JP2004051991A - マグネシウムポルフィリン複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】　クロロフィル等のマグネシウムポルフィリンを安定に、且つ大きな吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を提供すること。
【解決手段】　シリカ系メソ多孔体の細孔内部にマグネシウムポルフィリンを備えるマグネシウムポルフィリン複合体であって、前記マグネシウムポルフィリンは前記細孔内部で多量体を形成しており、該多量体は前記シリカ系メソ多孔体の細孔内部に吸着していることを特徴とするマグネシウムポルフィリン複合体。
【選択図】　図２

Description

　本発明は、マグネシウムポルフィリン複合体に関する。

　マグネシウムポルフィリンの一つであるクロロフィルなどの天然色素は、合成色素では得られない独特の色調を有し、また環境に負荷を与える心配のない安全な色素であることから、多様な用途が期待できる。しかし、天然色素は一般的に、光、酸素、熱、ｐＨ等に対して敏感であり、それらに晒されるとすぐに退色や変色を起こすなど、生体から取り出し純粋な化合物にすると不安定になる傾向がある。

　例えば、藍藻に含まれる鮮やかな青色の色素であるフィコビアノリンといわれる発色団は、たんぱく質とチオール結合を介して化学結合し、複合体を形成しているが、複合体におけるたんぱく質の特定構造を破壊することによって直ちにその色調を失う。また、クロロフィルは、たんぱく質と複合体を形成して緑葉中に存在しているが、有機溶媒等により抽出して光に晒すとすぐに退色してしまう。このような不安定性を解消することを目的として、合成粘土鉱物であるスメクタイトにクロロフィルを結合させる方法が報告されている（Itoh,T. et al. Bioconjugate Chem. 9, 409-412, 1998）。
Itoh,T. et al.Bioconjugate Chem. 9, 409-412, 1998

　しかしながら、かかる報告における複合体では、クロロフィルの吸着のほとんどが粘土鉱物表面で生じているために、クロロフィルの吸着量が非常に小さいという欠点を有している。

　本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、クロロフィル等のマグネシウムポルフィリンを安定に、且つ大きな吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の多孔体に、特定の状態でマグネシウムポルフィリンを吸着させ、マグネシウムポルフィリン複合体を形成させることにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体は、シリカ系メソ多孔体の細孔内部にマグネシウムポルフィリンを備えるマグネシウムポルフィリン複合体であって、前記マグネシウムポルフィリンは前記細孔内部で多量体を形成しており、該多量体は前記シリカ系メソ多孔体の細孔内壁に吸着していることを特徴とするものである。

　本発明のマグネシウムポルフィリン複合体は、多孔質で表面積の非常に大きいシリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させたものであるために、マグネシウムポルフィリンの吸着量を増大させることができる。また、シリカ系メソ多孔体の細孔中でマグネシウムポルフィリンの多量体を形成せしめているために、マグネシウムポルフィリンの安定性を顕著に向上させることが可能になる。

　本発明のマグネシウムポルフィリン複合体において、前記多量体の少なくとも一部が二量体であることが好ましい。細孔中で、マグネシウムポルフィリンの二量体を形成させることにより、マグネシウムポルフィリンの安定性をより向上させることができる。

　前記マグネシウムポルフィリンはクロロフィルであることが好ましい。クロロフィルは前記シリカ系メソ多孔体の細孔内に効率よく吸着され、またシリカ系メソ多孔体の細孔内で効率よく多量化されるため特に安定化される傾向にある。また、同様に吸着能の観点からは前記マグネシウムポルフィリンがオクタエチルポルフィリンであることが好ましい。

　また、シリカ系メソ多孔体における細孔の中心細孔直径は、２．５〜７ｎｍであることが好ましい。細孔の中心細孔直径を２．５〜７ｎｍとすることにより、マグネシウムポルフィリンの多量化が容易となるため、よりマグネシウムポルフィリンを安定化することができる。

　シリカ系メソ多孔体は、ｐＫａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体であることが好ましい。シリカ系メソ多孔体のｐＫａが上記範囲内である場合は、酸に弱いクロロフィルを特に良好に安定化することができる。

　更に、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体においては、前記シリカ系メソ多孔体の細孔内部に酸化触媒が更に担持されていることが好ましい。このようにマグネシウムポルフィリン複合体に更に酸化触媒を担持せしめることにより、水の光分解等に有用な色素増感光触媒を得ることが可能となる。

　以上説明したように、本発明によれば、クロロフィル等のマグネシウムポルフィリンを安定に、且つ大きな吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を提供することが可能となる。

　まず、本発明におけるシリカ系メソ多孔体について説明する。

　本発明において、シリカ系メソ多孔体とは、ケイ素原子と酸素原子を必須成分として含む化合物の多孔体であり、細孔のサイズがメソ孔であるものをいう。ここで、メソ孔とは、中心細孔直径が２〜５０ｎｍであるものをいう。なお、中心細孔直径とは、シリカ系メソ多孔体の細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径を意味する。そして、細孔分布曲線は、シリカ系メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガス吸着量をプロットして吸着等温線を得た後に、Cranston−Inklay法を適用して求めることができる曲線である。

　本発明におけるシリカ系メソ多孔体の中心細孔直径は２．５〜７ｎｍであることが好ましい。中心細孔直径が２．５ｎｍ未満では、マグネシウムポルフィリンの細孔内への吸着が不充分となる傾向があり、中心細孔直径が７ｎｍを超えると、マグネシウムポルフィリンが効率よく多量化されない傾向がある。すなわち、シリカ系メソ多孔体の中心細孔直径を上記範囲内にすることにより、マグネシウムポルフィリンの吸着を効率化でき、多量化も容易となるため、マグネシウムポルフィリンを更に安定化することができる。

　本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、０．１〜１．５ｍＬ／ｇの細孔容積を有するものであることが好ましく、また、２００〜１５００ｍ²の比表面積を有するものであることが好ましい。そして、シリカ系メソ多孔体は、全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上の多孔体であることが好ましい。

　ここで、「全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味し、このような細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させることにより、マグネシウムポルフィリンの安定性及び吸着量をより向上させることができる。なお、細孔容積は、上述のようにシリカ系メソ多孔体を液体窒素温度に冷却して窒素ガスを導入する方法（窒素吸着法）により算出することができる。

　本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示す多孔体であることが好ましい。Ｘ線回折パターンでピークが現われる場合は、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造がシリカ系メソ多孔体中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。このように非常に規則的な細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させることにより、マグネシウムポルフィリンの安定性及び吸着量をより向上させることが可能になる。

　上述のシリカ系メソ多孔体における、細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されない。シリカ系メソ多孔体は、例えば、ヘキサゴナルの細孔配列構造を有するものであっても、キュービックやディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。ここで、シリカ系メソ多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体の細孔の配置が六方構造であることを意味する（S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680, 1993； S.
Inagaki, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 1449； 1996、Q. Huo et al., Science,
268, 1324, 1995 参照）。

　ヘキサゴナルの細孔配列構造としては、２ｄ−ヘキサゴナル（２次元ヘキサゴナル）および３ｄ−ヘキサゴナル（３次元ヘキサゴナル）が挙げられる。図１は、本発明において好適に用いることのできる２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体の斜視図であり、図１に示すシリカ系メソ多孔体は、２次元ヘキサゴナル配列構造に基づいて、六角柱状の細孔が互いに平行に規則的に形成されている。

　シリカ系メソ多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体中の細孔の配置が立方構造であることを意味する（J. C. Vartuli et al., Chem. Mater., 6, 2317, 1994； Q. Huo et al.,
Nature, 368, 317, 1994 参照）。そして、シリカ系メソ多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.
T. Tanev et al., Science, 267, 865, 1995； S. A. Bagshaw et al., Science, 269,
1242, 1995； R. Ryoo et al., J. Phys. Chem., 100, 17718, 1996 参照）。

　シリカ系メソ多孔体が、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造を有する場合は、細孔の全てがこれらの規則的細孔配列構造である必要はない。すなわち、シリカ系メソ多孔体は、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造とディスオーダの不規則的細孔配列構造の両方を有していてもよい。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上はヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造となっていることが好ましい。

　本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、有機基を有するシリカ系メソ多孔体であっても、有機基を有しないシリカ系メソ多孔体であってもよい。そして、いずれの多孔体の場合においても、ケイ素以外の金属元素（例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等）を更に含んでいてもよい。なお、いずれのシリカ系メソ多孔体であっても、表面にはシラノール基（−ＳｉＯＨ基）が存在している。

　有機基を有するシリカ系メソ多孔体とは、シリカ系メソ多孔体を構成するケイ素原子の少なくとも一部に、有機基が、炭素−ケイ素結合を形成することによって結合しているものをいう。有機基としては、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる炭化水素基や、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等が挙げられる。

　本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、ｐＫａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体であることが好ましく、ｐＫａ５〜８のシリカ系メソ多孔体であることがより好ましい。かかるシリカ系メソ多孔体を用いることにより、マグネシウムポルフィリンとして酸に弱いクロロフィルを適用した場合であっても、安定性及び吸着量の向上を図ることが可能になる。なお、シリカ系メソ多孔体のｐＫａは、指示薬法により測定可能である。

　シリカ系メソ多孔体のｐＫａを５〜１４にする方法としては、シリカ系メソ多孔体の表面付近に存在するシラノール基を塩基と反応させることにより、塩を生じさせる方法が好適である。例えば、シリカ系メソ多孔体を水酸化ナトリウムの０．１％エタノール溶液に接触させることにより、シラノール基の少なくとも１部を−ＳｉＯＮａ基に変換させ、上記ｐＫａにすることができる。

　次に、本発明におけるマグネシウムポルフィリンについて説明する。

　本発明において、マグネシウムポルフィリンとは、ポルフィリンを配位子とするマグネシウム錯体をいい、その化学構造は、下記一般式（１）で表すことができる。

　上記一般式（１）における、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一若しくは異なる１価有機基を示す。なお、隣り合う１価有機基はそれぞれ連結して２価有機基を形成していてもよい。

　マグネシウムポルフィリンとしては、クロロフィル、オクタエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン等が挙げられ、吸着能の観点からはポルフィリン骨格にアルキル鎖を有するクロロフィル、オクタエチルポルフィリン等が好ましく、安定化の観点からはクロロフィルであることが好ましい。クロロフィルとしては、クロロフィルａ、クロロフィルｂ、クロロフィルｃ、クロロフィルｄ、クロロフィルｅ、バクテリオクロロフィル及びバクテリオピリジンが挙げられるが、下記一般式（２）で表される構造を有したクロロフィルが好ましい。なお、下記一般式（２）におけるＲ⁰は１価有機基である。

　本発明においては、上記一般式（２）におけるＲ⁰がメチル基（−ＣＨ₃）又はホルミル基（−ＣＨＯ）であることが好ましい。なお、Ｒ⁰がメチル基である場合は、一般式（２）で表される化合物はクロロフィルａに該当し、Ｒ⁰がホルミル基である場合は、一般式（２）で表される化合物はクロロフィルｂに該当する。

　シリカ系メソ多孔体に吸着させるマグネシウムポルフィリンの重量は、シリカ系メソ多孔体１００重量部当たり、０．５〜５０重量部であることが好ましく、２０〜５０重量部であることがより好ましい。マグネシウムポルフィリンの吸着量が上記範囲である場合、マグネシウムポルフィリンのシリカ系メソ多孔体への吸着が効率的に生じ、安定化の程度が向上する。

　次に、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体について説明する。

　本発明のマグネシウムポルフィリン複合体は、シリカ系メソ多孔体の細孔内部にマグネシウムポルフィリンを備えており、前記マグネシウムポルフィリンは前記細孔内部で多量体を形成しており、更に、該多量体は前記シリカ系メソ多孔体の細孔内壁に吸着していることを特徴とするものである。

　ここで、マグネシウムポルフィリンの多量体とは、２以上のマグネシウムポルフィリンが、直接に又は水などの低分子を介して、結合してなる化合物をいい、結合には、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合が含まれる。

　図２は、図１に示すシリカ系メソ多孔体の細孔内部にクロロフィルａを備える、マグネシウムポルフィリン複合体を模式的に示す斜視図である。なお、図２は、図１のシリカ系メソ多孔体の中心部分の細孔のみを拡大して示したものである。

　図２に示すマグネシウムポルフィリン複合体において、シリカ系メソ多孔体の細孔内には、２分子のクロロフィルａが存在している。そして、細孔内のクロロフィルａは、水分子（Ｈ₂Ｏ）を介して二量体を形成しており、この二量体はシリカ系メソ多孔体の細孔内壁に吸着している。吸着は二量体のマグネシウム原子と、シリカ系メソ多孔体の細孔内壁表面に存在する−Ｓｉ−Ｏ−Ｎａ基の酸素原子との間の相互作用によるものであり、このような構造をとることによって、クロロフィルａの安定化の度合いが顕著に向上する。

　本発明のマグネシウムポルフィリン複合体は、図２の構造に限定されるものではなく、細孔中の２分子のマグネシウムポルフィリン複合体のポルフィリン環が互いに重複せず、隣接するように配置されていてもよい。また、マグネシウムポルフィリンは、細孔内で、三量体、四量体等を形成していてもよい。

　本発明のマグネシウムポルフィリン複合体は、（１）シリカ系メソ多孔体を、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を含む溶液に接触させることにより、ｐＫａ５〜１４のアルカリ処理シリカ系メソ多孔体を得る工程と、（２）上記アルカリ処理シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる工程と、を含む方法により好適に製造することができる。

　上記（１）で用いるシリカ系メソ多孔体は、米国特許５０５７２９６号公報、特開平８−６７５７８号公、特開平８−２７７１０５号公報等に開示されている方法により合成できる。上記（２）において、アルカリ処理シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる方法としては、アルカリ処理シリカ系メソ多孔体をマグネシウムポルフィリンの有機溶剤溶液に浸漬する方法が好適である。マグネシウムポルフィリンとしてクロロフィルａを用いる場合は、クロロフィルａ濃度が１〜３０ｍＭ程度のベンゼン溶液が適用可能である。また、マグネシウムポルフィリンとしてオクタエチルポルフィリンやテトラフェニルポルフィリンを用いる場合は、マグネシウムポルフィリンの濃度が１〜３０ｍＭ程度のクロロホルム溶液が適用可能である。

　また、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体においては、前記シリカ系メソ多孔体の細孔内部に酸化触媒が更に担持されていることが好ましい。このような酸化触媒としては、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、水を酸化できる酸化ルテニウムが好ましい。また、このような酸化触媒の担持量は特に制限されないが、０．１〜５重量％程度が一般的である。更に、このような酸化触媒を担持せしめる方法も特に制限されないが、例えば、シリカ系メソ多孔体を酸化触媒又はその前駆体の溶液中に入れて攪拌した後、減圧乾燥し、更に必要に応じて加熱等により前駆体を酸化せしめることにより、酸化触媒を担持したマグネシウムポルフィリン複合体を得ることが可能である。なお、このようにマグネシウムポルフィリン複合体に酸化触媒を担持せしめることにより色素増感光触媒として機能するようになる理由は定かではないが、酸化触媒の存在によりマグネシウムポルフィリン同士のエネルギー移動が起こって電荷の分離が進むようになり、水の光分解等が可能になったものと本発明者らは推察する。

　以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　[シリカ系メソ多孔体の合成]
　（合成例１）
　乾燥水ガラス（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．００）を７００℃で６時間、空気中で焼成し、ジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）に結晶化させた。この結晶５０ｇを５００ｍＬの水に分散させ、３時間攪拌した。その後、濾過して固形分を回収してカネマイトを得た。こうして得られたカネマイト５０ｇを０．１Ｍのドコシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１０００ｍＬに分散させ、７０℃で３時間攪拌しながら加熱した。加熱初期の分散液のｐＨは１２．３であった。その後７０℃で加熱、攪拌しながら２Ｎの塩酸を添加して、分散液のｐＨを８．５に下げた。そして更に７０℃で３時間加熱した後、室温まで放冷した。固形生成物をいったん濾過し、再び１０００ｍＬのイオン交換水に分散させ攪拌した。この濾過・分散攪拌を５回繰り返してから風乾した。風乾して得られた試料を、窒素中４５０℃で３時間加熱した後、空気中で５５０℃で６時間焼成することにより、中心細孔直径４ｎｍのシリカ系メソ多孔体を得た。得られたシリカ系メソ多孔体を以下「ＦＳＭ−２２」とする。

　ＦＳＭ−２２について、粉末Ｘ線回折及び窒素吸着等温線の測定を行った。粉末Ｘ線回折は理学ＲＡＤ−Ｂ装置を用い、窒素吸着等温線は液体窒素温度において定容積法により求めた。Ｘ線回折パターンにより、ＦＳＭ−２２は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。また、窒素吸着等温線からCranston−Inklay法で計算した細孔分布曲線によると、全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合は６０％以上であることがわかった。

　（合成例２）
　合成例１におけるドコシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を、同一濃度及び容量のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に代えた他は、合成例１と同様にして中心細孔直径２．７ｎｍのシリカ系メソ多孔体を得た。得られたシリカ系メソ多孔体を以下「ＦＳＭ−１６」とする。合成例１と同様の測定を行った結果、ＦＳＭ−１６は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造をしており、全細孔容積に占める中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合は６０％以上であった。

　（合成例３）
　合成例１におけるドコシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を、同一濃度及び容量のデシルメチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に代えた他は、合成例１と同様にして中心細孔直径１．６ｎｍのシリカ系メソ多孔体を得た。得られたシリカ系メソ多孔体を以下「ＦＳＭ−１０」とする。合成例１と同様の測定を行った結果、ＦＳＭ−１０は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造をしており、全細孔容積に占める中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合は６０％以上であった。

　（合成例４）
　合成例１におけるドコシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を、同一濃度及び容量のドデシルメチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に代えた他は、合成例１と同様にして中心細孔直径２ｎｍのシリカ系メソ多孔体を得た。得られたシリカ系メソ多孔体を以下「ＦＳＭ−１２」とする。合成例１と同様の測定を行った結果、ＦＳＭ−１２は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造をしており、全細孔容積に占める中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合は６０％以上であった。

　（合成例５）
　合成例１におけるドコシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を、同一濃度及び容量のテトラデシルメチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に代えた他は、合成例１と同様にして中心細孔直径２．４ｎｍのシリカ系メソ多孔体を得た。得られたシリカ系メソ多孔体を以下「ＦＳＭ−１４」とする。合成例１と同様に測定を行った結果、ＦＳＭ−１４は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造をしており、全細孔容積に占める中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合は６０％以上であった。
[アルカリ処理シリカ系メソ多孔体の調製]
　得られたシリカ系メソ多孔体それぞれの粉末１ｇを０．１％ＮａＯＨエタノール溶液１００ｍＬ中に入れ、室温で２０分攪拌した。その後、アルカリを除去するためにエタノールで洗浄し、その後、乾燥させてアルカリ処理シリカ系メソ多孔体を得た。得られたアルカリ処理後のＦＳＭ−２２、ＦＳＭ−１６、ＦＳＭ−１０、ＦＳＭ−１２及びＦＳＭ−１４を、それぞれ「Ｎａ−ＦＳＭ−２２」、「Ｎａ−ＦＳＭ−１６」、「Ｎａ−ＦＳＭ−１０」、「Ｎａ−ＦＳＭ−１２」及び「Ｎａ−ＦＳＭ−１４」とする。

　[マグネシウムポルフィリン複合体の合成]
　（実施例１）
　Ｎａ−ＦＳＭ−２２の粉末１００ｇと、クロロフィルａのベンゼン溶液２ｍＬ（クロロフィルのモル濃度：２０ｍＭ）とを混合し、２５℃で３０分間震盪させた。その後、７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、沈殿物を凍結乾燥した。これにより、クロロフィルａとＮａ−ＦＳＭ−２２との複合体（以下、「複合体１」という。）を得た。

　（実施例２）
　Ｎａ−ＦＳＭ−２２に代えて、Ｎａ−ＦＳＭ−１６を用いた他は、実施例１と同様にしてクロロフィルａとＮａ−ＦＳＭ−１６との複合体（以下「複合体２」という。）を得た。

　（実施例３）
　Ｎａ−ＦＳＭ−２２に代えて、Ｎａ−ＦＳＭ−１０を用いた他は、実施例１と同様にしてクロロフィルａとＮａ−ＦＳＭ−１０との複合体（以下「複合体３」という。）を得た。

　（実施例４）
　Ｎａ−ＦＳＭ−２２に代えて、Ｎａ−ＦＳＭ−１２を用いた他は、実施例１と同様にしてクロロフィルａとＮａ−ＦＳＭ−１２との複合体（以下「複合体４」という。）を得た。

　（実施例５）
　Ｎａ−ＦＳＭ−２２に代えて、Ｎａ−ＦＳＭ−１４を用いた他は、実施例１と同様にしてクロロフィルａとＮａ−ＦＳＭ−１４との複合体（以下「複合体５」という。）を得た。

　[吸着量の測定]
　複合体１〜５に対するクロロフィルａの吸着量を測定した。吸着量の測定は、上記遠心分離で得られた上澄みを用いて行った。測定の結果を図３に示す。図３の左の縦軸は、それぞれのアルカリ処理シリカ系メソ多孔体１００ｍｇに対するクロロフィルａの吸着量、右の縦軸はそのときの吸収極大波長、横軸は中心細孔直径を示す。

　[光に対する安定性]
　複合体１、４及び５の光安定性について調べた。光安定性は、吸収極大波長における複合体の吸光度について、光照射前の値と光照射後の値の差から算出し、結果を図４に示した。図４における縦軸は、光照射前のクロロフィル複合体の吸光度を１００とした場合の、光照射後のクロロフィル複合体における吸光度の相対％であり、横軸は光の照射時間（時間）を示す。また、測定はクロロフィルａのベンゼン溶液、複合体４、複合体５及び複合体１について行い、それぞれ曲線Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表した。図４に示すとおり、ベンゼン中のクロロフィルａは光を照射するとすぐに退色し、複合体４及び複合体５は長時間の光照射によって徐々に退色した。これに対し、複合体１は長時間の光照射後でもほとんど退色が見られなかった。このことから、実施例の中では、４ｎｍの中心細孔直径を有するシリカ系メソ多孔体が最もクロロフィルａを安定化することが分かった。

　[クロロフィルの蛍光寿命]
　複合体１及び３中のクロロフィルａの蛍光寿命を時間分解測定法により評価した。図５及び図６は、それぞれ複合体１及び３におけるクロロフィルａの蛍光寿命を２００ピコ秒間隔の蛍光スペクトルを測定することにより示した図である。

　中心細孔直径１．６ｎｍのＦＳＭ−１０を用いた図６においては蛍光スペクトルのピーク位置が経時的にほとんど変化していないのに対して、中心細孔直径４ｎｍのＦＳＭ−２２（中心細孔直径が好適な範囲、すなわち２．５〜７ｎｍの範囲に入っているシリカ系メソ多孔体）を用いた図５においては蛍光スペクトルのピーク位置が経時的に長波長側に移動している。以上の結果から、ＦＳＭ−２２を用いた複合体１においてはＦＳＭ−１０を用いた複合体３に比べ、クロロフィルａ間のエネルギー移動がより効率的に生じており、細孔内部クロロフィルａがより効率的に多量体を形成していることが推測される。

　［各種マグネシウムポルフィリン複合体の吸着量の測定］
　（実施例６）
　Ｎａ−ＦＳＭ−２２の粉末２０ｍｇと、濃度が相違する４種類のクロロフィルａのクロロホルム溶液０．４ｍＬ（クロロフィルａのモル濃度：０．３ｍＭ、３ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭ）とをそれぞれ混合し、２５℃で３０分間震盪させた。その後、７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、沈殿物を風乾して複合体を得た。次に、このようにして得られた複合体におけるクロロフィルａの吸着量を、上記遠心分離で得られた上澄みを用いて測定した。測定の結果（吸着等温線）を図７に示す。

　（実施例７）
　クロロフィルａのクロロホルム溶液に代えてオクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）のクロロホルム溶液０．４ｍＬ（ＯＥＰのモル濃度：０．３ｍＭ、３ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭ）を用いた以外は実施例６と同様にして複合体を得た。次に、このようにして得られた複合体におけるＯＥＰの吸着量を実施例６と同様にして測定し、得られた結果（吸着等温線）を図７に示す。

　（実施例８）
　クロロフィルａのクロロホルム溶液に代えてテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）のクロロホルム溶液０．４ｍＬ（ＴＰＰのモル濃度：０．３ｍＭ、３ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭ）を用いた以外は実施例６と同様にして複合体を得た。次に、このようにして得られた複合体におけるＴＰＰの吸着量を実施例６と同様にして測定し、得られた結果（吸着等温線）を図７に示す。

　図７に示した結果から明らかな通り、クロロフィルａ、ＯＥＰ、ＴＰＰはいずれもＦＳＭに吸着固定されたが、中でもＯＥＰはクロロフィルａと同様に高い吸着性を示した。このことから、ポルフィリン骨格にアルキル鎖を有するクロロフィルａ、ＯＥＰの吸着能が比較的高いことが確認された。

　［ジクロロフェノールインドフェノールの光還元試験］
　（実施例９）
　ＦＳＭ−２２の粉末０．５ｇを３％塩化ルテニウムの水溶液３ｍＬ中に入れ、室温で３０分攪拌した。その後、減圧乾燥し、２時間かけて４００℃に加熱した状態で１時間保持して酸化ルテニウムを担持したＦＳＭ（以下「ＦＳＭ−ＲｕＯ_２」という）を得た。

　次いで、ＦＳＭ−ＲｕＯ_２の粉末０．３ｇを１％ＮａＯＨエタノール溶液１００ｍＬ中に入れ、室温で２０分攪拌した。その後、アルカリを除去するためにエタノールで洗浄し、その後乾燥させてアルカリ処理されたＦＳＭ（以下「Ｎａ−ＦＳＭ−ＲｕＯ_２」という）を得た。

　更に、Ｎａ−ＦＳＭ−ＲｕＯ_２の粉末１００ｍｇと、クロロフィルａのベンゼン溶液２ｍＬ（クロロフィルのモル濃度：５ｍＭ）とを混合し、２５℃で３０分間震盪させた。その後、７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、沈殿物を凍結乾燥した。これにより、クロロフィルａとＮａ−ＦＳＭ−ＲｕＯ_２との複合体（以下「Ｃｈｌ−ＦＳＭ−ＲｕＯ_２）を得た。

　このようにして得られたＣｈｌ−ＦＳＭ−ＲｕＯ_２２０ｍｇとジクロロフェノールインドフェノール（ＤＣＩＰ）６ｍｇとをトリスバッファー（ｐＨ１０）に入れ、暗室内にてキセノンランプ（ウシオ電機社製、ＵＩ−２５０２Ｑ）を用いて可視光を照射し、ＤＣＩＰが還元されて発生する還元型ＤＣＩＰ固有の吸収である６００ｎｍの吸光度を経時的に測定した。得られた結果（照射時間と吸光度との関係）を図８に示す。

　（比較例１）
　Ｃｈｌ−ＦＳＭ−ＲｕＯ_２に代えてＮａ−ＦＳＭ−ＲｕＯ_２を用いた以外は実施例９と同様にして還元型ＤＣＩＰ固有の吸収である６００ｎｍの吸光度を経時的に測定した。得られた結果（照射時間と吸光度との関係）を図８に示す。

　（比較例２）
　キセノンランプ（ウシオ電機社製、ＵＩ−２５０２Ｑ）による可視光の照射をしなかった以外は実施例９と同様にして還元型ＤＣＩＰ固有の吸収である６００ｎｍの吸光度を経時的に測定した。得られた結果（経過時間と吸光度との関係）を図８に示す。

　図８に示した結果から明らかな通り、本発明のクロロフィル複合体に酸化触媒である酸化ルテニウムを担持せしめたものによれば、ジクロロフェノールインドフェノール（ＤＣＩＰ）が可視光の照射により光還元されて還元型ＤＣＩＰが生成することが確認された。一方、クロロフィルが存在しない場合はこのような反応は進行せず、可視光を照射しなかった場合も同様にこのような反応は進行しなかった。

　なお、クロロフィル及び酸化ルテニウムが存在する系において電子伝達体としてＤＣＩＰを用いる場合においては、以下に示す反応スキームにしたがって酸素が発生すると考えられる。

　すなわち、光（ｈν）の照射によりクロロフィル複合体（ｃｈｌ−ＦＳＭ）は励起され、励起されたクロロフィル複合体（ｃｈｌ^＊−ＦＳＭ）により電子伝達体であるＤＣＩＰが還元されて還元型ＤＣＩＰ（ＤＣＩＰ⁻）となり、クロロフィル複合体は強い酸化力を有したものとなる（ＦＳＭ−ｃｈｌ^＋）。そして、強い酸化力を持ったクロロフィル複合体により酸化触媒である酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）から電子が引き抜かれ、電子を引き抜かれた酸化ルテニウムが吸着している水分子（Ｈ_２Ｏ）から電子を引き抜いて酸素（Ｏ_２）が発生する。クロロフィル及び酸化ルテニウムが存在する系においてはこのような反応が繰り返されてＤＣＩＰが還元されて酸素が発生することから、光還元反応が進行して還元型ＤＣＩＰの生成が確認された上記実施例９の結果から、本発明のクロロフィル複合体に酸化触媒である酸化ルテニウムを担持せしめたものが色素増感光触媒として機能し、水を光分解して酸素を発生させることができるものであることが確認される。

　本発明によれば、クロロフィル等のマグネシウムポルフィリンが安定に且つ大きな吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体が提供され、このようなマグネシウムポルフィリン複合体に更に酸化触媒を担持せしめることにより水の光分解等に有用な色素増感光触媒を得ることが可能となる。

本発明において好適な２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体の斜視図である。 図１のシリカ系メソ多孔体の細孔内部にクロロフィルａを備える、マグネシウムポルフィリン複合体を模式的に示す斜視図である。 アルカリ処理シリカ系メソ多孔体に対するクロロフィルａの吸着量と、アルカリ処理シリカ系メソ多孔体の中心細孔直径との関係を表す図である。 複合体１、４及び５の、光に対する安定度を示す図である。 複合体１におけるクロロフィルａの蛍光寿命を２００ピコ秒間隔の蛍光スペクトルを測定することにより示した図である。 複合体３におけるクロロフィルａの蛍光寿命を２００ピコ秒間隔の蛍光スペクトルを測定することにより示した図である。 各種マグネシウムポルフィリン複合体の吸着量の測定結果を示すグラフである。 ジクロロフェノールインドフェノールの光還元試験の結果を示すグラフである。

Claims (7)

1. 　シリカ系メソ多孔体の細孔内部にマグネシウムポルフィリンを備えるマグネシウムポルフィリン複合体であって、
   　前記マグネシウムポルフィリンは前記細孔内部で多量体を形成しており、該多量体は前記シリカ系メソ多孔体の細孔内壁に吸着していることを特徴とするマグネシウムポルフィリン複合体。
2. 　前記多量体の少なくとも一部が二量体であることを特徴とする請求項１記載のマグネシウムポルフィリン複合体。
3. 　前記マグネシウムポルフィリンが、クロロフィルであることを特徴とする請求項１又は２記載のマグネシウムポルフィリン複合体。
4. 　前記マグネシウムポルフィリンが、オクタエチルポルフィリンであることを特徴とする請求項１又は２記載のマグネシウムポルフィリン複合体。
5. 　前記細孔の中心細孔直径が２．５〜７ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のマグネシウムポルフィリン複合体。
6. 　前記シリカ系メソ多孔体が、ｐＫａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のマグネシウムポルフィリン複合体。
7. 　前記シリカ系メソ多孔体の細孔内部に酸化触媒が更に担持されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のマグネシウムポルフィリン複合体。

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