JPH024455A - チタノシリケートのイオン交換能向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、チタノシリケートのイオン交換能向上方法に
関する。

［従来の技術１ ゼライト構造を有するチタノシリケートが当業者間で知
られている。ヤング（Ｙ　ｏｕｎｇ）の米国特許第３．
３２９，４８１号によれば、「結晶チタノ−シリケート
ゼオライト」は過酸化アルカリ金属チタネートとアルカ
リシリケート溶液の反応により調製される。マクアネス
ビ−（ＭｃＡｎｅｓｐｉｅ）等の米国特許第４．３２９
，３２８号は、チタネート溶液とシリカ源との混合によ
るチタノシリケート調製法を記載している。タラマッソ
（Ｔ　ａｒａｍａｓｓｏ）等の米国特許第４．４１０，
５０１号は、ＴＳ−１で表される「チタンシリカライト
（ｔｉｔａｎｉｕｍ　５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ）　Ｊと、
ｎ−パラフィンならびにす７テンの異性化、改質および
オレフィン結合を有する化合物の重合を含む広範囲にわ
たる有機転化反応におけるその用途を記載している。こ
の物質は、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルカ１ハ窒素
化有機塩基および水を含有する反応混合物から調製され
る。酸化チタン源は加水分解可能なＴｉＸ４（式中、Ｘ
はＦｌＣｌ，Ｂｒおよび■からなる群より選択される。

）を含むことができる。米国特許第４゜５１９．９９８
号および第４，６２３．５２６号は、チタン含有化合物
と、アルカリテトラヒドロポレート、硅酸ナトリウムお
よびアルキルアンモニウムカチオンとの反応による結晶
チタノボロシリケートの調製法に関する。これら二つの
特許文献も、チタノボロシリケートの貴金属による交換
を開示している。水素型チタノボロシリケートが、焼成
および塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムまたは酢酸
アンモニウムによるアンモニウム交換により調製される
ことが教示されている。チャン（Ｃｈａｎｇ）等の米国
特許第４．５７６．８０５号は、シリケートを揮発性金
属化合物、例えばＴｉＣｌ，に接触させて骨格金属を添
加することにより、多孔質結晶シリケートを処理する方
法を開示している。

［発明の開示１ 本発明は、ｐＨ７〜ｌＯのアルカリ性媒体での処理によ
り多孔質結晶チタノシリケートのイオン交換能を向上さ
せる方法に関する。

通常、本発明の方法により製造したチタノシリケートは
、白金、パラジウムおよび他の貴金属のような金属触媒
成分を用いるあらゆる方法または方法の組み合わせにお
いて特に有用である。そのような方法の例は、水素化、
脱水素、脱水素環化、異性化、水素クラッキング、脱ロ
ウ、改質、アルキル芳香族化合物の転化および酸化等を
含む。本発明の触媒は、ラピエール（Ｌａ　ｐ　１ｅｒ
ｒｅ）等の米国特許第４．４１９．２２０号に記載の方
法に従ってゼオライトベータ触媒に接触させることによ
り含ロウ成分が異性化される、留出燃料油および軽油の
接触脱ロウにおいて特に有用であると考えられる。この
方法において、留出燃料油のような炭化水素原料が、異
性化条件下に、シリカ−アルミナモル比が少なくとも２
０で白金のような水素化成分を有するゼオライトを含ん
でなる触媒に接触させることにより脱ロウされる。異性
化条件は、２００〜５４０’Ｃ！（３９２〜ｌ　Ｏ０５
’Ｆ）　、好ましくは４００〜４５０°０（７５２〜８
４２°Ｆ）の温度、大気圧〜２５０００ｋＰａ、好まし
くは４０００〜１ＯＯＯＯｋＰａの圧力、および０．１
〜２０、好ましくは０．２〜５の空間速度（ＬＨＳ■）
を含む。

本発明は、低酸活性でイオン交換能に優れた多孔質結晶
シリケートの調製に用いることができる。

低酸性特性は、パラフィンの異性化、脂肪族化合物の芳
香族化およびオレフィンのオリゴマー化のような炭化水
素転化反応において用いるのに好適である。そのような
反応は、貴金属のような水素化−脱水素成分を多孔質結
晶シリケートと組み合わせると最適化される。珪素高含
量アルミノシリケートゼオライトのような珪素高含量多
孔質結晶シリケートは、そのような触媒に望ましい低酸
性を示す。しかしながら、イオン交換能により貴金属を
高度に分散させるのは困難である。。何故ならば、その
ような物質のイオン交換能は低く、貴金属イオンをイオ
ン交換により酸性部位の近くにおいてゼオライト孔に入
れるのは困難なためである。

従って、本発明は、高度にイオン交換することのできる
能力を有し貴金属でイオン交換することのできる触媒を
得る方法を提供するという点において有用である。得ら
れる貴金属交換生成物は高水準の貴金属分散を示し、そ
れ故に金属と酸性部位が密接する。そのような接近は、
パラフィン異性化触媒において特に有利である。

使用するチタノシリケートは、チタンが骨格内に存在す
る多孔質結晶シリケートのいずれでもあり得る。そのよ
うな物質およびその製法についての記載を上記引用文献
に見い出し得る。例えば、米国特許第４，５７６．８０
５号に記載されているように揮発性チタン化合物との接
触によって、または、液相チタン源、例えば（ＮＨ４）
！ＴｉＦ＠　（水相）またはＴｉＦ４（水相）との接触
によって、多孔質結晶シリケートの存在する骨格内にチ
タンを挿入することにより調製されるチタノシリケート
が本発明に特に好適に用いられる。

本発明の貴金属含有触媒は、ここに定義した新規種類の
ゼオライトの構造を有するチタノシリケート、貴金属お
よび要すればバインダーを含んでなる。

本発明の目的において、「ゼオライト」という用語は、
ボロテクトシリケート（ｐｏｒｏ　ｔｅｃ　ｔｏｓ　ｉ
　ｌ　１ｃａｔｅｓ）　、すなわち通常、珪素および酸
素原子を主成分として含む多孔質結晶シリケートを意味
する。

他の成分は少量で、通常１４モル％以下、好ましくは４
モル％以下で存在し得る。これらの成分は、アルミニウ
ム、ホウ素、ガリウム、鉄および燐等を含み、アルミニ
ウムが好ましい。少量成分は、分離または混合状態で存
在する。チタノシリケートゼオライトは、多孔質結晶シ
リケート骨格内にチタンを含み、骨格内に一種またはそ
れ以上の上述の少量成分、好ましくはアルミニウム及び
／又はホウ素も含むことができる。

前述したシリカ−アルミナモル比は従来の分析法により
決めることができる。この比は、ゼオライト結晶の剛直
なアニオン性骨格内における比をできるだけ厳密に表し
、バインダー中にまたは間隙のカチオン性もしくは他の
状態の骨格内に存在するアルミニウムは除くことを意図
している。シリカ−アルミナモル比が少なくとも１２の
ゼオライトが有用であるが、ある場合にはシリカ−アル
ミナモル比がもっと大きなゼオライトを使用することが
好ましい。すなわち、本発明において有用なゼオライト
のシリカ−アルミナモル比は、少なくとも約２０１２５
．７０、またはある場合には少なくとも１００または少
なくとも１５０であり得る。

ここで有用なある種のゼオライトは、ｎ−ヘキサンを自
由に吸着するような有効孔サイズを有する。更に、より
大きな分子の侵入は拘束する構造を有さなくてはならな
い。そのような侵入拘束の存在の有無を既知の結晶構造
から判断することができる場合がある。例えば、結晶孔
の出入口が珪素およびアルミニウム原子の８員環で形成
されている場合、ｎ−ヘキサンより大きな断面積を有す
る分子の侵入は排斥され、ゼオライトは所望の種類のも
のとはならない。ある場合には、環の縮少または孔の閉
塞によりゼオライトが効果的でなくなるが、ｌＯ員環の
出入口が好ましい。

有効孔サイズを評価する一つの方法は、拘束指数（ＣＩ
）として知られている量を決定することである。拘束指
数の意味および決定方法が米国特許第４，０１６，２１
８号に記載されている。幾つかの典型的物質の拘束指数
（ＣＩ）の値を以下に示す。

このパラメータの性質およびそれを決定する技術の故に
、あるゼオライトを幾分具なる条件下に試験することが
でき、それにより異なる拘束指数が示される可能性があ
る。本発明の目的において、米国特許第４．０１６，２
１８号に記載の試験法の範囲内の条件下に１−１２の拘
束指数が示されるなら、たとえその範囲の異なる条件下
においてｌ〜１２の範囲外の拘束指数が示されるにして
も、ゼオライトは拘束指数１−１２を有すると考えられ
る。

本発明に好ましく用いられるゼオライトは、ゼオライト
β、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−
１１中間物、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５８よびＺＳＭ−４８であり、それぞれ米国特許第３．
３０８．０６９号、同第３，７０２，８８６号、同第３
．７０９，９７９号、同第４，２２９．４２４号、同第
３．８３２．４４９号、同第４．０７６．８４２号、同
第４．０１６．２４５号および同第４，３５０．８３５
号に示されるＸ線回折データにより特定される。

特定の種類のゼオライトの例を詳細に記述している前記
特許を引用することにより、そこに開示されている結晶
ゼオライトの同定がそれぞれのＸ線回折パターンを基準
に成することを意図している。上述したように、本発明
は、シリカ−アルミナモル比が本質的に限定されていな
いような触媒を利用するものである。従って、上記特許
の引用は、開示された結晶ゼオライトを上記の特定のシ
リカ−アルミナモル比を有するものに制限すると解すべ
きでなく、そのようなゼオライトが非常に少量のアルミ
ニウムを含有することができ、開示された物質と同じ結
晶構造を有するものがある適用において有用または好ま
しい場合がある。特定の結晶ゼオライトを確認するのは
、Ｘ線回折「パターン」により同定される結晶構造であ
る。

１以下の拘束指数を有し本発明に用いるのに好適な他の
ゼオライトは、それぞれ米国特許第２゜８８２．２４４
号、同第３，１３０，００７号、同第３．４１５，７３
６号、同第４，０２１，４４７号、同第３．９５０，４
９６号および同第３，９７２．９８３号に定義されてい
るゼオライトＸ１ゼオライトＹ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−
４、Ｚ　ＳＭ−１８およびＺＳＭ−２０のような孔サイ
ズの大きなゼオライトを含む。

有機転化法において用いられる温度および他の条件に耐
性のある別の物質をゼオライトに組み込むことが望まし
いことがしばしばある。そのような物質は、活性および
不活性物質、およびクレーシリカ及び／又は金属酸化物
のような無機物を含む。ある方法において、反応速度を
制御する他の手段を用いることなく生成物が経済的に得
られるように転化量を制御する希釈剤として無機物が好
適に役立つ。ここで有用なゼオライトと複合するのに有
用なバインダーも無機酸化物を含み、特にアルミナが好
ましい。

ゼオライト触媒は、前記物質に加えて、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並び
に、シルカ−アルミナ−トリア アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジル
コニアのような三元組成物のような多孔質マトリクス物
質と複合することができる。微細結晶ゼオライトと無機
酸化物マトリクスの相対比は、複合物に対するゼオライ
ト含量が１〜９０重量％、より一般的には１０重量％〜
５０重量％となるような広い範囲で変化させることがで
きる。

本発明の触媒は、チタノシリケートのイオン交換能を向
上させるために、チタノシリケートをｐＨ７〜ｌＯ１好
ましくは８〜９．５のアルカリ性水溶液に接触させるこ
とにより調製することができる。ｐＨ範囲の上限は、結
晶度が大きく減少することなく（例えば、減少率２０％
以下）チタノシリケートが耐え得るアルカリ度を基準と
する。

アルカリ性水溶液による上記処理の前に、例えばＨｅ、
ＡｒもしくはＮ２のような不活性雰囲気中または空気の
ような酸素含有雰囲気中、４００〜５００℃でチタノシ
リケートを焼成することができる。

アルカリ性水溶液は、貴金属のイオン交換を妨害するカ
チオンを導入することがなければ、所望のｐＨ範囲を達
成することのできるいかなるアルカリ薬剤を含有しても
よい。そのような物質は、水溶液中に吹き込まれた気体
アンモニア、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ア
ンモニウム塩および水酸化アンモニウムのようなアンモ
ニウムイオン源を含む。該塩基性水溶液にさらす処理は
、イオン交換能に影響を与えて向上させるのに好適な条
件下、例えば温度２０〜８０°Ｃで０．５〜２４時間行
われる。得られたチタノシリケートのイオン交換能は、
少なくとも０．０２２ミリ当量／ｇ灰分、好ましくは少
なくとも０．０６６ミリ当量／ｇ灰分てあり得る。これ
らの物質は低下した酸活性、例えばアルファ値５０以下
、更にはアルファ値２０以下も示し得る。アルファ試験
は、米国特許筒３，３５４，０７８号、ジャーナル・オ
ブ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ）、第４巻、５２７頁（１９６５年）、同第６巻
、２７８頁（１９６６年）および同第６１巻、３９５頁
（１９８０年）に記載されている。好ましくは、アルフ
ァ値は５３８℃の一定温度で決定される。

上記のアルカリ処理の後、イオン交換能の向上したチタ
ノシリケートを貴貴金属源と接触させて、貴金属が高度
に分散した貴金属含有チタノシリケートを調製すること
ができる。好ましくは、そのような接触は、貴金属、例
えば白金またはパラジウムのイオン化可能な化合物を含
む溶液を用いて、ゼオライトの結晶構造にそのような溶
液の貴金属含有イオンの付着物が形成されるのに充分な
時間行われ、得られた生成物は乾燥され、要すれば活性
化処理に付される。

本発明の触媒組成物に組み込むことのできる貴金属は、
原子番号が４４〜４７および７６〜７９の元素、すなわ
ち白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ
ウム、ロジウム、銀および金を含む。これらの群のうち
、白金およびパラジウムが同様に好ましい。各々の貴金
属は、様々な化合物中、例えば、白金アミン錯体を含有
する化合物中に存在することができる。有用な貴金属の
化合物は、金属がカチオン状態で、すなわちカチオンと
してまたはカチオン錯体として存在するイオン化可能な
貴金属化合物であり得る。それは、そのような貴金属化
合物を用いれば、金属アルミノシリケート結晶ゼオライ
ト中に含まれる最初の金属イオンと白金含有カチオンの
交換が容易に行われるからである。

多種の金属化合物を、貴金属カチオン源として容易に使
用することができ、貴金属の無機塩と有機塩の両方が含
まれる。使用することのできる塩の代表例は、塩化物、
臭化物、沃化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩
、硫化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、チオン酸塩、チオシ
アン酸塩、ジチオカーバメート、過酸化硫酸塩、酢酸塩
、安息香酸塩、クエン酸塩、フッ化物、硝酸塩、亜硝酸
塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、乳酸
塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、パルミチン酸塩、水酸化
物および酒石酸塩等である。唯一の制限は、必要なイオ
ン輸送を得るために塩が液状媒体に充分に可溶であると
いうことである。

使用する貴金属含有溶液の溶媒は、通常、水であると考
えられる。しかしながら、通常、好ましさに劣るが他の
溶媒も使用できると解される。すなわち、水溶液に加え
て、貴金属含有化合物のアルコール溶液を本発明の方法
で使用することができる。貴金属の化合物は使用する溶
媒中でイオン化される。使用する溶液中の貴金属化合物
の濃度は、得られる触媒組成物中に必要な貴金属の量、
および結晶ゼオライトとその溶液の接触が行われる条件
に依存して広範囲に変化させることができる。他の条件
が同じであれば、より濃厚な溶液の場合には結晶ゼオラ
イトと貴金属含有溶液との接触時間をより短く、より希
薄な溶液の場合には接触時間を長くする必要がある。

貴金属化合物の溶液を、微粉末、圧縮ペレットまたは押
出ペレットとしての多孔質結晶チタノシリケートと接触
させることができる。ペレット状の場合、結晶チタノシ
リケートは、クレーのような好適なバインダーと組み合
わせることができる。

結晶チタノシリケートは、最初は、イオン交換による貴
金属含有イオンの導入を許容するのに充分大きな均一な
間隙容積に特徴のある剛直な三次元網目状組織を有する
。チタノシリケートに最初に含まれている金属は、通常
、アルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウ
ムまたはカルシウムであるが、これらは、例えば銀、リ
チウム、カリウム、マグネシウム、コバルトおよびアン
モニウムイオンのような、普通は結晶構造に影響を与え
ない他のイオンにより少なくとも部分的に置換すること
ができる。

貴金属の高度の分散（すなわち、貴金属結晶サイズが２
０Ａ以下、更にはＩＯＡ以下と小さい。）が貴金属含有
チタノシリケート触媒に満足できる能力を与えるための
重要な要件である。本発明は、貴金属が分散しており、
水素化学吸着により測定された水素／貴金属比、例えば
Ｈ／Ｐｔが少なくとも０．７５、好ましくは少なくとも
１．０である貴金属含有触媒の調製に好適である。水素
化学吸着の測定に用いられる従来の容量化学吸着技術が
、ストラフチャー・オブ・メタリック・カタリスッ（Ｓ
ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ）　、アンダーソン（Ｊ　、　Ｒ、Ａ　ｎｄ
ｅｒｓｏｎ）　、アカデミツク・プレス（Ａ　ｃａｄｅ
＋＋＋ｉｃ　Ｐ　ｒｅｓｓ）社、１９７５年、第６章に
記載されている。

貴金属化合物含有溶液の量は、結晶チタノシリケートに
よりちょうど吸収される量でよい。しかしながら、通常
、過剰の溶液が用いられ、その過剰分は、結晶チタノシ
リケートと好適な時間接触した後乾燥前に除去される。

貴金属化合物溶液と結晶性物質との接触時間は、その溶
液の貴金属含有イオンの付着物が結晶構造表面に形成さ
れるように選ぶ。接触時間は、溶液の温度、使用する結
晶性物質の性質、使用する貴金属化合物および得られる
触媒中の必要な貴金属濃度に依存して広範囲に変化させ
ることができる。すなわち、接触時間は、微粒子の場合
の分単位の非常に短い時間から、大きなペレットの場合
の日単位の長時間にわたることができる。通常、接触時
間は、様々な上記因子に依存して、５分〜ｌＯ日の範囲
である。

溶液の温度は、通常、室温であるが、溶液の沸点より低
い上昇した温度であってもよい。

接触時間後、結晶チタノシリケートを貴金属化合物溶液
から回収する。過剰の貴金属化合物および使用した場合
は塩を、好ましくは水洗により除去する。次に、得られ
た物質を、通常は空気中で乾燥し、実質的に全ての水を
除去する。

本発明の貴金属触媒は、多孔質結晶チタノシリケートに
付着した貴金属を含有する。得られる触媒中の貴金属濃
度は、そのような触媒の用途に依存して変化させること
ができる。得られる触媒中の貴金属濃度は、通常、０．
００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、例
えば０．６重量％である。

理論的に拘束されることは欲しないが、アルカリ性水溶
液との接触により得られる向上したイオン交換能は、骨
格（Ｔｉ＋４−〇、−）部位にＯＨ−を配位させて５−
配位（Ｔｉ”−０４−ＯＨ−）部位を形成しＴｉを交換
部位とした結果であると考えられる。イオン交換できな
いと考えられていたＴ　ｉ”によるそのようなイオン交
換活性は思いもよらないものである。

［実施例１ 本発明を、以下の実施例により更に説明する。

実施例１ 下記特性を有する骨格ホウ素含有ゼオライトβの試料を
、Ｎ２中、３５０°Ｃで、ＴｉＣ（２，蒸気により６時
間処理した： Ｂ　　　　　　Ｏ，６６重量％ Ａ（２，０，０，６７重量％ ＳｉＯ２／ＡＱｚＯｘ＝２５０／ｌ ５ｉ０２／Ｂｚ０３＋ＡＱ２０３−４４／１これをＮ２
で１８時間フラッシングし、次に、空気中、５３８°Ｃ
で２時間焼成した。この物質を、１ＭＮＨ４ＮＯ３５０
ｍｌ／ｇにより２５°Ｃで１時間、２回イオン交換した
。ゲーツ（Ｂ、Ｇａｔｅｓ）　、カツツェル（Ｊ　、Ｋ
ａｔｚｅｒ）およびシュート（Ｇ、Ｃ，Ａ。

Ｓ　ｃｈｕｉ　Ｌ）著、ケミストリー・オブ・カタリテ
ィック・プロセシズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａ
ｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）　、ニューヨー
ク在マグロ−・ヒル（ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ）社４（
１９７９年）第１９頁に開示されている熱重量アンモニ
ア脱離法（ＮＨ，−ＴＰＤ）により測定したカチオン交
換部位の数が、ＴｉＣｌ，処理後、０．５９２９ミリ当
量／ｇ灰分から０．１９１７ミリ当量／ｇ灰分に減少し
た。この物質の分析結果を第１表に示す。

得られたチタノシリケートＩｇをｐＨ９，２の０．０５
５ＭＮａ、Ｓｏ、溶液に２５°Ｃで１時間混合した。次
にこの物質を、Ｉ　Ｍ　Ｎ　Ｈ４Ｎ　Ｏｓ　５０　ｍ０
７ｇにより２５°Ｃで１時間、２回イオン交換した。

ＮＨ，−ＴＰＤにより測定したカチオン交換能が、０．
１９１７ミリ当量／ｇ灰分から０．８２０７ミリ当量／
ｇ灰分に増加した。ＮＨ，脱離時の最高温度Ｔ　ｍａｘ
は、ゼオライトの酸強度に関係がある。

得られた生成物のＴ　ｍａｘは１９７℃であった。出発
物質のホウ素ゼオライトβのＴ　ｍａｘは１８０°Ｃで
あり、ＴｉＣＱ４処理後のＴ　ｍａｘは２０２℃であっ
た。

実施例２ Ｓｉｏｌ／ＡＱｚＯ３モル比約４０／１のゼオライトβ
の試料を、Ｎ２中、３５０°ＣでＴｉＣｌ２．蒸気によ
り６時間処理し、Ｎ２で１８時間フラッシングし、空気
中、５３８°Ｃで２時間焼成した。この物質を１ＭＮＨ
４ＮＯ３５０ｍｌ／ｇにより２５℃で１時間、２回イオ
ン交換した。ＮＨｓ　　ＴＰＤにより測定したカチオン
交換部位の数は、骨格内のＡａ＋３のＴｉ＋４による置
換により予想されるように、０．４９６６ミリ当量／ｇ
灰分から０．２０４０ミリ当量／ｇ灰分に減少した。

チタノシリケートＩｇを、ｐＨ９，５の０．０１５ＭＮ
ａ２５ｏ、溶液に２５°Ｃで１時間混合した。この物質
を、Ｉ　Ｍ　Ｎ　Ｈ４Ｎ　Ｏｘ　５０　ｍｌ／　ｇによ
り２５℃で１時間、２回イオン交換した。カチオン交換
能が１、．０７２４ミリ当量／ｇ灰分に向上した。

実施例３ ゼオライトβの構造を有し骨格ホウ素を含有する第１表
に示す多孔質結晶シリケートを、このホウ素ゼオライト
βにＴｉＣ＋２．（気体）を４５０°Ｃで４時間通すこ
とにより処理し、次に、５３８°Ｃで２時間焼成した。

Ｔｉ−ゼオライトβをｐＨ９。

５のｌ　Ｍ　Ｎ　Ｈ４Ｎ　Ｏ３５０ｍｌ／　ｇ中に室温
で１時間懸濁させ、次に、濾過し、洗浄し、乾燥した。

交換能は０．６０３６ミリ当量／ｇ灰分から約０．８２
０７ミリ当量／ｇ灰分に増加したが、ＮＨ，−ＴＰＤの
Ｔ　ｍａｘは変化せず、２０２°Ｃであった。反応は、
Ｎ）１．ＯＨで調製してｐＨ７，８，９、ｌ０１１１お
よび１２で行った。ｐＨが９．５より大きい場合、シク
ロヘキサン吸著能が第１図に示すように低下し、ゼオラ
イトの結晶性損失が示された。

Ｔｉ−ゼオライトβをｐＨ９，５（７）１ＭＮＨ，Ｎｏ
。

５０ｍ１／ｇ中に懸濁させた。この溶液に、脱イオン水
に溶解したＰ　Ｌ（Ｎ　Ｈ３）４（Ｎ　Ｏり２を室温で
滴加した。次に、試料を濾過および乾燥し、続いて空気
中、３５０℃で焼成した。金属分散を、「ストラフチャ
ー・オブ・メタリック・カタリスツ」、アンダーソン（
Ｊ　、　Ｒ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ）　％アカデミツク・プ
レス社、１９７５年、第６章に記載されている従来の容
量化学吸着技術により測定した。

実施例１および３の生成物のＮＨ３−ＴＰＤの結果を下
記第２表に示す。

第１表 第２表 実施例４ 実施例３の手順に従って、シリカ／アルミナモル比＝５
００／ＩのＺｓＭ−５を、ＴｉＣＬ（気体）で、続いて
アルカリ性水溶液でｐＨ９において処理した。イオン交
換能は０．２６１０ミリ当量／ｇ灰分から０．３２７５
ミリ当量／ｇ灰分に向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３のチタノシリケートのシクロヘキサ
ン吸着量をｐＨに対してプロットした図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタノシリケートをｐＨ７〜１０のアルカリ性水溶
   液に接触させることを特徴とするチタノシリケートのイ
   オン交換能向上方法。 ２、チタノシリケートの酸活性を上昇させることなくイ
   オン交換能を向上させる請求項１記載の方法。 ３、ｐＨが８〜９．５である請求項１記載の方法。 ４、チタノシリケートが、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、
   ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間物、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
   Ｍ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８
   およびＺＳＭ−５０からなる群より選択されるゼオライ
   トの構造を有する請求項１記載の方法。 ５、チタノシリケートが、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ
   、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ
   −２０からなる群より選択されるゼオライトの構造を有
   する請求項１記載の方法。 ６、チタノシリケートがゼオライトβの構造を有する請
   求項１記載の方法。 ７、チタノシリケートが、アルミニウム、ホウ素、鉄、
   ガリウムおよび燐から選択される骨格元素を含む請求項
   １記載の方法。 ８、チタノシリケートが、揮発性ＴｉＸ＿４（式中、Ｘ
   はＦ、Ｃｌ，ＢｒおよびＩから選択される。）と接触さ
   れた多孔質結晶シリケートから調製される請求項１記載
   の方法。 ９、シリケートの骨格内にチタンを挿入してチタノシリ
   ケートを形成し、ｐＨ８〜９．５のアルカリ性水溶液に
   チタノシリケートを接触させることを特徴とする多孔質
   結晶シリケートのイオン交換能向上方法。 １０、貴金属が高度に分散している貴金属含有チタノシ
   リケートの調製法であって、ｐＨ８〜９．５のアルカリ
   性水溶液にチタノシリケートを接触させることによりチ
   タノシリケートのイオン交換能を向上させ、次にチタノ
   シリケートを貴金属で交換して高度に分散した貴金属を
   含有するチタノシリケートを形成することを特徴とする
   方法。