成的硅酸钛(titanosilicate)上负载的贵金属。例如，JP 4-352771公开了，应用含负载在晶态硅酸钛上的VIII族金属例如钯的催化剂，从丙烯、氧和氢进行1，2-环氧丙烷的环氧化。美国专利No.5,859,265公开了一种催化剂，其中，将选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的铂金属负载在钛或钒的硅质岩(silicalite)上。还有，参见例如PCT国际申请WO 98/00413公开了负载在硅酸钛上的金。这些专利都启示了将贵金属加到预先形成的硅酸钛上。
如同任何化学方法，希望实现对直接环氧化方法和催化剂的进一步改善。我们已发现了一步形成环氧化催化剂的有效的、方便的方法及其在烯烃与氧和氢的直接环氧化中的应用。
                        发明概述
本发明涉及生产含贵金属的钛沸石的方法及其在烯烃与氢和氧的环氧化中的应用。该方法包括，在足以形成分子筛的温度下和时间内将钛化合物、硅源、模板剂和贵金属源反应。该催化剂在烯烃与氧和氢的环氧化中有活性。
                        发明详述
本发明的方法被用于生产含贵金属的钛沸石。钛沸石包括沸石类物质，其中，钛原子代替了分子筛的晶格骨架中的一部分硅原子。这样的物质及其生产是本领域熟知的。参见例如美国专利Nos.4,410,501和4,833,260。
本发明的方法包括，在足以形成分子筛的温度下和时间内将钛化合物、硅源、模板剂和贵金属源反应。虽然本发明的方法不受特定的钛化合物的选择的限制，但适用于本发明的合适的钛化合物包括但不限于，钛醇化物和钛卤化物。优选的钛醇化物是四异丙醇钛、四乙醇钛和四丁醇钛。四乙醇钛是特别优选的。优选的钛卤化物包括三氯化钛和四氯化钛。
合适的硅源包括但不限于，胶态二氧化硅、热解法二氧化硅和硅醇化物。优选的硅醇化物是原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等。原硅酸四乙酯是特别优选的。
所述模板剂通常是氢氧化四烷基铵、卤化四烷基铵、硝酸四烷基铵、乙酸四烷基铵等。氢氧化四烷基铵和卤化四烷基铵，例如氢氧化四丙铵和卤化四丙铵是优选的。氢氧化四丙铵是特别优选的。
所述贵金属源包括钯、铂、金、银、铱、铼、钌、锇的化合物或络合物，或其混合物。钯、铂和金是特别优选的。对于用作贵金属源的贵金属化合物或络合物的选择没有特定限制。例如，这样的目的的适当化合物包括贵金属的硝酸盐，硫酸盐，卤化物(例如氯化物、溴化物)，羧酸盐(例如乙酸盐)，和胺络合物，以及包含这样的配体的混合物的化合物。
本发明的含贵金属的钛沸石的合成是通过在水存在下将钛化合物、硅源、模板剂和贵金属源混合制备的反应混合物的水热结晶而进行的。也可能存在其它溶剂例如醇。醇例如异丙醇、乙醇和甲醇是优选的，而异丙醇是特别优选的。
通常，用来制备本发明的含贵金属的钛沸石的水热法包括形成一种反应混合物，其中，添加剂的摩尔比(如根据模板剂的摩尔数、贵金属的摩尔数、SiO2的摩尔数和TiO2的摩尔数定义的)包括下列摩尔比：TiO2∶SiO2＝0.5-5∶100；模板剂∶SiO2＝10-50∶100；以及贵金属∶SiO2＝0.001-10∶100。水∶SiO2摩尔比通常是约1000-5000∶100，而且溶剂∶SiO2摩尔比可在0-500∶100范围内。
反应混合物是通过将所需的钛、硅和贵金属源混合而制备的，从而给出反应混合物。通常还必要的是，所述混合物具有约9～约13的pH。混合物的碱度是通过添加的模板剂(如果它呈氢氧化物形式)的量和应用其它碱性化合物来控制的。如果应用另一种碱性化合物，该碱性化合物优选是不含碱金属、碱土金属等的有机碱。如果模板剂作为盐添加，例如卤化物或硝酸盐，可能需要添加其它碱性化合物。这些碱性化合物的实例包括氢氧化铵、氢氧化季铵和胺。具体的实例包括氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、正丁胺和三丙胺。
形成反应混合物后，在足以形成分子筛的温度下和时间内将它反应。通常，在约100℃～约250℃的温度下将反应混合物在密闭容器内的自生压力下加热约0.5小时～约96小时。优选地，在约125℃～约200℃、最优选约150℃～约180℃的温度范围内加热反应混合物。在所需的反应时间后，回收催化剂。合适的催化剂回收方法包括过滤和洗涤(通常用去离子水)、旋转式蒸发、离心等。催化剂可在高于约20℃、优选约50℃～约200℃的温度下干燥。
合成时，本发明的含贵金属的钛沸石孔内将含一些模板剂或另外的碱性化合物。为了分解模板剂，通常在约400℃～约800℃、优选约450℃～约600℃的温度下煅烧含贵金属的钛沸石。该煅烧通常在含氧气氛，例如空气或者氧气和惰性气体(例如氮气)的混合物中进行。还可在含氧气氛中煅烧以前，在惰性气体例如氮气存在下将催化剂热解。
含贵金属的钛沸石优选包含常称为钛硅沸石(titaniumsilicalites)的分子筛类的钛沸石，特别是“TS-1”(具有类似于ZSM-5硅酸铝沸石那样结构的MFI拓扑结构)、“TS-2”(具有类似于ZSM-11硅酸铝沸石那样结构的MEL拓扑结构)和“TS-3”(如比利时专利No.1,001,038中所述)。在合成过程中还可能形成具有与沸石-β、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶的骨架结构的含钛分子筛。
含贵金属的钛沸石适用于催化烯烃与氧和氢的环氧化。该环氧化法包括，在含贵金属的钛沸石存在下将烯烃、氧和氢接触。合适的烯烃包括具有至少一个碳碳双键和通常2～60个碳原子的任何烯烃。优选地，该烯烃是2～30个碳原子的无环烯烃；本发明的方法特别适合将C2-C6烯烃环氧化。可能存在一个以上双键，例如象在二烯或三烯中那样。该烯烃可能是烃(即，仅仅包含碳和氢原子)或者可能包含官能基例如卤化物、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本发明的方法特别适合将丙烯转化为1，2-环氧丙烷。
所述环氧化法还需要氧和氢。虽然任何氧和氢源都是合适的，但分子氧和分子氢是优选的。
本发明的环氧化在有效地达到所要求的烯烃环氧化的温度下、优选在0～250℃、更优选20～100℃的温度下进行。氢和氧的摩尔比通常可在H2∶O2＝1∶10至5∶1范围内变化，特别有利在1∶5至2∶1。氧和烯烃的摩尔比通常是2∶1至1∶20，而优选是1∶1至1∶10。该环氧化法中还可应用载气。可应用任何所需的惰性气体作为载气。那么，烯烃与载气的摩尔比通常在100∶1至1∶10、特别是20∶1至1∶10范围内。
作为惰性气体载气，除了氮和二氧化碳以外，希有气体例如氦、氖和氩都是合适的。具有1-8个、尤其1-6个、而优选1-4个碳原子的饱和烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合适的。氮和饱和的C1-C4烃是优选的惰性载气。还可应用列出的惰性载气的混合物。
明确地说，在丙烯的环氧化中，可通过这种方式提供丙烷，即，在适当过量的载气存在下，安全地避免丙烯、丙烷、氢和氧的混合物的爆炸极限，于是在反应器内或在进料和卸出线内不会形成爆炸性的混合物。
含贵金属的钛沸石的用量可根据很多因素变化，包括含贵金属的钛沸石内所含贵金属的量。含贵金属的钛沸石的总量可根据(含贵金属的钛沸石内所含的)钛与每单位时间提供的烯烃的摩尔比来确定。通常，存在足量的催化剂以提供0.0001～0.1小时的钛/烯烃进料比。环氧化所需时间可根据气时空速，即，每单位催化剂体积每单位小时烯烃、氢、氧和载气的总体积(缩写为GHSV)来确定。10～100,000hr-1范围内的GHSV通常是令人满意的。
根据待反应的烯烃而定，本发明的环氧化可在液相、气相或在超临界相中进行。当应用液体反应介质时，催化剂优选呈悬浮或固定床的形式。该方法可应用连续流、半分批或分批的操作方式进行。
如果环氧化在液相(或超临界相)中进行，有利的是在1-100巴压力下和在一种或多种溶剂存在下工作。合适的溶剂包括但不限于，醇、水、超临界CO2、或其混合物。合适的醇包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇，或其混合物。可应用氟化醇。优选应用引述的醇和水的混合物。
如果环氧化在液相(或超临界相)中进行，有利的是应用缓冲剂。通常将缓冲剂加到溶剂中而形成缓冲液。在反应中应用缓冲液抑制环氧化期间二元醇或二元醇醚的生成。缓冲剂是本领域熟知的。
适用于本发明的缓冲剂包括任何合适的含氧酸盐，它的性质和它在混合物中的比率是这样的：它们的溶液的pH可在3～10、优选4～9、而更优选5～8范围内。合适的含氧酸盐包含阴离子和阳离子。该盐的阴离子部分可能包括例如下列阴离子：磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根(例如乙酸根、邻苯二甲酸根等)、柠檬酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根等。所述盐的阳离子部分可能包括例如下列阳离子：铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶等)、碱金属、碱土金属等。阳离子实例包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca离子。更优选的缓冲剂包括碱金属磷酸盐和磷酸铵缓冲剂。缓冲剂可能优选包括一种以上合适的盐的组合。通常，溶剂中的缓冲剂浓度是约0.0001M～约1M、优选约0.001M～约0.3M。本发明中有用的缓冲剂还可能包括在反应体系中添加氨气。
如下实施例仅仅阐述本发明。本领域技术人员能认识到在本发明的实质和范围内的很多变化形式。
             实施例1：Pd/TS-1催化剂的制备
将原硅酸四乙酯(66.6g)、异丙醇钛(3.43g)、氢氧化四丙铵(56g的40wt％水溶液)和四胺氢氧化钯(2.0g的3.42wt％水溶液)加到特氟隆内衬的高压釜中。在175℃下将混合物加热3天。将固体产物过滤，用水充分洗涤，然后在550℃的氮气中加热6小时，接着在350℃的空气中煅烧4小时。分析测得催化剂1含2.6wt％Ti和0.21wt％Pd。X射线衍射图与TS-1的一致，而FT-IR扫描显示TS-1特有的在960cm-1处的峰。
              实施例2：丙烯的环氧化
在300cc不锈钢反应器内装填实施例1的催化剂(6g)、甲醇(45g)和测得pH为6.0的0.1M磷酸铵水溶液(15g)。然后将反应器加压到300psig并且在反应器中充入由丙烯(277cc/min)、氢(46cc/min)和5％氧在氮中的混合物(4318cc/min)组成的气体进料。通过回压调节阀将反应器压力保持在300psig。为了保持操作期间反应器内恒定的溶剂水平，首先让气体进料通过在反应器之前的、含有1.5升甲醇的2升不锈钢容器(饱和器)。在1500rpm下搅拌反应器并将反应混合物加热到60℃。在55小时操作期间通过在线GC分析气体流出物。在反应期间，以气相中约0.1wt％的水平产生了1，2-环氧丙烷。

Claims (20)

1.一种生产含贵金属的钛沸石的方法，它包括，在足以形成分子筛的温度下和时间内将钛化合物、硅源、模板剂和贵金属源反应。
2.权利要求1的方法，其中，所述钛化合物选自下组物质：钛卤化物、钛醇化物及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中，所述钛化合物是选自下组的钛醇化物：四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中，所述硅源选自下组物质：胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅醇化物及其混合物。
5.权利要求4的方法，其中，所述硅源是选自下组的硅醇化物：原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中，所述模板剂选自下组物质：氢氧化四烷基铵、卤化四烷基铵及其混合物。
7.权利要求6的方法，其中，所述模板剂选自下组物质：氢氧化四丙铵、卤化四丙铵及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中，所述贵金属源包括一种或多种选自下组的贵金属：钯、铂、金、银、铱、铼、钌和锇。
9.权利要求1的方法，其中，所述含贵金属的钛沸石包括选自TS-1和TS-2的钛硅沸石。
10.一种方法，它包括，在含贵金属的钛沸石存在下，将烯烃、氢和氧反应，其中，所述含贵金属的钛沸石是通过在足以形成分子筛的温度下和时间内将钛化合物、硅源、模板剂和贵金属源反应而生产的。
11.权利要求10的方法，其中，所述钛化合物选自下组物质：钛卤化物、钛醇化物及其混合物。
12.权利要求11的方法，其中，所述钛化合物是选自下组的钛醇化物：四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛及其混合物。
13.权利要求10的方法，其中，所述硅源选自下组物质：胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅醇化物及其混合物。
14.权利要求13的方法，其中，所述硅源是选自下组的硅醇化物：原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯及其混合物。
15.权利要求10的方法，其中，所述模板剂选自下组物质：氢氧化四烷基铵、卤化四烷基铵及其混合物。
16.权利要求15的方法，其中，所述模板剂选自下组物质：氢氧化四丙铵、卤化四丙铵及其混合物。
17.权利要求1的方法，所述贵金属源包括一种或多种选自下组的贵金属：钯、铂、金、银、铱、铼、钌和锇。
18.权利要求10的方法，其中，所述烯烃是C2-C6烯烃。
19.权利要求10的方法，其中，所述烯烃是丙烯并且形成1，2-环氧丙烷。
20.权利要求10的方法，其中，所述烯烃、氢和氧的反应是在选自下组的反应溶剂中进行的：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、水及其混合物。
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