KR970001512B1 - 방향족 탄화수소의 제조방법 및 촉매 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

방향족 탄화수소의 제조방법 및 촉매

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

본 발명은 큰 기공의 제올라이트 촉매를 사용하여 탄화수소를 개질시켜, 특히 탄화수소를 탈수소 환식화하여 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 개질은 탈수소화, 이성화, 탈수소이성화, 환식하, 및 탈수소환식화와 같은 몇가지 반응을 포함한다. 본 발명의 방법에서, 방향족 화합물은 탄화수소 공급원료로부터 개질반응영역에 형성되고, 탈수소 환식화는 본 발명방법에서 가장 중요한 반응인 것으로 믿어진다.

1978. 8. 1.자 특허된 미합중극 제4,104,320호는 파라핀을 탈수소환식하하여 단일기능의 비산성 큰기공 제올라이트 촉매를 사용하여 고선택성을 가진 고옥탄가의 방향족화합물을 생산가능하다고 소개하고 있다. 그 촉매는 적어도 90%가 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐 또는 세슘인 교환가능한 양이온을 갖고 적어도 한개의 Ⅷ족 희금속(또는 주석이나 게르마늄)을 함유한 L형 제올라이트로 필수적으로 구성된다. 특히 루비듐이나 세슘염으로 교환된 칼륨 L형 제올라이트에 백금으로 피복된 촉매가 n-헥산을 벤젠으로 전환하는데 특히 높은 선택성을 갖고 있는 것으로 청구되어 있다. 미국특허 제4,104,320호에 소개된 바와 같이 L형 제올라이트는 전형적으로 칼륨형으로 합성된다. 칼륨 양이온중 일부, 보통 80% 이하는 다른 양이온들로 대체되도록 교환될 수 있다.

미국 특허 제4,104,320호에서와 같은 결과도 1980년에 제5회 국제 제올라이트회의에서 제이. 알. 버나드에 의해 보고했다. 그러나, 그 선택성의 개선, 특히 C₆C₈파라핀의 더욱 특히 C₆파라핀에 대한 선택성의 개선은 괄목할만하지만, 그 촉매는 상업적 이용성에 한계가 있음을 알았다. 통상적인 저압 개질조건 약 200psig)에서는 촉매의 수명이 수시간 및 수일정도, 분명하게는 허용될 수 없을 정도로 짧은 순환수명인 것으로 측정되었다. 그럼에도 불구하고, 백금 함유알카리 금속으로 교환된 L형 제올라이트 촉매는 파라핀을 방향족화합물로 전환시키는 특히 높은 선택성에 달할 수 있는 것으로 현재 입증되어 왔다. 상업적 촉매에 그러한 발견들을 용해가는 것이 촉매의 개질연구의 새로운 목표가 되었다.

앞서의 중요한 단계는 1987. 2. 28.자로 특허원 미국 특허 제4,434,311호; 1984. 3. 6.자로 특허된 미국특허 제 4,435,283호; 1984. 5. 8.자로 특허원 미국특허 제4,447,316호 및 1985. 5. 14자로 특허된 미국특허 제4,517,306호에 소개되어 있다. 이들 특허들은 한개 이상의 Ⅷ족 금속(바람직하게는 백금)을 함유하는 알카리 토금속(바륨, 스트론륨, 또는 칼슘, 바람직하게는 바륨)으로 교환된 큰기공의 제올라이트로 구성된 촉매와 석유나프타의 개질을 위한 그것들의 용도를 설명하고 있다. 그 촉매에서 필수적인 성분은 알카리 토금속이다. 특히, 알카리 토금속이 바륨이고 큰 기공의 제올라이트가 L형 제올라이트일 경우, 그 촉매들은 미국특허 제4,104,320호에서 설명된 상응하는 알카리-교환된 L형 제올라이트 촉매보다 훨씬 고선택성을 갖는 것으로 알려졌다. 더우기, 알카리 토금속 교환된 L-제올라이트 촉매의 사용으로 달성된 또 다른 동일하게 현저한 이점은 그 촉매가 상업적으로 허용가능한 순환 수명내내 그것의 활성을 유지하는 것이다.

알카리 토금속으로 교환된 큰 기공의 제올라이트 개질촉매, 특히 바륨 교환된 백금함유 L-제올라이트가 백금을 함유하는 상응하는 알카리 금속 교환된 L-제올라이트에 비해서도 높은 선택성을 제공한다는 발견은 놀랄만하다. 이들 촉매는 모두 대체적으로 비산성적이로 그래서 단일기능촉매들이라고 불리고 있다.

허용될 수 있는 순환 수명을 가진 선택적 촉매를 발견하게 되면. 상업화는 전망이 있을 것으로 보였다. 불행히도, 그렇지 못하였다. Ⅷ족 금속을 함유하는 고선택성, 큰 기공을 제올라이트 촉매는 예상외로 유황독성에 민감했다. 미국 특허 제4,456,527호는 이 발견을 소개한 것이다. 특히, 탄화수소 공급원료내에 유황의 농도는 초저수준, 바람직하기는 100ppb(십억분율) 이하, 더욱 바람직하게는 50ppb 이하이어야 본 공정에서 사용된 촉매가 개선된 안정성/ 활성을 달성하게 된다는 것을 알았다.

이들 촉매의 유황민감도를 인지하고 필요한 유황조절수준을 결정한 후, 상품화가 다시 가능할 것 같았다. 그렇지만, 가끔 어떤 분명히 들어난 기술에 의한 경우에 있어서처림 또 다른 역효과에 직면하게 됐다. 큰 기공의 제올라이트 촉매중 어떤 것은 반응조건하에 있는한 물의 존재에 대하여 놀랍게도 민감하다는 것이 발견되었다. 물론 이들 촉매중 일부를 가속적으로 탈활성화 시켰다.

물에 대한 민감성은 극단적으로 심각한 약점이다. 물은 그 촉매가 수소에 의해서 환원될때 각 순환의 초기에 생성된다. 물은 또한 물이 개질기 공급원료내로 새거나 그 원료가 산소-함유화합물에 의해서 오염되기 시작할때 공정의 업셋동안 생길수도 있다. 그 촉매가 물로부터 보호되어야 한다면 그때는 값비싼 추가장치를 필요로한다.

[발명의 개요]

본 발명에 따르면, 물 3ppm 이상에 주기적으로 노출될 수 있는 반응영역에서 지방족 탄화수소를 개질시켜 방향족 탄화수소를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 공정은 개질반응 조건하에서 공급원료를 Ⅷ족 금속, 큰 기공의 제올라이트 및 결합제로 구성되고, 1.3이하, 바람직하기는 1.1 이하의 물-민감성 지수를 갖는 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진다.

물-민감성 지수(WSI)는 아래에서 보다 상세하게 정의된다. 넓은 의미로, 물-민감성지수란 주어진 개질반응조건하에서 주어진 촉매를 사용하여 개질반응을 일정 시간동안 본질적으로 건조하게(예컨대, 3ppm 이하의 수분)진행시켰을때의 개질반응속도대 동일시간주기동안 개질반응을 습하게 (예컨대, 약 100ppm 수분) 진행시켰을때의 개질반응속도의 비율이다. 달리 지적되지 않는한 여기에서 언급하는 물의 ppm은 표준조건하에서 (1기압 및 60℉)반응기로 보내진 총 공급원료(탄화수소와 수소가스)에 대한 상대적인 용적값이다.

바람직하기는 본 발명 공정에서 사용된 촉매에 대한 WSI는 1.1 이하, 저 바람직하기는, 약 1.0 이하이거나 약 1.0이다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에 따르면, 본 공정에서 사용하기 위해 선택된 촉매는 앞서 언급한 낮은 WSI을 갖는 것이고 더우기 그 공정에 있어서의 공급원료는 초저유황수준, 바람직하기는 유황중량으로 100ppb 이하, 더욱 좋기는, 유황 중량으로 50ppb 이하의 수준을 갖는다. 우리는 이들 두가지 특징이 함께 주어질때, 즉 탄화수소 공급원료내에서 초저유황성분과 여기에서 정의한 바와 같은 저 WSI촉매의 사용이 이루어질때, 특별히 유익하고 믿을만한 탈수소 환식화 공정이 달성될 수 있다는 것을 알았다.

또 다른 본 발명의 특별히 바람지간 양태에 따르면, 아래에서 더욱 상세하게 논의된 바와 같이, 우리는 특히 유익한 결과가 실리카 결합된 큰 기공의 제올라이트를 사용했을때 얻어진다는 것을 알았다. 우리는 제올라이트의 결합, 특히 바람직한 L 제올라이트의 결합은 실리카로 제올라이트를 처리하여 결합을 완료하기 전에 질산알루미늄과 같은 결합 증감제를 사용하므로서 현저하게 개선됨을 알았다.

본 발명의 개질공정중에서 사용된 바람직한 촉매는 적어도 1.8lbs/mm, 더욱 좋기는 적어도 2.0lbs/mm 및 가장 좋기는 적어도 2.2lbs/mm의 분쇄 강도를 갖는다. 결합 증감제의 사용은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 고강도의 촉매를 달성하는데 효과적임이 발견되었다.

분쇄강도는 평판 분쇄방법에 의해서 측정된다. 촉매입자는 공기중에서 950℉로 항중량으로 건조시킨다. 그것들의 길이는 mm로 측정되고, 입자들을 분쇄하기 시작하는데 필요한 중량은 그것을 한개의 평판성의 한쪽에 놓고 또다른 평판을 그것과 접촉하도록 하여 측정한다. 그다음 분쇄강도는 적어도 10개의 통계적으로 시료채취한 압출물 각각에 대하여 그 길이로 그 중량을 나누어서 계산된다. 입자에 대한 전형적 길이는 0.2 내지 0.7cm이다.

본 발명공정은 약 3ppm 이상의 물이 공급원료에 들어있는 상태에서 개질반응을 작동할때와 또한 그 개질반응을 통상적으로 무수상태에서 작동시키면서 약 3ppm 이상의 물이 주기적으로 업셋될때 유익하다. 물을 정상적인 무수반응영역으로 들어가게 하는 업셋(upsets)은 쉽게 일어날 수 있고 비교적 통상적인 일이다.

그런 업셋의 예는 개질기의 공급원료가 수소처리 유니트로부터 얻어지고 그 수소처리 유니트가 증기 가열된 리보일러를 사용하여 작동되는 증발칼럼을 포함하는 개질 유니트에서 종종 일어난다. 그 증기가열된 리보일러는 리보일러 파이프나 헤더등에서 미소한 누출이 발생하면 탄화수소 공급원료에 물을 도입할 수도 있다. 더욱, 일반적으로는 물은 열이 물이나 스팀에 의한 열교환에 의해서 공급원료에 가해질때 탄화수소 공급원료에 도입될 수도 있다.

또다른 가능한 물의 소스는 촉매가 수소에 의해서 환원되므로서 물이 형성되는 동안 촉매조작에 개시점과 물이 반응기 내부와 촉매로부터 제거될 수 있을때이다.

이와 마찬가지로, 또다른 물의 가능한 소스는 촉매재생이다. 작동기간이 지난후에는 , 촉매는 코크스에 의해서 오염되게되고 촉매에서 그 코크스를 태워 버리는 것이 필요하게 된다. 코크스를 소각중에 물이 형성된다. 이 물은 이 반응기내부와 그 촉매자체를 포함하여 그 반응시스템내의 여러가지 장소에서 흡수될 수 있다. 그다음 그 공정이 다시 시작될 경우 물은 없어지고 탈수소 환식화 반응 영역으로 재순환수소가스와 함께 재순환된다.

상기 언급한 소스들중 한개나 그 이상으로부터, 또는 다른 어떤 불특정한 소스로부터 물의 생성가능성이 높기 때문에 우리는 개질을 결합된 큰기공의 제올라이트 촉매를 사용하여 실시할때 낮은 물-민감지수를 가진 촉매를 사용하는 것이 유익함을 알았다.

그래서, 또다른 요인중에서 본 발명은, 결합된 큰 기공의 제올라이트 촉매를 사용하여 실시간 방향족 화합물을 생산하기 위한 접촉개질은 약 3ppm 내지 20ppm 물과 같은 소량의 물의 존재에 의해서도 놀랍게도 불이익스로운 영향을 미치는 반면에 또다른 개질공정에서 예컨대, 할로겐화 알루미나상의 백금이나 백금레늄과 같은 이중기능성 촉매를 사용하는 공정에서 3내지 20ppm 물의 존재는 종종 유익한 것으로 간주되거나 적어도 대체로 유해하지 않은 것으로 간주된다는 우리의 발견에 근거한 것이다[참조문헌, 네비손등의 NPRA 논문 AM-7420,72회 연례회의, 1974. 3. 31~4. 2].

더우기 바람직한 양태에 따르면, 본 발명은 특히 공정의 기간과 활성도의 관접에서 방향족 화합물의 생성을 위해 고도로 유익한 개질공정은 초저유황 공급원료 및 저 WSI 촉매를 사용하여 달성된다는 우리의 발견에 근거한 것이다. 더구나 또다른 바람직한 양태에 따르면, 본 발명은 촉매 재생 후 및/또는 소량의 유화에 노출 후, 실리카 결합된 촉매, 바람직하기는 L-제올라이트실리카 결합촉매를 (여기에서, 촉매의 분쇄강도는 제올라이트를 실리카와 제올라이트를 결합시키기전에 질산 알루미늄과 같은 결합강하제로 제올라이트를 처리하여 개선 시켰다.)를 사용하여 개질공정을 실시하여 공정의 기간과 성능의 측면에서 고도의 유익한 결과가 달성된다는 우리의 발견에 근거한 것이다.

본 발명 공정에서 사용된 큰 기공의 제올라이트는 직경이 6 내지 15Å인 효과적인 기공을 가진 제올라이트이다. 특히 본 발명 공정에서 사용된 촉매에 사용할 특히 바람직한 제올라이트는 L형 제올라이트이다.

본 발명 공정에서 이용된 촉매에 사용할 바람직한 L-제올라이트 조성은 알카리토금속 교환된 L-제올라이트, 특히, 칼슘, 스트론튬이나 바륨 교환된 L-제올라이트이다. 특별히 바람직한 것은 알카리 토금속이 바륨이다.

우리는 결합된 제올라이트 촉매가 비결합된 제올라이트 보다 방향족 화합물 생성을 위한 개질중에 물의 영향에 훨씬 민감하다는 것을 알았다. 물의 민감도 문제는 비결합된 제올라이트 상에 Ⅷ족 금속으로 이루어진 여러가지 촉매로부터 선택된 촉매를 사용할 때에는 발생되지 않는 경향이 있는 반면, 그 비결합된 촉매들은 보통 상업용으로는 부적합하다.

본 발명의 공정에서는 결합된 제올라이트 촉매가 사용된다. 우리는 본 발명 공정에서 사용된 촉매용으로 바람직한 결합제는 실리카, 알루미나 및 실리카/알루미나 배합물이다. 기타 무기내화성 산화물이 사용될 수도 있지만 본 발명의 물-민감지수 필요성에 있어서 만족해야 한다는 것이 본 공정에서는 중요하다. 특히 실리카 결합제가 바람직하다.

L-제올라이트, 특히 칼륨형 L-제올라이트가 3 내지 11범위의 pH로 음성적으로 하전된 표면을 갖는다는것을 알았다. 또한 바람직한 실리카 결합제에 L-제올라아트의 결합은 제올라이트 표면을 변형시켜 제올라이트의 음성적으로 하전된 표면을 역전시킴으로서 증강시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 음성적으로 하전된 표면을 역전시키고 결합을 증강시키는 것을 Al, La 또는 Zr과 같은 양이온성 종류로 이루어질 수 있다. 지적된 양이온 종류의 질산염, 염산염 및 황산염, 이를테면, 알루미나 하이드록시니트레이트(AHN), 알루미늄클로로하이드롤(ACH), 알루미늄니트레이트(Al(NO₃)₃), 알루미늄설페이트(La₂(SO₄)₃) 및 란타늄니트레이트(Al(NO₃)₃)와 같은 것들이 효과적으로 사용될 수 있다. 그래서 여러가지 금속염이, 제올라이트 표면에 음전하를 감소시키고 결합을 증강시켜 결합촉매의 분쇄강도를 개선시킬 수 있는 한 사용될 수 있다. 우리는 황산 알루미늄이 이 황산염의 황으로부터 촉매 중독작용가능성이 있기때문에 본 발명의 개질 공정에서는 바람직하지 않다고 믿는다.

알칼리 금속이온이 제올라이트의 실리카 결합에서 가교제로서 사용된 바 있지만 그것의 사용은 여러가지 경우에 접촉활성에 유해하다. 본 발명에서 우리는 질산 알루미늄과 같은 알루미늄 화합물의 사용이 접촉활성에 유해하지 않다는 것을 알았다. 우리는 알루미늄 화합물이 제올라이트 표면에 전하를 바꿀 수 있고 제올라이트와 음성으로 하전된 실리카 결합제 사이의 상호 인력을 허용하게 되며 따라서 결합의 보전성이나 결합의 강도를 증강시키는 것으로 믿는다.

본 발명의 바람직한 양태에 따라 실리카 결합된 L-제올라이트 촉매를 제조함에 있어서 그 제올라이트를 결합 보강 금속염으로 미리 처리하거나 그 제올라이트를 혼화기에 첨가된 금속염의 존재하에 함께 혼화시킨 다음 실리카 결합제를 첨가한다. 제올라이트를 별도로 결합 증강제와 함께 제조하는 양태로서, 알루미늄염과 같은 결합 증강제를 슬러리로 제올라이트와 함께 혼합시킨다음 pH를 조절하여 제올라이트 표면에 알루미늄종류를 침전시킬 수 있다. 변형된 제올라이트를 슬러리에서 분리시켜 실리카 결합제와 합쳐서 압출시키거나 스프레이하고 건조시켜 생성물을 얻는다. 그 산물을 계속하여 백금을 첨가하여 처리하고 다른 과정은 본원의 다른곳에서 설명한 바와 같이 처리하여 개질 촉매를 생성한다.

바람직하게는 전기영동 측정을 제올라이트에 대해 실시하여 제올라이트와 실리카 결합제와 같은 결합제간의 강한 결합을 이루기 위한 결합 증강제의 양을 결정한다. 바람직하기는 결합증강제의 양은 제올라이트 표면이 거의 등전점(IED)에 이르거나 이 등전점을 지나 약간 양성쪽으로 지나게 되도록 조절되는 것이다.

우리는 촉매 기재를 만들기 위해 압출시킬 L-제올라이트 결합물질의 수분 함량은 그 제품에 우수한 분쇄강도를 달성하기 위하여 낮은 수준으로 조절되는 것이 바람직하다는 것을 알았다. L-제올라이트 실리카 제품물질에 대해서, 바람직하기는 압출전에 그 물질의 수분은 약 36.5± 약 2나 3% L.O.I(연소에 의한 손실)로 조절되는 것이 바람직하고, 더욱 좋기는 36.5wt.% L.O.I±0.5%로 조절되는 것이다. 이러한 비교적 낮은 수분성분을 달성하기 위해서는 15% L.O.I 이하, 더 좋기는 13% L.O.I 이하로 L-제올라이트 실리카 혼합물을 형성하기 위해 사용된 L-제올라이트의수분 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 이 분야의 실험실시에서 우리는 L-제올라이트 분말을 21.75wt%에서부터 8wt% 이하까지 L.O.I를 줄이기 위해서 16시간 동안 100℃로 건조시켜서 적절하게 건조된 L-제올라이트를 얻었다.

본 발명 공정에서 사용된 촉매는 여러가지 방법으로 제조될 수 있지만 또한 그 제조는 촉매가 앞서 언급한 저수분 민감지수를 갖도록 하는 것이 중요하다. 특히 바람직한 실리카 결합제를 사용할때 우리는 실리카 결합촉매의 과잉세척이 그 촉매의 원치않는 수분의 민감도를 유발할 수 있다는 것을 알았다. 또한, 우리는 알루미나결합제의 사용시에도 알루미나가 결합중에 산과 함께 과다하데 교질화 되는 것은 촉매에 역시 수분 민감도를 유도하기 때문에 알루미나 교질하되지 않아야 한다는 것을 발견하였다.

아래의 실시예에서, 본 발명의 탈수소환식화 공정에서 사용하기 위해 필요한 낮은 물-민감성 지수의 촉매를 달성할 수 있는 촉매의 대체제조법을 설명하고 있다. 수-민감지수에 대한 제조된 촉매의 시험은 본질적으로 어렵지 않다. 그 수-민감성 시험은 아래에서 더욱 상세히 설명되어 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 이용된 촉매에 대한 기재는 실리카, 알루미나 또는 실리카 알루미나와 결합한 L-제올라이트이며, 여기에서 L-제올라이트는 칼륨이나 바륨형태가 바람직하며, 보다 바람직하기는 바륨 이온 교환된 카륨형 L제올라이트이고 백금 도포전에 마지막 공정은 바람직하기는 7 이상, 보다 바람직하기는 8이상, 아주 좋기는 9이상의 pH인 물론 접촉(세척)시키는 것이다. 바람직하기는 이 세척과정에의 pH의 상한선은 13.5, 보다 좋기는 12, 아주 좋기는 11을 넘지 않는 것이 좋다. 이 세척을 위한 촉매기재와의 평형인물은 물을 기준으로 중량으로 50ppm 이상, 또는 더 좋기는 100 내지 250ppm 이상 및 가장 좋기는 150 내지 170ppm 이상의 농도로 알카리금속 또는 알카리 토금속을 함유하는 것이 바람직하다. 이 목적에 바람직한 알카리금속과 알카리 토금속은 칼륨, 나트륨 및 바륨이다. 칼륨이 특히 바람직하다. 알카리금속과 알카리 토금속이 세척물에 첨가될 수 있다. 또는 세척수에서 목적하는 평형양은 세척전에 제올라이트나 결합 제올라이트에 존재하는 그런 성분을 통해 달성 될 수 있다. pH와 이온 농도 조건이란 최종 세척 단계가 마무리 될때 세척수내의 pH와 이온농도이다. 세척 후, 그다음 바람직한 제올라이트 기재를 건조하여 하소시키고 백금을 입혀 재하소 시킨다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에 의하면, 이용된 촉매용 기재는 실리카와 결합된 바륨 교환된 L-제올라이트이고 그 결합 제올라이트를 세척하여 앞에서 설명한 바와 같이 백금을 입힌다. 바람직하기는 L-제올라이트는 실리카와 제올라이트를 결합하기 전에 질산 알루미늄과 같은 결합증강제와 접촉시키는 것이 좋다.

본 발명의 또다른 바람직한 양태에 의하면, 이용된 촉매가 알루미나와 결합된 큰 기공의 제올라이트, 더욱 바람직하기는 바륨교환된 L-제올라이트가 좋다.

알루미나 결합제를 사용하여 제조한 촉매에 있어서는, 알루미나가 단지 약산성 교질화 되는 것이 좋다. 예컨대, 알루미나를 Al₂O₃(무수물)그램당 질산 약 0.15그램 이상으로 처리했을때 교질화가 너무 격심했음을 우리는 몇가지 예에서 알았다. 본 발명에서 사용된 알루미나 결합된 촉매중의 알루미나 성분은 이를테면 알루미나그램당 질산 0.10그램 이하나, 그와 균등물인 경우와 같이 덜 격렬한 교질화 조건하에서 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 알루미나에 미치는 산의 영향은 복합 현상이고 몇가지 경에는 대향의 산이 수-민감성 촉매를 낳는다는 사실을 알았다.

본 발명에서 사용된 촉매의 제조용으로 바람직한 Ⅷ족 금속인 백금과 팔라듐이다. 백금이 특히 바람직스럽다. 본 발명 방법에서 사용할 저 WSI 촉매를 제조하는 유익한 방법은 기공충전(pore fill)에 의하여 백금성분을 제올라이트나 결합된 제올라이트 지지체에 도입하는 것이다. 기공충전은 본 분야에 공지된 기술이다. 기공 충전방법에서는 촉매를 이를테면, 백금성분과 같은 Ⅷ족 금속성분으로 예를들면 테트라아민클로라이드의 용액으로 가습시키고 백금성분은 제올라이트에 흡수시킨다.

이온 교환방법을 사용하는 것과 비교하여, 기공 충전법을 사용시에는 과잉의 백금이 사용되지 않는다. 또한, 그 촉매는 백금성분의 기공충전 첨가 후 세척할 필요가 없다. 백금성분의 기공충전 첨가한 다음 기공충전 후 중간에 물세척이 없이 건조 및 하소시켜서 본 발명에서 사용된 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 백금성분과 같은 Ⅷ족 금속성분을 제올라이트를 결합하기 전에 제올라이트에 첨가시킬 수 있지만, 더욱 바람직스러운 것은 본 발명공정에서 사용된 촉매에 대해서는, 제올라이트가 결합된 후 그 촉매에 Ⅷ족 금속성분을 도입하는 것이다.

본 발명은 본원에서 설명된 바와 같은 조건하 및 촉매로 개질시키고 특히 탈수소환식화 하는 것이 포함되며 개질 및 특히 탈수소 환식화에서 사용할 촉매 그 자체가 포함된다.

[상세한 설명]

제올라이트내에 혼입되어 있는 알칼리 토금속을 가진 큰 기공의 제올라이트로 구성되고 Ⅷ족 금속을 함유하는 압축물 촉매를 본 분야에 공지된 기술에 의해서 제조될 수 있다. 이들 기술은 보통 4가지 기본단계 또는 과정을 포함하고 있다. 이들 단계를 실시하는 순서는 바람직한 순서가 있다하더라도 일반적으로 중요하지 않다.

그 4가지 기본 단계 또는 공정은; (1) 알카리 금속 큰 기공의 제올라이트를 알카리 토금속으로 이온교환하고; (2) 하소시켜; (3) Ⅷ족 금속을 함침시키고; (4) 제올라이트를 결합시켜 압출가능한 혼합물을 만드는 것이다.

지적된 바와 같이, 이들 4단계는 여러가지 상이한 순서로 실시될 수 있다. 예컨데, 미국 특허 제4,458,025호는 순서대로 4개의 기본공정들; 이온교환, 결합, 고온하소, 함침과 저온하소, 공정들을 사용한 압출물 촉매의 제조를 설명하고 있다. 바람직한 양태로서, 결합조작은 비산성의 알루미나로 이온교환된 제올라이트와 함께 혼합하여 실시된다. 그 결합된 혼합물을 압출한다. 그 다음 고온하소 방법으로, 압출물을 한시간 내지 두시간 동안 적어도 1000℉까지 가열시킨다. 압출물을 이온 교환시키고 세척하여 하소시킨다. 그 다음 하소된 압출물을 Ⅷ족 금속으로 함침한다. 그래서 함침공정은 고온하소 공정에 이어서 한다. 함침시킨 다음 다시 촉매를 하소하지만, 아주 낮은 온도, 약 500℉로 하소시킨다.

미국 특허 제4,434,311호는 큰 기공의 제올라이트 촉매를 사용하는 탈수소이성화반응에 관하여 설명하고 있다. 그 촉매는 두개의 바람직한 방법 중 어느 하나로 제조할 수 있다. 그 첫번째 방법은 순서대로 4개의 기본공정; 이온교환, 하소, 함침, 하소, 결합 및 저온 하소공정을 사용한다. 이 방법은 함침이 결합에 선행하기 때문에 금속 모두가 제올라이트 속으로 함침되며 무기산화물 결합제에는 함침되지 않는다는 이점을 지닌다. 그 두번째 방법은 동일한 4가지 공정을 이용하지만 그 순서는 (a) 결합 및 하소, (b) 이온교환 및 하소, (c) 함침, (d) 하소이다. 이 방법은 그 결합된 압출물이 이온교환 및 함침용액으로 쉽게 분리될 수 있다는 사실을 그것의 잇점으로 갖는다. 본 발명의 탈수소 환식화 공정에서 사용된 촉매는 이 두번째 방법에 따라 3가지 하소단계로 제조되는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 바람직한 하소단계는 결합, 이온교환 및 함침 다음에 계속된다.

미국 특허 제4,547,472호는 이중이온교환 공정을 사용하여 촉매를 제조하는 방법을 소개하고 있다. 한가지 양태로서, 그 방법은 순서대로 4개의 기본공정; 이온교환, 하소, 이온교환, 하소, 함침, 하소, 결합 및 하소공정을 사용한다. 두번째 양태로는 그 순서가; 결합, 하소 이온교환, 하소, 이온교환, 하소, 함침, 하소, 결합 및 하소공정을 사용한다. 두번째 양태로는 그 순서가; 결합, 하소, 이온교환, 하소, 이온교환, 하소, 함침 및 하소이다.

4가지 기본적인 촉매 제조단계나 공정순서에 따라 실행하는 많은 방법 내지 순서중 최종적인 실예로서 미국 특허 제4,579,831호는 결합, 하소, 함침 및 하소 순서대로 공정을 사용하는 방법을 소개하고 있다. 별도의 이온교환 공정은 결합제가 알카리나 알카리 토금속 알루미네이트를 함유하고 있기 때문에 생략된다. 그래서, 이온교환은 결합공정중에 동시 단계로서 일어날 수 있다.

압출물 촉매를 제조하는 위에서 인용한 특허에서 예시된 많은 다른 방법들을 고려할 때, 최종적인 촉매중 몇가지가 물에 민감하다는 것을 발견한 것이 놀랄만한 일이었다. 이것의 발견전의 기술상태는 실리카 및 알루미나 결합된 촉매가 본래는 다르지 않을 것이라고 우리로 하여금 예견하게끔 했다. 결합제의 선택 및 그것의 사용 방법은 최종 촉매에 관한 충분한 영향없이 균등물 중에서의 선택에 있다고 생각됐다.

본 발명의 바람직한 구체적에 따르면 우리의 개질공정에서 사용된 촉매는 아래에서와 같이 제조된다. 제올라이트를 실리카, 알루미나 또는 실리카 알루미나, 가장 좋게는 실리카를 사용하여 결합한다. 그 촉매의 결합은 제올라이트, 결합제 바람직하게는 압출할 수 있는 페이스트를 형성하기 위한 결합 증강제의 혼합이 포함된다.

대체되는 방법으로는, 결합제가 결하제를 첨가하기 전에 제올라이트를 처하기 위해서 사용될 수 있다. 이들 대체방법 중 어떤 경우에는 제올라이트를 결합이 완료되기 전에 결합증강제와 접촉시킨다. 제올라이트와 결합제의 혼합 후 촉매 기재물질을 압출시킨다. 그 다음 그 압출물을 하소시킨다.

다음은 결합된 제올라이트 압출물을 알카리나 알카리 토금속, 더 좋게는 알카리 토금속 및 가장 좋게는 바륨으로 교환시키는 것이 바람직하다. 바륨 교환된 L-제올라이트는 아래에서 실예를 든다. 교환 후, 촉매를 세척하고, 바람직하기는 앞서 설명한 바와 같이 세척한다. 그 세척된 촉매를 그 다음 하소시킨다. 이 하소과정은 약 1000℉ 내지 1200℉에에서 행하는 것이 바람직하다.

다음에는 촉매를 기공충전방법을 사용하여 백금성분으로 함침시킨다. 이것은 그 촉매가 탈수소환식화에서 사용될 때 후속되는 물 민감도의 가능성을 줄여주는데 잇점이 있는 것으로 믿어진다. 기공이 충전된 촉매를 그 다음 건조한 후 하소시킨다.

바람직하기는, 함침된 촉매의 하소는 400°내지 600℉에서, 더욱 바람직하기는 500 내지 550℉에서 시행된다. 바람직스럽기는, 이 하소는 공기/중기 혼합물, 예컨데 50% 공기/중기혼합물에서 촉매상에서 흘려보내면서 실시되는데 일반적으로 본원에 참고로 소개하는 양도된 미국 특허 제4,608,356호에서 설명된대로 실시한다.

본 발명 개질공정에서 사용된 촉매는 위에서 언급된 바와 같이 효과적인 기공직경 6내지 15Å를 갖는 큰기공의 제올라이트이다. 본 발명 공정에서 사용된 촉매에서 사용하기에 바람직한 큰 기공의 제올라이트중에는 제올라이트 L, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y가 있다. 이들 바람직한 제올라이트는 약 7 내지 9Å의 직경의 범위로 외관 기공크기를 갖는다.

제올라이트 X는 다음식으로 표시될 수 있는 합성적 결정성 제올라이트 분자체이다.

(0. 71. 1)M_2/n0 : Al₂O₃: (2. 03. 0) SiO₂: yH₂O이 식에서 M은 금속, 특히 알카리와 알카리토금속을 가리키며, n은 M의 원자가이고, y는 M의 종류 및 결정성 제올라니트의 수화의 정도에 따라 약 8까지의 어떤 값을 가질수 있다. 제올라니트 X, 그것의 X선 회절패턴, 그것의 특성 및 그것의 제조방법이 미국 특허 제2,882,244호에 상세하게 설명되어 있다. 그래서 미국 특허 제2,882,244호는 본 발명에 유용한 제올라이트를 나타내는 참고로 여기에 개한다.; 산화물의 몰수에 의해서 표시된 제올라이트 Y에 대한 화학식은

로서 쓸 수 있다. 이 식에서 X는 3이상 약 6까지의 값이고 y는 약 9까지의 값일 수 있다. 제올라이트 Y는 확인을 위해서 위 식을 이용할 수 있는 특징적인 X-선 분말회절 패턴을 갖는다. 제올라이트 Y는 미국 특허 제3,130,070호에서 더욱 상세히 설명되어 있다. 그래서 미국 특허 제3,130,007호를 본 발명에 유용한 제올라이트를 나타내기 위한 참고로 소개한다.

본 발명의 탈수소환식화 공정에서 사용된 촉매를 제조하는데 사용할 가장 바람작한 제올라이트는 제올라이트 L이다. 제올라이트 L의 화학적 형태는 다음과 같이 표시될 수 있다.

이 식에서 M는 양이온을 가리킨 것이고 n은 M의 원자가를 나타내며 y는 0애세부터 약 9까지의 어떤 값일 수 있다. 제올라이트 L, 그것의 X-선 회절패턴, 그것의 특성 및 그것의 제조방법은 미국 특허 제3,216,789호에 상세하게 설명되어 있다. 제올라이트 L은 도날드 더블유, 브레크의 존 윌리엔드 손스, 1974(1984년에 재판)의 Zeolite Molecular Sieves에서 특징이 설명되어 있는 것으로서, 그것은 칼럼내에 이중을 된 6개 고리로 연결되어 있고 평면의 12원의 고리를 형성하기 위하여 단일 산소 브릿지로 가교된 18개의 테트라 헤드라 유니트 캔크리니트 타입 케이지로 이루어진 골격을 가진 것으로 되어 있다. 제올라이트 L에 대한 탄화수소 흡착기공은 직경이 약 7A인 것으로 보고되고 있다. 문헌 브렉크와 미국 특허 제3,216,789호를 참고로 여기에 소개하는데 특히 제올라이트 L에 관하여 소개한다.

여러가지 제올라이트가 일반적으로 그것들의 X-선 회절패턴에 의하여 정의된다. 몇가지 인자가 제올라이트의 X-선회절패턴에 대하여 영향을 미친다. 그 인자들은 온도, 압력, 결정크기, 불순도, 양이온 존재 형태가 포함된다. 예를들어 L형 제올라이트의 결정크기가 더 작아지게 되면, X-선 회절패턴은 약간 넓어지게 되면서 덜 치밀하게 된다. 그래서, 제올라이트 L이란 미국특허 제3,216,789호에서 나타나 있는 X-선 회절패턴가 대체로 동일한 X-선 회절패턴을 갖는 캔크리니트 케이지로 만들어진 여러가지 제올라이트중 몇가지를 포함한다. L-형 제올라이트는 통상적으로 칼륨형태로 즉, M양이온의 대부분이 칼륨인 앞서 주어진 이론식의 형태로 합성된다. M양이온은 교환가능하므로 주어진 L-제올라이트, 예컨데, 칼륨형태의 L형 제올라이트가 L-형제올라이트를 적절한 염이나 염들의 수용액내에서 이온교환 처리시켜서 다른 양이온을 함유하는 L형-제올라이트를 얻는데 사용될 수 있다. 그러나, 모든 원재의 양이온들, 예컨대 칼륨을 교환하는 것은 어려운데 이는, 제올라이트속의 몇가지 양이온은 시약이 도달하기 어려운 부위에 있기 때문이다. 본 발명에서 사용한 바람직한 L형 제올라이트는 칼륨 형태로 합성된 것들이다. 바람직스럽기는 칼륨형의 L형 제올라이트를 칼륨의 일부를 가장 바람직하기는 알카리 토금속으로 치환시키기 위해서 이온 교환 시키는 것이고, 바륨이 앞서 언급한 바와같이 이 목적을 위해 특히 바람직한 알카리 토금속이다.

본 발명 공정에서 사용된 촉매용 무기 산화물 담체결합제가 위에서 언급된 바와같이 여러가지 물질로부터 선택될 수 있다. 결합제의 바람직한 양은 완성된 촉매의 5 내지 90wt%이고, 더 바람직하게는 10 내지 50wt%이고, 더욱 바람직하기는 10 내지 30wt%이다.

사용된 촉매가 앞서 지적된 바와 같은 낮은 수-민감성을 갖는 것이 본 발명 공정에 중요하다.

수-민감 지수 시험은 개질 촉매의 오염작용에 대한 물의 영향을 신속하게 시험하기 위해서 우리들에 의해 개발됐다. 수-민감지수(WSI)는 다음과 같이 결정된다. 촉매의 활성은 전형적인 개질 조건하에 정밀반응기에서 측정된다. WSI의 측정은 두가지 별도의 공정이 정밀 반응기내에서 필요하다.

첫번째 공정은 첨가된 물없이 약 40시간 동안이다. 이 공정의 공급원료는 공지된 방법에 의하여 수소정제되므로 대체로 모든 물과 산소-함유화합물들은 제거된다. 그러므로 반응대에 들어가는 공급원료와 수소의 혼합물속에 물의 농도는 약 3ppm 이하이다.

두번째 공정은 0 내지 20시간동안 가동시켜 첫번 공정과 같은 방법으로 실시된다. 그 다음, 20 내지 40시간의 가동사이에 물이 충분한 양으로 첨가되어 정밀반응기의 반응대에 들어가는 탄화수소 공급원료와 수소의 혼합물에 약 100ppm 용적의 물이 공급된다. 한 예로서, 빅시 메트로닉스가 공급한 다이나칼 삼투장치를 가지고 물을 유입된 수소에 첨가시킬 수도 있다.

첫번 공정에서의 흐름중 40시간째의 활성(제1차 가비례 상수, K로 아래에서 정의한 바와같이)을 제2차 공정중의 흐름중 40시간째의 활성으로 나누어 WSI를 얻는다.

두가지 시험 공정에 있어서의 조건과 관련하여, 촉매를 분쇄하여 24/80메쉬의 크기로 체질한다. 4.42×10³g의 백금을 함유하는 촉매의 양을 1/4스텐리스 스틸 반응기내에 넣는다. 그 다음 그 촉매는 900℉에서 1시간동안 500cc/분의 속도로 흐르는 수소에서 환원된다. 그다음 탄화수소 공급원료를 6.0의 수소대 원료탄호수소의 몰비율을 얻기에 충분한 수소흐름으로 920℉에서 100psig의 압력하에 6m/시간의 비율로 도입시킨다. 그 반응생성물을 모세관 칼럼과 불꽃이온화 탐지기가 달린 가스크로마토그라피로 분석한다.

탄화수소 원료는 160℉ 내지 260℉ 비점범위를 가진 경질 나프타, 0.03ppm 이하 중량의 유황성분, 0.1ppm이하 중량의 질소성분, 방향족 화합물과 치환된 사이클로 헥산성분 총 약 12.5몰%, 파라핀 성분과 6개 이상의 턴소원자를 가진 치환된 사이크로펜탄 총 약 81.2몰%, 파라핀 성분과 5개 또는 이보다 적은 수의 원자를 가진 사이클로펜탄 약 6.3몰% 및 약 95이 평균분자량이다.

방향족 반응은 아래 설명된 바와 전환율과 선택율을 계산함으로써 특징지워진다.

공급원료는 12.5몰%의 결합된 방향족 화합물과 사이클로 헥산을 포함한다. 방향족 화합물은 반응하지 않고 사이클로헥산은 100% 전환 및 100% 선택성을 가진 방향족을 형성하도록 탈수소화된다고 가정된다. 그 공급원료는 또한 8.12몰%의 파라핀과 적어도 6개 탄소원자를 함유하는 치환된 사이클로펜탄을 함유한다. 이들 화합물들은 탈수소 환식화 될 수 있는 반응물의 풀(pool)을 형성하여 촉매와 접촉시켜서 방향족을 형성할 수 있다.

그 풀전환은 방향족 화합물이나 6개 이하의 탄소원자를 가진 화합물로 전환되는 반응물의 이 풀의 유분으로서 정의된다.(방정식 (1)을 참조).

이 식에서 반응물은 적어도 6개 탄소원자를 갖는 사이클로 펜탄과 파라핀의 풀이다. 그래서, 펜탈, 방향족 화합물 및 사이클로헥산은 제외된다.

그 풀 선택성은 결국 방향족 화합물로 되는 전환된 반응물의 유분으로 정의된다.(방정식 (2) 참조).

이 식에서 반응물은 적어도 6개 탄소원자를 갖는 사이클로 펜탄과 파라핀의 풀이다.

전환율과 선택율은 방정식(3)에 나타난 방향족 생성물에 대한 가 일차 비례상수를 계산하는데 사용된다. 방향족 화합물과의 비율이 이 일차비율표시에 의해서 정확하게 모형을 만들수는 없지만 그것이 유용한 근사값이다.

어떤 물첨가 없이 40시간 가동 후의 비례상수 k_dry로 표시한다. 두번째 공정 즉 물의 첨가없이 20시간 가동시킨 후 물을 첨가하여 20시간 가동시킨 위에서 설명된 공정의 마지막에 대한 전환 및 선택율의 결과를 사용하여 계산된 비례상수는 그 행정은 k_wet로 표시된다. 물-민감지수(WSI)는 방정식(4)에 의해서 정의된다.

도면

도면은 개질 유니트와 상류 공급원료 처리장치를 나타내는 간단한 도식적 흐름도이다.

보다 상세하게 도면을 보면 나프타는 라인(1)을 경유하여 수소처리 유니트(2)로 공급된다. 그수소처리 유니트에서, 다른 반응외에, 유기성 유황화합물이 황화수소 및 탄화수소로 전환된다. 수소처리 나프타는 라인(3)을 거쳐 제거되고 스트리퍼(4)로 공급된다.

스트리퍼(4)에서 가벼운 가스와 황화수소가 수소처리된 나프타로부터 떨어져 나와 라인(5)을 거쳐 상부로 제거된다. 리보일러(6)에 열이 추가된다. 리보일러용 열원은 라인(7)을 경유하여 리보일러에 증기로 도입된다. 전형적으로는, 그 스팀이 리보일러의 튜브측면에 있지만 그 스팀은 필요에 따라서 나프타가 리보일링을 하기 위해 가열되는 외곽측면을 거쳐서 새어 나갈 수도 있다.

그 떨어져 나온 나프타는 라인(8)을 거쳐 제거되고 라인(9)와 (10)을 거쳐 저장탱크 (12)로 통과된다. 저장탱크는 개질유니트에서 물오염의 또 다른 잠정적 근원이다.

나프타는 라인(9), (11) 및 (14)로 도식적으로 니타낸 파니프를 거쳐 스트리퍼로부터 직접적으로 개질유니트(15)에 공급디거나 저장탱크(12)를 거친 다음 라인(13)과 (14)를 거쳐 간접적으로 개질유니트(15)에 공급된다.

개질유니트(15)에서, 나프타가 개질되어 방향족 화합물을 형성된다. 나프타 원료는 경질 탄하수소이고 바람직하기는 약 70℉내지 450℉의 범위에서 더 좋기는 약 100 내지 350℉의 범위에서 비등하는 경질탄화수소이다. 그 나프타원료는 지방족이거나 파라핀 탄화수소를 포함하며 이들 지방족은 적어도 부분적으로 개질 반응영역에서 방향족 화합물로 된다. 탈수소환식화는 가장 중요한 반응인 것으로 믿어진다.

원료는 100ppb 이하의 유황을 함유하는 것이 바람직하고 더 바람직하기는 50ppb 이하의 유황을 함유하는 것이다. 필요하면, 유황흡수 유니트를 (4)와 (15) 사이에서 이용하여 본 발명공정에서 사용된 물에 민감치 않은 촉매와 원료를 접촉시키기 전에 원료에 남아있는 소량의 유황을 제거한다. 유황이 우리가 위에서 언급한 바와같은 초저수준으로 유지되고 이용된 촉매가 앞서 언급한 저수분-민감지수를 가진 결합된 큰 기공의 제올라이트라면 우리의 개질공정에서 최상의 결과가 달성된다.

바람직한 개질공정 조건은 750℉와 1000℉ 사이의 온도, 보다 바람직하기는 850℉와 980℉ 사이의 온도; 0과 400psi g사이의 압력, 보다 바람직하기는 50과 300psig의 압력; 개질반응 영역에서의 원료에 대하여 0.1 내지 20 사이의, 더 좋은 0.5 내지 10 사이의 수소대 탄화수소의 몰비율을 얻기에 충분한 재순환수소 비율 및; 0.1 내지 10의, 더 좋기는 0.5와 5 사이의 더 좋기는 0.5내지 5의 개질 촉매상의 탄화수소 원료에 대한 시간당 액체공간 속도를 포함한다.

방향족 화합물내에 많은 생성물 스트림은 도면에서 도식적으로 지시된 바와 같이 라인(16)을 거쳐 퇴출된다.

실시예

실시예 1

본 발명의 것이 아닌 알루미나 결합된 촉매

487그램의 가 보에흐마이트 알루미나(340그램 Al₂O₃)에 질산과 물의 혼합물을 첨가했다. 알루미나 그램당 0.42그램의 질산을 사용하여 알루미나를 교질화 시켰으며 이 혼합물의 최종 연소손실(LOI)은 39%였다. 교질화 알루미나 페이스트를 1360그램의 칼륨 L-제올라이트(무수기재)와 함께 으깨어 물로 LOI를 39%까지 조절하였다. 으깬 후, 그 혼합물을 압출시키고 건조하여 공기를 흘려 보내면서 500℃에서 소결시켰다. 바륨 이온교환을, 3시간동안 180℉에서 압출물 무수 그램당 0.3몰 진산바륨 10cc의 비율로 실시했다. 이 바륨 이온 교환된 물질을 160ppm의 최종세척으로 칼륨이온 농축까지 세척하고(8과 9사이의 pH)하소시켰다. 그다음 이 물질을 적어도 1시간동안 1100℉로 공기중에서 하소시켰다.

그 다음 결합되고 바륨교환된 압출물을 0.64% 중량까지 기공충전에 의해 함침시키고 500 및 550℉ 사이의 50%스팀/공기 환경에서 약 1시간동안 하소시켰다.

실시예 2

본 발명의 것이 아닌 알루미나 결합된 촉매

유사한 촉매를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 단 알루미나 그램당 질산 0.14그램만을 교질화과정에서 사용한것이 다르다.

실시예 3

본 발명에 따른 알루미나 결합된 촉매

1600그램의 칼륨 L-제올라이트 (무수기준)를 시그마블레이드 혼합기에 충전(빵 반죽형태로)하고, LOI를 물로 29%까지 조절했다. 별도의 시그마블레이드 혼합기에서 가 보에흐마이트 알루미나(400그램의 Al₂O₃)의 563그램을 질산과 물의 혼합물로 교질화 시켰다. Al₂O₃그램당 질산 0.06그램을 사용했으며 이 혼합물의 LOI는 58%였다. 두가지 혼합물을 합쳐서 혼합하고 최종 43% LOI가 되도록 물로 조절했다. 그 페이스트를 압출시켜 건조하고 480℃에서 건조공기를 흘려 보내면서 하소시켰다. 그다음 결합된 제올라이트를 실시예 1에서 같이 수행하며 촉매완제품을 만들었다.

실시예 4

본 발명에 따른 알루미나 결합된 촉매

이 촉매는 실시예 3에서와 같이 제조하되, 결합된 제올라이트의 하소를 한시간 동안 593℃의 온도에서 실시한것만 다르다.

실시예 5

실리카 결합된 L 제올라이트

칼륨 L형 제올라이트를 21.75%에서 8% 이하의 중량까지 L.O.I를 줄이기 위해서 16시간동안 100℃에서 건조시켰다. 질산 알루미늄의 2몰용액을 결합증강제로서 사용했다. 질산 알루미늄을 무수 L형 제올라이트 분말 그램당 2몰 용액 0.133ml의 비율로 사용했다. 바람직하기는 이 용액을 다음 단계인 실리카졸의 첨가 이전에 완전하게 혼련시키는 것이 좋다.

완전하게 혼련을 달성하기 위해서, 약 ¼의 2몰 용액을 15-분간에 걸쳐 5분간격으로 혼화기내의 제올라이트에 첨가시켰다. 결합증강제의 최종첨가 후, 그때 루독스?(Ludox?) 실리카졸을 그 혼화물에 첨가한 다음 물을 첨가하여 약 36.5% L.O.I의 바람직한 압출수준까지 수분을 끌어올렸다.

많은 시료를 상기 전체공정을 사용하여 제조했지만, 상이한 결합증강제를 사용하고 몇가지는 결합증강제 없이 사용하여 분쇄강도, 압출강도, 조작의 용이성(예, 부식성 등)과 촉매성능(Pt 함침등 후에)에 관한 영향을 결정했다. 특히 질산 알루미늄을 사용하여 촉매성능 및 분쇄강도가 바람직한 결과를 달성했다.

그램 기준으로 20%실리카와 결합된 80% 중량의 L-제올라이트에 대한 질산알루미늄제조의 개요는 다음과 같다.

공정 : 혼화기에 KL을 첨가하고, 10분간 혼화시킨다. 위에서 설명한 바와 같이 2몰의 질산 알루미늄 용액을 첨가한다. 15분간 혼화한 다음 루독스?(결합체)를 첨가한다. 10분간 혼화하고 혼화수분이 예정된 L.O.I. 36.5wt%까지 이르도록 물을 첨가한다.

혼화물이 으깨진 후 압출(적절한 유동학적 성질에 달성된 후)한다.

건조한다.

600℃로 하소시킨다.

그 압출물을 다음과 같이 하소시켰다.

220℃까지 실온을 90분간 유지한다.

220℃내지 600℃를 2시간 유지한다.

600℃내지 실온까지 유지한다.

* Ludox? AS-40은 듀퐁에서 구입한 실리카 졸이고 물속에서 암모늄이온에 의하여 안정된 40wt% 실리카를 함유한다.

실시예 6

본 발명의 것이 아닌 실리카 결합된 촉매

루독스? AS-40 실리카로부터 유도된 실리카 20% 중량과 80% 칼륨 L 제올라이트 압출물을 이용하여 압출물을 형성했다. 그다음 단계는 다음과 같다:(1)결합증강제, Al(NO₃)₃·9H₂O몰 2몰 농도로 물에 녹여 상기 염대무수 L-제올라이트의 비가 약 10wt%일때까지 칼륨 L형-제올라이트에 첨가한다; (2)혼합시킨 다음, 충분한 아비셀 셀루로즈 추출보조물을 동량의 무수 제올라이트 1.25wt%에 첨가한다. (3)다시, 혼련 후, 충분한 루독소 AS-40을 첨가하여 무수의 용기에서 80% 제올라이트와 20% 실리카 결합제혼합물을 만든다; (4) 추가로 필요한 만큼의 물을 첨가한다. 그 페이스트를 다시 혼련하고 압출한다. 이 압출물을 공기를 흘려보내면서 705℃에서 하소시킨다.

그 다음 이 압출물을 바륨 이온 교환시켜 23ppm중량의 최종 세척물로(최종 pH 7.5)하여 평형칼륨 이온농도로물로 세척(초기 pH 약5)했다.

그결가 생긴 물질은 기공 충전에 의해 함침 시켰다(실시예 1에서와 같음).

실시예 7

본 발명의 것이 아닌 실리카 결합된 촉매

유사한 촉매의 제제를 실시예 6에서와 같이 만들되, pH5의 물 대신에 탈이온수를 사용하여 바륨 교환된 제올라이트를 세척한 점이 다르고, 최종 pH는 7.5 대신에 9.62이며, 최종 세척용액의 칼륨이온농도는 23ppm 대신 40ppm이었음이 다르다.

실시예 8

본 발명에 의한 실리카 결합된 촉매

실시예 6의 공정에 따라 Ludox?AS-40 실리카로부터 유도된 20%중량의 실리카와 80% 칼륨 L-압출물을 이용하여 압출물을 형성했다. 이 압출물을 공기를 흘려보내면서 705℃에서 하소시켰다. 그다음 이 압출물을 바륨으로 이온 교환시키고 탈이온수(초기 pH 약 5)로 세척하여 156ppm 중량의 최종 세척물(최종 pH 9.19)의 평형칼륨이온농도로 했다. 그 다음 생성된 물질은 실시예 1에서와 같이 기공충전으로 함침시켰다.

상기 촉매의 활성 및 물 민감도가 표 Ⅰ에 나타나 있다. 이들 특성을 상세한 설명에서 앞서 설명한 조건에 의한 정밀반응시험으로 측정했다.

Claims (41)

1. 개질반응조건하에 지방족 탄화수소원료를 Ⅷ족 금속, 큰 기공의 제올라이트 및 결합체로 이루어지고 1.3이하의 물 민감지수를 갖는 촉매와 접촉시켜, 3ppm 이상의 물에 주기적으로 노출될 수 있는 반응영역에서 지방족 탄화수소를 개질시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 물 민감지수가 1.1 이하인 방법
3. 제1항에 있어서, 물 민감지수가 1.0미만 이거나 1.0인 방법.
4. 제1항에 있어서, 원료중의 유황함량이 100ppb이하인 방법.
5. 제4항에 있어서, 원료중의 유황함량이 50ppb 이하인 방법.
6. 제1항에 있어서, 제올라이트가 L-제올라이트인 방법.
7. 제6항에 있어서, L-제올라이트가 바륨, 칼슘 또는 스트론튬으로 이온교환된 방법.
8. 제7항에 있어서, L-제올라이트가 바륨으로 이온교환된 방법.
9. 제7항에 있어서, 결합제가 실리카인 방법.
10. 제9항에 있어서, 결합제가 알루미나인 방법.
11. 제9항에 있어서, 결합제가 실리카 알루미나인 방법.
12. 제1항에 있어서, 촉매가 제올라이트를 결합시키기전에 그 제올라이트를 결합증강제와 접촉시키는 것으로 구성되는 방법에 의하여 제조되는 방법.
13. 제12항에 있어서, 제올라이트가 L제올라이트이고 결합제가 실리카인 방법.
14. 제13항에 있어서, 결합증강제가 질산 알루미늄인 방법.
15. 제14항에 있어서, 촉매분쇄강도가 1.81bs/mm 이상인 방법.
16. 제1항에 있어서, 제올라이트가 칼륨이나 바륨으로 이온교환시킨 다음 물중량을 기준으로 50ppm 중량이상의 알카리나 금속 또는 알카리 토금속 농도를 갖는 pH 7 이상의 물로 세척한 제올라이트인 방법.
17. 제16항에 있어서, 알카리금속 또는 알카리토금속이 칼륨, 나트륨, 또는 바륨인 방법.
18. 제16항에 있어서, 평형 세척수중의 알카리금속 또는 알카리토금속의 농도가 100 내지 250ppm인 방법.
19. 제17항에 있어서, 세척이 8 이상의 pH로 실시되는 방법.
20. 제17항에 있어서, 세척수중의 알카리금속이 칼륨인 방법.
21. 제17항에 있어서, 원료중의 유황함량이 50ppb 이하인 방법.
22. 제17항에 있어서, 세척이 9와 11 사이의 pH에서 실시되는 방법.
23. 제17항에 있어서, 제올라이트가 세척전에 실리카, 알루미나 또는 실리카/알루미나와 결합되는 방법.
24. 제17항에 있어서, 촉매가 결합된 제올라이트를 백금함유용액을 사용하여 백금성분으로 기공충전에 의해 함침시킨 다음 백금의 기공 충전에 의한 첨가 후 중간에 세척공정없이 건조 및 하소시킴으로써 제조되는 방법.
25. 제1항에 있어서, 결합제가 단지 약 산성 교질화시킨 알루미나인 방법.
26. 제25항에 있어서, 알루미나의 교질화가 알루미나 그램당 0.10그램 이하의 질산, 또는 균등물에 의해서 실시되는 방법.
27. 100ppb이하의 유화을 함유하는 원료탄화수소를 반응 영역에 공급하고 탈수소환식화 반응조건하에 그 원료 탄화수소를 백금, L-제올라이트 및 결합제로 구성되고 1.1 이하의 수-민감지수를 가진 촉매와 접촉시켜, 미량의 물에 주기적으로 노출될 수 있는 반응영역에서 지방족탄화수소를 방량족화합물로 탈수소환식화하는 방법.
28. 제27항에 있어서, 결합체가 실리카이고 촉매가 제올라이트와 결합하기전에 제올라이트와 결합증강제를 접촉시키는 것으로 구성되는 방법으로 제조되는 방법.
29. Ⅷ족 금속, 큰 기공의 제올라이트와 결합제로 이루어지고 1.3이하의 수-민감지수를 갖는 개질촉매.
30. 제29항에 있어서, WSI가 1.1이하인 촉매.
31. 제30항에 있어서, 제올라이트가 L-제올라이트이고 결합제가 실리카, 알루미나, 또는 실리카/알루미나인 촉매.
32. 제31항에 있어서, 결합제가 실리카인 촉매.
33. 제32항에 있엇, 촉매가 제올라이트를 그 촉매와 결합시키기전에 결합증강제와 접촉시키는 것으로 구성되는 방법으로 제조되는 촉매.
34. 제33항에 있어서, 결합증강제가 질산알루미늄인 촉매.
35. 제34항에 있어서, 촉매분쇄강도가 적어도 1.81bs/mm인 촉매.
36. 제29항에 있어서, 제올라이트가 칼륨이나 바륨으로 이온교환시킨 다음 물의 중량을 기준으로 50ppm 중량이상의 알카리금속 또는 알카리 토금속농도를 갖는 pH 7이상의 물에서 세척된 L-제올라이트 촉매.
37. 제36항에 있어서, 평형 세척수에서 알카리금속 또는 알카리토금속의 농도가 100 내지 250ppm인 촉매.
38. 제36항에 있어서, 세척이 pH 9와 11 사이에서 실시되는 촉매.
39. 제29항에 있어서, 제올라이트가 L-제올라이트이고, 촉매가 결합된 제올라이트를 백금함유용액을 사용하여 백금성분으로 기공충전에 의해 함침시킨 다음, 그 기공충전에 의한 백금의 첨가 후 중간의 세척과정없이 건조및 하소시킴으로서 제조되는 촉매.
40. 제30항에 있어서, 결합제가 단지 약 산성교질화시킨 알루미나인 촉매.
41. 제30항에 있어서, 알루미나의 교질화가 알루미나의 그램당 0.10그램 이하의 질산 또는 균등물로 실시되는 촉매.

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