JP2003103178A

JP2003103178A - マグネシウムポルフィリン複合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003103178A
Application number: JP2001303485A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Ito; 徹二伊藤; Kazuhisa Yano; 一久矢野; Yoshiaki Fukushima; 喜章福嶋; Yuji Inada; 祐二稲田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-08
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP4696433B2

Abstract

(57)【要約】【課題】クロロフィル等のマグネシウムポルフィリン
を安定に、且つ大きな吸着量で吸着させたマグネシウム
ポルフィリン複合体を提供すること。【解決手段】シリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ
多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンとを備える
ことを特徴とするマグネシウムポルフィリン複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウムポル
フィリン複合体及びマグネシウムポルフィリン複合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光エネルギーの吸収に伴い電子供
与体から電子受容体や電子伝達体へと電子が伝達する光
励起電子移動反応を利用した光エネルギー変換システム
の開発が進められており、太陽電池や光触媒等の分野へ
の適用が試みられている。

【０００３】光触媒への適用の例としては、ＴｉＯ₂電
極の光増感作用による水の分解や、不均一系での半導体
による水の分解等が挙げられが、現在見出されている安
定な半導体光増感剤のほとんどは、近紫外光を吸収する
ものの可視光領域を吸収しないため、太陽光のエネルギ
ーを充分に活用しているとは言い難い。

【０００４】そこで、Ｒｕ錯体、ポルフィリン、フタロ
シアニン等の可視領域を吸収する色素を光増感剤とする
研究が進められており、ポルフィリン誘導体の一種であ
るクロロフィルが可視領域を吸収する色素として有用で
あると考えられている。しかし、クロロフィルを用いた
光エネルギー変換システムについては、ＳｎＯ₂透明電
極に固定化したクロロフィルの光増感作用によるアノー
ド光電流測定の報告（Miyata,T., Watanabe,T., Fujish
ima,A., Honda,K., J. Am. Chem. Soc. 100, 6657-666
5, 1978）以来、目立った研究報告がなされていない。
これは、クロロフィルが光に対して不安定であるため、
クロロフィルを利用した安定な光エネルギー変換システ
ムが作製困難であることに基づくものと考えられる。

【０００５】クロロフィルについては、最近になって、
合成粘土鉱物であるスメクタイトに結合させることによ
り、光に対して安定な、光触媒活性を有する複合体が得
られることが報告されている（Itoh,T. et al. Bioconj
ugate Chem. 9, 409-412, 1998）。しかしながら、かか
る報告における複合体では、クロロフィルの吸着のほと
んどが粘土鉱物表面で生じているために、クロロフィル
の吸着量が非常に小さいという欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑みてなされたものであり、クロロフィル
等のマグネシウムポルフィリンを安定に、且つ大きな吸
着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を提
供することを目的とする。本発明は、また、かかるマグ
ネシウムポルフィリン複合体の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の多孔体に
クロロフィルを吸着させることにより、上記目的が達成
可能であることを見出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明のマグネシウムポルフィ
リン複合体は、シリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ
多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンとを備える
ことを特徴とするものである。シリカ系メソ多孔体は比
表面積が非常に大きく、かかる多孔体にマグネシウムポ
ルフィリンを吸着させることにより、マグネシウムポル
フィリンの吸着量を増加させることができるのみなら
ず、マグネシウムポルフィリンの光等に対する安定性も
向上させることができるようになる。そして、吸着させ
ることにより得られるマグネシウムポルフィリン複合体
は、光の照射を受けたときに励起して還元能を発現する
ために、電子供与体とともに用いることにより光還元材
料として適用可能である。

【０００９】本発明のマグネシウムポルフィリン複合体
において適用されるシリカ系メソ多孔体は、ｐＫａ５〜
１４のシリカ系メソ多孔体であることが好ましい。ｐＫ
ａを上記範囲内にすることにより、マグネシウムポルフ
ィリンとして酸に弱いクロロフィルを用いた場合であっ
ても、マグネシウムポルフィリンの安定性及び吸着量の
向上を図ることができるようになる。

【００１０】本発明のマグネシウムポルフィリン複合体
は、上記マグネシウムポルフィリンに接触して存在す
る、酸化還元電位が−１〜０ボルトの電子伝達剤を更に
備えることが好ましい。マグネシウムポルフィリンに接
触するように上記電子伝達剤を配置したマグネシウムポ
ルフィリン複合体は、マグネシウムポルフィリンの安定
性及び吸着量に優れるのみならず、電子供与体と共存状
態で光の照射を受けたときに、励起したマグネシウムポ
ルフィリンが電子伝達剤を還元して、電子伝達剤に電子
が伝達されるため優れた光還元材料として適用可能にな
る。

【００１１】本発明のマグネシウムポルフィリン複合体
は、マグネシウムポルフィリンに近接して存在する、白
金微粒子を更に備えることが好ましい。マグネシウムポ
ルフィリンに近接するように白金微粒子を配置したマグ
ネシウムポルフィリン複合体は、マグネシウムポルフィ
リンの安定性及び吸着量に優れているのみならず、電子
供与体と共存状態で光の照射を受けたときに、励起した
マグネシウムポルフィリンや、励起したマグネシウムポ
ルフィリンから電子が伝達された電子伝達剤により、白
金に吸着した水素イオンが還元されるため、優れた光水
素発生材料として適用することが可能になる。

【００１２】本発明は、また、（１）シリカ系メソ多孔
体を、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸
化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を含
む溶液に接触させることにより、ｐＫａ５〜１４のアル
カリ処理シリカ系メソ多孔体を得る工程と、（２）上記
アルカリ処理シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフ
ィリンを吸着させる工程とを含むことを特徴とするマグ
ネシウムポルフィリン複合体の製造方法を提供する。

【００１３】本発明は、更に、（１）有機基を有するシ
リカ系メソ多孔体であって、該シリカ系メソ多孔体にお
けるケイ素原子の少なくとも一部が前記有機基の１箇所
以上で炭素−ケイ素結合を形成している有機化シリカ系
メソ多孔体を得る工程と、（２）上記有機化シリカ系メ
ソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる工程
とを含むことを特徴とするマグネシウムポルフィリン複
合体の製造方法を提供する。

【００１４】上記本発明のマグネシウムポルフィリン複
合体の製造方法により、クロロフィル等のマグネシウム
ポルフィリンを安定に、且つ大きな吸着量で吸着させた
マグネシウムポルフィリン複合体を得ることが可能にな
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】上述のように、本発明のマグネシ
ウムポルフィリン複合体は、シリカ系メソ多孔体と、該
シリカ系メソ多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリ
ンとを備えるものであり、更に、電子伝達剤及び／又は
白金微粒子を備えることも可能である。以下、本発明の
マグネシウムポルフィリン複合体及びかかるマグネシウ
ムポルフィリン複合体の製造方法について詳述する。

【００１６】（シリカ系メソ多孔体）本発明においてシ
リカ系メソ多孔体とは、ケイ素原子と酸素原子を必須成
分として含む化合物の多孔体であって、その孔のサイズ
がメソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）であるものをい
う。

【００１７】本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、中
心細孔直径が２〜５０ｎｍのシリカ系メソ多孔体である
ことが好ましい。ここで、中心細孔直径とは、シリカ系
メソ多孔体の細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分し
た値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロット
した曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔
直径を意味する。そして、細孔径分布曲線は、シリカ系
メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒
素ガスを導入し、定容量法によりその吸着量を求め、次
いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平
衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットして吸着等温
線を得た後に、Cranston-Inklay法を適用して求めるこ
とが可能である。本発明において、シリカ系メソ多孔体
の中心細孔直径が２ｎｍ未満の場合は、白金微粒子等が
細孔内部に侵入しづらくなり高性能のマグネシウムポル
フィリン複合体を作製することが困難になる場合があ
り、中心細孔直径が５０ｎｍを超す場合は、吸着可能な
マグネシウムポルフィリンの量が少なくなる傾向にあ
る。

【００１８】本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、マ
グネシウムポルフィリン複合体の光還元材料及び光水素
発生材料としての特性の観点から、０．１〜１．５ｍＬ
／ｇの細孔容積を有するものであることが好ましく、ま
た、２００〜１５００ｍ²／ｇの比表面積を有するもの
であることが好ましい。シリカ系メソ多孔体は、更に、
全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内
の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上の多孔
体であることが好ましい。

【００１９】ここで、「全細孔容積に占める、中心細孔
直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の
割合が６０％以上」とは、例えば、中心細孔直径が３．
００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、す
なわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積
の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを
意味する。この条件を満たす多孔体は、細孔の直径が非
常に均一であることを意味し、このような細孔配列構造
を有するシリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリ
ンを吸着させることにより、マグネシウムポルフィリン
の安定性及び吸着量をより向上させることができ、ま
た、電子伝達剤又は光水素発生材料としての性能を更に
向上させることが可能になる。なお、細孔容積は、上述
のようにシリカ系メソ多孔体を液体窒素温度に冷却して
窒素ガスを導入する方法（窒素吸着法）により算出する
ことができる。

【００２０】本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、１
ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピーク
を有するＸ線回折パターンを示す多孔体であることが好
ましい。Ｘ線回折パターンでピークが現われる場合は、
そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造がシリカ系メ
ソ多孔体中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ
以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあ
ることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列して
いることを意味する。このように非常に規則的な細孔配
列構造を有するシリカ系メソ多孔体にマグネシウムポル
フィリンを吸着させることにより、マグネシウムポルフ
ィリンの安定性及び吸着量をより向上させることがで
き、また、電子伝達剤又は光水素発生材料としての性能
を更に向上させることが可能になる。

【００２１】上述のシリカ系メソ多孔体における、細孔
の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されない。シリ
カ系メソ多孔体は、例えば、ヘキサゴナルの細孔配列構
造を有するものであっても、キュービックやディスオー
ダの細孔配列構造を有するものであってもよい。ここ
で、シリカ系メソ多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造
を有するとは、シリカ系メソ多孔体の細孔の配置が六方
構造であることを意味する。（S. Inagaki, et al., J.
Chem. Soc., Chem. Commun., 680, 1993； S. Inagak
i, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 1449； 199
6、Q. Huo et al., Science, 268, 1324, 1995 参
照）。

【００２２】また、シリカ系メソ多孔体がキュービック
の細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体中の
細孔の配置が立方構造であることを意味する（J. C. Va
rtuli et al., Chem. Mater., 6, 2317, 1994； Q. Huo
et al., Nature, 368, 317,1994 参照）。そして、シ
リカ系メソ多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有す
るとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.
T. Tanev et al., Science, 267, 865, 1995； S. A.
Bagshaw et al., Science, 269, 1242, 1995；R. Ryoo
et al., J. Phys. Chem., 100, 17718, 1996 参照）。

【００２３】シリカ系メソ多孔体が、ヘキサゴナルやキ
ュービック等の規則的細孔配列構造を有する場合は、細
孔の全てがこれらの規則的細孔配列構造である必要はな
い。すなわち、シリカ系メソ多孔体は、ヘキサゴナルや
キュービック等の規則的細孔配列構造とディスオーダの
不規則的細孔配列構造の両方を有していてもよい。しか
しながら、全ての細孔のうち８０％以上はヘキサゴナル
やキュービック等の規則的細孔配列構造となっているこ
とが好ましい。

【００２４】本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、有
機基を有するシリカ系メソ多孔体（以下、「有機化シリ
カ系メソ多孔体」という。）であっても、有機基を有し
ないシリカ系メソ多孔体（以下、「非有機化シリカ系メ
ソ多孔体」という。）であってもよい。そして、いずれ
の多孔体の場合においても、ケイ素以外の金属元素（例
えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等）を更に含んでいてもよい。
なお、本発明において「有機基を有するシリカ系メソ多
孔体」とは、有機基の１箇所以上で炭素−ケイ素結合を
形成しているシリカ系メソ多孔体をいう。

【００２５】したがって、本発明におけるシリカ系メソ
多孔体は、ケイ素以外の金属原子を含まない場合は、以
下の（ａ）単位が酸素原子を介して結合した骨格を有し
ているか（この場合が、非有機化シリカ系メソ多孔体に
該当する。）、（ａ）単位及び（ｂ）単位が酸素原子を
介して結合した骨格を有している（この場合が、有機化
シリカ系メソ多孔体に該当する。）。そして、いずれの
骨格を有する場合であっても、シリカ系メソ多孔体は、
少なくともその表面にはシラノール基（−ＳｉＯＨ基）
が存在している。

【００２６】なお、（ｂ）単位におけるＲはｎ価有機基
であり、ｎは１以上の整数である。また、本発明におけ
るシリカ系メソ多孔体においては、以下の（ａ）単位及
び（ｂ）単位のそれぞれは、酸素原子を介してランダム
に結合していてもよく、同一の単位が酸素原子を介して
ある程度連続して結合していてもよい。そして、この場
合において、複数存在する（ａ）単位及び（ｂ）単位の
それぞれは、全てが同一の構造を有していなくてもよ
い。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】（ｂ）単位におけるＲとしては、例えば、
アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアル
カン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる１価
以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、有機基は、アミド基、アミノ基、イミノ基、
メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテ
ル基、アシル基、ビニル基等を有したものであってもよ
い。

【００３０】本発明において有機化シリカ系メソ多孔体
を用いる場合は、Ｒの価数は１価又は２価であることが
好ましい。したがって、有機化シリカ系メソ多孔体は、
上記（ａ）単位及び下記（ｂ１）単位が酸素原子を介し
て結合した骨格を有しているか（Ｒの価数が１価の場
合）、上記（ａ）単位及び下記（ｂ２）単位が酸素原子
を介して結合した骨格を有していること（Ｒの価数が２
価の場合）が好ましい。なお、下記（ｂ１）単位におい
てＲ²¹は１価有機基であり、下記（ｂ２）単位において
Ｒ²²は２価有機基である。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、ｐ
Ｋａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体であることが好まし
く、ｐＫａ５〜８のシリカ系メソ多孔体であることがよ
り好ましい。かかるシリカ系メソ多孔体を用いることに
より、マグネシウムポルフィリンとして酸に弱いクロロ
フィルを適用した場合であっても、安定性及び吸着量の
向上を図ることが可能になる。なお、シリカ系メソ多孔
体のｐＫａは、指示薬法により測定可能である。

【００３４】シリカ系メソ多孔体のｐＫａを５〜１４に
する方法としては、シリカ系メソ多孔体の表面付近に存
在するシラノール基を塩基と反応させることにより、塩
を生じせしめる方法が好適である。例えば、シリカ系メ
ソ多孔体を水酸化ナトリウムの０．１％エタノール溶液
に接触させることにより、シラノール基に少なくとも１
部を−ＳｉＯＮａ基に変換させ、上記ｐＫａにすること
ができる。

【００３５】本発明においては、上記方法を適用して、
非有機化シリカ系メソ多孔体のｐＫａを５〜１４にする
ことが好ましいが、有機化シリカ系メソ多孔体について
は、塩基等と反応させることは必須でない。これは、有
機化シリカ系メソ多孔体はそれ自体でｐＫａが上記範囲
内にある場合が多いためである。

【００３６】（マグネシウムポルフィリン）本発明のマ
グネシウムポルフィリン複合体は、上述したシリカ系メ
ソ多孔体にマグネシウムポルフィリンが吸着している。
本発明において、マグネシウムポルフィリンとは、ポル
フィリンを配位子とするマグネシウム錯体をいい、その
化学構造は、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。

【００３７】

【化５】

【００３８】上記一般式（Ｉ）における、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ
¹²は、同一若しくは異なる１価有機基を示す。なお、隣
り合う１価有機基はそれぞれ連結して２価有機基を形成
していてもよい。

【００３９】本発明におけるマグネシウムポルフィリン
は、供給安定性や光エネルギー変換効率の観点から、ク
ロロフィルであることが好ましい。クロロフィルとして
は、クロロフィルａ、クロロフィルｂ、クロロフィル
ｃ、クロロフィルｄ、クロロフィルｅ、バクテリオクロ
ロフィル及びバクテリオピリジンが挙げられるが、下記
一般式（ＩＩ）で表される構造を有したクロロフィルが
好ましい。なお、下記一般式（ＩＩ）におけるＲ⁰は１
価有機基である。

【００４０】

【化６】

【００４１】本発明においては、上記一般式（ＩＩ）に
おけるＲ⁰がメチル基（−ＣＨ₃）又はホルミル基（−Ｃ
ＨＯ）であることが好ましい。なお、Ｒ⁰がメチル基で
ある場合は、一般式（ＩＩ）で表される化合物はクロロ
フィルａに該当し、Ｒ⁰がホルミル基である場合は、一
般式（ＩＩ）で表される化合物はクロロフィルｂに該当
する。

【００４２】本発明におけるマグネシウムポルフィリン
は、上述したシリカ系メソ多孔体に吸着している。この
場合において、マグネシウムポルフィリンの吸着箇所は
多孔体表面であってもメソ孔内部であってもよい。ただ
し、マグネシウムポルフィリン複合体の光還元材料又は
光水素発生材料としての性能の観点からは、マグネシウ
ムポルフィリンは少なくともシリカ系メソ多孔体のメソ
孔内部に存在していることが好ましい。また、同様の観
点から、シリカ系メソ多孔体に吸着させるマグネシウム
ポルフィリンの重量は、シリカ系メソ多孔体１００重量
部当たり、０．５〜５０重量部であることが好ましく、
２０〜５０重量部であることがより好ましい。

【００４３】（電子伝達剤）本発明のマグネシウムポル
フィリン複合体においては、酸化還元電位が−１〜０ボ
ルトの電子伝達剤を、マグネシウムポルフィリンに接触
するように配することができる。

【００４４】ここで、電子伝達剤とは、シリカ系メソ多
孔体と該多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンと
を備えたマグネシウムポルフィリン複合体に光照射した
ときに、励起したマグネシウムポルフィリンから電子を
受容する機能を有する化合物をいう。そして、マグネシ
ウムポルフィリン複合体において、電子伝達剤をマグネ
シウムポルフィリンに接触するように配する手段として
は、電子伝達剤を必要により溶液に溶解して液状化した
後に、マグネシウムポルフィリンが吸着したシリカ系メ
ソ多孔体に含浸させる方法が挙げられる。

【００４５】マグネシウムポルフィリン複合体が、シリ
カ系メソ多孔体と、該多孔体に吸着したマグネシウムポ
ルフィリンと、該マグネシウムポルフィリンに接触して
存在する電子伝達剤とからなる場合は、マグネシウムポ
ルフィリン複合体が電子供与体と共存状態で光照射を受
けたときに、マグネシウムポルフィリンが先ず励起さ
れ、励起したマグネシウムポルフィリンが電子伝達剤を
還元する。したがって、マグネシウムポルフィリン複合
体は還元能を有するようになるため、電子供与体と共存
状態で用いることにより光還元剤として機能する。

【００４６】本発明において適用可能な電子伝達剤とし
ては、例えば、メチルビオロゲン、エチルビオロゲン、
ベンジルビオロゲン等のビオロゲン誘導体及びｏ−ベン
ゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４
−ナフトキノン、アントラキノン等のキノン誘導体が挙
げられる。

【００４７】マグネシウムポルフィリン複合体の光還元
材料としての性能を向上させる観点からは、電子伝達剤
は、シリカ系メソ多孔体１００重量部当たり、０．０１
〜１０重量部用いることが好ましく、０．０１〜２重量
部用いることがより好ましい。

【００４８】（白金微粒子）本発明のマグネシウムポル
フィリン複合体においては、白金微粒子をマグネシウム
ポルフィリンに近接して存在するように配することが可
能である。

【００４９】ここで、白金微粒子がマグネシウムポルフ
ィリンに近接して存在するとは、白金微粒子がマグネシ
ウムポルフィリンから電子を受容可能な距離に存在する
ことをいい、その距離は２ｎｍ以下であることが好まし
い。

【００５０】マグネシウムポルフィリン複合体が、シリ
カ系メソ多孔体と、該多孔体に吸着したマグネシウムポ
ルフィリンと、該マグネシウムポルフィリンに近接して
存在する白金微粒子とからなる場合は、光の照射を受け
たときに、励起したマグネシウムポルフィリンから白金
微粒子上の水素イオンに電子が移動して、水素イオンが
還元され水素が発生するため、電子供与体と共存状態で
用いることにより光水素発生剤として機能する。

【００５１】一方、マグネシウムポルフィリン複合体
が、シリカ系メソ多孔体と、該多孔体に吸着したマグネ
シウムポルフィリンと、該マグネシウムポルフィリンに
接触して存在する電子伝達剤と、該マグネシウムポルフ
ィリンに近接して存在する白金微粒子とからなる場合
は、光の照射を受けたときに、励起したマグネシウムポ
ルフィリン、及び／又は、励起したマグネシウムポルフ
ィリンにより還元された電子伝達剤から、白金微粒子上
の水素イオンに電子が移動して、水素イオンが還元され
水素が発生するため、電子供与体と共存状態で用いるこ
とにより光水素発生剤として機能する。

【００５２】マグネシウムポルフィリンはシリカ系メソ
多孔体のメソ孔内部や表面に存在することから、マグネ
シウムポルフィリンと白金微粒子とを近接させるために
は、白金微粒子はメソ孔内部に存在させることが好まし
く、かかる観点からは、白金微粒子の平均粒径は２〜５
０ｎｍであることが好ましい。また、同様の観点から、
白金微粒子は、シリカ系メソ多孔体１００重量部当た
り、０．１〜１０重量部用いることが好ましい。

【００５３】（マグネシウムポルフィリン複合体）図１
は、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体に光を照
射した場合の反応の模式図である。具体的には、シリカ
系メソ多孔体（ＦＳＭ）にクロロフィルを吸着させたも
の（ＦＳＭ−ｃｈｌ）にメチルビオロゲン（ＭＶ²⁺）及
び白金微粒子（Ｐｔ）を配してなるマグネシウムポルフ
ィリン複合体を、電子供与体（ＲＳＨ）と共存せしめた
状態で、光を照射したときの反応を示すものである。

【００５４】図１に示すマグネシウムポルフィリン複合
体に光が照射されると、ＦＳＭ−ｃｈｌが励起してＦＳ
Ｍ−ｃｈｌ^*となり、メチルビオロゲンＭＶ²⁺を還元し
てＭＶ⁺に変化させる。メチルビオロゲンＭＶ²⁺に電子
を渡したＦＳＭ−ｃｈｌ^*は、ＦＳＭ−ｃｈｌ⁺となるた
め強い酸化力を発揮し、電子供与体であるメルカプト化
合物ＲＳＨから水素を引抜いて自らはＦＳＭ−ｃｈｌに
戻るとともに、メルカプト化合物ＲＳＨをＲＳ−ＳＲで
表される化合物へと変化させる。そして、還元されてＭ
Ｖ⁺となったメチルビオロゲンは、白金Ｐｔ上に存在す
る水素イオンＨ⁺を還元して水素Ｈ₂を生じせしめるとと
もに、自らはメチルビオロゲンＭＶ²⁺と変化する。

【００５５】上記メカニズムから明らかなように、シリ
カ系メソ多孔体と該多孔体に吸着したマグネシウムポル
フィリンを備えたマグネシウムポルフィリン複合体、及
び、シリカ系メソ多孔体と該多孔体に吸着したマグネシ
ウムポルフィリンと該マグネシウムポルフィリンに接触
して存在する電子伝達剤を備えたマグネシウムポルフィ
リン複合体は、電子供与体と共存状態で光還元剤として
機能する。

【００５６】また、シリカ系メソ多孔体と該多孔体に吸
着したマグネシウムポルフィリンと該マグネシウムポル
フィリンに接触して存在する電子伝達剤と該マグネシウ
ムポルフィリンに近接して存在する白金微粒子を備えた
マグネシウムポルフィリン複合体は、電子供与体と共存
状態で光水素発生剤として機能する。

【００５７】なお、シリカ系メソ多孔体と該多孔体に吸
着したマグネシウムポルフィリンと該マグネシウムポル
フィリンに近接して存在する白金微粒子を備えたマグネ
シウムポルフィリン複合体においては、光照射により励
起したマグネシウムポルフィリンが直接白金微粒子上の
水素イオンを還元し得るため、電子供与体と共存状態で
光水素発生剤として機能し得る。

【００５８】（マグネシウムポルフィリン複合体の製造
方法）本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造
方法は、（１）シリカ系メソ多孔体を、アルカリ金属水
酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選
ばれる少なくとも１つの塩基を含む溶液に接触させるこ
とにより、ｐＫａ５〜１４のアルカリ処理シリカ系メソ
多孔体を得る工程と、（２）上記アルカリ処理シリカ系
メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる工
程とを含むものである。

【００５９】この製造方法における「シリカ系メソ多孔
体」は、上述した「非有機化シリカ系メソ多孔体」であ
っても、「有機化シリカ系メソ多孔体」であってもよ
い。ここで、非有機化シリカ系メソ多孔体の製造方法と
しては、例えば、液晶構造を利用した製造方法（以下
「製造方法１」という）、または層状ケイ酸塩を利用し
た製造方法（以下「製造方法２」という）が挙げられ
る。

【００６０】製造方法１は、沈降性シリカ［Ultrasil
（Ultrasil社）、Cab-O-Sil（Cabot社）、HiSil（Pitts
burgh Plate Glass社）等］や水ガラス等のシリカ原料
を、界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩）
が溶解した水溶液に添加して加熱する方法であり、かか
る方法は、例えば、米国特許５０５７２９６号公報に記
載されている。製造方法２は、層間にイオンを有する層
状ケイ酸塩をアルキルトリメチルアンモニウムハライド
でイオン交換した後、層間を架橋する方法であり、かか
る方法は、例えば、特開平８−６７５７８号公報及び特
開平８−２７７１０５号公報に開示されている。

【００６１】このようにして得られたシリカ系メソ多孔
体を、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸
化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を含
む溶液に接触させるが、これによりシリカ系メソ多孔体
の表面付近に存在するシラノール基の少なくとも一部が
中和され、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とな
り、ｐＫａ５〜１４のアルカリ処理シリカ系メソ多孔体
を得ることができる。ここで用いられるアルカリ金属水
酸化物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が
挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては水酸化カ
ルシウム等が挙げられる。これらの塩基は水溶液やアル
コール溶液として用いることが好ましく、例えば水酸化
ナトリウムを適用する場合は、水酸化ナトリウムの０．
１％エタノール溶液が好ましい。

【００６２】このようにして得られたアルカリ処理シリ
カ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させ
る方法としては、アルカリ処理シリカ系メソ多孔体をマ
グネシウムポルフィリンの有機溶剤溶液に浸漬する方法
が好適である。マグネシウムポルフィリンとしてクロロ
フィルａを用いる場合は、クロロフィルａ濃度が１〜３
０ｍＭ程度のベンゼン溶液が適用可能である。

【００６３】以上により、シリカ系メソ多孔体と該多孔
体に吸着したマグネシウムポルフィリンとを備えたマグ
ネシウムポルフィリン複合体が得られるが、マグネシウ
ムポルフィリンに接触するように、該複合体に更に電子
伝達剤を含有せしめてもよく、更には、マグネシウムポ
ルフィリンに近接するように白金微粒子を含有せしめて
もよい。電子伝達剤を含有せしめる場合は、電子伝達剤
を、必要に応じて水や有機溶剤等に溶解して液状化し、
これに上記複合体を浸漬すればよい。また、白金微粒子
を含有せしめる場合は、例えば、塩化テトラアンミン白
金の水溶液等の白金前駆体にシリカ系メソ多孔体を投入
して攪拌しながら減圧乾燥して水素等で還元した後、上
記と同様にして塩基を含む溶液に接触させてアルカリ処
理シリカメソ多孔体とし、これをマグネシウムポルフィ
リンの有機溶剤溶液に浸漬する等してマグネシウムポリ
フィリンを吸着させればよい。

【００６４】本発明は、また、（１）有機基を有するシ
リカ系メソ多孔体であって、該シリカ系メソ多孔体にお
けるケイ素原子の少なくとも一部が前記有機基の１箇所
以上で炭素−ケイ素結合を形成している有機化シリカ系
メソ多孔体を得る工程と、（２）上基有機化シリカ系メ
ソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる工程
とを含むマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法を
提供する。

【００６５】この製造方法における「有機基を有するシ
リカ系メソ多孔体であって、該シリカ系メソ多孔体にお
けるケイ素原子の少なくとも一部が前記有機基の１箇所
以上で炭素−ケイ素結合を形成している有機化シリカ系
メソ多孔体」は、上述した「有機化シリカ系メソ多孔
体」に該当する。

【００６６】有機化シリカ系メソ多孔体は、例えば、
（１）有機基とケイ素原子を含有し該有機基の１箇所以
上で炭素−ケイ素結合を形成しているケイ素化合物を少
なくとも含むシリカ原料と、界面活性剤と溶媒とを含む
溶液中で反応させて、上記界面活性剤を含有した多孔体
を得る反応工程と、（２）上記多孔体から前記界面活性
剤を除去する除去工程とを含む製造方法により、製造が
可能である。

【００６７】反応工程においては、例えば、界面活性剤
を含む水中で、下記一般式（１）及び（２）で表される
化合物を反応させることが好ましい。

【００６８】

【化７】

【００６９】

【化８】

【００７０】なお、上記一般式（１）及び（２）におい
て、Ｒはｎ価有機基であり（上記Ｒと同義）、ｎは１以
上の整数（上記ｎと同義）である。Ｘ¹及びＸ²は同一で
も異なってもよく、それぞれ水酸基又は加水分解性基を
示し；Ｒ³¹及びＲ³²は同一でも異なってもよく、それぞ
れ１価有機基を示し；ｐは１〜３の整数を示し；ｑは２
〜４の整数を示す。なお、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ³¹及びＲ³²が複
数存在するときは、当該Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ³¹及びＲ³²はそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００７１】上記加水分解性基としては、例えば、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニル
オキシ基、メルカプト基等が挙げられるが、本発明にお
いてはアルコキシ基が好ましい。上記１価有機基として
は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロア
ルキル基等が挙げられるが、本発明においてはアルキル
基が好ましい。また、上記化合物において、ｐは３が好
ましく、ｑは３〜４がより好ましく４が更に好ましい。
一般式（１）で表される化合物におけるｎは１又は２で
あることが好ましく、したがってＲは上述したＲ²¹又は
Ｒ²²であることが好ましい。すなわち、反応工程におい
ては、下記一般式（１ａ）で表される化合物及び上記一
般式（２）で表される化合物を用いるか（ｎが１の場
合）、下記一般式（１ｂ）で表される化合物及び上記一
般式（２）で表される化合物を用いること（ｎが２の場
合）が好適である。

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】一般式（１ａ）で表される化合物として
は、トリメトキシシリルエタン等のトリアルコキシシリ
ルアルカンが挙げられる。また、一般式（１ｂ）で表さ
れる化合物としては、１，２−ビス（トリメトキシシリ
ル）エタン等の１，２−ビス（トリアルコキシシリル）
アルカンが挙げられる。そして、一般式（２）で表され
る化合物としては、テトラエトキシシラン等のテトラア
ルコキシシランが挙げられる。なお、反応工程において
用いる界面活性剤は、溶媒中でシリカ原料を分散可能な
ものであればよく、カチオン界面活性剤、アニオン界面
活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれも適用可能である
が、トリメチルアンモニウムハライドが好ましい。

【００７５】反応工程により得られた多孔体は、細孔内
に界面活性剤を含有するため、除去工程においてその界
面活性剤を除去する。界面活性剤の除去方法としては、
界面活性剤の良溶媒で抽出する方法、界面活性剤を加熱
溶融する方法、界面活性剤を焼成する方法等が挙げられ
る。界面活性剤が極性を有するものである場合は、極性
溶媒による抽出または焼成が好ましい。

【００７６】このようにして得られた有機化シリカ系メ
ソ多孔体は、表面のシラノール基の数が非有機化シリカ
系メソ多孔体に比べて少ないために、通常はｐＫａ５〜
１４の範囲内にあるが、必要により、アルカリ金属水酸
化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ば
れる少なくとも１つの塩基を含む溶液に接触させ、ｐＫ
ａ５〜１４となるように調製してもよい。また、上記と
同様にして、電子伝達剤及び／又は白金微粒子を含有せ
しめてもよい。

【００７７】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００７８】（シリカ系メソ多孔体の合成）乾燥水ガラ
ス（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．００）を７００℃で６時
間、空気中で焼成し、ジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂
Ｏ₅）に結晶化させた。この結晶５０ｇを５００ｍＬの
水に分散させ、３時間攪拌した。その後、濾過して固形
分を回収してカネマイトを得た。こうして得られたカネ
マイト５０ｇを０．１Ｍのヘキサデシルトリメチルアン
モニウムクロライド水溶液１０００ｍＬに分散させ、７
０℃で３時間攪拌しながら加熱した。加熱初期の分散液
のｐＨは１２．３であった。その後７０℃で加熱、攪拌
しながら２Ｎの塩酸を添加して、分散液のｐＨを８．５
に下げた。そして更に７０℃で３時間加熱した後、室温
まで放冷した。固形生成物を一旦濾過し、再び１０００
ｍＬのイオン交換水に分散させ攪拌した。この濾過・分
散攪拌を５回繰り返してから風乾した。風乾して得られ
た試料を、窒素中４５０℃で３時間加熱した後、空気中
５５０℃で６時間焼成することにより、シリカ系メソ多
孔体（以下「ＦＳＭ−１６」と呼ぶ）を得た。

【００７９】このＦＳＭ−１６について、粉末Ｘ線回折
及び窒素吸着等温線の測定を行った。粉末Ｘ線回折は理
学ＲＡＤ−Ｂ装置を用い、ＣｕＫαを線源として２度
（２θ）／分でスキャンした。スリット幅は、１度−
０．３ｍｍ−１度であった。窒素吸着等温線は液体窒素
温度において定容積法により求めた。

【００８０】Ｘ線回折パターンでは、１０度（２θ）以
下の低角度領域に４本のピークが観察された。それぞ
れ、ｄ値で、３．７ｎｍ、２．１ｎｍ、１．８ｎｍ、
１．４ｎｍであった。これらのピークよりＦＳＭ−１６
は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していること
がわかった。窒素吸着等温線は、相対蒸気圧（Ｐ／
Ｐ₀）が、０．３２付近で急激に立ち上がる曲線を示
し、均一な細孔（メソ細孔）の存在が示された。得られ
た窒素吸着等温線からCranston-Inklay法で計算した細
孔径分布曲線は、中心細孔直径２．７ｎｍを中心とした
シャープな細孔分布を示した。また、中心細孔直径
（２．７ｎｍ）の±３０％の範囲内の直径を有する細孔
の全容積が全細孔容積の８０％を占めていることがわか
った（すなわち、全細孔容積に占める中心細孔直径の±
４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合は６
０％以上であった。）。

【００８１】（アルカリ処理シリカ系メソ多孔体の調
製）ＦＳＭ−１６の粉末１ｇを水酸化ナトリウム０．１
％エタノール溶液１００ｍＬ中に入れ、５分間室温で攪
拌した。その後、エタノールで洗浄して乾燥し、アルカ
リ処理シリカ系メソ多孔体（以下「Ｎａ−ＦＳＭ−１
６」と呼ぶ）を得た。なお、Ｎａ−ＦＳＭ−１６のｐＫ
ａは５であった。

【００８２】ＭＳＬ−３００ＷＢ（ブルッカー社製）を
用いて、ＦＳＭ−１６とＮａ−ＦＳＭ−１６の¹³ＣＭ
ＡＳＮＭＲスペクトルを得た。得られた¹³ＣＭＡＳ
ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２に示されるよう
に、アルカリ処理の前後でＱ４とＱ３の比率が異なって
おり、アルカリ処理前に存在していたＦＳＭ−１６のシ
ラノール基（−ＳｉＯＨ）がナトリウム塩（−ＳｉＯＮ
ａ）に変化していた。

【００８３】次いで、ＲＡＤ−Ｂ（理学社製、Ｘ線：Ｃ
ｕＫα線）を用いて、ＦＳＭ−１６とＮａ−ＦＳＭ−１
６の粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターン
を図３に示す。図３に示されるように、アルカリ処理の
前後でＸ線回折パターンはほぼ同等であることから、Ｆ
ＳＭ−１６の２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造が、ア
ルカリ処理後も保たれていることがわかった。

【００８４】（マグネシウムポルフィリン複合体の作
製）Ｎａ−ＦＳＭ−１６の粉末１００ｇとクロロフィル
ａのベンゼン溶液２ｍＬ（クロロフィルａのモル濃度：
３．８〜２１．３ｍＭ）とを混合し、２５℃で３０分間
震盪させた。その後、７０００ｒｐｍで２０分間遠心分
離を行ない、沈殿物を凍結乾燥した。これにより緑色の
マグネシウムポルフィリン複合体（以下「ＦＳＭ−Chlo
rophyll」という）を得た。次いで、Ｎａ−ＦＳＭ−１
６に代えてＦＳＭ−１６を用いた他は上記と同様にし
て、マグネシウムポルフィリン複合体（以下「未処理Ｆ
ＳＭ−Chlorophyll」という）を得た。

【００８５】分光光度計３３０（日立社製）を用いて、
ＦＳＭ−Chlorophyllと未処理ＦＳＭ−Chlorophyllの紫
外／可視吸収スペクトルを測定した。得られたスペクト
ルを図４に示す。図４に示されるように、未処理ＦＳＭ
−Chlorophyllでは４００〜８００ｎｍの波長領域でほ
とんど吸収が見られないものの、ＦＳＭ−Chlorophyll
では同波長領域で大きな吸収が観察された。

【００８６】次いで、上記遠心分離で得られた上澄みを
用いて、Ｎａ−ＦＳＭ−１６に対するクロロフィルａの
吸着等温線を算出した。得られた吸着等温線を図５に示
す。図５においては、１００ｍｇのＮａ−ＦＳＭ−１６
に吸着したクロロフィルａの吸着量を縦軸に示し、その
ときのクロロフィルａの平衡濃度を横軸に示した。

【００８７】（ＦＳＭ−Chlorophyllの光安定性）上記
「マグネシウムポルフィリン複合体の作製」で得られた
吸着量の異なるＦＳＭ−Chlorophyllを用いて、クロロ
フィルａの安定化率を算出し、以下の表１に示した。な
お、安定化率は吸収極大波長の吸光度の減少から算出し
た。表１から明らかなように、クロロフィルａの吸着量
が増加すると吸収極大波長が長波長側にシフトし、光に
対する安定性が向上している。

【００８８】

【表１】

【００８９】Ｎａ−ＦＳＭ−１６に代えてＦＳＭ−１６
を用いた他は上記「マグネシウムポルフィリン複合体の
作製」と同様にして、マグネシウムポルフィリン複合体
を得た。そして、Ｎａ−ＦＳＭ−１６を用いたマグネシ
ウムポルフィリン複合体と、ＦＳＭ−１６を用いたマグ
ネシウムポルフィリン複合体とに同一条件で光（３９０
ｎｍ以下をカットしたキセノンランプからの光）を照射
して、クロロフィルａの安定性を評価した。評価結果を
図６に示す。なお、図６におけるＡはＦＳＭ−１６を用
いたマグネシウムポルフィリン複合体の結果を示し、Ｂ
はＮａ−ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポルフィリ
ン複合体の結果を示す。図６から明らかなように、Ｎａ
−ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポルフィリン複合
体におけるクロロフィルａの安定性は非常に優れていた
ものの、ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポルフィリ
ン複合体におけるクロロフィルａの安定性は非常に劣っ
ていた。

【００９０】（マグネシウムポルフィリン複合体の光還
元材料としての応用）上記「マグネシウムポルフィリン
複合体の作製」で得られたＦＳＭ−Chlorophyll（１０
０ｇのＮａ−ＦＳＭ−１６に対するクロロフィルａの吸
着量が２５ｍｇのもの）２００ｍｇに、０．１Ｍのメチ
ルビオロゲンを水に溶解した溶液１０ｍＬを加えること
で、クロロフィルａが吸着したＮａ−ＦＳＭ−１６にお
いてクロロフィルａに接触するようにメチルビオロゲン
を配置させ、マグネシウムポルフィリン複合体（以下
「光還元材料１」という。）を得た。

【００９１】次いで、電荷の分離を効率よく行うため
に、０．２ｇの光還元材料１に０．５ｇのＳＤＳ（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム）又はＬ−リジンと
ポリビニルピロリドンそれぞれ０．５ｇを加えた後に、
光（３９０ｎｍ以下をカットしたキセノンランプからの
光）を照射して、メチルビオロゲンの光還元を生じせし
めた。そして、メチルビオロゲンの還元体の６０５ｎｍ
の吸収を光の照射時間とともに測定した。得られた結果
を図７に示す。図７におけるＡは光還元材料１を用いた
ときの結果であり、ＢはＦＳＭ−Chlorophyllに代えて
Ｎａ−ＦＳＭ−１６を用いた他は上記と同様に作製した
光還元材料の結果である。また、Ａにおける「ｏｆｆ」
は光照射開始１０分後に光照射を中止したことを意味
し、「ｏｎ」は光照射を中止して１０分後に光照射を再
開したことを意味する。

【００９２】（マグネシウムポルフィリン複合体の光水
素発生材料としての応用）０．５ｇのＦＳＭ−１６に対
して、塩化テトラアンミン白金５０ｍｇ（Ｐｔ：１０ｍ
ｇ）を水３０ｍＬに溶解した溶液を加え、減圧乾燥した
後に、４００℃Ｈ₂で還元した。次いで、得られた粉末
１ｇに対して水酸化ナトリウム０．１％エタノール溶液
１００ｍＬを加え、５分間室温で攪拌した後、エタノー
ルで洗浄して乾燥しアルカリ処理を行った。次に、アル
カリ処理後の粉末１００ｇに対してクロロフィルａのベ
ンゼン溶液２ｍＬを混合し、２５℃で３０分間震盪させ
た後、７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行ない、沈
殿物を凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物におけるクロ
ロフィルａの吸着量は、上記アルカリ処理後の粉末１０
０ｇに対して２５ｍｇであった。次いで、凍結乾燥物２
００ｍｇに対し０．１Ｍのメチルビオロゲンを水に溶解
した溶液１０ｍＬを加えた。これにより、クロロフィル
ａが吸着したＮａ−ＦＳＭ−１６においてクロロフィル
ａに接触するようにメチルビオロゲンを配置させ、更に
クロロフィルａに近接するように白金微粒子を配置させ
た、マグネシウムポルフィリン複合体（以下「光水素発
生材料１」という。）が得られた。

【００９３】そして、０．１ｇの光水素発生材料１に
１．５ｍＬのメルカプトエタノール（電子供与体）を共
存させた状態で、光（３９０ｎｍ以下をカットしたキセ
ノンランプからの光）を照射して、白金微粒子に吸着し
た水素イオンの光還元を生じせしめた。水素発生量と光
照射時間の関係を図８に示す。図８におけるＡは光水素
発生材料１を用いたときの結果であり、Ｂはメルカプト
エタノールを共存させずに光水素発生材料１に光照射を
行ったときの結果であり、Ｃはメルカプトエタノールを
共存させた光水素発生材料１に光を照射しなかったとき
の結果である。

【００９４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
クロロフィル等のマグネシウムポルフィリンを安定に、
且つ大きな吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリ
ン複合体を提供することが可能になる。また、かかるマ
グネシウムポルフィリン複合体の製造方法を提供するこ
とが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のマグネシウムポルフィリン複合体に光
を照射した場合の反応の模式図である。

【図２】ＦＳＭ−１６とＮａ−ＦＳＭ−１６の¹³ＣＭ
ＡＳＮＭＲスペクトルである。

【図３】ＦＳＭ−１６とＮａ−ＦＳＭ−１６のＸ線回折
パターンである。

【図４】ＦＳＭ−Chlorophyllと未処理ＦＳＭ−Chlorop
hyllの紫外／可視吸収スペクトルである。

【図５】Ｎａ−ＦＳＭ−１６に吸着したクロロフィルａ
の吸着量と、クロロフィルａの平衡濃度との関係を示す
図である。

【図６】Ｎａ−ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポル
フィリン複合体と、ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウム
ポルフィリン複合体とにおける、クロロフィルａの安定
性を示す図である。

【図７】本発明のマグネシウムポルフィリン複合体を電
子供与体と共存状態で光照射した場合における、メチル
ビオロゲンの光還元の結果を示す図である。

【図８】本発明のマグネシウムポルフィリン複合体を電
子供与体と共存状態で光照射した場合における、水素発
生量と光照射時間の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福嶋喜章愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者稲田祐二神奈川県横浜市青葉区鉄町1614 桐蔭横浜大学内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA07A BA07B BA21C BA27A BA27B BA47A BA47C BA48A BB02A BB02B BC01C BC02B BC08C BC10A BC10B BC75A BC75B BE32C BE39A BE39B CC33 EC14Y EC15Y EC18Y EC27 FA01 FA03 FB14 FC04 ZA33A ZA35B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ
多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンとを備える
ことを特徴とするマグネシウムポルフィリン複合体。
【請求項２】前記シリカ系メソ多孔体は、ｐＫａ５〜
１４のシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求
項１記載のマグネシウムポルフィリン複合体。
【請求項３】前記マグネシウムポルフィリンに接触し
て存在する、酸化還元電位が−１〜０ボルトの電子伝達
剤を更に備えることを特徴とする請求項１又は２記載の
マグネシウムポルフィリン複合体。
【請求項４】前記マグネシウムポルフィリンに近接し
て存在する、白金微粒子を更に備えることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか一項に記載のマグネシウムポル
フィリン複合体。
【請求項５】シリカ系メソ多孔体を、アルカリ金属水
酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選
ばれる少なくとも１つの塩基を含む溶液に接触させるこ
とにより、ｐＫａ５〜１４のアルカリ処理シリカ系メソ
多孔体を得る工程と、前記アルカリ処理シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポ
ルフィリンを吸着させる工程と、を含むことを特徴とす
るマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法。
【請求項６】有機基を有するシリカ系メソ多孔体であ
って、該シリカ系メソ多孔体におけるケイ素原子の少な
くとも一部が前記有機基の１箇所以上で炭素−ケイ素結
合を形成している有機化シリカ系メソ多孔体を得る工程
と、前記有機化シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィ
リンを吸着させる工程と、を含むことを特徴とするマグ
ネシウムポルフィリン複合体の製造方法。